JPH11125714A

JPH11125714A - 選択反射性高分子成形体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11125714A
Application number: JP9288323A
Authority: JP
Inventors: Shu Shimamoto; 周島本; Geoffrey Gray Derek; デレク・ジオフレイ・グレイ
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 1999-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便な方法で波長および円偏光に関する選択
反射性を有するフィルム状成形体を得る。【解決手段】液晶相を形成可能なセルロース誘導体
（エチルセルロースなどの耐水性のセルロース誘導体）
を用いて成形体（薄膜状成形体）を形成し、揮発性の高
い有機溶媒の蒸気との接触により成形体に溶媒を吸収さ
せ、液晶相の形成に適した環境を形成する。液晶相を形
成した後、有機溶媒を除去することにより、波長および
円偏光に関する選択反射性を有する成形体が得られる。
薄膜状成形体は、円偏光発生装置の光学系エレメントや
装飾材料として利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、波長および円偏光
に関する選択反射性を有しており、円偏光発生装置の光
学系や装飾材料として有用なフィルムなどの成形体およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ）、セルロース・トリフェニルカルバメートなどのセ
ルロース誘導体は、適当な温度、濃度などの条件で適当
な溶媒に溶解させることにより、カイラル・ネマティッ
ク（コレステリック）液晶相を形成することが知られて
いる。カイラル・ネマティック液晶相は、シート状のネ
マティック液晶相が配向方向を回転させながら螺旋状に
積層した構造を有している。カイラル・ネマティック液
晶相は、シート状ネマティック液晶の配向が３６０度回
転する周期（ピッチ）と液晶相の平均屈折率の積に対応
する波長を極大として、シート状ネマティック液晶の配
向の回転に対応する円偏光を選択的に反射するという特
異な光学的性質を有している。このようなカイラル・ネ
マティック液晶の選択反射性が、例えば、円偏光発生装
置の一部として、レーザーシステムに有用であることが
詳細に報告されている（例えば、Jacobs，Journal of F
usionEnergy，5(1)，65-75 (1986)）。また、カイラル
・ネマティック液晶の選択反射波長が、可視光領域にあ
る場合、美しい色合いが発現し、装飾材料などへの適用
も期待される。

【０００３】しかし、一般に、カイラル・ネマティック
液晶形成は、温度、濃度などの条件に対して敏感であ
り、溶液状態ではガラス板間などに封入・密閉しなけれ
ばならないなどの理由から使用方法が限定され、工業的
には殆ど用いられることがない。

【０００４】これらの課題を解消するために、カイラル
・ネマティック液晶相を有する高分子溶液を固化し、そ
の液晶構造を固定化することが試みられてきた。例え
ば、Charletらは、ＨＰＣ水溶液から水を除くことによ
り、右円偏光を選択反射するフィルムが調製できること
を示した（Macromolecules，20，33-38 (1987)）。しか
し、反射強度は、円二色性スペクトルの楕円率の絶対値
を指標にすると、フィルム厚さ２０〜３０μｍに対して
０．８〜１．５度程度であり、実用上不十分である。ま
た、ＨＰＣが水溶性であることから、用途や使用方法が
限定される。

【０００５】上記のCharletらの報文では、選択反射性
を有するフィルムの調製方法として、３つの方法、すな
わち、i）ＨＰＣの等方性溶液から溶媒を除く方法、i
i）ＨＰＣの液晶溶液をガラス板に挟み、ガラス板をず
らして液晶溶液の薄膜を形成し、さらにこの薄膜をそれ
自身の蒸気圧下に数分間静置して剪断による配向を除い
た後に溶媒を除く方法、iii）ＨＰＣ溶液を多孔性材料
の間に挟み溶媒を除く方法が示されている。しかし、多
くのセルロース誘導体からなるカイラル・ネマティック
液晶系（例えば、エチルセルロースのハロゲン化炭化水
素溶液、フェノール類溶液、有機酸溶液）にこれらの方
法を適用しても、選択反射性を有する固体フィルムを得
ることはできない。この理由は、溶媒の蒸発過程におい
て、液晶構造の形成が不完全であったり、選択反射波長
が可視光領域から外れてしまったり、調製の際に生じる
剪断力により液晶構造が変形することによると推定され
る。前記報文には、固体生成物の液晶相のピッチが溶媒
の乾燥速度に依存することが述べられている。しかし、
選択反射性フィルムの調製に関する方法はなんら提示さ
れていない。実際に、高分子溶液から溶媒を除く方法、
いわゆるキャスト法によってセルロース誘導体から選択
反射性を有するフィルムを得た例は、上記Charletらの
報文を含めても非常に少なく、キャスト法で選択反射性
フィルムを調製することは、一般に非常に困難である。

