JPH11131235A - 被覆超硬合金 - Google Patents
被覆超硬合金Info
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- JPH11131235A JPH11131235A JP29831497A JP29831497A JPH11131235A JP H11131235 A JPH11131235 A JP H11131235A JP 29831497 A JP29831497 A JP 29831497A JP 29831497 A JP29831497 A JP 29831497A JP H11131235 A JPH11131235 A JP H11131235A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた耐剥離性、耐摩耗性および耐クレータ
性と優れた破壊強度とを有し、切削工具に適した被覆超
硬合金を提供する。 【解決手段】 超硬合金の基材表面に形成されたセラミ
ックス被覆層は内層および外層を有している。外層は、
少なくとも酸化アルミニウム層を有し、その酸化アルミ
ニウム層の結晶構造がκ型を有している。内層は炭窒化
チタン層を有する多層構造を有し、その炭窒化チタン層
は１０μｍ以上の厚みを有する柱状組織からなり、その
炭窒化チタン層の（４２２）面と（３１１）面との配向
性指数ＴＣ（４２２）、ＴＣ（３１１）がともに１．３
以上３以下である。
性と優れた破壊強度とを有し、切削工具に適した被覆超
硬合金を提供する。 【解決手段】 超硬合金の基材表面に形成されたセラミ
ックス被覆層は内層および外層を有している。外層は、
少なくとも酸化アルミニウム層を有し、その酸化アルミ
ニウム層の結晶構造がκ型を有している。内層は炭窒化
チタン層を有する多層構造を有し、その炭窒化チタン層
は１０μｍ以上の厚みを有する柱状組織からなり、その
炭窒化チタン層の（４２２）面と（３１１）面との配向
性指数ＴＣ（４２２）、ＴＣ（３１１）がともに１．３
以上３以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被覆超硬合金に関
し、より特定的には、切削工具などに使用される強靱か
つ耐摩耗性に優れる被覆超硬合金に関するものである。
し、より特定的には、切削工具などに使用される強靱か
つ耐摩耗性に優れる被覆超硬合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】超硬
合金の表面に炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタンあ
るいは酸化アルミニウムなどの被覆層を蒸着することに
より切削工具の寿命を向上させることが行なわれてお
り、一般に化学蒸着法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vap
or Deposition ）法、物理蒸着法などを用いて生成され
た被覆層などが広く普及している。
合金の表面に炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタンあ
るいは酸化アルミニウムなどの被覆層を蒸着することに
より切削工具の寿命を向上させることが行なわれてお
り、一般に化学蒸着法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vap
or Deposition ）法、物理蒸着法などを用いて生成され
た被覆層などが広く普及している。
【０００３】しかし、これらの被覆切削工具を用いて加
工を行なった場合、特に高速切削加工のように高温での
被覆層の耐摩耗性が必要な加工、あるいは小物部品加工
のように加工数が多く被削材への食いつき回数が多い加
工などで被覆層の耐摩耗性が不足したり、被覆層の損
傷、剥離が発生することによる工具寿命の低下が発生し
ていた。
工を行なった場合、特に高速切削加工のように高温での
被覆層の耐摩耗性が必要な加工、あるいは小物部品加工
のように加工数が多く被削材への食いつき回数が多い加
工などで被覆層の耐摩耗性が不足したり、被覆層の損
傷、剥離が発生することによる工具寿命の低下が発生し
ていた。
【０００４】これらの課題を克服するために、これまで
に被覆技術については、被覆層の組織制御あるいは、特
開平８−１３２１３０号公報や特開平５−２６９６０６
号公報に示されるような被覆層の配向性の制御など、多
くの改良が試みられてきた。しかし、その効果は十分と
は言えないのが現状であった。
に被覆技術については、被覆層の組織制御あるいは、特
開平８−１３２１３０号公報や特開平５−２６９６０６
号公報に示されるような被覆層の配向性の制御など、多
くの改良が試みられてきた。しかし、その効果は十分と
は言えないのが現状であった。
【０００５】それゆえ、本発明の目的は、優れた耐剥離
性、耐摩耗性および耐クレータ性と優れた破壊強度とを
有し、切削工具に適した被覆超硬合金を提供することで
ある。
性、耐摩耗性および耐クレータ性と優れた破壊強度とを
有し、切削工具に適した被覆超硬合金を提供することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、従来の被覆切削工
具用の被覆超硬合金に比較して、切削における被覆用の
耐剥離性を大きく向上させるとともに、膜自体の耐摩耗
性を向上させ、膜の破壊強度の向上を可能とすることに
より、工具の寿命を安定して飛躍的に向上させ得る被覆
超硬合金を見出した。
題点を解決すべく鋭意検討した結果、従来の被覆切削工
具用の被覆超硬合金に比較して、切削における被覆用の
耐剥離性を大きく向上させるとともに、膜自体の耐摩耗
性を向上させ、膜の破壊強度の向上を可能とすることに
より、工具の寿命を安定して飛躍的に向上させ得る被覆
超硬合金を見出した。
【０００７】このため、本発明の被覆超硬合金は以下の
構成を有する。本発明の被覆超硬合金は、炭化タングス
