JP4196228B2 - Conductive heat shrinkable laminated film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シュリンクラベル用導電性熱収縮性積層ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、低湿度下でも帯電防止性および導電性の優れたシュリンクラベル用導電性熱収縮性積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等を用いた収縮性フィルムは、包装用フィルム、工業用フィルムとして、多量かつ広い範囲に使われている。
これらのフィルムに用いられる合成樹脂は一般的に疎水性のものが多く、合成樹脂からなる構造形成体の表面に静電気が発生しやすく、同じ構造体同士又は他の物品との貼り付きが起こったり、ほこり等が表面に付着しやすくなり、様々なトラブルを引き起こしている。
一般的にはフィルム、包装材料等の帯電防止剤として界面活性剤が用いられるが、界面活性剤では塵、ほこり等の付着を抑制するのに充分な表面抵抗（１０10Ω／□以下）が得られないのみならず、帯電防止能が周囲の湿気や水分の影響を受け変化しやすい。特に界面活性剤により低下したフィルムの表面抵抗が、低湿度下では大幅に増大して所望の帯電防止能が得られなくなる欠点がある。
その結果、フィルム、包装材料表面へのほこりの付着が起こり、様々なトラブルの原因となる。技術の多様化した今日、低湿度環境下にあっても静電気障害のないフィルムが求められつつあり、そのためには低湿度下で１０12Ω／□以下の表面抵抗値を与える帯電防止剤の出現が望まれている。このような低表面抵抗値に与える素材として、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が知られている。いずれも、特定の有機溶剤には可溶であるが、水や水／アルコール混合溶媒系には不溶または分散不可であったため、芳香環にスルホン酸基を結合させる方法等が行われ、かつ単独では充分な膜特性が出ないため、水溶性または水分散性樹脂を混合する方法が行われてきた。しかしスルホン化したポリアニリンとの相溶性の良い樹脂を用いた場合は所定の表面抵抗値が出ず、反対に所定の表面抵抗値が出る場合は、表面が白濁してフィルム本来の透明性を損なうという問題が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に着目して鋭意研究の結果なされたものであり、その目的は、低湿度下でも静電気障害を克服するに充分な帯電防止能を持ち、同時に熱収縮能を有し、かつ透明性を完全には失わない安価なシュリンクラベル用導電性熱収縮性積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも１方向に於いて、１００℃で１０秒間加熱した際の熱収縮率が３０％より大きい熱収縮性ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリアニリン及び／又はアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするスルホン化ポリアニリン１００重量部、スルホン酸基及び／またはそのアルカリ金属塩基の結合した水溶性または水分散性共重合ポリエステルを１０〜２０００重量部、界面活性剤を０．００１〜１０００重量部を含んでなる導電層が積層されたことを特徴とする導電性熱収縮性積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００５】
本発明における熱収縮フィルムとしては、一軸方向又は二軸方向に熱収縮するものであって、単一のポリエステル、あるいは共重合成分を有するポリエステル、積層したものでも構わない。また、前記熱収縮性フィルム用ポリエステルに対し非相溶な熱可塑性樹脂を混合して得られたシート状物を少なくとも一軸に延伸することにより得られる空洞含有熱収縮性ポリエステルフィルムでも構わない。
【０００６】
本発明におけるスルホン化ポリアニリンとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸を主成分とするアニリン系共重合体スルホン化物が本発明の導電性組成物の基本素材に好適であり、特にアミノアニソールスルホン酸が好適である。さらに、本発明の導電性組成物の塗布性、延展性、塗布体の硬度の向上の点において、５−スルホイソフタル酸単位を４モル％以上１０モル％以下含む該共重合ポリエステルの併用はさらに好適である。
ここで、アミノアニソールスルホン酸類の具体例として、２−アミノアニソールー３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸等を挙げることができる。
アニソールのメトキシ基がエトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等のアルコシキ基に置換された化合物を用いることも可能である。
しかし、２−アミノアニソール−３−スルホン酸２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸が好ましく用いられる。
アミノアニソールスルホン酸を主成分とするスルホン化ポリアニリン共重合体が本発明の積層フィルムの１成分に用いられる。
前述したように、本発明に用いられるスルホン化ポリアニリン共重合体は、スルホン酸基が芳香環に対して７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％である。また、スルホン酸基を含む芳香環と含まない芳香環が混在したり、交互に並んだりしても、本発明の目的には問題はない。
該スルホン化ポリアニリン共重合体のスルホン酸基含有率が７０％未満であると該共重合体の水、アルコールまたはそれらの混合溶媒系等への溶解性または分散性が不充分になり、結果として基体への塗布性及び延展性が悪くなり、得られる塗布膜の導電性が著しく低下する傾向になる。本発明に用いられるスルホン化ポリアニリン共重合体の数平均分子量は３００〜５０００００で１０００以上が前記溶媒への溶解性及び塗布膜の強度の点で好ましい。
該スルホン化ポリアニリン共重合体の使用割合は溶剤１００重量部に対して０．０１−１０重量部であり、好ましくは０．１−２重量部である。
該スルホン化ポリアニリン共重合体の使用割合が０．０１重量部未満では、溶液の長期保存性が悪くなり、表面のコート層にピンホールが発生しやすくなりコート面の導電性が著しく劣る。また、使用割合が１０重量部を越えると該共重合体の水又は水／有機溶媒系への溶解性、分散性及びコート層の塗布性が悪くなる傾向があり、好ましくない。
