JPH11129373A - Conductive heat shrinkable laminate film - Google Patents

Conductive heat shrinkable laminate film

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JPH11129373A
JPH11129373A JP9295740A JP29574097A JPH11129373A JP H11129373 A JPH11129373 A JP H11129373A JP 9295740 A JP9295740 A JP 9295740A JP 29574097 A JP29574097 A JP 29574097A JP H11129373 A JPH11129373 A JP H11129373A
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heat
water
laminated film
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sulfonic acid
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Yoshiaki Takegawa
善紀 武川
Kazuhiro Abe
和洋 阿部
Juji Konagaya
重次 小長谷
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat shrinkable film obtained by laminating a novel antistatic composition. SOLUTION: A conductive layer containing 100 pts.wt. of a sulfonated polyaniline including an alkoxy group substituted aminobenzenesulfonic acid as a main component, 10 to 2000 pts.wt. of a water soluble or water dispersible copolymerized polyester bonded with a sulfonic acid group and/or its alkali metal salt, and 0.001 to 1000 pts.wt. of a nonionic surfactant is laminated at least on one side surface of a heat shrinkable film having a heat shrinkage factor larger by 30% in one direction.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性熱収縮性積
層フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、低湿
度下でも帯電防止性および導電性の優れた熱収縮フィル
ム、中でも熱収縮ポリエステルフィルムに関するもので
あり、具体的にはシールド材、印刷材料等の工業用フィ
ルム及びチューブ;建材被覆材、実装済回路基板、IC
・LSI等パッケージ、シュリンクラベル、シュリンク
包装用フィルム等の包装用フィルムが挙げられる。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive heat-shrinkable laminated film, and more particularly to a heat-shrinkable polyester film having excellent antistatic properties and conductivity even under low humidity, especially a heat-shrinkable polyester film. , Specifically, industrial films and tubes such as shielding materials, printing materials, etc .; building material coating materials, mounted circuit boards, ICs
-Packaging films such as LSI packages, shrink labels, and shrink packaging films.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、ポリエステル、ナイロン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン等を用いた収縮性フィルムは、包装用フィルム、
工業用フィルムとして、多量かつ広い範囲に使われてい
る。これらのフィルムに用いられる合成樹脂は一般的に
疎水性のものが多く、合成樹脂からなる構造形成体の表
面に静電気が発生しやすく、同じ構造体同士又は他の物
品との貼り付きが起こったり、ほこり等が表面に付着し
やすくなり、様々なトラブルを引き起こしている。一般
的にはフィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活
性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、ほこり等の付
着を抑制するのに充分な表面抵抗(1010Ω/□以下)
が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水
分の影響を受け変化しやすい。特に界面活性剤により低
下したフィルムの表面抵抗が、低湿度下では大幅に増大
して所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。そ
の結果、フィルム、包装材料表面へのほこりの付着が起
こり、様々なトラブルの原因となる。技術の多様化した
今日、低湿度環境下にあっても静電気障害のないフィル
ムが求められつつあり、そのためには低湿度下で1012
Ω/□以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望
まれている。このような低表面抵抗値に与える素材とし
て、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が知
られている。いずれも、特定の有機溶剤には可溶である
が、水や水/アルコール混合溶媒系には不溶または分散
不可であったため、芳香環にスルホン酸基を結合させる
方法等が行われ、かつ単独では充分な膜特性が出ないた
め、水溶性または水分散性樹脂を混合する方法が行われ
てきた。しかしスルホン化したポリアニリンとの相溶性
の良い樹脂を用いた場合は所定の表面抵抗値が出ず、反
対に所定の表面抵抗値が出る場合は、表面が白濁してフ
ィルム本来の透明性を損なうという問題が生じていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, shrinkable films using polyester, nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, etc. have been used for packaging films,
It is used in large quantities and in a wide range as industrial films. Synthetic resins used in these films are generally hydrophobic, and static electricity is likely to be generated on the surface of the structure formed of the synthetic resin, and sticking to the same structure or other articles may occur. , Dust and the like easily adhere to the surface, causing various troubles. Generally, a surfactant is used as an antistatic agent for films, packaging materials, and the like. However, a surfactant has a sufficient surface resistance (10 10 Ω / □ or less) to suppress the adhesion of dust, dust, and the like.
Not only is not obtained, but also the antistatic ability is liable to change under the influence of surrounding moisture and moisture. In particular, there is a disadvantage that the surface resistance of the film, which has been reduced by the surfactant, is significantly increased under low humidity, and the desired antistatic ability cannot be obtained. As a result, dust adheres to the film and the surface of the packaging material, causing various troubles. Diversified today's technology, even under low humidity environment are becoming sought no film of static disorders, that in order under low humidity 10 12
The appearance of an antistatic agent giving a surface resistance value of Ω / □ or less is desired. As a material giving such a low surface resistance value, conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole are known. Both are soluble in a specific organic solvent, but are insoluble or indispensable in water or a mixed solvent of water / alcohol, so that a method of bonding a sulfonic acid group to an aromatic ring has been performed, and Therefore, a method of mixing a water-soluble or water-dispersible resin has been used since sufficient film characteristics cannot be obtained. However, when a resin having good compatibility with sulfonated polyaniline is used, a predetermined surface resistance value is not obtained. On the contrary, when a predetermined surface resistance value is obtained, the surface becomes cloudy and the original transparency of the film is impaired. The problem had arisen.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に着目して鋭意研究の結果なされたものとであり、そ
の目的は、低湿度下でも静電気障害を克服するに充分な
帯電防止能を持ち、同時に熱収縮能を有し、かつ透明性
を完全には失わない安価な熱可塑性フィルムを提供する
こにある。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made as a result of intensive studies focusing on the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide an antistatic device which has sufficient antistatic properties even under low humidity. It is an object of the present invention to provide an inexpensive thermoplastic film having the ability to simultaneously have heat shrinkability and not completely losing transparency.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、熱収縮性フィ
ルムの少なくとも片面に、ポリアニリン及び/又はアル
コキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とする
スルホン化ポリアニリン100重量部、スルホン酸基及
び/またはそのアルカリ金属塩基の結合した水溶性また
は水分散性共重合ポリエステルを10〜2000重量
部、界面活性剤を0.001〜1000重量部を含んで
なる導電層が積層されたことを特徴とする導電性熱収縮
性積層フィルムに関するものである。
According to the present invention, 100 parts by weight of a polyaniline and / or a sulfonated polyaniline containing an alkoxy-substituted aminobenzenesulfonic acid as a main component, at least one side of a heat-shrinkable film, Alternatively, a conductive layer comprising 10 to 2000 parts by weight of a water-soluble or water-dispersible copolymerized polyester bonded with the alkali metal base and 0.001 to 1000 parts by weight of a surfactant is laminated. The present invention relates to a conductive heat-shrinkable laminated film.