テンを主成分とし、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化
物、窒化物、炭窒化物の少なくとも１種を含む硬質相と
Ｃｏを主成分とする結合相とからなる超硬合金を基材と
し、その基材の表面に形成された内層および外層を有す
るセラミックス被覆層を有し、内層および外層は以下の
特徴を有する。
構成を有する。本発明の被覆超硬合金は、炭化タングス
テンを主成分とし、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化
物、窒化物、炭窒化物の少なくとも１種を含む硬質相と
Ｃｏを主成分とする結合相とからなる超硬合金を基材と
し、その基材の表面に形成された内層および外層を有す
るセラミックス被覆層を有し、内層および外層は以下の
特徴を有する。
【０００８】外層は少なくとも酸化アルミニウム層を含
み、酸化アルミニウム層の結晶構造はκ型を有してい
る。
み、酸化アルミニウム層の結晶構造はκ型を有してい
る。
【０００９】内層は炭窒化チタン層を有する多層構造を
有し、炭窒化チタン層は１０μｍ以上の厚みを有する柱
状組織からなり、その炭窒化チタン層の配向性指数ＴＣ
を、
有し、炭窒化チタン層は１０μｍ以上の厚みを有する柱
状組織からなり、その炭窒化チタン層の配向性指数ＴＣ
を、
【００１０】
【数２】
【００１１】と定義したとき、この式で表わされる（４
２２）面と（３１１）面との配向性指数ＴＣ（４２
２）、ＴＣ（３１１）がともに１．３以上３以下であ
る。
２２）面と（３１１）面との配向性指数ＴＣ（４２
２）、ＴＣ（３１１）がともに１．３以上３以下であ
る。
【００１２】本発明の被覆超硬合金において、炭窒化チ
タン層の配向性指数ＴＣ（４２２）、ＴＣ（３１１）を
ともに１．３以上とし、その組織を柱状組織とすること
により、１０μｍ以上の膜厚でも膜の耐破壊性を大きく
向上させつつ耐摩耗性を向上させることが可能となる。
ただし、配向性指数ＴＣ（４２２）、ＴＣ（３１１）が
３を超えると、一定方向の配向が強くなりすぎることに
より、逆に膜の破壊性が低下する。
タン層の配向性指数ＴＣ（４２２）、ＴＣ（３１１）を
ともに１．３以上とし、その組織を柱状組織とすること
により、１０μｍ以上の膜厚でも膜の耐破壊性を大きく
向上させつつ耐摩耗性を向上させることが可能となる。
ただし、配向性指数ＴＣ（４２２）、ＴＣ（３１１）が
３を超えると、一定方向の配向が強くなりすぎることに
より、逆に膜の破壊性が低下する。
【００１３】また、耐摩耗性が向上するのは、１０μｍ
以上の厚膜とした柱状組織の効果以外にも、膜の耐破壊
性の向上により切削中に膜中のチッピングによる摩耗の
進行が抑制される効果も大きいと考えられる。さらに、
膜中のチッピングが生じにくくなることにより、これに
起因する切削中の被削材の溶着が起こりにくくなり、膜
にかかる切削応力の増大が防げることから耐剥離性が大
幅に向上できる。
以上の厚膜とした柱状組織の効果以外にも、膜の耐破壊
性の向上により切削中に膜中のチッピングによる摩耗の
進行が抑制される効果も大きいと考えられる。さらに、
膜中のチッピングが生じにくくなることにより、これに
起因する切削中の被削材の溶着が起こりにくくなり、膜
にかかる切削応力の増大が防げることから耐剥離性が大
幅に向上できる。
【００１４】また外層としてκ型結晶構造を主とする酸
化アルミニウム層で被覆することにより、すくい面で生
じるクレータ摩耗を抑制する効果が向上する。これは、
以下の理由による。
化アルミニウム層で被覆することにより、すくい面で生
じるクレータ摩耗を抑制する効果が向上する。これは、
以下の理由による。
【００１５】従来の膜質で生じていたクレータ摩耗は、
一般に言われる化学摩耗と切り粉により生じた膜の剥離
および膜の破壊といった機械的損傷の複合として現れて
いた。これに対し、本発明の構造では酸化アルミニウム
層の下地の膜強度、硬度が著しく向上している効果によ
り、機械的損傷は抑制され、かつ酸化アルミニウム層の
効果により化学的摩耗も抑制されるからである。
一般に言われる化学摩耗と切り粉により生じた膜の剥離
および膜の破壊といった機械的損傷の複合として現れて
いた。これに対し、本発明の構造では酸化アルミニウム
層の下地の膜強度、硬度が著しく向上している効果によ
り、機械的損傷は抑制され、かつ酸化アルミニウム層の
効果により化学的摩耗も抑制されるからである。
【００１６】なお本構造の炭窒化チタン層は、雰囲気を
ＴｉＣｌ4 、ＣＨ3 ＣＮ、Ｎ2 およびＨ2 とし、前半と
後半との条件を次のように変更して成膜される。すなわ
ち、成膜初期から１２０分の間は、（ＴｉＣｌ4 ＋ＣＨ
3 ＣＮ）／トータルガス量の比率を後半に比べて小さく
し、かつ前半のＮ2 ／トータルガス量の比率を後半の２
倍以上とすることにより炭窒化チタン層が成膜される。
ＴｉＣｌ4 、ＣＨ3 ＣＮ、Ｎ2 およびＨ2 とし、前半と
後半との条件を次のように変更して成膜される。すなわ
ち、成膜初期から１２０分の間は、（ＴｉＣｌ4 ＋ＣＨ
3 ＣＮ）／トータルガス量の比率を後半に比べて小さく
し、かつ前半のＮ2 ／トータルガス量の比率を後半の２
倍以上とすることにより炭窒化チタン層が成膜される。
【００１７】また本構造の外層の酸化アルミニウム層
は、ＡｌＣｌ3 およびＣＯ2 を原料ガスとする通常のＣ
ＶＤプロセスにより製造される。一般に本原料ガスによ
るＣＶＤプロセスでは、酸化アルミニウム層の結晶構造
は、α、κあるいはθ構造となる。本発明で酸化アルミ
ニウム層の結晶構造がκ型であるのは、これらの各結晶
構造の酸化アルミニウムの中で、κ型の酸化アルミニウ
ムが最も微粒で強度が高く、かつ密着度に優れることに
よる。これにより、本発明の効果がより明瞭となる。
は、ＡｌＣｌ3 およびＣＯ2 を原料ガスとする通常のＣ
ＶＤプロセスにより製造される。一般に本原料ガスによ
るＣＶＤプロセスでは、酸化アルミニウム層の結晶構造
は、α、κあるいはθ構造となる。本発明で酸化アルミ
ニウム層の結晶構造がκ型であるのは、これらの各結晶