【０００６】Sutoらは、置換度２．６７のエチルセルロ
ースを熱圧成形する方法、あるいは前記エチルセルロー
スのｍ−クレゾール溶液から通常の実験室雰囲気で溶媒
を除くことにより、２００〜３００ｎｍに正の円二色性
を示すフィルムを得ている（J. Appl. Polym. Sci., 6
1, 1621 (1996)）。しかし、これら生成物は選択反射波
長が低く、可視光域での選択反射は生じない。また、生
成物の選択反射波長を制御する方法に関しては何ら述べ
られていない。さらに、この文献には円二色性スペクト
ルの単位が記されていないため、選択反射強度も不明で
ある。

【０００７】Watanabeらは、カイラル・ネマティック液
晶を形成するポリグルタミン酸の誘導体からキャスト法
によって左円偏光を選択的に反射するフィルムが調製で
きることを示した（Polymer Jourunal, 9(3), 337-340
(1977)）。この文献には定量的記述がないため選択反射
の強度については不明であるが、前記高分子（ポリグル
タミン酸の誘導体）は入手が困難であるか高価である。
また、この文献には、溶媒又は混合溶媒のフィルム選択
反射波長への影響が記述されているが、選択反射性フィ
ルムの調製に関する方法は何ら記載されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特定の波長で選択的な円偏光反射性を有する成形体
（特にフィルムなどの薄膜状成形体）およびその製造方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、耐水性
を有するとともに比較的安価な選択反射性が高いフィル
ムなどの成形体を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、円偏光発生装置の一部や装飾材料として有
用な選択反射性成形体およびその製造方法を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、前記選択反射性成形体
を円滑に製造できる方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、特定の波長で円偏光に関する選択反射性
を有する被覆層を簡便かつ円滑に形成できる方法を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】カイラル・ネマティック
相のピッチは、高分子／溶媒系にも依存する。例えば、
平均置換度２．５のエチルセルロースは、クロロホルム
中、４４〜４８重量％の濃度で２５０〜４５０ｎｍのピ
ッチを有している。このピッチ範囲は、可視光成分の選
択的な反射を生じさせる。このような知見に基づき、本
発明者らは鋭意検討の結果、上記選択反射が生じる濃度
よりもやや低い濃度（例えば、５〜３０重量％程度低い
濃度）の液晶溶液（すなわち可視光波長よりも大きいピ
ッチを有する液晶溶液）から比較的速やかに溶媒を除去
すると、可視光波長と同等のピッチを有し、しかも可視
光成分の一部を選択反射する成形体を調製できることを
見いだした。

【００１０】すなわち、本発明の成形体には、（a）液
晶相を形成可能な高分子（セルロース誘導体など）で構
成され、可視光領域に円偏光の選択的な反射極大を有す
るとともに、選択的反射による見かけの円二色性の絶対
値が２，０００ｍ°（ミリ度，millidegree）以上であ
る成形体，（b）非水溶性セルロース誘導体で構成さ
れ、３００ｎｍ以上の波長範囲に反射極大を有するとと
もに、実質的に右又は左の円偏光を選択的に反射する成
形体か含まれる。成形体には、フィルムなどの薄膜状成
形体が含まれ、セルロース誘導体としては、セルロース
エーテル又はその誘導体が使用できる。本発明の方法で
は、液晶相を形成可能な高分子で構成された成形体を、
溶媒蒸気と接触させて液晶相を形成し、溶媒を除去する
ことにより、選択反射性成形体を製造する。

【００１１】本発明では、溶媒の除去過程において、カ
イラル・ネマティック液晶相のピッチの変化が、濃度変
化に追随できなくなる現象を利用している。このような
現象を利用する本発明では、液晶溶液の濃度が重要な役
割を果たしており、一般に、成形に供される液晶溶液の
ピッチが長いほど、選択反射波長の大きい成形体を得る
ことができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】