前記溶媒は、ポリエステルフィルム等の基体を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能であるが、水または水／アルコール等の有機溶媒との混合溶媒を用いる方が、使用環境面で好ましいのみならず、支持体への塗布性及び導電性が向上する場合もある。有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、水と任意の割合で混合して用いられる。この例として、具体的には、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどが挙げることができる。用いられる割合は水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【０００７】
本発明で用いられるスルホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合した共重合ポリエステル（以下、スルホン酸基含有共重合ポリエステルという）とは、ジカルボン酸成分および／またはグリコール成分の一部にスルホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合したポリエステルをいい、中でも、スルホン酸基およびそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有した芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜１０モル％の割合で用いて調整した共重合ポリエステルが、本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの表面硬度が高いという点で好ましい。このようなジカルボン酸の例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好適である。
【０００８】
他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニル、４，４′−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの表面硬度の向上の点から、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【０００９】
共重合ポリエステルを調整するためのグリコール成分としては、エチレングリコールが主として用いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられ得る。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジェチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどを共重合成分として用いると、スルホン化ポリアニリンとの相溶性が向上するという点で好ましい。
【００１０】
この他、共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合などを含有するジカルボン酸成分、グリコール成分を含んでも良い。さらに得られる本発明の導電層を基材に塗布して得られる塗膜の表面硬度を向上させるために、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多カルボキシ基含有モノマーを５モル％以下の割合で上記ポリエステルの共重合成分として用いることも可能である。５モル％を越える場合には、得られるスルホン酸基含有共重合ポリエステルが熱的に不安定となり、ゲル化しやすく、本発明の導電層の成分として好ましくない。
【００１１】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、上記ジカルボン酸成分、上記グリコール成分、および必要に応じて、上記多カルボキシル基含有モノマーを用いて、常法により、エステル交換反応、重縮合反応などを行うことにより得られる。得られたスルホン酸基含有共重合ポリエステルは、例えば、ｎ−チルセロソルブのような溶媒とともに加熱撹拌され、さらに撹拌しながら徐々に水を加えることにより、水溶液または水分液とされて用いられ得る。
【００１２】
上記スルホン酸基含有共重合ポリエステルの含有割合は、得られる導電性熱収縮性積層フィルムの導電性および機械的特性から、ポリアニリン及び／又はスルホン化ポリアニリン１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５００重量部、最も好ましくは２００〜１０００重量部である。
【００１３】
本発明の導電層は、通常溶剤に溶解または分散させて、所望の基体表面に塗布される。ここで用いられる溶剤は、基材（例えば、ポリエステルフィルム等）を溶解または膨潤させないならば、いかなる有機溶媒も使用可能である。水、または水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、使用環境面で好ましいだけでなく、得られる本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの帯電防止性が向上する場合もある。
【００１４】
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、水と任意の割合で混合して用いられ得る。
混合の例としては、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メチルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリコールなどが挙げられる。その混合割合は、水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【００１５】
溶剤の使用割合は特に制限されないが、通常ポリアニリン及び／又はスルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、１０００〜２００００重量部である。溶剤の使用量が極端に多い場合は、得られる本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの塗布性が悪くなる恐れがある。
従って、導電層にピンホールが発生しやすくなり、この導電性熱収縮性積層フィルムの導電性が著しく低下、すなわち帯電防止性が低下する恐れがある。溶剤の使用量が極端に少ない場合は、このポリアニリン及び／又はスルホン化ポリアニリンの上記溶剤への溶解性または分散性が不十分となり、得られる導電層の表面が平坦になりにくくなる恐れがある。
【００１６】
本発明の導電層は、上記成分のみでも、塗布性および延展性が優れており、得られる導電層の表面硬度も良好であるが、上記溶剤に可溶な界面活性剤及び／または高分子化合物をさらに併用することにより、濡れ性の悪い熱収縮性フィルムへの塗布も可能となる。
【００１７】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる界面活性剤の量は、ポリアニリン及び／又はスルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０００重量部以下である。