構造の酸化アルミニウムの中で、κ型の酸化アルミニウ
ムが最も微粒で強度が高く、かつ密着度に優れることに
よる。これにより、本発明の効果がより明瞭となる。
【００１８】本発明の被覆超硬合金において、内層は炭
窒化チタン層以外に窒化チタン層および硼窒化チタン層
の少なくとも１層を有し、外層は酸化アルミニウム層以
外に炭化チタン層、炭窒化チタン層および窒化チタン層
の少なくとも１層を有していることが望ましい。
窒化チタン層以外に窒化チタン層および硼窒化チタン層
の少なくとも１層を有し、外層は酸化アルミニウム層以
外に炭化チタン層、炭窒化チタン層および窒化チタン層
の少なくとも１層を有していることが望ましい。
【００１９】本発明の被覆超硬合金において、配向性指
数ＴＣ（４２２）とＴＣ（３１１）を除くＴＣ（ｈｋ
ｌ）がすべて１．５以下であることが望ましい。
数ＴＣ（４２２）とＴＣ（３１１）を除くＴＣ（ｈｋ
ｌ）がすべて１．５以下であることが望ましい。
【００２０】本発明の被覆超硬合金の構造において、炭
窒化チタン層の配向性が、ＴＣ（４２２）とＴＣ（３１
１）のみで強く、これらを除く結晶面の配向性指数ＴＣ
（ｈｋｌ）がすべて１．５以下であることにより、より
顕著な効果が得られる。
窒化チタン層の配向性が、ＴＣ（４２２）とＴＣ（３１
１）のみで強く、これらを除く結晶面の配向性指数ＴＣ
（ｈｋｌ）がすべて１．５以下であることにより、より
顕著な効果が得られる。
【００２１】本発明の被覆超硬合金において、κ型結晶
構造の酸化アルミニウム層の面間隔がＡＳＴＭにおい
て、２．７９Åの面に最大ピークを有することが好まし
い。
構造の酸化アルミニウム層の面間隔がＡＳＴＭにおい
て、２．７９Åの面に最大ピークを有することが好まし
い。
【００２２】これは、本発明における内層の炭窒化チタ
ン層の配向性を本発明の方位とし、酸化アルミニウム層
直下の層を硼素を微量添加したＴｉＮ層とすることによ
り、２．７９Åの面に最大ピークを持つκ構造の酸化ア
ルミニウム層を外層とすることができ、この場合、酸化
アルミニウム層の密着強度が著しく向上し、上述のよう
なすくい面側で生じる損傷の抑制効果が抜群になること
を見出したことによる。２．７９Åの面に最大ピークを
有する配向性を持たせるのは、上述の原料系を用いた従
来の製法で可能である。
ン層の配向性を本発明の方位とし、酸化アルミニウム層
直下の層を硼素を微量添加したＴｉＮ層とすることによ
り、２．７９Åの面に最大ピークを持つκ構造の酸化ア
ルミニウム層を外層とすることができ、この場合、酸化
アルミニウム層の密着強度が著しく向上し、上述のよう
なすくい面側で生じる損傷の抑制効果が抜群になること
を見出したことによる。２．７９Åの面に最大ピークを
有する配向性を持たせるのは、上述の原料系を用いた従
来の製法で可能である。
【００２３】上記より本発明の被覆超硬合金において、
外層の酸化アルミニウム層の直下の層が、硼窒化チタン
層であることが好ましい。
外層の酸化アルミニウム層の直下の層が、硼窒化チタン
層であることが好ましい。
【００２４】本発明の被覆超硬合金において、切刃稜線
部付近のみにおいて酸化アルミニウム層が存在しないこ
とが好ましい。
部付近のみにおいて酸化アルミニウム層が存在しないこ
とが好ましい。
【００２５】被覆層を被覆した後、被覆層の表面にブラ
スト処理あるいは、ブラシ処理などの機械的処理により
切刃稜線部のみで酸化アルミニウム層が除去されるまで
表面を処理すれば、上述の効果はより大きくなる。この
際の処理の程度については、切刃稜線部の中でも実際に
切削時に切り粉が接触する刃先部で確実に酸化アルミニ
ウム層が除去されていることが必要である。しかし、処
理の程度により、刃先から離れた位置の稜線部で酸化ア
ルミニウム層が一部除去されずに残留していても全く問
題はなく、本発明の効果は得られる。また、本発明で
は、酸化アルミニウム層が存在しないのは切刃稜線部の
みとしているが、処理法によってはチップの座面周辺な
どの切削と関係ない角張った場所でも除去されることが
あるが、これについても実質的には、本発明の効果には
全く影響しない。
スト処理あるいは、ブラシ処理などの機械的処理により
切刃稜線部のみで酸化アルミニウム層が除去されるまで
表面を処理すれば、上述の効果はより大きくなる。この
際の処理の程度については、切刃稜線部の中でも実際に
切削時に切り粉が接触する刃先部で確実に酸化アルミニ
ウム層が除去されていることが必要である。しかし、処
理の程度により、刃先から離れた位置の稜線部で酸化ア
ルミニウム層が一部除去されずに残留していても全く問
題はなく、本発明の効果は得られる。また、本発明で
は、酸化アルミニウム層が存在しないのは切刃稜線部の
みとしているが、処理法によってはチップの座面周辺な
どの切削と関係ない角張った場所でも除去されることが
あるが、これについても実質的には、本発明の効果には
全く影響しない。
【００２６】本発明の被覆超硬合金において、少なくと
も切刃稜線部において、内層の炭窒化チタン層の引張り
残留応力が１０ｋｇ／ｍｍ2 以下であることが好まし
い。
も切刃稜線部において、内層の炭窒化チタン層の引張り
残留応力が１０ｋｇ／ｍｍ2 以下であることが好まし
い。
【００２７】上記のような膜表面処理により、被覆後の
被覆層中に存在する引張り残留応力を内層のＴｉＣＮ層
で１０ｋｇ／ｍｍ2 以下まで低減させることにより、膜
の耐破壊に対する効果を向上させることが可能である。
被覆層中に存在する引張り残留応力を内層のＴｉＣＮ層
で１０ｋｇ／ｍｍ2 以下まで低減させることにより、膜
の耐破壊に対する効果を向上させることが可能である。
【００２８】本発明の被覆超硬合金において、超硬合金
の基材の表面部で炭化タングステンを除く硬質相が減少
または消失した層を有し、その層の厚みが平坦部におい
て５０μｍ以下であることが好ましい。
の基材の表面部で炭化タングステンを除く硬質相が減少
または消失した層を有し、その層の厚みが平坦部におい