［選択反射性成形体］本発明の形成体は、カイラル・ネ
マチック液晶相を形成可能である限り、種々の液晶高分
子（液晶ポリエステル，ポリベンジル−Ｌ−グルタメー
トなど）、特にセルロース誘導体で構成できる。セルロ
ース誘導体は水溶性であってもよいが、通常、非水溶性
（耐水性）のセルロース誘導体である。セルロース誘導
体としては、セルロースエーテル類、例えば、アルキル
セルロース（メチルセルロース，エチルセルロースなど
のＣ_1-4アルキルセルロース、ベンジルセルロース，フ
ェネチルセルロース，トリチルセルロースなどのアラル
キルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース
（ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセ
ルロースなどのヒドロキシＣ_1-4アルキルセルロースな
ど）、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチ
ルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルアルキルセル
ロース（ヒドロキシエチルメチルセルロース，ヒドロキ
シエチルエチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチル
セルロース，ヒドロキシプロピルエチルセルロースなど
のヒドロキシＣ_1-4アルキルＣ_1-4アルキルセルロース
など）、シアノアルキルセルロース（シアノエチルセル
ロースなど）、又はこれらのセルロースエーテル骨格を
有する誘導体、セルロースエステル類（セルロースアセ
テート，セルロースアセテートプロピオネート，セルロ
ースアセテートブチレートなど）、セルローストリフェ
ニルカルバメートなどが含まれる。セルロースエーテル
骨格を有する誘導体としては、酸（酢酸，プロピオン
酸，酪酸などのＣ _2-5有機酸エステル、これらの有機酸
の混合酸、硫酸，硝酸などの無機酸など）でエステル化
されたセルロースエーテルエステル誘導体が含まれる。
有機酸エステルとして、通常、酢酸セルロースを形成す
る酢酸又はその酸無水物などのＣ_2- ₅有機酸エステルが
利用される。これらのセルロース誘導体は単独で又は二
種以上組み合わせて使用できる。

【００１３】好ましいセルロース誘導体は、セルロース
エーテル又はその誘導体（特にエチルセルロース又はエ
チルセルロースの誘導体）が含まれる。

【００１４】セルロース誘導体において、平均置換度
は、液晶性および作業性を損なわない限り特に制限され
ない。セルロースエーテル類（エチルセルロース類な
ど）の平均置換度は、例えば、１〜３程度の範囲から選
択できる。通常、非水溶性で、かつ有機溶媒に可溶な平
均置換度、例えば、２．０〜３．０（例えば、２．２〜
３．０）、好ましくは２．３〜２．９（例えば、２．３
〜２．８）、さらに好ましくは２．３〜２．７程度であ
る。平均置換度が小さいと、可視光波長と同等以上のピ
ッチを有する液晶溶液を調製することが難しく、選択反
射能を有する成形体を得ることが困難となる。また、平
均置換度が大きすぎるセルロース誘導体は経済的に不利
であり、経済性の点からは平均置換度２．７以下のセル
ロース誘導体が有利である。

【００１５】カイラル・ネマティック液晶相内のネマテ
ィック液晶シートの回転方向は、セルロース誘導体の置
換度と関係している。例えば、エチルセルロースにおい
て、置換度３．０程度では右方向、置換度２．５程度で
は左方向に回転し、前者では右円偏光、後者で左円偏光
を選択的に反射する（D.R. Budgel, Ph D thesis McGil
l University, 1989）。従って、本発明の選択反射性を
有する成形体を円偏光発生装置の一部として用いる場
合、所望の円偏光の向きに応じて、セルロース誘導体の
置換度を選択できる。

【００１６】セルロースエーテル骨格を有する誘導体に
おいて、エステルの平均置換度は、エーテル化度などに
応じて０．０１〜１．５程度の範囲から選択でき、通
常、０．１〜０．５程度である。なお、セルロース誘導
体がエチルセルロースである場合、エトキシル基含量
は、例えば、３０〜５５％、好ましくは４３〜５５％程
度である。

【００１７】セルロース誘導体（エチルセルロースな
ど）の平均重合度（分子量や溶液粘度）は、例えば、重
量平均重合度５０〜１５００、好ましくは１００〜１２
００、さらに好ましくは２００〜１０００程度の範囲か
ら選択できる。セルロース誘導体のうちエチルセルロー
スの溶液粘度は、トルエン／エタノール＝８／２（容積
比）の混合溶媒を用いたとき、濃度５重量％および温度
２５℃において、１０〜３００センチポイズ、好ましく
は１５〜２５０センチポイズ、さらに好ましくは２０〜
２００センチポイズ程度である。

