JPH11130787A - ホスホニウム塩の製造方法、ホスホニウム塩及びリコペンの製造方法 - Google Patents
ホスホニウム塩の製造方法、ホスホニウム塩及びリコペンの製造方法Info
- Publication number
- JPH11130787A JPH11130787A JP10224613A JP22461398A JPH11130787A JP H11130787 A JPH11130787 A JP H11130787A JP 10224613 A JP10224613 A JP 10224613A JP 22461398 A JP22461398 A JP 22461398A JP H11130787 A JPH11130787 A JP H11130787A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphonium salt
- acid
- lycopene
- isomer
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 235000012661 lycopene Nutrition 0.000 title claims abstract description 13
- UPYKUZBSLRQECL-UKMVMLAPSA-N Lycopene Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1C(=C)CCCC1(C)C)C=CC=C(/C)C=CC2C(=C)CCCC2(C)C UPYKUZBSLRQECL-UKMVMLAPSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- JEVVKJMRZMXFBT-XWDZUXABSA-N Lycophyll Natural products OC/C(=C/CC/C(=C\C=C\C(=C/C=C/C(=C\C=C\C=C(/C=C/C=C(\C=C\C=C(/CC/C=C(/CO)\C)\C)/C)\C)/C)\C)/C)/C JEVVKJMRZMXFBT-XWDZUXABSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- OAIJSZIZWZSQBC-GYZMGTAESA-N lycopene Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=C\C(\C)=C\C=C\C(\C)=C\C=C\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)CCC=C(C)C OAIJSZIZWZSQBC-GYZMGTAESA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 239000001751 lycopene Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 229960004999 lycopene Drugs 0.000 title claims abstract description 12
- ZCIHMQAPACOQHT-ZGMPDRQDSA-N trans-isorenieratene Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/c1c(C)ccc(C)c1C)C=CC=C(/C)C=Cc2c(C)ccc(C)c2C ZCIHMQAPACOQHT-ZGMPDRQDSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- AYODHZHFDRRQEZ-XLKYRCCQSA-N (2e,4e,6e)-2,7-dimethylocta-2,4,6-trienedial Chemical compound O=CC(/C)=C/C=C/C=C(\C)C=O AYODHZHFDRRQEZ-XLKYRCCQSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical class C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- -1 C 15 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- UIMSQVVHHIUQOZ-UHFFFAOYSA-N 3,7,11-trimethyldodeca-1,4,6,10-tetraen-3-ol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CC=CC(C)(O)C=C UIMSQVVHHIUQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSXJXZWNKOUWCQ-UHFFFAOYSA-N 3,7,11-trimethyldodeca-2,4,6,10-tetraenylphosphane Chemical class CC(C)=CCCC(C)=CC=CC(C)=CCP YSXJXZWNKOUWCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZGYHDPZANRCSM-PKNBQFBNSA-N (1e)-3-methyl-1-(2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl)penta-1,4-dien-3-ol Chemical compound CC1=C(\C=C\C(C)(O)C=C)C(C)(C)CCC1 PZGYHDPZANRCSM-PKNBQFBNSA-N 0.000 description 1
- FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 13-cis retinol Natural products OCC=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCCUSKFKTKTTAJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylocta-2,4,6-trienedial Chemical compound O=CC(C)=C(C)C=CC=CC=O KCCUSKFKTKTTAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJWDETDFLTWCJB-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfonate triphenyl(3,7,11-trimethyldodeca-2,4,6,10-tetraenyl)phosphanium Chemical compound Cc1ccc(cc1)S([O-])(=O)=O.CC(C)=CCCC(C)=CC=CC(C)=CC[P+](c1ccccc1)(c1ccccc1)c1ccccc1 OJWDETDFLTWCJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N Vitamin A Natural products OC/C=C(/C)\C=C\C=C(\C)/C=C/C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-BOOMUCAASA-N 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- OENHQHLEOONYIE-UKMVMLAPSA-N all-trans beta-carotene Natural products CC=1CCCC(C)(C)C=1/C=C/C(/C)=C/C=C/C(/C)=C/C=C/C=C(C)C=CC=C(C)C=CC1=C(C)CCCC1(C)C OENHQHLEOONYIE-UKMVMLAPSA-N 0.000 description 1
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000013734 beta-carotene Nutrition 0.000 description 1
- 239000011648 beta-carotene Substances 0.000 description 1
- TUPZEYHYWIEDIH-WAIFQNFQSA-N beta-carotene Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1=C(C)CCCC1(C)C)C=CC=C(/C)C=CC2=CCCCC2(C)C TUPZEYHYWIEDIH-WAIFQNFQSA-N 0.000 description 1
- 229960002747 betacarotene Drugs 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000021466 carotenoid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001747 carotenoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- HNZUNIKWNYHEJJ-UHFFFAOYSA-N geranyl acetone Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=O HNZUNIKWNYHEJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002664 lycopenes Chemical class 0.000 description 1
- WMCPOJDDXBCQCM-UHFFFAOYSA-M methanesulfonate;triphenyl(3,7,11-trimethyldodeca-2,4,6,10-tetraenyl)phosphanium Chemical compound CS([O-])(=O)=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC=C(C)C=CC=C(C)CCC=C(C)C)C1=CC=CC=C1 WMCPOJDDXBCQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZGJLNUONPHZOK-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid;phosphane Chemical compound [PH4+].CS([O-])(=O)=O SZGJLNUONPHZOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- JXJIQCXXJGRKRJ-KOOBJXAQSA-N pseudoionone Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=C\C(C)=O JXJIQCXXJGRKRJ-KOOBJXAQSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFZALZPARUNQMW-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonate;triphenylphosphanium Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UFZALZPARUNQMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019155 vitamin A Nutrition 0.000 description 1
- 239000011719 vitamin A Substances 0.000 description 1
- 229940045997 vitamin a Drugs 0.000 description 1
- OENHQHLEOONYIE-JLTXGRSLSA-N β-Carotene Chemical compound CC=1CCCC(C)(C)C=1\C=C\C(\C)=C\C=C\C(\C)=C\C=C\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C OENHQHLEOONYIE-JLTXGRSLSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/21—Alkatrienes; Alkatetraenes; Other alkapolyenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高いＥ−割合で３，７，１１−トリメチルド
デカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−ホス
ホニウム塩が得られ、リコペンへの次の反応において高
いＥ／Ｚ選択率が生じるホスホニウム塩の製造方法。 【解決手段】 アルカノールをトリアリールホスフィン
及びスルホン酸と溶剤中で反応させることによる一般式
Ｉのホスホニウム塩の製造方法
デカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−ホス
ホニウム塩が得られ、リコペンへの次の反応において高
いＥ／Ｚ選択率が生じるホスホニウム塩の製造方法。 【解決手段】 アルカノールをトリアリールホスフィン
及びスルホン酸と溶剤中で反応させることによる一般式
Ｉのホスホニウム塩の製造方法
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３，７，１１−ト
リメチルドデカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−
イル−ホスホニウム塩の製造方法、相応するホスホニウ
ム塩並びにリコペンの製造方法に関する。
リメチルドデカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−
イル−ホスホニウム塩の製造方法、相応するホスホニウ
ム塩並びにリコペンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、Ｃ15ホスホニウム塩は、カロチ
ノイドの合成のために、ビニルカルビノールから、プロ
トン性溶剤中でのトリフェニルホスファン及び強酸、例
えばＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4との反応により製造される（例
えば、J. Chem. Soc., 1965, 2019 - 2026参照）。ビタ
ミンＡ及びβ−カロチンの合成のために使用された出発
物質のビニル−β−イオノールの他に、ビニルプソイド
イオノールは、リコペンの製造のための出発物質とし
て、この標準の条件下で、悪い収率及び低いＥ／Ｚ選択
率で反応させて、相応するＣ15ホスホニウム塩にするこ
とができる。
ノイドの合成のために、ビニルカルビノールから、プロ
トン性溶剤中でのトリフェニルホスファン及び強酸、例
えばＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4との反応により製造される（例
えば、J. Chem. Soc., 1965, 2019 - 2026参照）。ビタ
ミンＡ及びβ−カロチンの合成のために使用された出発
物質のビニル−β−イオノールの他に、ビニルプソイド
イオノールは、リコペンの製造のための出発物質とし
て、この標準の条件下で、悪い収率及び低いＥ／Ｚ選択
率で反応させて、相応するＣ15ホスホニウム塩にするこ
とができる。
【０００３】欧州特許第３８２０６７号明細書中には、
低級のアルカン酸のＣ15ホスホニウム塩を中間生成物と
して製造する方法が記載されている、それというのも強
酸の前記の塩は、根本的に悪いＥ／Ｚ選択率及び次のリ
コペンの製造の場合に僅かな収率（副生成物）を生じる
ためである。アルカン酸の塩は、最後のウィッティヒオ
レフィン化（Wittig-Olefinierung）の前にアニオン交
換を用いる費用のかかる手段で再びクロリドの形に変換
しなければならない。リコペンにおいて高いＥ／Ｚ比を
達成するために、付加的に晶出によりホスホニウム塩の
（Ｚ）−成分の分離が必要である。
低級のアルカン酸のＣ15ホスホニウム塩を中間生成物と
して製造する方法が記載されている、それというのも強
酸の前記の塩は、根本的に悪いＥ／Ｚ選択率及び次のリ
コペンの製造の場合に僅かな収率（副生成物）を生じる
ためである。アルカン酸の塩は、最後のウィッティヒオ
レフィン化（Wittig-Olefinierung）の前にアニオン交
換を用いる費用のかかる手段で再びクロリドの形に変換
しなければならない。リコペンにおいて高いＥ／Ｚ比を
達成するために、付加的に晶出によりホスホニウム塩の
（Ｚ）−成分の分離が必要である。
【０００４】ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第２
７２９９７４号明細書は、酢酸中の強酸からポリエニル
トリアリールホスホニウム塩の水溶液の製造方法（例３
参照）を開示しているが、この実施例中では３，７，１
１−トリメチルドデカ−２，４，６，１０−テトラエン
−１−イル−ホスホニウム塩並びにアルカンスルホン酸
は挙げられていない。
７２９９７４号明細書は、酢酸中の強酸からポリエニル
トリアリールホスホニウム塩の水溶液の製造方法（例３
参照）を開示しているが、この実施例中では３，７，１
１−トリメチルドデカ−２，４，６，１０−テトラエン
−１−イル−ホスホニウム塩並びにアルカンスルホン酸
は挙げられていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、方法
過程において高いＥ−割合で３，７，１１−トリメチル
ドデカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−ホ
スホニウム塩が得られ、次のリコペンへの反応において
高いＥ／Ｚ選択率が生じるホスホニウム塩の製造方法を
提供することであった。
過程において高いＥ−割合で３，７，１１−トリメチル
ドデカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−ホ
スホニウム塩が得られ、次のリコペンへの反応において
高いＥ／Ｚ選択率が生じるホスホニウム塩の製造方法を
提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、一般式
Ｉ：
Ｉ：
【０００７】
【化６】
【０００８】［式中、Ｒ＝アリール、及び
【０００９】
【化７】
【００１０】を表す］で示されるホスホニウム塩の製造
方法において、一般式ＩＩ：
方法において、一般式ＩＩ：
【００１１】
【化８】
【００１２】のアルコールを、トリアリールホスファン
及び式：ＣnＨ2n+1−ＳＯ3Ｈ、Ａｒ−ＳＯ3Ｈ又はＣＦ3
−ＳＯ3Ｈ［式中、ｎ及びＡｒは前記の意味を表す］で
示されるスルホン酸と溶剤中で反応させることを特徴と