【００１９】
上記界面活性剤が１０００重量部を越えると非コート面にコート層中の界面活性剤が裏移りして、２次加工等で問題を生じてしまう。
【００２０】
本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの導電層に含有され得る高分子化合物としては、例えば、ポリアクリアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステルポリメタクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などのエステル樹脂、ポリスチレン、ポリーα−メチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノールなどのスチレン樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、ノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂などが用いられ得る。中でも上記スルホン化ポリアニリンとの相溶性の点から、およびポリエステルなどからなる基材との接着性の点から水酸基またはカルボン酸基を含んだ水溶性または水分散性共重合ポリエステルおよびポリビニルアルコール類が好ましい。
【００２１】
上記高分子化合物量は、好ましくは、ポリアニリン及び／又はスルホン化ボリアニリン１００重量部に対して、０〜１０００重量部、さらに好ましくは、０〜５００重量部である。高分子化合物の量が１０００重量部以上では、ポリアニリン及び／又はスルホン化ポリアニリンの導電性が現れず、本来の帯電防止機能が発揮されない。
【００２２】
本発明の導電性熱収縮性積層フィルムの導電層には、上記の他に、種々の添加剤が含まれ得る。このような添加剤として、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、カオリン、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 、Ｏ3 、ＢａＳＯ4 、ＺｎＯ、タルク、マイカ、複合粒子などの無機粒子；ポリスチレン、ポリアクリレート、またはそれらの架橋体で構成される有機粒子などが挙げられる。導電性のさらなる向上を目的として、ＳｎＯ2 、（酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の粉末、それらを被覆した無機粒子（ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 など）、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などのカーボン系導電性フィラーなどを添加することも可能である。上記添加剤の含有量は、ポリアニリン及び／又はスルホン化ポリアニリン１００重量部に対して、４０００重量部以下の割合であることが好ましい。４０００を越える場合には、導電層の粘度アップにより塗布ムラの原因となるおそれがある。
【００２３】
熱収縮性フィルム表面に導電層を積層する方法としては、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ナイフコータ法、ディップコート法、スピンコート法などがあるが、導電性組成物に適したコート法は特に制限はない。フィルムへの塗布を製膜工程内で同時に行うインラインコート法と製膜ロール製造後独立して行うフラインコート法があるが、用途に応じて好ましい方法を選ぶことが可能で、特に制限はない。ただし、熱収縮フィルム製造後にオフラインコートを適用して行なう場合はその乾燥工程に於て、基材が熱収縮を起こさないように熱収縮開始温度未満の温度で乾燥する必要がある。
【００２４】
【作用及び効果】
本発明の導電性熱収縮性積層フィルムを、工業用、包装用フィルムとして用いると、低湿度下でも帯電防止性を与えることができるため、ハンドリング性に優れ、更に他の物品に収縮装置した場合、該物品に上記の特異な導電性能を付与することができる。
【００２５】
実施例
次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されない。また本発明に用いる評価法を以下に示す。
【００２６】
１） 表面抵抗値
三菱油化社製表面抵抗測定器で印加電圧５００Ｖ、２５℃、１５％ＲＨの条件で測定した。
２） 熱収縮率の測定
熱収縮性フィルムの収縮する方向を長辺として１ｃｍ×１０ｃｍの短冊型のサンプルを切り出す。このものを１００℃の熱風オープン中で１０秒間加熱した後オーブンより取り出し、長辺の長さをキャリパーにて測定する。その時の長さをＬｃｍとすると、
【００２７】
【数１】
３） 熱収縮後の表面抵抗値の測定
熱収縮フィルムの収縮する方向を長辺として両先端部のつかみ代をのぞいた長さが１０ｃｍ巾５ｃｍのサンプルを切り出す。このものをサンプル把持部の長さ６ｃｍとなるような枠にサンプル長辺の両先端のつかみ代を把持し、サンプルを４ｃｍ分たるませた状態とする。このものを１００℃の熱風オーブン中で１０秒間加熱した後オーブンよりとり出し、そのサンプルを長辺の方向を電圧印加方向として１）の表面抵抗値の策定法により測定する。
【００２８】
（合成例１）スルホン酸基含有ポリエステル及び水分散液の調整
まずスルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により合成、さらにその分散液を調整した。ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート４６モル％、ジメチルイソフタレート４７モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム７モル％を使用し、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％及びネオペンチルグリコール５０モル％を用いて、常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステルのガラス転移温度は６９℃であった。このスルホン酸基含有ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部とを加熱撹拌して、粘ちょうな溶液とし、さらに撹拌しつつ水５５０部を徐々に加えて、固形分３０重量％の均一な淡泊色の水分散液を得た。
この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え、固形分が８重量％のスルホン酸基含有ポリエステル水分散液を調整した。
【００２９】
（合成例２）スルホン酸基含有ポリアニリン塗布液の調整