て５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】上記のような表面部を有する超硬合金の基
材と本発明の被覆層および表面処理とを組合せることに
より、超硬合金部の表層付近ごと被覆層が脱落するよう
な損傷に対し、非常に効果がある。
材と本発明の被覆層および表面処理とを組合せることに
より、超硬合金部の表層付近ごと被覆層が脱落するよう
な損傷に対し、非常に効果がある。
【００３０】また基材表層領域の厚みを５０μｍ以下と
したのは、５０μｍを超えると切削中に表層部でやや塑
性変形あるいは弾性変形が生じる傾向があるためで、５
０μｍ以下でより効果的であるためである。
したのは、５０μｍを超えると切削中に表層部でやや塑
性変形あるいは弾性変形が生じる傾向があるためで、５
０μｍ以下でより効果的であるためである。
【００３１】なお、上記基材の表層領域は、従来より知
られているような窒素含有硬質相原料を用いる方法、ま
たは焼結時の昇温過程で加窒雰囲気とし結合相の液相出
現後に脱窒、脱炭雰囲気とする方法により製造できる。
られているような窒素含有硬質相原料を用いる方法、ま
たは焼結時の昇温過程で加窒雰囲気とし結合相の液相出
現後に脱窒、脱炭雰囲気とする方法により製造できる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】実施例１ 基材として以下のＡ〜Ｄの組成でＣＮＭＧ１２０４０８
の形状を有するＷＣ基超硬合金基材を準備した。
の形状を有するＷＣ基超硬合金基材を準備した。
【００３４】 Ａ：ＷＣ−９％Ｃｏ−３．５％ＺｒＣＮ−５％ＮｂＣ Ｂ：ＷＣ−９％Ｃｏ−２％ＺｒＣＮ−２％ＴｉＣＮ Ｃ：ＷＣ−９％Ｃｏ−４％ＴｉＣＮ−４％ＮｂＣ Ｄ：ＷＣ−６％Ｃｏ−３．５％ＺｒＣ−２％ＴｉＣ この基材の表面に表１に示す内層および外層の構造の被
覆膜を生成した。
覆膜を生成した。
【００３５】
【表１】
【００３６】サンプルＡ〜Ｃの基材表層部には、ＷＣと
Ｃｏのみからなる層が存在し、それぞれのサンプルにお
けるその層の厚みは平坦部厚みで、Ａ：２５μｍ、Ｂ：
５０μｍ、Ｃ：５５μｍであった。サンプルＤの基材表
面には表層領域は存在しなかった。以下に本発明品の各
層の被覆条件を示す。
Ｃｏのみからなる層が存在し、それぞれのサンプルにお
けるその層の厚みは平坦部厚みで、Ａ：２５μｍ、Ｂ：
５０μｍ、Ｃ：５５μｍであった。サンプルＤの基材表
面には表層領域は存在しなかった。以下に本発明品の各
層の被覆条件を示す。
【００３７】（ＴｉＮ層） 温度：９００℃、圧力：２００ｔｏｒｒ、反応ガス組
成：容量％で、４８％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −４８％Ｎ
2 （本発明品１〜４のＴｉＣＮ層） ＴｉＣＮ層（前半１２０分）：温度：９００℃、圧力：
５０ｔｏｒｒ、反応ガス組成：容量％で、６８％Ｈ2 −
１．７％ＴｉＣｌ4 −０．３％ＣＨ3ＣＮ−３０％Ｎ2 ＴｉＣＮ層（後半残り）： 温度：９００℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、反応ガス組成：
容量％で、７８％Ｈ2 −６％ＴｉＣｌ4 −１％ＣＨ3 Ｃ
Ｎ−１５％Ｎ2 （ＴｉＢＮ層） 温度：１０００℃、圧力：２００ｔｏｒｒ、反応ガス組
成：容量％で、４６％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −４８％Ｎ
2 −２％ＢＣｌ3 （Ａｌ2 Ｏ3 層）温度：１０２０℃、圧力：６８ｔｏｒ
ｒ、反応ガス組成：容量％で、８６％Ｈ2 −９％ＡｌＣ
ｌ3 −５％ＣＯ2 （ＴｉＣ層）温度：１０２０℃、圧力：６８ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、９０％Ｈ2 −３％ＴｉＣｌ4
−７％ＣＨ4 ここで、生成されたアルミナ（酸化アルミニウム）膜
は、Ｘ線回折により、いずれもκ型結晶構造のみである
ことを確認した。
成：容量％で、４８％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −４８％Ｎ
2 （本発明品１〜４のＴｉＣＮ層） ＴｉＣＮ層（前半１２０分）：温度：９００℃、圧力：
５０ｔｏｒｒ、反応ガス組成：容量％で、６８％Ｈ2 −
１．７％ＴｉＣｌ4 −０．３％ＣＨ3ＣＮ−３０％Ｎ2 ＴｉＣＮ層（後半残り）： 温度：９００℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、反応ガス組成：
容量％で、７８％Ｈ2 −６％ＴｉＣｌ4 −１％ＣＨ3 Ｃ
Ｎ−１５％Ｎ2 （ＴｉＢＮ層） 温度：１０００℃、圧力：２００ｔｏｒｒ、反応ガス組
成：容量％で、４６％Ｈ2 −４％ＴｉＣｌ4 −４８％Ｎ
2 −２％ＢＣｌ3 （Ａｌ2 Ｏ3 層）温度：１０２０℃、圧力：６８ｔｏｒ
ｒ、反応ガス組成：容量％で、８６％Ｈ2 −９％ＡｌＣ
ｌ3 −５％ＣＯ2 （ＴｉＣ層）温度：１０２０℃、圧力：６８ｔｏｒｒ、
反応ガス組成：容量％で、９０％Ｈ2 −３％ＴｉＣｌ4
−７％ＣＨ4 ここで、生成されたアルミナ（酸化アルミニウム）膜
は、Ｘ線回折により、いずれもκ型結晶構造のみである
ことを確認した。
【００３８】また、アルミナ膜直下の層がＴｉＮにＢを
添加したＴｉＢＮである試料１〜３のみで、２．７９Å
の面が最大ピークを有していた。ここで、内層のＴｉＣ
Ｎ層の配向性指数は、Ｘ線回折による回折ピークから求
めた。この際、ＴｉＣＮの（３１１）面の回折ピークは
基材のＷＣの（１１１）面ピークと重なり、（１１１）
面のピーク強度は、（ＷＣの最強ピークである（１０
１）面の強度）×０．２５であることから、ＴｉＣＮの
（３１１）面の強度からこれを減じてＷＣ（１１１）面
による強度分を差し引いた。
添加したＴｉＢＮである試料１〜３のみで、２．７９Å
の面が最大ピークを有していた。ここで、内層のＴｉＣ
Ｎ層の配向性指数は、Ｘ線回折による回折ピークから求
めた。この際、ＴｉＣＮの（３１１）面の回折ピークは