【００１８】前記のように、本発明の方法では、溶媒の
除去過程においてカイラル・ネマティック液晶相のピッ
チの変化が濃度変化に追随できなくなる現象を利用して
いるので、セルロース誘導体の平均重合度は高いのが好
ましい。例えば、エチルセルロースの重合度が低下する
程、成形体の液晶相のピッチは短くなる傾向を示す。そ
のため、例えば、平均置換度２．５程度のエチルセルロ
ースにおいて、重合度が低く、トルエン／エタノール混
合溶媒（体積比８／２）を溶媒とする濃度５重量％のエ
チルセルロース溶液が、４センチポイズ以下の粘度であ
る場合には、成形物の選択反射波長が小さくなり過ぎる
傾向にあり、本発明の成形物を得ることが困難となる。

【００１９】前記セルロース誘導体で構成された成形体
は、３００ｎｍ以上の波長範囲、特に可視光領域（波長
４００〜７００ｎｍ程度）に円偏光の選択的な反射極大
を有する。すなわち、成形体は、実質的に右又は左の円
偏光を選択的に反射する。そのため、成形体は、可視光
領域での反射波長に応じて、美しい色合い呈する。

【００２０】さらに、本発明の成形体は、選択的反射に
よる見かけの円二色性の絶対値が２，０００ｍ°以上
（好ましくは２，５００ｍ°以上、さらに好ましくは
３，０００ｍ°以上）である。

【００２１】成形体の形状は、特に制限されず、三次元
的構造を有していてもよいよいが、通常、薄膜（特にフ
イルムやシートなど）などのように二次元的構造であ
る。本発明の成形体は、全体を前記セルロース誘導体で
構成してもよく、少なくとも表面に前記セルロース誘導
体で構成された選択反射性層を備えていてもよい。薄膜
や選択反射性層の厚みは、例えば、５〜３００μｍ、好
ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μ
ｍ程度であってもよく、通常、５〜７０μｍ程度であ
る。

【００２２】［製造方法］本発明の方法は、液晶相を形
成可能な高分子で構成された成形体（特に薄膜又はフィ
ルム状成形体）を、溶媒蒸気と接触させて液晶相を形成
する工程と、液晶相を形成した後、成形体から溶媒を除
去する工程とで構成されており、このような工程を経る
ことにより選択反射性成形体を効率よく製造できる。前
記成形体は、（1）液晶相を形成可能な高分子と溶媒を
含む溶液の塗布により支持体上に形成した成形体であっ
てもよく、（2）予め成形され、かつ支持体から遊離し
た成形体であってもよい。さらに、成形体は、溶媒を含
有する未乾燥又は半乾燥状態の成形体であってもよく、
乾燥した成形体であってもよい。

【００２３】これらの方法において、前記液晶相を形成
可能な高分子としては、種々の液晶高分子（例えば、液
晶ポリエステルなど）、特に前記液晶相を形成可能なセ
ルロース誘導体などが使用できる。

【００２４】前記方法（1）は、（i）液晶高分子の有機
溶媒溶液を支持体に塗布し、必要により塗膜を乾燥させ
る工程と、（ii）一定の条件（温度，蒸気圧）で塗膜を
溶媒蒸気に晒すことにより、塗布成形により生成する液
晶相の剪断による分子配向効果を除去して、ピッチおよ
び配向が均一なカイラル・ネマティック液晶の高次構造
を形成させるための液晶相形成工程と、（iii）この液
晶相形成工程の後、溶媒を除去する工程とで構成でき
る。

【００２５】前記方法（1）（2）において、乾燥した成
形体（特に薄膜状成形体）を液晶形成工程に供する場
合、薄膜状成形体を形成するための塗布液の有機溶媒の
種類は特に制限されず、セルロース誘導体などの液晶高
分子の種類に応じて、炭化水素類（ヘプタン，ヘキサ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素，シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素，トルエン，キシレンなどの芳香族
炭化水素）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン，
ジクロロエタン，クロロホルムなど）、アルコール類
（メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパ
ノール，ブタノール，ｔ−ブタノールなど）、エステル
類（酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチルなど）、エー
テル類（ジオキサン，ジエチルエーテル，ジイソプロピ
ルエーテル，ジメトキシエタン，テトラヒドロフランな
ど）、ケトン類（アセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトンなど）、セロソルブ類、カルビトー
ル類、ニトリル類（アセトニトリルなど）やこれらの混
合溶媒などから選択できる。