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２３℃で４モル／リットルのアンモニア水溶液に撹拌溶解し、ペルオキサ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後２３℃で１０時間さらに撹拌した後、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、粉末状の共重合体を１３ｇを得た。この共重合体の体積固有抵抗値は１２．３Ωｃｍであった。上記重合体３重量部を０．３モル／リットルの硫酸水溶液１００重量部に室温で撹拌溶解し導電性組成物を調整した。この時のスルホン化ポリアニリンのスルホン酸基の含有量は１００％であった。
上記スルホン化ポリアニリン２．０重量部を、水５０重量部及びイソプロパンール５０重量部に溶解した。この液を合成例１で示した分散液と混合した液を、熱可塑性フィルムの片面に塗布した。この塗布液は濃黄色で外観上は不溶物が全く見られなかった。
【００３０】
（未延伸シートの作製）
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍで分散され、ネオペンチルグリコール成分を全グリコール成分の２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
【００３１】
（積層フィルムの作製）
得られた未延伸シート上に固形分濃度４％の塗布液を厚さ約１３μｍで塗布し、１６０℃で熱風乾燥した。次いでテンターにより１１０℃で予熱し、７０℃で横方向に４．５倍延伸した後、８０℃で熱固定し、本発明の導電性熱収縮性積層フィルムを作製した。
【００３２】
（実施例１）
塗布液をスルホン化ポリアニリンとスルホン酸基含有ポリエステルの固形分比が３０／７０、さらに、界面活性剤エマルゲン８１０（花王製）をスルホン化ポリアニリンとの比が８／１００になるように添加した。
（実施例２）
塗布液を実施例１と同様に調整し、市販の熱収縮性ポリエステルフィルム、Ｓ５６３０（東洋紡社製）上にオフラインにて厚さ約３μｍで塗布し、６５℃の熱風にて乾燥した。
（比較例１）
実施例１に於てスルホン化ポリアニンの固形分を全てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに置き替えた。
（比較例２）
実施例２に於て、用いる基材フィルムを非収縮性のポリエステルフィルム、Ｅ５１００（東洋紡社製）に置き替えた。
【００３３】
以上の例の評価結果を表１に示す。かように実施例のフィルムは低湿度のもとでも低い表面抵抗を示し、熱収縮能を有しており、更に収縮後も低い抵抗値を維持している。
【００３４】
【表１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかな様に、本発明の導電性熱収縮性積層ポリエステルフィルムは低湿度下でも優れた帯電防止性を示す。従ってフィルム製造時に空気中のホコリを吸着してその清浄度が低下することが少なく、フィルム同士又はフィルムと工程装置との貼りつきも低減され、ハンドリング性が向上する。また火花放電による危険も少ない。更に、熱収縮後にもその特異な帯電防止性を有するため、本来帯電防止性を有しない物品や建材を被覆することにより、新たに制電性を付与することができる。特にシュリンクラベルに適用した場合、ラベルチューブは貼付きがなく容易に円筒形に開く。これをボルトにかぶせる時もボルトとの貼付きがないため所定の位置に正確にかぶせられる。後につづく乾熱トンネルによる熱収縮時にも浮遊するホコリのかみ込みを低減することが出来る。そして装着後のボトルにも帯電防止効果が付与されることになる。このように本発明の導電性熱収縮性積層フィルムは各種工業用、包装用フィルムに用いて多様なメリットを発揮するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to conductive heat-shrinkable laminated polyester film for shrink labels, and more particularly relates to a superior shrink conductive heat-shrinkable laminated polyester film for labels of antistatic properties and conductivity even under low humidity Monodea Ru.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, shrinkable films using polyester, nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene and the like have been used in a large amount and in a wide range as packaging films and industrial films.
Synthetic resins used for these films are generally hydrophobic, and static electricity is likely to be generated on the surface of the structure-forming body made of synthetic resin, causing sticking between the same structures or other articles. , Dust and the like are likely to adhere to the surface, causing various troubles.
In general, surfactants are used as antistatic agents for films, packaging materials, etc., but surfactants have sufficient surface resistance (10 10 Ω / □ or less) to suppress adhesion of dust, dust, etc. Not only can it be obtained, but the antistatic ability tends to change due to the influence of ambient moisture and moisture. In particular, there is a drawback that the surface resistance of the film lowered by the surfactant is greatly increased under a low humidity and the desired antistatic ability cannot be obtained.