基材のＷＣの（１１１）面ピークと重なり、（１１１）
面のピーク強度は、（ＷＣの最強ピークである（１０
１）面の強度）×０．２５であることから、ＴｉＣＮの
（３１１）面の強度からこれを減じてＷＣ（１１１）面
による強度分を差し引いた。
【００３９】また、各試料のＴｉＣＮ層の配向性を表２
に示す。
に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】なお、本発明のＴｉＣＮ層については、そ
れを被覆した後破断し、破断面のＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）観察で柱状組織となっていることを確認した。
れを被覆した後破断し、破断面のＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）観察で柱状組織となっていることを確認した。
【００４２】表１、２には比較のために比較品も併せて
載せた。比較品のＴｉＣＮ膜の成膜は、以下に示す条件
で行なった。
載せた。比較品のＴｉＣＮ膜の成膜は、以下に示す条件
で行なった。
【００４３】（ＴｉＣＮ層（比較品５）） 温度：９００℃、圧力：５０ｔｏｒｒ、反応ガス組成：
容量％で、７８％Ｈ2 −６％ＴｉＣｌ4 −１％ＣＨ3 Ｃ
Ｎ−１５％Ｎ2 （ＴｉＣＮ層（比較品６）） 温度：１０００℃、圧力：２００ｔｏｒｒ、反応ガス組
成：容量％で、９１％Ｈ2 −３％ＴｉＣｌ4 −４％ＣＨ
4 −２％Ｎ 2 また、比較品６′のアルミナ層は、本発明品のアルミナ
成膜条件と同条件で被覆し、被覆後に温度を１１００℃
まで上昇し、１時間、Ｈ2 雰囲気（５０ｔｏｒｒ）中で
熱処理することにより、アルミナの結晶構造をα構造に
変態させて作製した。
容量％で、７８％Ｈ2 −６％ＴｉＣｌ4 −１％ＣＨ3 Ｃ
Ｎ−１５％Ｎ2 （ＴｉＣＮ層（比較品６）） 温度：１０００℃、圧力：２００ｔｏｒｒ、反応ガス組
成：容量％で、９１％Ｈ2 −３％ＴｉＣｌ4 −４％ＣＨ
4 −２％Ｎ 2 また、比較品６′のアルミナ層は、本発明品のアルミナ
成膜条件と同条件で被覆し、被覆後に温度を１１００℃
まで上昇し、１時間、Ｈ2 雰囲気（５０ｔｏｒｒ）中で
熱処理することにより、アルミナの結晶構造をα構造に
変態させて作製した。
【００４４】以上のサンプルを用い、次に示す切削条件
１および２で性能評価を行なった。 （切削条件１） 被削材：ＳＣＭ４１５（ＨＢ＝１４０）４溝材 切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ 送り：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ 切り込み：１．５ｍｍ 衝撃回数：５００回 切削油：水溶性 （切削条件２） 被削材：ＳＣＭ４１５（ＨＢ＝１７０） 切削速度：４００ｍ／ｍｉｎ 送り：０．３６ｍｍ／ｒｅｖ 切り込み：１．５ｍｍ 切削時間：２０分 切削油：水溶性 この評価結果を表３および表４に示す。
１および２で性能評価を行なった。 （切削条件１） 被削材：ＳＣＭ４１５（ＨＢ＝１４０）４溝材 切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ 送り：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ 切り込み：１．５ｍｍ 衝撃回数：５００回 切削油：水溶性 （切削条件２） 被削材：ＳＣＭ４１５（ＨＢ＝１７０） 切削速度：４００ｍ／ｍｉｎ 送り：０．３６ｍｍ／ｒｅｖ 切り込み：１．５ｍｍ 切削時間：２０分 切削油：水溶性 この評価結果を表３および表４に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】この結果から、本発明品では、比較品に比
較して、膜の耐摩耗性、耐チッピング性、および耐クレ
ータ性のいずれにおいても優れていることが判明した。
較して、膜の耐摩耗性、耐チッピング性、および耐クレ
ータ性のいずれにおいても優れていることが判明した。
【００４８】実施例２ 実施例１で作製したサンプル１および２を用い、これに
被覆層を被覆した後、稜線部のアルミナ層が除去される
までＳｉＣ砥粒を含有するナイロンブラシで、膜表面に
処理を施した。表面を処理した試料を作製し、これらを
１Ｈおよび２Ｈとした。また、さらにこれに鉄粉を用い
たブラスト処理を施した試料１ＨＢおよび２ＨＢを作製
し、これらについてＸ線回折装置を用いて、ｓｉｎ2 ψ
法により内層のＴｉＣＮ層の残留応力を測定した。応力
測定結果を表５に、実施例１の切削条件１および２の条
件で切削評価した結果を表６および表７に示す。
被覆層を被覆した後、稜線部のアルミナ層が除去される
までＳｉＣ砥粒を含有するナイロンブラシで、膜表面に
処理を施した。表面を処理した試料を作製し、これらを
１Ｈおよび２Ｈとした。また、さらにこれに鉄粉を用い
たブラスト処理を施した試料１ＨＢおよび２ＨＢを作製
し、これらについてＸ線回折装置を用いて、ｓｉｎ2 ψ
法により内層のＴｉＣＮ層の残留応力を測定した。応力
測定結果を表５に、実施例１の切削条件１および２の条
件で切削評価した結果を表６および表７に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
【表７】
【００５２】これらの結果から、ブラスト処理を施さな
い試料１Ｈおよび２Ｈでは引張り残留応力がすべて１０
ｋｇ／ｍｍ2 より大きかったのに対し、ブラスト処理を
施した試料１ＨＢおよび２ＨＢでは引張り残留応力は１
０ｋｇ／ｍｍ2 以下となることが判明した。またブラス
ト処理を施した試料１ＨＢ、２ＨＢでは、切削条件１お
よび２の双方においてブラスト処理を施さない試料１
Ｈ、２Ｈよりも逃げ面摩耗およびチッピングの双方が改
善されることが判明した。
い試料１Ｈおよび２Ｈでは引張り残留応力がすべて１０
ｋｇ／ｍｍ2 より大きかったのに対し、ブラスト処理を
施した試料１ＨＢおよび２ＨＢでは引張り残留応力は１