するホスホニウム塩の製造方法により解決される。
及び式：ＣnＨ2n+1−ＳＯ3Ｈ、Ａｒ−ＳＯ3Ｈ又はＣＦ3
−ＳＯ3Ｈ［式中、ｎ及びＡｒは前記の意味を表す］で
示されるスルホン酸と溶剤中で反応させることを特徴と
するホスホニウム塩の製造方法により解決される。
【００１３】この場合、一般に、このスルホン酸を溶剤
中に装入し、アルコールを添加する。
中に装入し、アルコールを添加する。
【００１４】スルホン酸として、アルカンスルホン酸、
例えばエタンスルホン酸又はメタンスルホン酸、特に工
業的に入手可能なメタンスルホン酸（７０％）を使用す
るのが有利である。この反応は、溶剤として有利にアル
カンカルボン酸中で行われ、その際、１〜８個のＣ原子
を有するアルカンカルボン酸が適しており、特に酢酸及
びプロピオン酸が適している。
例えばエタンスルホン酸又はメタンスルホン酸、特に工
業的に入手可能なメタンスルホン酸（７０％）を使用す
るのが有利である。この反応は、溶剤として有利にアル
カンカルボン酸中で行われ、その際、１〜８個のＣ原子
を有するアルカンカルボン酸が適しており、特に酢酸及
びプロピオン酸が適している。
【００１５】本発明は、般式Ｉ：
【００１６】
【化９】
【００１７】［式中、Ｒ＝アリール、及び
【００１８】
【化１０】
【００１９】を表す］で示されるホスホニウム塩にも関
する。「アリール」の概念は、通常、ホスフィン中に存
在するアリール基、例えばフェニル、トルイル、ナフチ
ル（場合によりこれらは置換されている）、特にフェニ
ルを表す。
する。「アリール」の概念は、通常、ホスフィン中に存
在するアリール基、例えばフェニル、トルイル、ナフチ
ル（場合によりこれらは置換されている）、特にフェニ
ルを表す。
【００２０】本発明は、さらに、Ｒ、Ｘ、Ａｒ及びｎは
請求項１記載の意味を表す一般式Ｉのホスホニウム塩
を、２，７−ジメチル−２，４，６−オクタトリエンジ
アールと反応させるリコペンの製造方法に関する。
請求項１記載の意味を表す一般式Ｉのホスホニウム塩
を、２，７−ジメチル−２，４，６−オクタトリエンジ
アールと反応させるリコペンの製造方法に関する。
【００２１】本発明による方法を用いて、式ＩＩのビニ
ルプソイドイオノールを、メタンスルホン酸と酢酸中で
８５〜９０％の収率で及び３．７：１のＥ／Ｚ選択率で
反応させて、相応するホスホニウムメタンスルホネート
にすることができる。こうして得られた塩は、２，７−
ジメチル−２，４，６−オクタトリエンジアールを用い
たてリコペンを製造するためのウィッティヒ反応（Witt
ig-Reaktion）のために適しており、その際、付加的工
程、たとえばアニオン交換又は付加的晶出によるＥ成分
の濃縮は行わない。
ルプソイドイオノールを、メタンスルホン酸と酢酸中で
８５〜９０％の収率で及び３．７：１のＥ／Ｚ選択率で
反応させて、相応するホスホニウムメタンスルホネート
にすることができる。こうして得られた塩は、２，７−
ジメチル−２，４，６−オクタトリエンジアールを用い
たてリコペンを製造するためのウィッティヒ反応（Witt
ig-Reaktion）のために適しており、その際、付加的工
程、たとえばアニオン交換又は付加的晶出によるＥ成分
の濃縮は行わない。
【００２２】強酸、たとえばスルホン酸を用いて有利な
結果が達成可能であるのは意想外であった、それという
のも、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第３８２０６７
号明細書には、強酸の塩（ハロゲン化物、硫酸塩又はリ
ン酸塩が挙げられる）からのリコペンの製造方法は僅か
な収率が生じるだけで、この場合特にホスホニウム塩の
製造の際に反応しない副生成物が形成される（第２頁５
行から９行参照）ことが確認されていたためである。本
発明による方法の場合、スルホン酸は一般に、ビニルプ
ソイドイオノール（式ＩＩのアルコール）を滴加する前
に装入され、この場合高いＥ／Ｚ選択率が達成される。
結果が達成可能であるのは意想外であった、それという
のも、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第３８２０６７
号明細書には、強酸の塩（ハロゲン化物、硫酸塩又はリ
ン酸塩が挙げられる）からのリコペンの製造方法は僅か
な収率が生じるだけで、この場合特にホスホニウム塩の
製造の際に反応しない副生成物が形成される（第２頁５
行から９行参照）ことが確認されていたためである。本
発明による方法の場合、スルホン酸は一般に、ビニルプ
ソイドイオノール（式ＩＩのアルコール）を滴加する前
に装入され、この場合高いＥ／Ｚ選択率が達成される。
【００２３】本発明による方法は、特に２０〜１２０
℃、有利に６０〜１００℃の温度で、公知のように実施
される。
℃、有利に６０〜１００℃の温度で、公知のように実施
される。
【００２４】式ＩＩのアルコール（３，７，１１−トリ
メチルドデカ−１，４，６，１０−テトラエン−３−オ
ール）は、ビニル−Ψ−イオノール又はビニルプソイド
イオノールともいわれ、たとえばJ. Chem. Soc. 1965,
2023又は欧州特許第３８２０６７号明細書から公知であ
る。この化合物はプソイドイオノンから公知の方法によ
り得ることができる。
メチルドデカ−１，４，６，１０−テトラエン−３−オ
ール）は、ビニル−Ψ−イオノール又はビニルプソイド
イオノールともいわれ、たとえばJ. Chem. Soc. 1965,
2023又は欧州特許第３８２０６７号明細書から公知であ
る。この化合物はプソイドイオノンから公知の方法によ
り得ることができる。
【００２５】一般式Ｉのホスホニウム塩は、有利に全Ｅ
形（all-E-Form）で存在する。
形（all-E-Form）で存在する。
【００２６】本発明による方法を用いて製造されたリコ
ペンは、通常のように、食品又は飼料のための着色剤と
して、酸化防止剤として又は栄養剤として適している。
ペンは、通常のように、食品又は飼料のための着色剤と
して、酸化防止剤として又は栄養剤として適している。
【００２７】
例１ トリフェニルホスファン４１．９ｇ、メタンスルホン酸
（７０％）１３．７ｇ及び酢酸１００ｍｌの混合物を８
０℃に加熱し、次いで１０分間で３，７，１１−トリメ
チルドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−３−
オール（９１％）２４．２ｇを添加した。この混合物を
なお３０分撹拌し、その後酢酸を５０ｍｂａｒで留去し
た。３，７，１１−トリメチルドデカ−２，４，６，１