【００２６】本発明では、可視光の選択反射が起こる濃
度よりもやや低い濃度の液晶溶液（すなわち可視光波長
よりも大きいピッチを有する液晶溶液）から比較的速や
かに溶媒を除くことにより、可視光波長と同等のピッチ
を有し、かつ可視光成分の一部を選択反射する成形体が
調製できる。このような成形体を調製できるのは、溶媒
の除去過程においてカイラル・ネマティック液晶相のピ
ッチの変化が、液晶高分子溶液の濃度変化に追随できな
くなるためである。そのため、溶媒の除去工程におい
て、できるだけ迅速に溶媒を除去するため、溶媒として
は、後述する揮発性の高い溶媒を用いるのが有利であ
る。

【００２７】液晶高分子の濃度は、液晶高分子／溶媒系
において液晶相が形成可能な濃度、特に、可視光の選択
反射が起こる濃度よりもやや低い濃度から選択できる。
液晶高分子の濃度は、液晶高分子や溶媒の種類などに応
じて、例えば、１５〜７５重量％、好ましくは２０〜６
０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％程度であ
る。なお、セルロース誘導体は、通常、濃厚溶液（例え
ば、３０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％程
度）として使用できる。

【００２８】支持体の種類は特に制限されず、用途に応
じて、平面，曲面などの適当な表面（特に平坦又は平滑
面）を有する適当な支持体が使用できる。支持体の材質
としては、例えば、プラスチック、セラミックス（ガラ
スなど）、金属などが例示できる。

【００２９】支持体に対して、塗布液は慣用の方法、例
えば、ロールコーティング，リバースコーティング，グ
ラビアコーティング，スプレーコーティング，デッピン
グ，スピンコーティングなどの方法で塗布できる。この
塗布工程の後、必要であれば、塗膜を溶媒除去工程又は
乾燥工程に供してもよい。このようにして成形された塗
膜（薄膜状成形体）は有機溶媒を含有していてもよい。
なお、比較的高粘度の液晶高分子の溶液を用いる場合、
平滑な表面のフィルム状成形体を得ることが困難な場合
がある。このような場合、比較的低粘度の溶液を平滑面
に塗布した後、溶媒除去工程で所望の液晶形成濃度に調
整することにより、支持体上に、均一な液晶溶液の薄膜
（薄膜状成形体）を形成できる。

【００３０】塗膜が有機溶媒を含有する未乾燥又は半乾
燥状態の塗膜である場合、前記塗布工程の後、液晶相形
成工程において、塗膜中の液晶高分子や溶媒濃度をほぼ
一定に保つことが重要である。剪断による液晶相の分子
配向を除去しなければ、適当な組成の液晶高分子の溶液
を用いても、可視光成分の円偏光選択反射性を有する成
形体を得ることは困難である。液晶相形成工程におい
て、塗膜中の溶媒濃度を液晶相形成に適した濃度に保つ
ためには、例えば、前記方法（2）の液晶相形成工程と
同様に、溶媒蒸気の雰囲気中に塗膜を晒しながら静置す
ればよい。より具体的には、例えば、塗膜と、液晶高分
子および有機溶媒とを含む溶液とを密閉容器内に共存さ
せ、溶媒の蒸気圧を利用して、液晶相を形成可能な雰囲
気を形成すればよい。

【００３１】液晶相を形成するための静置時間は、高分
子／溶媒系や高分子の重合度などに応じて選択できる
が、室温（例えば、１５〜３０℃）で静置する場合、通
常、少なくとも１時間（特に数時間〜数日程度）であ
る。なお、カイラル・ネマティック液晶相のピッチの変
化に伴って、回折波長が変化するので、液晶相の形成
は、例えば、回折角（２θ）６０°程度での塗膜（薄膜
状成形体）の色相の変化により確認できる。