As a result, dust adheres to the surface of the film and the packaging material, causing various troubles. Today, with the diversification of technologies, there is a growing demand for films that are free from electrostatic damage even in low-humidity environments. To that end, the emergence of antistatic agents that provide a surface resistance value of 10 12 Ω / □ or less in low-humidity environments. Is desired. Conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole are known as materials giving such a low surface resistance value. Any of them is soluble in a specific organic solvent, but insoluble or dispersible in water or a water / alcohol mixed solvent system. Therefore, a method of bonding a sulfonic acid group to an aromatic ring, etc. is performed. However, since sufficient film characteristics are not obtained, a method of mixing a water-soluble or water-dispersible resin has been performed. However, when a resin having good compatibility with the sulfonated polyaniline is used, the predetermined surface resistance value is not obtained. On the contrary, when the predetermined surface resistance value is obtained, the surface is clouded and the original transparency of the film is impaired. There was a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a result of diligent research focusing on the above-mentioned problems , and its purpose is to have an antistatic ability sufficient to overcome electrostatic damage even at low humidity, and at the same time has a heat shrinkability. and, and in the providing child inexpensive shrink labels for the conductive heat-shrinkable polyester film that does not lose completely transparent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides polyaniline and / or alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acid on at least one surface of a heat-shrinkable polyester film having a heat shrinkage ratio of 30% or more when heated at 100 ° C. for 10 seconds in at least one direction. 100 parts by weight of a sulfonated polyaniline as a main component, 10 to 2000 parts by weight of a water-soluble or water-dispersible copolymer polyester bonded with a sulfonic acid group and / or an alkali metal base thereof, and 0.001 to 1000 parts by weight of a surfactant. The present invention relates to a conductive heat-shrinkable laminated polyester film, characterized in that a conductive layer comprising a portion is laminated.
[0005]
The heat-shrinkable film in the present invention is heat-shrinkable in a uniaxial direction or a biaxial direction, and may be a single polyester , a polyester having a copolymer component , or a laminated film. Further, it may be a void containing heat-shrinkable polyester film obtained by stretching the heat-shrinkable film for a sheet obtained by mixing the incompatible thermoplastic resin to the polyester at least monoaxially.
[0006]
As the sulfonated polyaniline in the present invention, an aniline copolymer sulfonated product mainly composed of an alkoxy group-substituted aminobenzene sulfonic acid is suitable as a basic material of the conductive composition of the present invention, and in particular aminoanisole sulfonic acid is used. Is preferred. Furthermore, in the point of the improvement of the applicability | paintability of the electrically conductive composition of this invention, spreadability, and the hardness of a coating body, combined use of this copolyester containing 4 to 10 mol% of 5-sulfoisophthalic acid units is further Is preferred.
Here, as specific examples of aminoanisolesulfonic acids, 2-aminoanisole-3-sulfonic acid, 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-5-sulfonic acid, 2-aminoanisole-6- Sulfonic acid, 3-aminoanisole-2-sulfonic acid, 3-aminoanisole-4-sulfonic acid, 3-aminoanisole-5-sulfonic acid, 3-aminoanisole-6-sulfonic acid, 4-aminoanisole-2- Examples thereof include sulfonic acid and 4-aminoanisole-3-sulfonic acid.
It is also possible to use a compound in which the methoxy group of anisole is substituted with an alkoxy group such as an ethoxy group or an iso-propoxy group.
However, 2-aminoanisole-3-sulfonic acid 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, 2-aminoanisole-5-sulfonic acid, 2-aminoanisole-6-sulfonic acid, 3-aminoanisole-2-sulfonic acid 3-aminoanisole-4-sulfonic acid and 3-aminoanisole-6-sulfonic acid are preferably used.
A sulfonated polyaniline copolymer mainly composed of aminoanisolesulfonic acid is used as one component of the laminated film of the present invention.
As described above, the sulfonated polyaniline copolymer used in the present invention has a sulfonic acid group of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 100%, based on the aromatic ring. Moreover, even if the aromatic ring containing a sulfonic acid group and the aromatic ring not containing are mixed or arranged alternately, there is no problem in the object of the present invention.
When the sulfonic acid group content of the sulfonated polyaniline copolymer is less than 70%, the solubility or dispersibility of the copolymer in water, alcohol or a mixed solvent system thereof becomes insufficient. The coatability and spreadability on the substrate are deteriorated, and the conductivity of the obtained coating film tends to be remarkably lowered. The number average molecular weight of the sulfonated polyaniline copolymer used in the present invention is preferably 300 to 500,000, and preferably 1000 or more in view of the solubility in the solvent and the strength of the coating film.
The proportion of the sulfonated polyaniline copolymer used is 0.01-10 parts by weight, preferably 0.1-2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent.