【0005】本発明における熱収縮フィルムとしては、
一軸方向又は二軸方向に熱収縮するものであって、ポリ
エステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリスチレン等の単一ポリマーによ
るもの、あるいはそれらを混合したもの、共重合成分を
有するもの、積層したものでも構わない。また、前記熱
収縮性フィルム用材料非相溶な熱可塑性樹脂を混合して
得られたシート状物を少なくとも一軸に延伸することに
より得られる空洞含有熱収縮性フィルムでも構わない。
[0005] The heat shrinkable film in the present invention includes:
What is heat-shrinkable in uniaxial or biaxial direction, polyester, nylon, polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, a single polymer such as polystyrene, or a mixture thereof, having a copolymer component, They may be stacked. Further, a void-containing heat-shrinkable film obtained by at least uniaxially stretching a sheet obtained by mixing the thermoplastic resin incompatible with the heat-shrinkable film material may be used.

【0006】本発明におけるスルホン化ポリアニリンと
しては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を
主成分とするアニリン系共重合体スルホン化物が本発明
の導電性組成物の基本素材に好適であり、特にアミノア
ニソールスルホン酸が好適である。さらに、本発明の導
電性組成物の塗布性、延展性、塗布体の硬度の向上の点
において、5−スルホイソフタル酸単位を4モル%以上
10モル%以下含む該共重合ポリエステルの併用はさら
に好適である。ここで、アミノアニソールスルホン酸類
の具体例として、2−アミノアニソールー3−スルホン
酸、2−アミノアニソール−4−スルホン酸、2−アミ
ノアニソール−5−スルホン酸、2−アミノアニソール
−6−スルホン酸、3−アミノアニソール−2−スルホ
ン酸、3−アミノアニソール−4−スルホン酸、3−ア
ミノアニソール−5−スルホン酸、3−アミノアニソー
ル−6−スルホン酸、4−アミノアニソール−2−スル
ホン酸、4−アミノアニソール−3−スルホン酸等を挙
げることができる。アニソールのメトキシ基がエトキシ
基、iso−プロポキシ基等のアルコシキ基に置換され
た化合物を用いることも可能である。しかし、2−アミ
ノアニソール−3−スルホン酸2−アミノアニソール−
4−スルホン酸、2−アミノアニソール−5−スルホン
酸、2−アミノアニソール−6−スルホン酸、3−アミ
ノアニソール−2−スルホン酸、3−アミノアニソール
−4−スルホン酸、3−アミノアニソール−6−スルホ
ン酸が好ましく用いられる。アミノアニソールスルホン
酸を主成分とするスルホン化ポリアニリン共重合体が本
発明の積層フィルムの1成分に用いられる。前述したよ
うに、本発明に用いられるスルホン化ポリアニリン共重
合体は、スルホン酸基が芳香環に対して70%以上、好
ましくは80%以上、さらに好ましくは100%であ
る。また、スルホン酸基を含む芳香環と含まない芳香環
が混在したり、交互に並んだりしても、本発明の目的に
は問題はない。該スルホン化ポリアニリン共重合体のス
ルホン酸基含有率が70%未満であると該共重合体の
水、アルコールまたはそれらの混合溶媒系等への溶解性
または分散性が不充分になり、結果として基体への塗布
性及び延展性が悪くなり、得られる塗布膜の導電性が著
しく低下する傾向になる。本発明に用いられるスルホン
化ポリアニリン共重合体の数平均分子量は300〜50
0000で1000以上が前記溶媒への溶解性及び塗布
膜の強度の点で好ましい。該スルホン化ポリアニリン共
重合体の使用割合は溶剤100重量部に対して0.01
−10重量部であり、好ましくは0.1−2重量部であ
る。該スルホン化ポリアニリン共重合体の使用割合が
0.01重量部未満では、溶液の長期保存性が悪くな
り、表面のコート層にピンホールが発生しやすくなりコ
ート面の導電性が著しく劣る。また、使用割合が10重
量部を越えると該共重合体の水又は水/有機溶媒系への
溶解性、分散性及びコート層の塗布性が悪くなる傾向が
あり、好ましくない。前記溶媒は、ポリエステルフィル
ム等の基体を溶解または膨潤させないならば、いかなる
有機溶媒も使用可能であるが、水または水/アルコール
等の有機溶媒との混合溶媒を用いる方が、使用環境面で
好ましいのみならず、支持体への塗布性及び導電性が向
上する場合もある。有機溶媒はメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコ
ール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレング
リコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類、N−メチルピロリドン、N−エチ
ルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いら
れる。これらは、水と任意の割合で混合して用いられ
る。この例として、具体的には、水/メタノール、水/
エタノール、水/プロパノール、水/イソプロパノー
ル、水/メチルプロピレングリコール、水/エチルプロ
ピレングリコールなどが挙げることができる。用いられ
る割合は水/有機溶媒=1/10〜10/1が好まし
い。
[0006] As the sulfonated polyaniline in the present invention, a sulfonated aniline copolymer containing an alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid as a main component is suitable as a basic material of the conductive composition of the present invention. Sulfonic acid is preferred. Further, from the viewpoint of improving the coatability, spreadability, and hardness of the coated body of the conductive composition of the present invention, the co-use of the copolymerized polyester containing 5-sulfoisophthalic acid unit in an amount of 4 mol% to 10 mol% is further preferred. It is suitable. Here, specific examples of aminoanisolesulfonic acids include 2-aminoanisole-3-sulfonic acid, 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-5-sulfonic acid, and 2-aminoanisole-6-. Sulfonic acid, 3-aminoanisole-2-sulfonic acid, 3-aminoanisole-4-sulfonic acid, 3-aminoanisole-5-sulfonic acid, 3-aminoanisole-6-sulfonic acid, 4-aminoanisole-2- Sulfonic acid, 4-aminoanisole-3-sulfonic acid and the like can be mentioned. It is also possible to use a compound in which the methoxy group of anisole is substituted by an alkoxy group such as an ethoxy group or an iso-propoxy group. However, 2-aminoanisole-3-sulfonic acid 2-aminoanisole-