０ｋｇ／ｍｍ2 以下となることが判明した。またブラス
ト処理を施した試料１ＨＢ、２ＨＢでは、切削条件１お
よび２の双方においてブラスト処理を施さない試料１
Ｈ、２Ｈよりも逃げ面摩耗およびチッピングの双方が改
善されることが判明した。
【００５３】今回開示された実施例はすべての点で例示
であって制限的なものではないと考えられるべきであ
る。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の
範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味およ
び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図され
る。
であって制限的なものではないと考えられるべきであ
る。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の
範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味およ
び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図され
る。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の被覆超硬
合金においてはセラミックス被覆層の内層に含まれる炭
窒化チタン層の配向性を所定の範囲とすることにより、
優れた耐剥離性、耐摩耗性および耐クレータ性と優れた
破壊強度とを有し、切削工具に適した被覆超硬合金を得
ることができる。これにより、切削工具の寿命を安定し
て飛躍的に向上させることが可能となる。
合金においてはセラミックス被覆層の内層に含まれる炭
窒化チタン層の配向性を所定の範囲とすることにより、
優れた耐剥離性、耐摩耗性および耐クレータ性と優れた
破壊強度とを有し、切削工具に適した被覆超硬合金を得
ることができる。これにより、切削工具の寿命を安定し
て飛躍的に向上させることが可能となる。
Claims (8)
- 【請求項１】 炭化タングステンを主成分とし、ＩＶ
ａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の
少なくとも１種を含む硬質相とＣｏを主成分とする結合
相とからなる超硬合金を基材とし、前記基材の表面に形
成された内層および外層を有するセラミックス被覆層を
有し、 前記内層は、炭窒化チタン層を有する多層構造を有し、 前記外層は、少なくとも酸化アルミニウム層を含み、前
記酸化アルミニウム層の結晶構造はκ型を有し、 前記内層の炭窒化チタン層は１０μｍ以上の厚みを有す
る柱状組織からなり、前記炭窒化チタン層の配向性にお
いて、以下の式で表される（４２２）面と（３１１）面
との配向性指数ＴＣ（４２２）、ＴＣ（３１１）がとも
に１．３以上３以下であることを特徴とする、被覆超硬
合金。 【数１】 - 【請求項２】 前記内層は前記炭窒化チタン層以外に、
窒化チタン層および硼窒化チタン層の少なくとも１層を
有し、 前記外層は前記酸化アルミニウム層以外に、炭化チタン
層、炭窒化チタン層および窒化チタン層の少なくとも１
層を有する、請求項１に記載の被覆超硬合金。 - 【請求項３】 前記配向性指数ＴＣ（４２２）とＴＣ
（３１１）とを除く配向性指数ＴＣ（ｈｋｌ）がすべて
１．５以下であることを特徴とする、請求項１または２
に記載の被覆超硬合金。 - 【請求項４】 κ型結晶構造の前記酸化アルミニウム層
の面間隔がＡＳＴＭにおいて、２．７９Åの面に最大ピ
ークを有することを特徴とする、請求項１から３のいず
れかに記載の被覆超硬合金。 - 【請求項５】 前記外層の前記酸化アルミニウム層の直
下の層が、硼窒化チタン層であることを特徴とする、請
求項４に記載の被覆超硬合金。 - 【請求項６】 切刃稜線部付近のみにおいて前記酸化ア
ルミニウム層が存在しないことを特徴とする、請求項１
から５のいずれかに記載の被覆超硬合金。 - 【請求項７】 少なくとも前記切刃稜線部において前記
内層の前記炭窒化チタン層の引張り残留応力が１０ｋｇ
／ｍｍ2 以下であることを特徴とする、請求項６に記載
の被覆超硬合金。 - 【請求項８】 超硬合金の前記基材の表面部で前記炭化
タングステンを除く前記硬質相が減少または消失した層
を有し、その層の厚みが平坦部において５０μｍ以下で
あることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記
載の被覆超硬合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29831497A JP3658948B2 (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | 被覆超硬合金 |
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|---|---|---|---|
| JP29831497A JP3658948B2 (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | 被覆超硬合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11131235A true JPH11131235A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3658948B2 JP3658948B2 (ja) | 2005-06-15 |
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ID=17858048
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29831497A Expired - Fee Related JP3658948B2 (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | 被覆超硬合金 |