【００３２】溶媒の除去工程では、溶媒を速やかに除去
できる方法が採用でき、例えば、送風や加熱などにより
溶媒を除去してもよく、揮発性の高い溶媒を用いる場合
には、温度１０〜１００℃（好ましくは２０〜７０℃、
特に２０〜５０℃）程度の環境下に放置するだけで溶媒
を効率よく除去できる。液晶相の高次構造を保持させる
ため、１０〜４０℃程度の室温で、開放系に成形体を放
置してもよい。

【００３３】前記方法（2）は、液晶相を形成可能な高
分子で構成され、かつ既に成形された成形体（フィルム
状に成形された薄膜状成形体など）を、溶媒蒸気と接触
させ、液晶相を形成するための液晶相形成工程と、この
液晶相形成工程で液晶相を形成した後、成形体（薄膜体
など）から溶媒を除去する工程とで構成されている。

【００３４】この方法（2）の液晶相形成工程において
は、高分子で構成された薄膜体を、揮発性が高く、前記
高分子に対する良溶媒の雰囲気中で放置することによ
り、成形体と雰囲気における溶媒の蒸気圧を平衡化しな
がら液晶相を形成するのが有効である。すなわち、成形
体（特に薄膜体）と溶媒蒸気との接触により、溶媒を成
形体（特に薄膜体）に吸収させて液晶状態にし、所望の
値（濃度）に保持してカイラル・ネマティック液晶の高
次構造を形成させる。そのため、成形体（特に薄膜体）
の形成方法は特に制限されず、適当な溶媒溶液を用い、
流延法（キャスト法）などの慣用の方法が採用できる。

【００３５】液晶相形成工程において、溶媒としては、
成形体から溶媒を速やかに除去するため、揮発性の高い
溶媒を用い、成形体（薄膜状成形体など）と平衡化する
のが好ましい。揮発性の高い溶媒としては、沸点１００
℃以下（例えば、沸点２０〜８０℃，好ましくは３０〜
７０℃程度）の有機溶媒、例えば、炭化水素類（へプタ
ン，ヘキサン，シクロヘキサン，ベンゼンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（ジクロロメタン，クロロホルム，ジ
クロロエタン，フルオロベンゼンなど）、アルコール類
（メタノール，エタノール，プロパノール，２−プロパ
ノール，ｔ−ブタノールなど）、ケトン類（アセトンな
ど）、エステル類（酢酸メチル，酢酸エチルなど）、エ
ーテル類（ジエチルエーテル，イソプロピルエーテル，
ジメトキシエタン，テトラヒドロフランなど）、ニトリ
ル類（アセトニトリルなど）などが例示できる。これら
の溶媒は単独で又は二種以上の混合溶媒として使用でき
る。なお、揮発性の低い溶媒を用いると、成形体から完
全に溶媒を除去するのに時間を要するだけでなく、選択
反射性を有する成形体を得るのが困難となる。

【００３６】成形体（特に薄膜体）に溶媒を吸収させ、
成形体中の溶媒濃度を液晶相の形成に適した環境とする
ためには、成形体と、液晶高分子と有機溶媒との溶液と
を密閉系で共存させて放置し、溶媒蒸気の雰囲気中に晒
す方法、液晶相の形成に適した蒸気圧に調整された有機
溶媒蒸気の雰囲気中に成形体を放置し、溶媒蒸気雰囲気
中に晒す方法などが採用できる。

【００３７】液晶相を形成するための静置は、前記方法
（1）と同様に行うことができる。また、溶媒の除去工
程も、前記方法（1）と同様に行うことができる。

【００３８】このような方法、特に方法（1）では、任
意の形状の支持体を選択反射性成形体で被覆することが
可能となる。そのため、本発明は、揮発性溶媒を含む多
くの高分子／溶媒系液晶に適用できる。また、特に、方
法（2）では、予め成形した成形体（特に薄膜状成形
体）を用いるので、液晶相の形成後に、液晶相の高次構
造を乱す過程がなく、容易に選択反射性薄膜体を得るこ
とができる。また、方法（1）および（2）では、薄膜体
の形状を維持できるので、平滑なフィルム状成形体を得
ることも容易である。