4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-5-sulfonic acid, 2-aminoanisole-6-sulfonic acid, 3-aminoanisole-2-sulfonic acid, 3-aminoanisole-4-sulfonic acid, 3-aminoanisole- 6-sulfonic acid is preferably used. A sulfonated polyaniline copolymer containing aminoanisolesulfonic acid as a main component is used as one component of the laminated film of the present invention. As described above, in the sulfonated polyaniline copolymer used in the present invention, the sulfonic acid group accounts for 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 100%, based on the aromatic ring. In addition, there is no problem for the purpose of the present invention, even if aromatic rings containing a sulfonic acid group and aromatic rings not containing a sulfonic acid group are mixed or alternately arranged. If the sulfonic acid group content of the sulfonated polyaniline copolymer is less than 70%, the solubility or dispersibility of the copolymer in water, alcohol or a mixed solvent system thereof becomes insufficient, and as a result, The applicability and spreadability to the substrate deteriorate, and the conductivity of the resulting applied film tends to be significantly reduced. The number average molecular weight of the sulfonated polyaniline copolymer used in the present invention is 300 to 50.
0000 and 1,000 or more are preferable in view of solubility in the solvent and strength of the coating film. The use ratio of the sulfonated polyaniline copolymer is 0.01 to 100 parts by weight of the solvent.
-10 parts by weight, preferably 0.1-2 parts by weight. When the use ratio of the sulfonated polyaniline copolymer is less than 0.01 part by weight, the long-term storage property of the solution is deteriorated, pinholes are easily generated on the surface coat layer, and the conductivity of the coated surface is significantly deteriorated. On the other hand, if the use ratio exceeds 10 parts by weight, the solubility and dispersibility of the copolymer in water or a water / organic solvent system and the coatability of the coat layer tend to deteriorate, which is not preferable. As the solvent, any organic solvent can be used as long as it does not dissolve or swell a substrate such as a polyester film, but it is preferable to use a mixed solvent with water or an organic solvent such as water / alcohol in terms of use environment. In addition, the coatability to the support and the conductivity may be improved. Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; propylene glycols such as methyl propylene glycol and ethyl propylene glycol. And amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferably used. These are used by being mixed with water at an arbitrary ratio. As examples of this, specifically, water / methanol, water /
Ethanol, water / propanol, water / isopropanol, water / methylpropylene glycol, water / ethylpropylene glycol and the like can be mentioned. The ratio used is preferably water / organic solvent = 1/10 to 10/1.

【0007】本発明で用いられるスルホン酸基およびそ
のアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくと
も1種の基が結合した共重合ポリエステル(以下、スル
ホン酸基含有共重合ポリエステルという)とは、ジカル
ボン酸成分および/またはグリコール成分の一部にスル
ホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選
択される少なくとも1種の基が結合したポリエステルを
いい、中でも、スルホン酸基およびそのアルカリ金属塩
基からなる群より選択される少なくとも1種の基を含有
した芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して2〜1
0モル%の割合で用いて調整した共重合ポリエステル
が、本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの表面硬度が
高いという点で好ましい。このようなジカルボン酸の例
としては、5−ナトリウムスルホイソフタル酸が好適で
ある。
The copolyester (hereinafter referred to as a sulfonic acid group-containing copolyester) to which at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and an alkali metal base thereof is used in the present invention is a dicarboxylic acid. A polyester in which at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and an alkali metal base thereof is bonded to a part of an acid component and / or a glycol component. An aromatic dicarboxylic acid component containing at least one group selected from the group,
Copolymerized polyester prepared and used at a ratio of 0 mol% is preferable in that the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention has a high surface hardness. As an example of such a dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid is preferred.

【0008】他のジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、p−β−オキシエトキ
シ安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,
4′−ジカルボキシジフェニル、4,4′−ジカルボキ
シベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシフェニル)エ
タン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−1,
4−ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の導電性熱
収縮性積層フィルムの表面硬度の向上の点から、テレフ
タル酸およびイソフタル酸が好ましい。
Other dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
4'-dicarboxydiphenyl, 4,4'-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,
4-dicarboxylic acid and the like. From the viewpoint of improving the surface hardness of the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred.