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| JP (1) | JP3658948B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004223711A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Sandvik Ab | 切削工具インサート |
| WO2007058065A1 (ja) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | 刃先交換型切削チップ |
| WO2007077822A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | 刃先交換型切削チップ |
| WO2009051046A1 (ja) * | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | 刃先交換型切削チップ |
| EP1689898B1 (en) | 2003-12-03 | 2009-05-27 | Kennametal Inc. | Cemented carbide body containing zirconium and niobium and method of making the same |
| JP2012030359A (ja) * | 2011-09-21 | 2012-02-16 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp | 刃先交換型切削チップ |
| JP2013506570A (ja) * | 2009-10-05 | 2013-02-28 | セラティチット オーストリア ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 金属材料の加工のためのバイト |
| US8394169B2 (en) | 2003-12-03 | 2013-03-12 | Kennametal Inc. | Cemented carbide body containing zirconium and niobium and method of making the same |
| US20130164547A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Kennametal Inc. | Cemented carbide body and applications thereof |
| JP2015500148A (ja) * | 2011-12-14 | 2015-01-05 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | 被覆切削工具及びその製造方法 |
| US20160136786A1 (en) * | 2013-06-14 | 2016-05-19 | Sandvik Intellectual Property Ab | Coated cutting tool |
| US20160175940A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Sandvik Intellectual Property Ab | Cvd coated cutting tool |
| JP2020524085A (ja) * | 2017-06-20 | 2020-08-13 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | コーティングされた切削工具 |
| JP2021094670A (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 株式会社タンガロイ | 被覆切削工具 |
| EP2267182B2 (en) † | 2004-06-30 | 2021-11-17 | Mitsubishi Materials Corporation | Coated cutting tool |
-
1997
- 1997-10-30 JP JP29831497A patent/JP3658948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004223711A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Sandvik Ab | 切削工具インサート |
| EP1689898B2 (en) † | 2003-12-03 | 2018-10-10 | Kennametal Inc. | Cemented carbide body containing zirconium and niobium and method of making the same |
| EP1689898B1 (en) | 2003-12-03 | 2009-05-27 | Kennametal Inc. | Cemented carbide body containing zirconium and niobium and method of making the same |
| US8394169B2 (en) | 2003-12-03 | 2013-03-12 | Kennametal Inc. | Cemented carbide body containing zirconium and niobium and method of making the same |
| EP2267182B2 (en) † | 2004-06-30 | 2021-11-17 | Mitsubishi Materials Corporation | Coated cutting tool |