When the proportion of the sulfonated polyaniline copolymer used is less than 0.01 parts by weight, the long-term storage stability of the solution is deteriorated, pinholes are easily generated in the surface coating layer, and the conductivity of the coated surface is extremely inferior. On the other hand, if the use ratio exceeds 10 parts by weight, the solubility of the copolymer in water or water / organic solvent system, the dispersibility, and the coatability of the coating layer tend to deteriorate, which is not preferable.
As the solvent, any organic solvent can be used as long as it does not dissolve or swell the substrate such as a polyester film. However, it is preferable to use a mixed solvent with water or an organic solvent such as water / alcohol in terms of use environment. In addition to this, there are cases where the coating property to the support and the conductivity are improved. Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; and propylene glycols such as methylpropylene glycol and ethylpropylene glycol Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferably used. These are used by mixing with water at an arbitrary ratio. Specific examples of this include water / methanol, water / ethanol, water / propanol, water / isopropanol, water / methylpropylene glycol, water / ethylpropylene glycol, and the like. The ratio used is preferably water / organic solvent = 1/10 to 10/1.
[0007]
The copolymerized polyester having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and its alkali metal base used in the present invention (hereinafter referred to as a sulfonic acid group-containing copolymer polyester) is a dicarboxylic acid component and // Polyester having at least one group selected from the group consisting of sulfonic acid groups and alkali metal bases bonded to a part of the glycol component, particularly selected from the group consisting of sulfonic acid groups and alkali metal bases thereof. The copolyester prepared by adjusting the aromatic dicarboxylic acid component containing at least one kind of group in a proportion of 2 to 10 mol% based on the total acid component is the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention. This is preferable in that the surface hardness is high. As an example of such a dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid is suitable.
[0008]
Other dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl, 4,4′-dicarboxyl Examples include benzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and the like. From the viewpoint of improving the surface hardness of the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred.
[0009]
As the glycol component for adjusting the copolyester, ethylene glycol is mainly used. Besides this, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol Polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like can be used. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, jetylene glycol, cyclohexanedimethanol and the like are preferably used as a copolymerization component in terms of improving compatibility with the sulfonated polyaniline.
[0010]
In addition, a dicarboxylic acid component and a glycol component containing a small amount of an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond and the like may be included as a copolymerization component. Furthermore, in order to improve the surface hardness of the coating film obtained by applying the conductive layer of the present invention to the substrate, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. It is also possible to use a polycarboxy group-containing monomer as a copolymerization component of the polyester in a proportion of 5 mol% or less. When it exceeds 5 mol%, the resulting sulfonic acid group-containing copolymer polyester becomes thermally unstable and easily gels, which is not preferable as a component of the conductive layer of the present invention.
[0011]
The sulfonic acid group-containing copolymer polyester can be used for, for example, transesterification, polycondensation reaction, and the like by a conventional method using the dicarboxylic acid component, the glycol component, and, if necessary, the multi-carboxyl group-containing monomer. To obtain. The obtained sulfonic acid group-containing copolymer polyester is heated and stirred together with a solvent such as n-tillcellosolve, and further added with water while stirring to form an aqueous solution or a water solution.
[0012]
The content ratio of the sulfonic acid group-containing copolymer polyester is 50 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated polyaniline, from the conductivity and mechanical properties of the obtained conductive heat-shrinkable laminated film. Preferably, it is 100-1500 weight part, More preferably, it is 200-1000 weight part.
[0013]
The conductive layer of the present invention is usually dissolved or dispersed in a solvent and applied to the desired substrate surface. As the solvent used here, any organic solvent can be used as long as it does not dissolve or swell the substrate (for example, polyester film). Use of water or a mixed solvent of water and an organic solvent is not only preferable in terms of use environment, but also may improve the antistatic property of the resulting conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention.
[0014]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, methylpropylene glycol, and ethylpropylene glycol. Preference is given to amides such as propylene glycols, dimethylformamide and dimethylacetamide, and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. These organic solvents can be used by mixing with water at an arbitrary ratio.
Examples of mixing include water / methanol, water / ethanol, water / propanol, water / isopropanol, water / methylpropylene glycol, water / ethylpropylene glycol and the like. The mixing ratio is preferably water / organic solvent = 1/10 to 10/1.
[0015]
The ratio of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually 1000 to 20000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated polyaniline. When the amount of the solvent used is extremely large, the applicability of the obtained conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention may be deteriorated.
Accordingly, pinholes are likely to occur in the conductive layer, and the conductivity of the conductive heat-shrinkable laminated film may be significantly reduced, that is, the antistatic property may be reduced. When the amount of the solvent used is extremely small, the solubility or dispersibility of the polyaniline and / or sulfonated polyaniline in the solvent is insufficient, and the surface of the obtained conductive layer may not be flat.