【0009】共重合ポリエステルを調整するためのグリ
コール成分としては、エチレングリコールが主として用
いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAの
エチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどが用いられ得る。中でも、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジェチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノールなどを共重合成分として用いると、スル
ホン化ポリアニリンとの相溶性が向上するという点で好
ましい。
As the glycol component for preparing the copolymerized polyester, ethylene glycol is mainly used. In addition, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and ethylene oxide adduct of bisphenol A are also used. , Polyethylene glycol,
Polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used. Among them, the use of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, cyclohexane dimethanol, or the like as a copolymer component is preferred in that compatibility with the sulfonated polyaniline is improved.

【0010】この他、共重合成分として、少量のアミド
結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合
などを含有するジカルボン酸成分、グリコール成分を含
んでも良い。さらに得られる本発明の導電層を基材に塗
布して得られる塗膜の表面硬度を向上させるために、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸などの多カルボキシ
基含有モノマーを5モル%以下の割合で上記ポリエステ
ルの共重合成分として用いることも可能である。5モル
%を越える場合には、得られるスルホン酸基含有共重合
ポリエステルが熱的に不安定となり、ゲル化しやすく、
本発明の導電層の成分として好ましくない。
In addition, the copolymer component may contain a small amount of a dicarboxylic acid component or a glycol component containing an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond or the like. Further to improve the surface hardness of the coating film obtained by applying the obtained conductive layer of the present invention to the substrate, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, such as pyromellitic anhydride It is also possible to use a polycarboxy group-containing monomer in a proportion of 5 mol% or less as a copolymer component of the polyester. If it exceeds 5 mol%, the resulting sulfonic acid group-containing copolymerized polyester becomes thermally unstable and easily gelates,
It is not preferable as a component of the conductive layer of the present invention.

【0011】上記スルホン酸基含有共重合ポリエステル
は、例えば、上記ジカルボン酸成分、上記グリコール成
分、および必要に応じて、上記多カルボキシル基含有モ
ノマーを用いて、常法により、エステル交換反応、重縮
合反応などを行うことにより得られる。得られたスルホ
ン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、n−チルセ
ロソルブのような溶媒とともに加熱撹拌され、さらに撹
拌しながら徐々に水を加えることにより、水溶液または
水分液とされて用いられ得る。
The above-mentioned sulfonic acid group-containing copolymerized polyester is subjected to a transesterification reaction, a polycondensation reaction, or the like, using, for example, the above-mentioned dicarboxylic acid component, the above-mentioned glycol component, and if necessary, the above-mentioned polycarboxylic acid-containing monomer. It is obtained by performing a reaction or the like. The obtained sulfonic acid group-containing copolymerized polyester is heated and stirred with a solvent such as n-tyl cellosolve, and can be used as an aqueous solution or a water solution by gradually adding water while stirring.

【0012】上記スルホン酸基含有共重合ポリエステル
の含有割合は、得られる導電性熱収縮性積層フィルムの
導電性および機械的特性から、ポリアニリン及び/又は
スルホン化ポリアニリン100重量部に対して50〜2
000重量部が好ましく、さらに好ましくは100〜1
500重量部、最も好ましくは200〜1000重量部
である。
The content of the sulfonic acid group-containing copolymerized polyester is preferably 50 to 2 parts per 100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated polyaniline, based on the conductivity and mechanical properties of the resulting conductive heat-shrinkable laminated film.
000 parts by weight, more preferably 100 to 1
500 parts by weight, most preferably 200 to 1000 parts by weight.

【0013】本発明の導電層は、通常溶剤に溶解または
分散させて、所望の基体表面に塗布される。ここで用い
られる溶剤は、基材(例えば、ポリエステルフィルム
等)を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶
媒も使用可能である。水、または水と有機溶媒との混合
溶媒を用いることにより、使用環境面で好ましいだけで
なく、得られる本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの
帯電防止性が向上する場合もある。
The conductive layer of the present invention is usually dissolved or dispersed in a solvent and applied to a desired substrate surface. As the solvent used here, any organic solvent can be used as long as it does not dissolve or swell the substrate (eg, a polyester film or the like). The use of water or a mixed solvent of water and an organic solvent is not only preferable in terms of use environment, but also sometimes improves the antistatic property of the obtained conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention.

【0014】上記有機溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、などのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルプロピレング
リコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレ
ングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、N−メチルピロリドン、N−
エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用
いられる。これらの有機溶媒は、水と任意の割合で混合
して用いられ得る。混合の例としては、水/メタノー
ル、水/エタノール、水/プロパノール、水/イソプロ
パノール、水/メチルプロピレングリコール、水/エチ
ルプロピレングリコールなどが挙げられる。その混合割
合は、水/有機溶媒=1/10〜10/1が好ましい。
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, methyl propylene glycol and ethyl propylene. Propylene glycols such as glycol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; N-methylpyrrolidone;
Pyrrolidones such as ethylpyrrolidone are preferably used. These organic solvents can be used by being mixed with water at an arbitrary ratio. Examples of mixing include water / methanol, water / ethanol, water / propanol, water / isopropanol, water / methyl propylene glycol, water / ethyl propylene glycol, and the like. The mixing ratio is preferably water / organic solvent = 1/10 to 10/1.