| US8137795B2 (en) | 2005-11-21 | 2012-03-20 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | Indexable insert |
| WO2007058065A1 (ja) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | 刃先交換型切削チップ |
| JP2007136631A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp | 刃先交換型切削チップ |
| DE112006001156C5 (de) * | 2006-01-06 | 2016-12-22 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | Schneidspitze mit austauschbaren Klingen |
| US8097332B2 (en) | 2006-01-06 | 2012-01-17 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | Indexable cutting insert |
| JP2007181896A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp | 刃先交換型切削チップ |
| WO2007077822A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | 刃先交換型切削チップ |
| WO2009051046A1 (ja) * | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | 刃先交換型切削チップ |
| JP2013506570A (ja) * | 2009-10-05 | 2013-02-28 | セラティチット オーストリア ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 金属材料の加工のためのバイト |
| US8828563B2 (en) | 2009-10-05 | 2014-09-09 | Ceratizit Austria Gesellschaft Mbh | Cutting tool for machining metallic materials |
| JP2012030359A (ja) * | 2011-09-21 | 2012-02-16 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp | 刃先交換型切削チップ |
| JP2015500148A (ja) * | 2011-12-14 | 2015-01-05 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | 被覆切削工具及びその製造方法 |
| US9945029B2 (en) | 2011-12-14 | 2018-04-17 | Sandvik Intellectual Property Ab | Coated cutting tool and method of manufacturing the same |
| US8834594B2 (en) * | 2011-12-21 | 2014-09-16 | Kennametal Inc. | Cemented carbide body and applications thereof |
| US20130164547A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Kennametal Inc. | Cemented carbide body and applications thereof |
| US20160136786A1 (en) * | 2013-06-14 | 2016-05-19 | Sandvik Intellectual Property Ab | Coated cutting tool |
| US9956667B2 (en) * | 2013-06-14 | 2018-05-01 | Sandvik Intellectual Property Ab | Coated cutting tool |
| USRE49475E1 (en) * | 2013-06-14 | 2023-03-28 | Sandvik Intellectual Property Ab | Coated cutting tool |
| US20160175940A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Sandvik Intellectual Property Ab | Cvd coated cutting tool |
| US9987687B2 (en) * | 2014-12-19 | 2018-06-05 | Sandvik Intellectual Property Ab | CVD coated cutting tool |
| JP2020524085A (ja) * | 2017-06-20 | 2020-08-13 | サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ | コーティングされた切削工具 |
| JP2021094670A (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 株式会社タンガロイ | 被覆切削工具 |
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| Publication number | Publication date |
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