【００３９】本発明では、塗布、静置や接触および乾燥
という簡単な工程で、実質的に右又は左の円偏光を選択
的に反射する成形体（特に薄膜又はフィルム）を円滑に
製造できる。本発明の成形体（特に薄膜状成形体）は、
選択反射性，円偏光性を利用した種々の分野、例えば、
円偏光発生装置の一部（特に光学系を構成するエレメン
ト）や装飾材料（例えば、装飾フィルムなど）として有
用である。

【００４０】

【発明の効果】本発明では、セルロース誘導体などの液
晶高分子を用い、波長および円偏光に関する選択反射性
を有するフィルムなどの成形体を効率よく製造できる。
また、成形体は、耐水性を有するとともに比較的安価で
選択反射性が高い。そのため、円偏光発生装置の一部や
装飾材料として有用である。さらに本発明の方法では、
キャスト法などの簡便な方法を利用して、前記選択反射
性成形体を円滑に製造できる。また、波長および円偏光
に関する選択反射性を有する被覆層を簡便かつ円滑に形
成できる。

【００４１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。実施例１エチルセルロース［エトキシル含量４８．６％、５重量
％トルエン／エタノール（８／２）溶液粘度４５ｃｐｓ
（温度２５℃）］を溶媒（クロロホルム／メタノール＝
８／２（容積比））に溶解し、ガラス板上に流延して厚
さ１０μｍの無色透明のフィルムを得た。このガラス板
上のフィルムを、前記エチルセルロースの２９．２重量
％クロロホルム溶液を含む容器内に入れて共存させ、フ
ィルムを３日間に亘り溶媒蒸気に接触させた。その後、
容器からガラス板ごとフィルムを取りだし、室温でフィ
ルムから溶媒を除去した。得られたフィルムの厚さは１
０μｍであり、緑色を呈した。このフィルムの見かけの
円二色性スペクトルを図１に示す。５５０ｎｍに極大を
示すスペクトルの符号が正であることから、このフィル
ムは左円偏光を選択的に反射することが分かる。

【００４２】実施例２エチルセルロース［エトキシル含量４８％、５重量％ト
ルエン／エタノール（８／２）溶液粘度１００ｃｐｓ
（温度２５℃）］を溶媒（クロロホルム／メタノール＝
８／２（容積比））に溶解後、ガラス板上に流延して厚
さ４０μｍの無色透明のフィルムを得た。このガラス板
上のフィルムを、前記と同じエチルセルロースの３６．
６重量％クロロホルム溶液を含む容器内に入れ、フィル
ムを１３日間に亘り溶媒蒸気に接触させた。その後、容
器からガラス板ごとフィルムを取り出し、室温でフィル
ムから溶媒を除去した。得られたフィルムの厚さは４０
μｍであり、緑色を呈した。見かけの円二色性は正（す
なわち左円偏光選択反射性）であり、円二色性の絶対値
は２，０００ｍ°以上であった。このフィルムの紫外可
視光透過スペクトルを図２に示す。選択反射の極大波長
が５４０ｎｍにあることが分かる。

【００４３】実施例３エチルセルロース［エトキシル含量４８％、５％重量ト
ルエン／エタノール（８／２）溶液粘度１００ｃｐｓ
（温度２５℃）］を、ピリジン中、無水酢酸でアセチル
化し、アセチル基の平均置換度０．４のアセチル化エチ
ルセルロースを得た。このアセチル化エチルセルロース
を溶媒（クロロホルム／メタノール＝８／２（容積
比））に溶解後、ガラス板上に流延して厚さ６０μｍの
フィルムを得た。このガラス板上のフィルムを、上記と
同様のアセチル化エチルセルロースの３６重量％クロロ
ホルム溶液を含む容器内に入れ、フィルムを２日間溶媒
蒸気に接触させた。その後、容器からガラス板ごとフィ
ルムを取り出し、室温でフィルムから溶媒を除去した。
得られたフィルムの厚さは６０μｍであり、青色を呈し
た。紫外・可視光透過スペクトルで測定した選択反射の
極大波長は４００ｎｍであった。また、見かけの円二色
性の符号は負（すなわち右円偏光選択反射性）であり、
絶対値は２，０００ｍ°以上であった。