【0015】溶剤の使用割合は特に制限されないが、通
常ポリアニリン及び/又はスルホン化ポリアニリン10
0重量部に対して、1000〜20000重量部であ
る。溶剤の使用量が極端に多い場合は、得られる本発明
の導電性熱収縮性積層フィルムの塗布性が悪くなる恐れ
がある。従って、導電層にピンホールが発生しやすくな
り、この導電性熱収縮性積層フィルムの導電性が著しく
低下、すなわち帯電防止性が低下する恐れがある。溶剤
の使用量が極端に少ない場合は、このポリアニリン及び
/又はスルホン化ポリアニリンの上記溶剤への溶解性ま
たは分散性が不十分となり、得られる導電層の表面が平
坦になりにくくなる恐れがある。
The proportion of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually polyaniline and / or sulfonated polyaniline.
It is 1000 to 20,000 parts by weight with respect to 0 parts by weight. When the amount of the solvent used is extremely large, the applicability of the obtained conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention may be deteriorated. Accordingly, pinholes are likely to be generated in the conductive layer, and the conductivity of the conductive heat-shrinkable laminated film may be significantly reduced, that is, the antistatic property may be reduced. When the amount of the solvent used is extremely small, the solubility or dispersibility of the polyaniline and / or the sulfonated polyaniline in the above solvent may be insufficient, and the surface of the obtained conductive layer may be difficult to be flat.

【0016】本発明の導電層は、上記成分のみでも、塗
布性および延展性が優れており、得られる導電層の表面
硬度も良好であるが、上記溶剤に可溶な界面活性剤及び
/または高分子化合物をさらに併用することにより、濡
れ性の悪い熱収縮性フィルムへの塗布も可能となる。
The conductive layer of the present invention is excellent in coating properties and spreadability by using only the above-mentioned components, and has a good surface hardness of the obtained conductive layer. By further using a polymer compound, it becomes possible to apply the composition to a heat-shrinkable film having poor wettability.

【0017】上記界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤及びフルオ
ロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン
酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフ
ルオロアルキル4級アンモニウム、パーフルオロアルキ
ルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活
性剤が用いられる。
Examples of the above surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and fluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl carboxylic acids, and the like. Fluorinated surfactants such as perfluoroalkylbenzenesulfonic acid, perfluoroalkylquaternary ammonium, and perfluoroalkylpolyoxyethyleneethanol are used.

【0018】本発明に用いられる界面活性剤の量は、ポ
リアニリン及び/又はスルホン化ポリアニリン100重
量部に対して、0.001重量部以上1000重量部以
下である。
The amount of the surfactant used in the present invention is 0.001 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated polyaniline.

【0019】上記界面活性剤が1000重量部を越える
と非コート面にコート層中の界面活性剤が裏移りして、
2次加工等で問題を生じてしまう。
When the amount of the surfactant exceeds 1000 parts by weight, the surfactant in the coating layer is set off on the uncoated surface,
Problems occur in secondary processing and the like.

【0020】本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの導
電層に含有され得る高分子化合物としては、例えば、ポ
リアクリアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹
脂、水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水
分散性共重合ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸などのアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステ
ルポリメタクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、などのエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ
ーα−メチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノールなどのス
チレン樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエ
チルエーテルなどのビニルエーテル樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアルコール類、ノボラック、レゾー
ルなどのフェノール樹脂などが用いられ得る。中でも上
記スルホン化ポリアニリンとの相溶性の点から、および
ポリエステルなどからなる基材との接着性の点から水酸
基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共
重合ポリエステルおよびポリビニルアルコール類が好ま
しい。
Examples of the polymer compound that can be contained in the conductive layer of the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention include water-soluble resins such as polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone, and water-soluble resins containing a hydroxyl group or a carboxylic acid group. Or water-dispersible copolymerized polyester, polyacrylic acid, acrylic resin such as polymethacrylic acid, acrylate resin such as polyacrylate polymethacrylate, polyethylene terephthalate, ester resin such as polybutylene terephthalate, polystyrene, Styrene resins such as poly-α-methylstyrene, polychloromethylstyrene, polystyrene sulfonic acid, and polyvinyl phenol; vinyl ether resins such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl ethyl ether; polyvinyl alcohol; Ruhorumaru, polyvinyl alcohols such as polyvinyl butyral, a novolak, a phenol resin such as a resol may be used. Among them, water-soluble or water-dispersible copolymerized polyesters containing a hydroxyl group or a carboxylic acid group and polyvinyl alcohols are preferred from the viewpoint of compatibility with the above-mentioned sulfonated polyaniline, and from the viewpoint of adhesion to a substrate made of polyester or the like. .

【0021】上記高分子化合物量は、好ましくは、ポリ
アニリン及び/又はスルホン化ボリアニリン100重量
部に対して、0〜1000重量部、さらに好ましくは、
0〜500重量部である。高分子化合物の量が1000
重量部以上では、ポリアニリン及び/又はスルホン化ポ
リアニリンの導電性が現れず、本来の帯電防止機能が発
揮されない。
The amount of the high molecular compound is preferably 0 to 1000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated boraniline.
0 to 500 parts by weight. The amount of the polymer compound is 1000
When the amount is more than the weight part, the conductivity of the polyaniline and / or the sulfonated polyaniline does not appear, and the original antistatic function is not exhibited.

【0022】本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの導
電層には、上記の他に、種々の添加剤が含まれ得る。こ
のような添加剤として、TiO2 、SiO2 、カオリ
ン、CaCO3 、Al2 、O3 、BaSO4 、ZnO、
タルク、マイカ、複合粒子などの無機粒子;ポリスチレ
ン、ポリアクリレート、またはそれらの架橋体で構成さ
れる有機粒子などが挙げられる。導電性のさらなる向上
を目的として、SnO2、(酸化スズ)、ZnO(酸化
亜鉛)の粉末、それらを被覆した無機粒子(TiO2
BaSO4 など)、カーボンブラック、黒鉛、カーボン
繊維などのカーボン系導電性フィラーなどを添加するこ
とも可能である。上記添加剤の含有量は、ポリアニリン
及び/又はスルホン化ポリアニリン100重量部に対し
て、4000重量部以下の割合であることが好ましい。
4000を越える場合には、導電層の粘度アップにより
塗布ムラの原因となるおそれがある。
The conductive layer of the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention may contain various additives in addition to the above. Such additives include TiO 2 , SiO 2 , kaolin, CaCO 3 , Al 2 , O 3 , BaSO 4 , ZnO,
Inorganic particles such as talc, mica, and composite particles; and organic particles composed of polystyrene, polyacrylate, or a crosslinked product thereof. Powders of SnO 2 , (tin oxide), ZnO (zinc oxide), and inorganic particles (TiO 2 ,
It is also possible to add a carbon-based conductive filler such as BaSO 4 ), carbon black, graphite, and carbon fiber. The content of the above-mentioned additive is preferably 4000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated polyaniline.
If it exceeds 4,000, the viscosity of the conductive layer may increase, which may cause uneven coating.