０−テトラエン−１−イル−トリフェニルホスホニウム
メタンスルホネートからなる残留物を、最終的酢酸残留
物の除去のためにトルエン１００ｍｌ中に収容し、これ
を引き続き同様に５０ｍｂａｒで留去した。次いで、こ
のプロセスをさらに１回繰り返した。この残留物をメタ
ノール２５ｍｌに収容し、ヘプタン１００ｍｌで１回及
びそれぞれ５０ｍｌで４回抽出した。所望の生成物を含
有するこのメタノール性溶液を、ＨＰＬＣ及び内標準を
用いて調査した。この分析は、全Ｅ異性体３９．８ｇ
（７１．０％）、６Ｚ異性体５．６９ｇ（１０．１％）
及び２Ｚ異性体５．２２ｇ（９．３％）からなる３，
７，１１−トリメチルドデカ−２，４，６，１０−テト
ラエン−１−イル−トリフェニルホスホニウムメタンス
ルホネート５０．７ｇ（９０．４％）が得られた。Ｅ異
性体対Ｚ異性体の割合は３．７：１であった。
（７０％）１３．７ｇ及び酢酸１００ｍｌの混合物を８
０℃に加熱し、次いで１０分間で３，７，１１−トリメ
チルドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−３−
オール（９１％）２４．２ｇを添加した。この混合物を
なお３０分撹拌し、その後酢酸を５０ｍｂａｒで留去し
た。３，７，１１−トリメチルドデカ−２，４，６，１
０−テトラエン−１−イル−トリフェニルホスホニウム
メタンスルホネートからなる残留物を、最終的酢酸残留
物の除去のためにトルエン１００ｍｌ中に収容し、これ
を引き続き同様に５０ｍｂａｒで留去した。次いで、こ
のプロセスをさらに１回繰り返した。この残留物をメタ
ノール２５ｍｌに収容し、ヘプタン１００ｍｌで１回及
びそれぞれ５０ｍｌで４回抽出した。所望の生成物を含
有するこのメタノール性溶液を、ＨＰＬＣ及び内標準を
用いて調査した。この分析は、全Ｅ異性体３９．８ｇ
（７１．０％）、６Ｚ異性体５．６９ｇ（１０．１％）
及び２Ｚ異性体５．２２ｇ（９．３％）からなる３，
７，１１−トリメチルドデカ−２，４，６，１０−テト
ラエン−１−イル−トリフェニルホスホニウムメタンス
ルホネート５０．７ｇ（９０．４％）が得られた。Ｅ異
性体対Ｚ異性体の割合は３．７：１であった。
【００２８】例２ トリフェニルホスファン３９．３ｇ、トリフルオロメタ
ンスルホン酸１５．１ｇ及び酢酸１００ｍｌからなる混
合物を８０℃に加熱し、次いで１０分間で３，７，１１
−トリメチルドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエ
ン−３−オール２３．２ｇ（９５％）を添加した。この
混合物をなお３０分間撹拌し、その後、反応溶液をＨＰ
ＬＣ及び内標準を用いて含有量及び選択率を分析した。
この溶液は、全Ｅ異性体４３．７ｇ（７１．１％）、６
Ｚ異性体６．３３ｇ（１０．３％）及び２Ｚ異性体６．
６４ｇ（１０．８％）からなる３，７，１１−トリメチ
ルドデカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−
トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート５６．７ｇ（９２．２％）を含有していた。従っ
て、Ｅ異性体／Ｚ異性体の割合は３．４：１であった。
ンスルホン酸１５．１ｇ及び酢酸１００ｍｌからなる混
合物を８０℃に加熱し、次いで１０分間で３，７，１１
−トリメチルドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエ
ン−３−オール２３．２ｇ（９５％）を添加した。この
混合物をなお３０分間撹拌し、その後、反応溶液をＨＰ
ＬＣ及び内標準を用いて含有量及び選択率を分析した。
この溶液は、全Ｅ異性体４３．７ｇ（７１．１％）、６
Ｚ異性体６．３３ｇ（１０．３％）及び２Ｚ異性体６．
６４ｇ（１０．８％）からなる３，７，１１−トリメチ
ルドデカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−
トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート５６．７ｇ（９２．２％）を含有していた。従っ
て、Ｅ異性体／Ｚ異性体の割合は３．４：１であった。
【００２９】例３ トリフェニルホスファン３９．３ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸１９．０ｇ及び酢酸１００ｍｌの混合物を８０℃
に加熱し、次いで１０分間で３，７，１１−トリメチル
ドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−３−オー
ル２３．２ｇ（９５％）を添加した。この混合物を、な
お３０分間撹拌し、その後この反応溶液をＨＰＬＣ及び
内標準を用いて含有量及び選択率に関して分析した。こ
の溶液は、全Ｅ異性体４１．５ｇ（６５．２％）、６Ｚ
異性体６．３９ｇ（１０．０％）及び２Ｚ異性体５．５
９ｇ（８．８％）からなる３，７，１１−トリメチルド
デカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−トリ
フェニルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホネート５
３．５ｇ（８４．０％）を含有していた。Ｅ異性体／Ｚ
異性体の割合は３．５：１であった。
ホン酸１９．０ｇ及び酢酸１００ｍｌの混合物を８０℃
に加熱し、次いで１０分間で３，７，１１−トリメチル
ドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−３−オー
ル２３．２ｇ（９５％）を添加した。この混合物を、な
お３０分間撹拌し、その後この反応溶液をＨＰＬＣ及び
内標準を用いて含有量及び選択率に関して分析した。こ
の溶液は、全Ｅ異性体４１．５ｇ（６５．２％）、６Ｚ
異性体６．３９ｇ（１０．０％）及び２Ｚ異性体５．５
９ｇ（８．８％）からなる３，７，１１−トリメチルド
デカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−トリ
フェニルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホネート５
３．５ｇ（８４．０％）を含有していた。Ｅ異性体／Ｚ
異性体の割合は３．５：１であった。
【００３０】例４ トリフェニルホスファン４１．９ｇ、エタンスルホン酸
１１．０ｇ及び酢酸１００ｍｌの混合物を８０℃に加熱
し、次いで１０分間で３，７，１１−トリメチルドデカ