[0016]
The conductive layer of the present invention has excellent coatability and spreadability even with the above components alone, and the resulting conductive layer has good surface hardness, but is soluble in the above-mentioned surfactant and / or polymer compound. By further using in combination, application to a heat-shrinkable film having poor wettability is also possible.
[0017]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and fluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl benzene. Fluorine surfactants such as sulfonic acid, perfluoroalkyl quaternary ammonium, and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol are used.
[0018]
The amount of the surfactant used in the present invention is 0.001 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated polyaniline.
[0019]
If the amount of the surfactant exceeds 1000 parts by weight, the surfactant in the coating layer is transferred to the non-coated surface, causing problems in secondary processing or the like.
[0020]
Examples of the polymer compound that can be contained in the conductive layer of the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention include water-soluble resins such as polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone, and water-soluble or water-dispersed materials containing hydroxyl groups or carboxylic acid groups. Copolymer resins, acrylic resins such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, acrylic acid ester resins such as polyacrylic acid ester polymethacrylic acid ester, ester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene, poly α- Styrene resins such as methyl styrene, polychloromethyl styrene, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl phenol, vinyl ether resins such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal Polyvinyl alcohols such as polyvinyl butyral, a novolak can phenol resin is used, such as resole. Among these, water-soluble or water-dispersible copolymer polyesters and polyvinyl alcohols containing a hydroxyl group or a carboxylic acid group are preferable from the viewpoint of compatibility with the sulfonated polyaniline and from the viewpoint of adhesion to a substrate made of polyester or the like. .
[0021]
The amount of the polymer compound is preferably 0 to 1000 parts by weight, and more preferably 0 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated boraniline. When the amount of the polymer compound is 1000 parts by weight or more, the conductivity of polyaniline and / or sulfonated polyaniline does not appear, and the original antistatic function is not exhibited.
[0022]
In addition to the above, the conductive layer of the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention may contain various additives. Examples of such additives include inorganic particles such as TiO 2 , SiO 2 , kaolin, CaCO 3 , Al 2 , O 3 , BaSO 4 , ZnO, talc, mica, and composite particles; polystyrene, polyacrylate, or a cross-linked product thereof. Organic particles composed of For the purpose of further improving the conductivity, SnO 2 , (tin oxide), ZnO (zinc oxide) powder, inorganic particles (TiO 2 , BaSO 4 etc.) coated with them, carbon black, graphite, carbon fiber, etc. It is also possible to add a system conductive filler or the like. The content of the additive is preferably 4000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyaniline and / or sulfonated polyaniline. If it exceeds 4000, there is a risk of coating unevenness due to an increase in the viscosity of the conductive layer.
[0023]
As a method of laminating a conductive layer on the surface of a heat-shrinkable film, there are a gravure roll coating method, a reverse roll coating method, a knife coater method, a dip coating method, a spin coating method, etc., but a coating method suitable for a conductive composition is There is no particular limitation. There are an in-line coating method in which application to a film is simultaneously performed in the film-forming process and a fringe coating method in which film-forming rolls are independently manufactured, but a preferred method can be selected depending on the application, and there is no particular limitation. However, when an off-line coating is applied after manufacturing the heat-shrinkable film, it is necessary to dry the substrate at a temperature lower than the heat shrinkage start temperature so that the substrate does not heat-shrink in the drying step.
[0024]
[Action and effect]
When the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention is used as an industrial or packaging film, it can provide antistatic properties even under low humidity, so that it is excellent in handling properties and is further contracted to other articles. The above-mentioned unique conductive performance can be imparted to the article.
[0025]
Examples Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto. Moreover, the evaluation method used for this invention is shown below.
[0026]
1) Surface resistance value It measured on the conditions of the applied voltage 500V, 25 degreeC, and 15% RH with the surface resistance measuring device by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd.
2) Measurement of heat shrinkage rate A 1 cm × 10 cm strip-shaped sample is cut out with the direction of shrinkage of the heat shrinkable film as the long side. This is heated for 10 seconds in a 100 ° C. hot air open, then taken out from the oven, and the length of the long side is measured with a caliper. If the length at that time is Lcm,
[0027]
[Expression 1]
3) Measurement of surface resistance value after heat shrinkage A sample having a length of 10 cm and a width of 5 cm, excluding the gripping margins of both end portions, with the shrinking direction of the heat shrinkable film as the long side is cut out. This sample is held in a state where the sample gripping part has a length of 6 cm and the gripping margins at both ends of the long side of the sample are gripped so that the sample is slackened by 4 cm. The sample is heated in a hot air oven at 100 ° C. for 10 seconds and then taken out of the oven, and the sample is measured by the method of formulating the surface resistance value of 1) with the direction of the long side as the voltage application direction.