【0023】熱収縮性フィルム表面に導電層を積層する
方法としては、グラビアロールコーティング法、リバー
スロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコ
ート法、スピンコート法などがあるが、導電性組成物に
適したコート法は特に制限はない。フィルムへの塗布を
製膜工程内で同時に行うインラインコート法と製膜ロー
ル製造後独立して行うフラインコート法があるが、用途
に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で、特に制限は
ない。ただし、熱収縮フィルム製造後にオフラインコー
トを適用して行なう場合はその乾燥工程に於て、基材が
熱収縮を起こさないように熱収縮開始温度未満の温度で
乾燥する必要がある。
As a method for laminating a conductive layer on the surface of the heat-shrinkable film, there are a gravure roll coating method, a reverse roll coating method, a knife coater method, a dip coating method, a spin coating method and the like. The coating method is not particularly limited. There are an in-line coating method in which application to the film is performed simultaneously in the film-forming process and a fly-coat method in which coating is independently performed after the production of the film-forming roll. However, a preferred method can be selected according to the application, and there is no particular limitation. However, in the case where the off-line coating is applied after the production of the heat-shrinkable film, in the drying step, the substrate must be dried at a temperature lower than the heat-shrinkage starting temperature so as not to cause the heat-shrinkage.

【0024】[0024]

【作用及び効果】本発明の導電性熱収縮性積層フィルム
を、工業用、包装用フィルムとして用いると、低湿度下
でも帯電防止性を与えることができるため、ハンドリン
グ性に優れ、更に他の物品に収縮装置した場合、該物品
に上記の特異な導電性能を付与することができる。
When the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention is used as an industrial or packaging film, antistatic properties can be imparted even under low humidity, so that it is excellent in handling properties and other articles. When the shrinking device is used, the above-described specific conductive performance can be imparted to the article.

【0025】実施例 次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれ
に限定されない。また本発明に用いる評価法を以下に示
す。
Examples Next, examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method used in the present invention is shown below.

【0026】1) 表面抵抗値 三菱油化社製表面抵抗測定器で印加電圧500V、25
℃、15%RHの条件で測定した。 2) 熱収縮率の測定 熱収縮性フィルムの収縮する方向を長辺として1cm×
10cmの短冊型のサンプルを切り出す。このものを1
00℃の熱風オープン中で10秒間加熱した後オーブン
より取り出し、長辺の長さをキャリパーにて測定する。
その時の長さをLcmとすると、
1) Surface resistance value A surface resistance measuring device manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
It measured on conditions of ° C and 15% RH. 2) Measurement of heat shrinkage ratio 1 cm ×
Cut out a 10 cm strip-shaped sample. This one
After heating for 10 seconds in a hot air open at 00 ° C., take out from the oven and measure the length of the long side with a caliper.
If the length at that time is Lcm,

【0027】[0027]

【数1】 熱収縮率は1式で表わされる。 3) 熱収縮後の表面抵抗値の測定 熱収縮フィルムの収縮する方向を長辺として両先端部の
つかみ代をのぞいた長さが10cm巾5cmのサンプル
を切り出す。このものをサンプル把持部の長さ6cmと
なるような枠にサンプル長辺の両先端のつかみ代を把持
し、サンプルを4cm分たるませた状態とする。このも
のを100℃の熱風オーブン中で10秒間加熱した後オ
ーブンよりとり出し、そのサンプルを長辺の方向を電圧
印加方向として1)の表面抵抗値の策定法により測定す
る。
(Equation 1) The heat shrinkage is represented by the following equation. 3) Measurement of surface resistance value after heat shrinking A sample having a length of 10 cm and a width of 5 cm is cut out with the long side being the shrinking direction of the heat shrinkable film and excluding gripping margins at both ends. This sample is held in a frame having a length of 6 cm in the sample holding portion, with the grips at both ends of the long side of the sample held, and the sample is slackened by 4 cm. The sample is heated in a hot air oven at 100 ° C. for 10 seconds and then taken out of the oven. The sample is measured by the method of 1) in which the long side direction is set as the voltage application direction.