−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−３−オール２
４．５ｇ（９０％）を添加した。この混合物をなお３０
分間撹拌し、その後この反応溶液をＨＰＬＣ及び内標準
を用いて含有量及び選択率を分析した。この溶液は、全
Ｅ異性体３８．８ｇ（６７．５％）、６Ｚ異性体５．６
２ｇ（９．８％）及び２Ｚ異性体４．７６ｇ（８．３
％）からなる３，７，１１−トリメチルドデカ−２，
４，６，１０−テトラエン−１−イル−トリフェニルホ
スホニウムエタンスルホネート４９．２ｇ（８５．６
％）を含有していた。Ｅ異性体／Ｚ異性体の割合は３．
７：１であった。
１１．０ｇ及び酢酸１００ｍｌの混合物を８０℃に加熱
し、次いで１０分間で３，７，１１−トリメチルドデカ
−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−３−オール２
４．５ｇ（９０％）を添加した。この混合物をなお３０
分間撹拌し、その後この反応溶液をＨＰＬＣ及び内標準
を用いて含有量及び選択率を分析した。この溶液は、全
Ｅ異性体３８．８ｇ（６７．５％）、６Ｚ異性体５．６
２ｇ（９．８％）及び２Ｚ異性体４．７６ｇ（８．３
％）からなる３，７，１１−トリメチルドデカ−２，
４，６，１０−テトラエン−１−イル−トリフェニルホ
スホニウムエタンスルホネート４９．２ｇ（８５．６
％）を含有していた。Ｅ異性体／Ｚ異性体の割合は３．
７：１であった。
【００３１】例５ トリフェニルホスファン４１．９ｇ、メタンスルホン酸
（６９．２％）１３．９ｇ及びプロピオン酸１００ｍｌ
を８０℃に加熱し、次いで１０分間で３，７，１１−ト
リメチルドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−
３−オール２４．５ｇ（９０％）を添加した。この混合
物をなお３０分間撹拌し、その後この反応溶液をＨＰＬ
Ｃ及び内標準を用いて含有量及び選択率を分析した。こ
の溶液は、全Ｅ異性体３９．５ｇ（７０．４％）、６Ｚ
異性体５．８１ｇ（１０．３％）及び２Ｚ異性体４．６
０ｇ（８．２％）からなる３，７，１１−トリメチルド
デカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−トリ
フェニルホスホニウムメタンスルホネート４９．９ｇ
（８９．０％）を含有していた。Ｅ異性体／Ｚ異性体の
割合は３．８：１であった。
（６９．２％）１３．９ｇ及びプロピオン酸１００ｍｌ
を８０℃に加熱し、次いで１０分間で３，７，１１−ト
リメチルドデカ−１，４Ｅ，６Ｅ，１０−テトラエン−
３−オール２４．５ｇ（９０％）を添加した。この混合
物をなお３０分間撹拌し、その後この反応溶液をＨＰＬ
Ｃ及び内標準を用いて含有量及び選択率を分析した。こ
の溶液は、全Ｅ異性体３９．５ｇ（７０．４％）、６Ｚ
異性体５．８１ｇ（１０．３％）及び２Ｚ異性体４．６
０ｇ（８．２％）からなる３，７，１１−トリメチルド
デカ−２，４，６，１０−テトラエン−１−イル−トリ
フェニルホスホニウムメタンスルホネート４９．９ｇ
（８９．０％）を含有していた。Ｅ異性体／Ｚ異性体の
割合は３．８：１であった。
【００３２】比較例 欧州特許（ＥＰ）第３７２０６７号明細書の例１を、こ
の明細書の記載のように数回後処理した。Ｅ異性体の濃
縮の前に、７０〜８０％の収率で、２．４〜２．６：１
のＥ／Ｚ割合を有するＣ15ホスホニウム塩が得られた。
の明細書の記載のように数回後処理した。Ｅ異性体の濃
縮の前に、７０〜８０％の収率で、２．４〜２．６：１
のＥ／Ｚ割合を有するＣ15ホスホニウム塩が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル ヨーン ドイツ連邦共和国 ラムプスハイム マウ ルベーアヴェーク 12
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ＝アリール、及び 【化２】 を表す］で示されるホスホニウム塩の製造方法におい
て、一般式ＩＩ： 【化３】 のアルコールを、トリアリールホスファン及び式：Ｃn
Ｈ2n+1−ＳＯ3Ｈ、Ａｒ−ＳＯ3Ｈ又はＣＦ3−ＳＯ3Ｈ
［式中、ｎ及びＡｒは前記の意味を表す］で示されるス
ルホン酸と溶剤中で反応させることを特徴とするホスホ
ニウム塩の製造方法。 - 【請求項２】 スルホン酸がｎ＝１〜２のアルカンスル
ホン酸である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応を溶剤としてアルカンカルボン酸中
で行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒがフェニルを表す、請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 一般式Ｉ： 【化４】 ［式中、Ｒ＝アリール、及び 【化５】 を表す］で示されるホスホニウム塩。
- 【請求項６】 Ｒはフェニル及びＣnＨ2n+1はメチルを
表す、請求項５記載のホスホニウム塩。 - 【請求項７】 Ｒ、Ｘ、Ａｒ及びｎは請求項１記載の意
味を表す一般式Ｉのホスホニウム塩を、２，７−ジメチ
ル−２，４，６−オクタトリエンジアールと反応させる
ことを特徴とするリコペンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19734446A DE19734446A1 (de) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumsalzen |
| DE19734446.1 | 1997-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130787A true JPH11130787A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3878748B2 JP3878748B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=7838440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22461398A Expired - Fee Related JP3878748B2 (ja) | 1997-08-08 | 1998-08-07 | ホスホニウム塩の製造方法、ホスホニウム塩及びリコペンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6187959B1 (ja) |