【００４４】実施例４表に示すエチルセルロースを溶媒（クロロホルム／メタ
ノール＝８／２（容積比））に溶解後、得られた溶液を
ガラス板上に流延して厚さ４０μｍの無色透明のフィル
ムを得た。このガラス板上のフィルムを、前記エチルセ
ルロースの溶媒溶液（溶媒の種類およびエチルセルロー
ス濃度を表に示す）を含む容器内に共存させ、フィルム
を３日間に亘り溶媒蒸気に接触させた。その後、容器か
らガラス板ごとフィルムを取り出し、室温でフィルムか
ら溶媒を除去した。得られたフィルムについて、見かけ
の円二色性スペクトルの符号、色合い、選択反射の極大
波長を、調製条件とともに表に示す。なお、見かけの円
二色性は全てのフィルムが２，０００ｍ°以上であっ
た。

【００４５】

【表１】比較例１１ｇのエチルセルロース［エトキシル含量４８．６％、
５重量％トルエン／エタノール（８／２）溶液粘度４５
ｃｐｓ（温度２５℃）］を、１０ｍｌの溶媒（クロロホ
ルム／メタノール＝８／２（容積比））に溶解後、ガラ
ス板上に流延して厚さ４０μｍのフィルムを得た。得ら
れたフィルムは無色透明であった。

【００４６】比較例２エチルセルロース［エトキシル含量４８．６％、５重量
％トルエン／エタノール（８／２）溶液粘度４５ｃｐｓ
（温度２５℃）］をクロロホルムに溶解し、濃度３５重
量％、４０重量％および４５重量％の液晶溶液を得た。
これらをガラス板間に挟み、ガラス・シャーレで覆いな
がらゆっくりガラス板をずらしてフィルムを調製した。
いずれの溶液から得られたフィルムも、無色であった。

【００４７】比較例３エチルセルロース［エトキシル含量４８．６％、５重量
％トルエン／エタノール（８／２）溶液粘度４５ｃｐｓ
（温度２５℃）］をクロロホルムに溶解し、濃度３５重
量％の溶液を得た。この溶液を厚さ２０μｍのポリプロ
ピレン性フィルムに挟むことで徐々に溶媒を除いた。溶
媒の乾燥過程で、順次、赤〜緑〜青色呈したが、最終的
な固体フィルムは無色であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られたフィルムの見かけの
円二色性スペクトルを示す図である。

【図２】図２は実施例２で得られたフィルムの紫外可視
光透過スペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｋ 1:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶相を形成可能な高分子で構成され、
可視光領域に円偏光の選択的な反射極大を有するととも
に、選択的反射による見かけの円二色性の絶対値が２，
０００ｍ°以上である成形体。
【請求項２】液晶性高分子がセルロース誘導体である
請求項１記載の成形体。
【請求項３】非水溶性セルロース誘導体で構成され、
３００ｎｍ以上の波長範囲に反射極大を有するととも
に、実質的に右又は左の円偏光を選択的に反射する成形
体。
【請求項４】セルロース誘導体がセルロースエーテル
又はその誘導体で構成されている請求項２又は３記載の
成形体。
【請求項５】セルロース誘導体がエチルセルロース又
はエチルセルロースの誘導体で構成されている請求項２
又は３記載の成形体。
【請求項６】選択反射による見かけの円二色性の絶対
値が２，０００ｍ°（ミリ度）以上である請求項３記載
の成形体。
【請求項７】液晶相を形成可能な高分子で構成された
成形体を、溶媒蒸気と接触させて液晶相を形成し、溶媒
を除去する選択反射性成形体の製造方法。
【請求項８】液晶相を形成可能な高分子で構成された
成形体を、前記高分子と溶媒を含む溶液の塗布により支
持体上に形成する請求項７記載の選択反射性成形体の製
造方法。
【請求項９】液晶相を形成可能な高分子で構成された
薄膜状成形体を、溶媒蒸気と接触させて液晶相を形成
し、溶媒を除去する請求項７記載の選択反射性成形体の
製造方法。
【請求項１０】高分子で構成された薄膜状成形体を、
揮発性が高く、前記高分子に対する良溶媒の雰囲気中に
晒して、成形体と雰囲気とにおける溶媒の蒸気圧を平衡
化した後、溶媒を除去し、実質的に右又は左の円偏光を
選択的に反射するフィルム状成形体を得る請求項９記載
の方法。
【請求項１１】液晶相を形成可能な高分子がセルロー
ス誘導体である請求項７記載の方法。
【請求項１２】溶媒が、沸点１００℃以下の有機溶媒
である請求項７記載の方法。