【0028】(合成例1)スルホン酸基含有ポリエステ
ル及び水分散液の調整 まずスルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により合
成、さらにその分散液を調整した。ジカルボン酸成分と
してジメチルテレフタレート46モル%、ジメチルイソ
フタレート47モル%及び5−スルホイソフタル酸ナト
リウム7モル%を使用し、グリコール成分としてエチレ
ングリコール50モル%及びネオペンチルグリコール5
0モル%を用いて、常法によりエステル交換反応及び重
縮合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエス
テルのガラス転移温度は69℃であった。このスルホン
酸基含有ポリエステル300部とn−ブチルセロソルブ
150部とを加熱撹拌して、粘ちょうな溶液とし、さら
に撹拌しつつ水550部を徐々に加えて、固形分30重
量%の均一な淡泊色の水分散液を得た。この分散液をさ
らに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形
分が8重量%のスルホン酸基含有ポリエステル水分散液
を調整した。
(Synthesis Example 1) Preparation of Sulfonic Acid Group-Containing Polyester and Aqueous Dispersion First, a sulfonic acid group-containing polyester was synthesized by the following method, and the dispersion was further prepared. Dimethyl terephthalate 46 mol%, dimethyl isophthalate 47 mol% and sodium 5-sulfoisophthalate 7 mol% are used as dicarboxylic acid components, and ethylene glycol 50 mol% and neopentyl glycol 5 are used as glycol components.
Using 0 mol%, a transesterification reaction and a polycondensation reaction were carried out by a conventional method. The glass transition temperature of the obtained sulfonic acid group-containing polyester was 69 ° C. The sulfonic acid group-containing polyester (300 parts) and n-butyl cellosolve (150 parts) were heated and stirred to form a viscous solution, and 550 parts of water was gradually added with further stirring to obtain a uniform light brown color having a solid content of 30% by weight. Was obtained. This dispersion was further added to a mixture of equal amounts of water and isopropanol to prepare an aqueous dispersion of a sulfonic acid group-containing polyester having a solid content of 8% by weight.

【0029】(合成例2)スルホン酸基含有ポリアニリ
ン塗布液の調整 2−アミノアニソール−4−スルホン酸100mmol
を23℃で4モル/リットルのアンモニア水溶液に撹拌
溶解し、ペルオキサ二硫酸アンモニウム100mmol
の水溶液を滴下した。滴下終了後23℃で10時間さら
に撹拌した後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状
の共重合体を13gを得た。この共重合体の体積固有抵
抗値は12.3Ωcmであった。上記重合体3重量部を
0.3モル/リットルの硫酸水溶液100重量部に室温
で撹拌溶解し導電性組成物を調整した。この時のスルホ
ン化ポリアニリンのスルホン酸基の含有量は100%で
あった。上記スルホン化ポリアニリン2.0重量部を、
水50重量部及びイソプロパンール50重量部に溶解し
た。この液を合成例1で示した分散液と混合した液を、
熱可塑性フィルムの片面に塗布した。この塗布液は濃黄
色で外観上は不溶物が全く見られなかった。
(Synthesis Example 2) Preparation of sulfonic acid group-containing polyaniline coating solution 2-aminoanisole-4-sulfonic acid 100 mmol
Is dissolved in a 4 mol / l aqueous ammonia solution at 23 ° C. with stirring, and 100 mmol of ammonium peroxadisulfate is dissolved.
Was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was further stirred at 23 ° C. for 10 hours, and the reaction product was separated by filtration, washed, and dried to obtain 13 g of a powdery copolymer. The volume resistivity of this copolymer was 12.3 Ωcm. 3 parts by weight of the above polymer was stirred and dissolved at room temperature in 100 parts by weight of a 0.3 mol / l sulfuric acid aqueous solution to prepare a conductive composition. At this time, the content of the sulfonic acid group in the sulfonated polyaniline was 100%. 2.0 parts by weight of the sulfonated polyaniline is
It was dissolved in 50 parts by weight of water and 50 parts by weight of isopropane. A liquid obtained by mixing this liquid with the dispersion shown in Synthesis Example 1
It was applied to one side of a thermoplastic film. This coating solution was dark yellow and no insoluble matter was observed in appearance.

【0030】(未延伸シートの作製)平均粒径0.5μ
mの炭酸カルシウム微粒子が4000ppmで分散さ
れ、ネオペンチルグリコール成分を全グリコール成分の
20モル%共重合したポリエチレンテレフタレートを2
90℃で溶融押し出しし、30℃の冷却ロールで冷却し
て、厚さ約180μmの未延伸フィルムを得た。
(Preparation of unstretched sheet) Average particle size 0.5 μm
m of calcium carbonate fine particles are dispersed at 4000 ppm, and polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing a neopentyl glycol component with 20 mol% of the total glycol component is 2
It was melt-extruded at 90 ° C. and cooled by a cooling roll at 30 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of about 180 μm.

【0031】(積層フィルムの作製)得られた未延伸シ
ート上に固形分濃度4%の塗布液を厚さ約13μmで塗
布し、160℃で熱風乾燥した。次いでテンターにより
110℃で予熱し、70℃で横方向に4.5倍延伸した
後、80℃で熱固定し、本発明の導電性熱収縮性積層フ
ィルムを作製した。
(Preparation of Laminated Film) A coating solution having a solid content of 4% was applied to a thickness of about 13 μm on the obtained unstretched sheet, and dried at 160 ° C. with hot air. Next, it was preheated at 110 ° C. by a tenter, stretched 4.5 times in the transverse direction at 70 ° C., and heat-fixed at 80 ° C. to produce a conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention.

【0032】(実施例1)塗布液をスルホン化ポリアニ
リンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比が30
/70、さらに、界面活性剤エマルゲン810(花王
製)をスルホン化ポリアニリンとの比が8/100にな
るように添加した。 (実施例2)塗布液を実施例1と同様に調整し、市販の
熱収縮性ポリエステルフィルム、S5630(東洋紡社
製)上にオフラインにて厚さ約3μmで塗布し、65℃
の熱風にて乾燥した。 (比較例1)実施例1に於てスルホン化ポリアニンの固
形分を全てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに置
き替えた。 (比較例2)実施例2に於て、用いる基材フィルムを非
収縮性のポリエステルフィルム、E5100(東洋紡社
製)に置き替えた。
Example 1 A coating solution was prepared by mixing a sulfonated polyaniline and a sulfonic acid group-containing polyester with a solid content ratio of 30.
/ 70, and a surfactant Emulgen 810 (manufactured by Kao) was added so that the ratio with the sulfonated polyaniline became 8/100. (Example 2) A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, and was applied on a commercially available heat-shrinkable polyester film, S5630 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) at a thickness of about 3 µm off-line, at 65 ° C.
And dried with hot air. Comparative Example 1 In Example 1, the solid content of the sulfonated polyanine was entirely replaced by sodium dodecylbenzenesulfonate. Comparative Example 2 In Example 2, the base film used was replaced with a non-shrinkable polyester film, E5100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.).