| EP (1) | EP0895997B1 (ja) |
| JP (1) | JP3878748B2 (ja) |
| DE (2) | DE19734446A1 (ja) |
| ES (1) | ES2186065T3 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001039943A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | リコペンの製造方法およびその中間体 |
| DE10009459C1 (de) | 2000-03-02 | 2001-06-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumsalzen |
| DE10103708A1 (de) | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Basf Ag | Thermische Isomerisierung von Lycopin |
| DE10129403A1 (de) * | 2001-06-19 | 2003-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Phosphoniumsalzen |
| CA2598156C (en) | 2002-08-16 | 2011-02-08 | Cytec Canada Inc. | Phosphonium and imidazolium salts and methods of their preparation |
| CA2424215C (en) | 2003-03-31 | 2008-11-18 | Cytec Canada Inc. | Phosphonium salts and methods of their preparation |
| DE10359433A1 (de) * | 2003-12-17 | 2005-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Vitamin A-Acetat |
| EP2130833A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-09 | DSM IP Assets B.V. | Process for the preparation of zeacarotenes |
| CN103172673B (zh) * | 2011-12-26 | 2016-04-20 | 南京工业大学 | 3，7，11-三甲基十二碳-2，4，6，10-四烯-1-基膦盐的制备方法 |
| DK2957565T3 (en) | 2014-06-18 | 2018-05-22 | Allied Biotech Corp | Methods for Preparing Lycopene from C-15-Wittig Salts and Methods for Purifying C15-Wittig Salts with High All-E Content and High 6Z Content |
| US9272960B2 (en) * | 2014-07-09 | 2016-03-01 | Allied Biotech Corp. | Methods for preparation of lycopenes from C15-wittig salts and methods for purification of high all-E containing and high 6Z containing C15-wittig salts |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL293043A (ja) | 1962-05-23 | |||
| NL124639C (ja) | 1963-05-24 | |||
| CA1101431A (en) | 1977-06-18 | 1981-05-19 | Bernhard Schulz | Preparation of aqueous solutions or fine aqueous dispersions of polyenyltriarylphosphonium salts |
| DE2729974C3 (de) | 1977-07-02 | 1981-09-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen bzw. feinteiligen wäßrigen Dispersionen von Polyenyltriarylphosphoniumsalzen |
| US4544758A (en) * | 1982-06-29 | 1985-10-01 | Basf Aktiengesellschaft | Vitamin E intermediates and methods for the preparation of (2R,4'RS,8'RS)-α-tocopherol and (all-rac)-α-tocopherol via the new intermediate products |
| US5208381A (en) | 1989-02-10 | 1993-05-04 | Hoffmann-La Roche Inc. | Method for the manufacture of carotinoids and novel intermediates |
| US5166445A (en) * | 1989-02-10 | 1992-11-24 | Hoffman-La Roche Inc. | Method for the manufacture of carotinoids and the novel intermediates |
-
1997