[0028]
(Synthesis Example 1) Preparation of sulfonic acid group-containing polyester and aqueous dispersion First, a sulfonic acid group-containing polyester was synthesized by the following method, and the dispersion was further prepared. Dimethyl terephthalate 46 mol%, dimethyl isophthalate 47 mol% and sodium 5-sulfoisophthalate 7 mol% are used as the dicarboxylic acid component, and ethylene glycol 50 mol% and neopentyl glycol 50 mol% are used as the glycol components. A transesterification reaction and a polycondensation reaction were carried out by the method. The glass transition temperature of the obtained sulfonic acid group-containing polyester was 69 ° C. 300 parts of this sulfonic acid group-containing polyester and 150 parts of n-butyl cellosolve are heated and stirred to form a viscous solution, and further 550 parts of water is gradually added while stirring to obtain a uniform light color with a solid content of 30% by weight. An aqueous dispersion was obtained.
This dispersion was further added to an equal volume mixture of water and isopropanol to prepare a sulfonic acid group-containing polyester aqueous dispersion having a solid content of 8% by weight.
[0029]
(Synthesis Example 2) Preparation of sulfonic acid group-containing polyaniline coating solution 100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in a 4 mol / liter aqueous ammonia solution at 23 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxadisulfate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 23 ° C. for 10 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 13 g of a powdery copolymer. The volume resistivity value of this copolymer was 12.3 Ωcm. 3 parts by weight of the above polymer was stirred and dissolved in 100 parts by weight of a 0.3 mol / liter sulfuric acid aqueous solution at room temperature to prepare a conductive composition. At this time, the sulfonate group content of the sulfonated polyaniline was 100%.
2.0 parts by weight of the sulfonated polyaniline was dissolved in 50 parts by weight of water and 50 parts by weight of isopropanol. A liquid obtained by mixing this liquid with the dispersion liquid shown in Synthesis Example 1 was applied to one side of a thermoplastic film. The coating solution was dark yellow and no insoluble matter was seen on the appearance.
[0030]
(Preparation of unstretched sheet)
Polyethylene terephthalate, in which calcium carbonate fine particles with an average particle size of 0.5 μm are dispersed at 4000 ppm and neopentyl glycol component is copolymerized with 20 mol% of all glycol components, is melt-extruded at 290 ° C. and cooled with a 30 ° C. cooling roll. An unstretched film having a thickness of about 180 μm was obtained.
[0031]
(Production of laminated film)
On the obtained unstretched sheet, a coating solution having a solid content concentration of 4% was applied at a thickness of about 13 μm and dried with hot air at 160 ° C. Next, the film was preheated at 110 ° C. with a tenter, stretched 4.5 times in the transverse direction at 70 ° C., and then heat-set at 80 ° C. to produce the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention.
[0032]
(Example 1)
The coating solution was added so that the solid content ratio of the sulfonated polyaniline and the sulfonic acid group-containing polyester was 30/70, and the surfactant Emulgen 810 (manufactured by Kao) was added so that the ratio to the sulfonated polyaniline was 8/100.
(Example 2)
The coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, and applied on a commercially available heat-shrinkable polyester film, S5630 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) at a thickness of about 3 μm and dried with hot air at 65 ° C.
(Comparative Example 1)
In Example 1, all the solid content of the sulfonated polyanine was replaced with sodium dodecylbenzenesulfonate.
(Comparative Example 2)
In Example 2, the base film used was replaced with a non-shrinkable polyester film, E5100 (Toyobo Co., Ltd.).
[0033]
The evaluation results of the above examples are shown in Table 1. Thus, the film of an Example shows low surface resistance even under low humidity, has heat shrinkability, and maintains a low resistance value even after shrinkage.
[0034]
[Table 1]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the conductive heat-shrinkable laminated polyester film of the present invention exhibits excellent antistatic properties even under low humidity. Accordingly, dust in the air is hardly adsorbed when the film is produced, and the degree of cleanliness thereof is reduced. The sticking between the films or between the film and the process apparatus is also reduced, and handling is improved. Also, there is little risk of spark discharge. Furthermore, since it has its unique antistatic property even after heat shrinkage, new antistatic properties can be imparted by coating articles and building materials that originally do not have antistatic property. In particular, when applied to shrink labels, the label tube does not stick and easily opens into a cylindrical shape. Even when this is put on the bolt, it can be accurately put on a predetermined position because there is no sticking with the bolt. It is possible to reduce the entrapment of dust that floats even during thermal contraction due to the subsequent dry heat tunnel. And the antistatic effect is provided also to the bottle after mounting | wearing. Thus, the conductive heat-shrinkable laminated film of the present invention exhibits various merits when used for various industrial and packaging films.
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