【0033】以上の例の評価結果を表1に示す。かよう
に実施例のフィルムは低湿度のもとでも低い表面抵抗を
示し、熱収縮能を有しており、更に収縮後も低い抵抗値
を維持している。
Table 1 shows the evaluation results of the above examples. Thus, the films of the examples exhibit low surface resistance even under low humidity, have heat shrinkability, and maintain low resistance even after shrinkage.

【0034】[0034]

【表1】 [Table 1]

【0035】[0035]

【発明の効果】以上の説明から明らかな様に、本発明の
導電性熱収縮性積層フィルムは低湿度下でも優れた帯電
防止性を示す。従ってフィルム製造時に空気中のホコリ
を吸着してその清浄度が低下することが少なく、フィル
ム同士又はフィルムと工程装置との貼りつきも低減さ
れ、ハンドリング性が向上する。また火花放電による危
険も少ない。更に、熱収縮後にもその特異な帯電防止性
を有するため、本来帯電防止性を有しない物品や建材を
被覆することにより、新たに制電性を付与することがで
きる。特にシュリンクラベルに適用した場合、ラベルチ
ューブは貼付きがなく容易に円筒形に開く。これをボル
トにかぶせる時もボルトとの貼付きがないため所定の位
置に正確にかぶせられる。後につづく乾熱トンネルによ
る熱収縮時にも浮遊するホコリのかみ込みを低減するこ
とが出来る。そして装着後のボトルにも帯電防止効果が
付与されることになる。このように本発明の導電性熱収
縮性積層フィルムは各種工業用、包装用フィルムに用い
て多様なメリットを発揮するものである。
As is clear from the above description, the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention exhibits excellent antistatic properties even under low humidity. Therefore, the dust in the air is less likely to be adsorbed during the production of the film to reduce its cleanliness, the sticking between the films or between the film and the process apparatus is reduced, and the handling property is improved. Also, there is little danger due to spark discharge. Furthermore, since it has its unique antistatic property even after heat shrinkage, it is possible to newly impart antistatic properties by coating articles and building materials that do not originally have antistatic properties. Especially when applied to a shrink label, the label tube opens easily into a cylindrical shape without sticking. Even when this is put on a bolt, it can be put on a predetermined position accurately because there is no sticking to the bolt. Even when heat shrinks due to a dry heat tunnel that follows, the entrapment of floating dust can be reduced. Then, the antistatic effect is also imparted to the bottle after mounting. As described above, the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention exhibits various advantages when used in various industrial and packaging films.

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 5/16 C08K 5/16 C08L 67/02 C08L 67/02 // C08J 7/04 CFD C08J 7/04 CFDD B29K 67:00 105:02 B29L 7:00 9:00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 5/16 C08K 5/16 C08L 67/02 C08L 67/02 // C08J 7/04 CFD C08J 7/04 CFDD B29K 67:00 105: 02 B29L 7:00 9:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも1方向に於熱収縮率が30%
より大きい熱収縮率性フィルムの片面か又は両面にポリ
アニリン及び/又はスルホン化ポリアニリン100重量
部、スルホン酸基及び/またはそのアルカリ金属塩基の
結合した水溶性または水分散性共重合ポリエステルを1
0〜2000重量部、界面活性剤を0.001〜100
0重量部を含んでなる導電層が直接か又は他の任意の数
の層を介して積層されたことを特徴とする導電性熱収縮
性積層フィルム。
1. A heat shrinkage rate of at least 30% in at least one direction.
100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated polyaniline, water-soluble or water-dispersible copolymerized polyester having a sulfonic acid group and / or an alkali metal base thereof bonded to one or both sides of the larger heat shrinkable film.
0 to 2000 parts by weight, 0.001 to 100 surfactant
A conductive heat-shrinkable laminated film, wherein a conductive layer comprising 0 parts by weight is laminated directly or via any other number of layers.
【請求項2】 請求項1記載のスルホン化ポリアニリン
の主原料がアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸、なかでもアミノアニソールスルホン酸であることを
特徴とする導電性熱収縮性積層フィルム。
2. A conductive heat-shrinkable laminated film, wherein the main raw material of the sulfonated polyaniline according to claim 1 is an alkoxy-substituted aminobenzenesulfonic acid, especially an aminoanisolesulfonic acid.
【請求項3】 請求項1記載の水溶性または水分散共重
合ポリエステルが5−スルホイソフタル酸単位を2〜1
0モル%含むことを特徴とする導電性熱収縮性積層フィ
ルム。
3. The water-soluble or water-dispersed copolyester according to claim 1, wherein the 5-sulfoisophthalic acid unit is 2-1.
A conductive heat-shrinkable laminated film containing 0 mol%.
【請求項4】 該界面活性剤がフッ素系界面活性剤であ
ることを特徴とする請求項1及び2及び3記載の導電性
熱収縮性積層フィルム。
4. The conductive heat-shrinkable laminated film according to claim 1, wherein the surfactant is a fluorine-based surfactant.
【請求項5】 熱収縮性積層フィルムを用いて物品に収
縮装着する前及びあとの導電層の表面抵抗値が、25
℃、15%RHで1012Ω/□以下であることを特徴と
する導電性熱収縮性積層フィルム。
5. The surface resistance of the conductive layer before and after shrink mounting on an article using the heat shrinkable laminated film is 25.
A conductive heat-shrinkable laminated film having a temperature of 10 12 Ω / □ or less at 15 ° C. and 15% RH.
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