- 1997-08-08 DE DE19734446A patent/DE19734446A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-07 US US09/130,521 patent/US6187959B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-07 ES ES98114885T patent/ES2186065T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-07 EP EP98114885A patent/EP0895997B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-07 DE DE59806098T patent/DE59806098D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-07 JP JP22461398A patent/JP3878748B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-23 US US09/693,823 patent/US6433226B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-25 US US10/103,770 patent/US6603045B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0895997A1 (de) | 1999-02-10 |
| US6603045B2 (en) | 2003-08-05 |
| US6187959B1 (en) | 2001-02-13 |
| DE19734446A1 (de) | 1999-02-11 |
| JP3878748B2 (ja) | 2007-02-07 |
| EP0895997B1 (de) | 2002-10-30 |
| ES2186065T3 (es) | 2003-05-01 |
| US6433226B1 (en) | 2002-08-13 |
| US20020128516A1 (en) | 2002-09-12 |
| DE59806098D1 (de) | 2002-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11180901A (ja) | カロテノイドの製造 | |
| JPH11130787A (ja) | ホスホニウム塩の製造方法、ホスホニウム塩及びリコペンの製造方法 | |
| JP2772070B2 (ja) | ホスホネート化合物及びその製造方法 | |
| EP0298404A2 (de) | Sulfonylpolyene | |
| JP2553212B2 (ja) | ３，７，１１―トリメチルドデカ―２，４，６，１０―テトラェン―１―イルーホスホニウム塩及びその製造方法 | |
| US6423873B1 (en) | Process for preparing phosphonium salts | |
| IL170829A (en) | Process for making 9-cis retinoic acid | |
| KR19990078354A (ko) | 시트랄의제조방법 | |
| US4947001A (en) | Process for producing halogenated sulfone | |
| HU186374B (en) | Process for producing alkyl-substituted hydrocarbon derivatives | |
| EP1072589B1 (en) | Process for producing lycopene and intermediate thereof | |
| JPH04225933A (ja) | カンタキサンチンおよびアスタキサンチンの製造方法 | |
| US20090312587A1 (en) | Process for the preparation of zeacarotenes | |
| EP2066624B1 (en) | Improved method of production of 9-cis-retinoic acid | |
| DE60105729T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Retinol und Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
| JPH10504321A (ja) | フリル銅試薬を用いるプロスタグランジンｅ１、ｅ２およびこれらの類似体の調製法 | |
| JPH11116552A (ja) | ゼアキサンチンの製造方法及びゼアキサンチンを製造するための中間体、ならびに中間体の製造方法 | |
| JP2000080082A (ja) | ５−ハロゲノ−２−置換ピリジンの製造方法 | |
| US5952519A (en) | C-15 phosphonate reagent compositions for the manufacture of compounds such as canthaxanthin and methods of synthesizing the same | |
| Smithers | . alpha.-Bromoalkylides in trisubstituted olefin synthesis. Regiospecific entry to 4-bromo-1, 4-dienes | |
| US3830844A (en) | Method for synthesizing rhodoxanthin | |
| US3000982A (en) | Preparation of carotenoid compounds | |
| US6291713B1 (en) | Process of transferring α, β-unsaturated alkyl groups to electrophiles | |
| JP2002193920A (ja) | ジスルホン誘導体およびその製法 | |
| JP2002193917A (ja) | レチノールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050406 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060713 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061006 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |