JPH11116788A - Polylactic acid resin composition - Google Patents

Polylactic acid resin composition

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JPH11116788A
JPH11116788A JP27764497A JP27764497A JPH11116788A JP H11116788 A JPH11116788 A JP H11116788A JP 27764497 A JP27764497 A JP 27764497A JP 27764497 A JP27764497 A JP 27764497A JP H11116788 A JPH11116788 A JP H11116788A
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JP
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polylactic acid
resin composition
heat resistance
flexibility
plasticizer
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Pending
Application number
JP27764497A
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Japanese (ja)
Inventor
Hisashi Aihara
Masanobu Ajioka
Yasuhiro Kitahara
Tomoyuki Nakada
Seiji Obuchi
Kazuhiko Suzuki
Takayuki Watanabe
智之 中田
泰広 北原
正伸 味岡
省二 大淵
孝行 渡辺
久 相原
和彦 鈴木
Original Assignee
Mitsui Chem Inc
三井化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin compsn. which has both softness and heat resistance by compounding a high-molecular component comprising polylactic acid and a biodegradable aliph. polyester in a specified ratio with a specified amt. of a biodegradable plasticizer. SOLUTION: This compsn. contains 100 pts.wt. polymer component comprising 90-50 wt.% polylactic acid and 10-50 wt.% biodegradable polyester having an m.p. of 80-250 deg.C, 5-25 pts.wt. biodegradable plasticizer, and if necessary an inorg. filler (e.g. silica), a lubricant (e.g. an aliph. carboxamide), an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, etc., can be formed into a film having a thickness of 5-1,000 μm, and has an elastic modulus of 2,000-10,000 kgf/cm<2> and a heat resistance temp. of 60-120 deg.C. The biodegradable aliph. polyester has a wt. average mol.wt. of 10,000-1,000,000, and its examples are polyethylene oxalate and polybutylene succinate. The biodegradable plasticizer is selected from among triacetylene, acetyltributyl citrate, dibutyl sebacate, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸系樹脂組成物及びその成形加工品に関する。 The present invention relates to relates to lactic acid series resin composition and its molded article. さらに詳しくは柔軟性、 More particularly flexible,
耐熱性に優れ、更には使用後、堆肥中での分解性の優れた乳酸系樹脂組成物及びその成形加工品に関する。 Excellent heat resistance, even after use, to excellent acid-based resin composition of degradable in compost and its molded article.

【0002】 [0002]

【従来の技術分野】一般的に、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂としてポリエチレン、ポリブロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が挙げられ、ゴミ袋、包装袋等に使用されている。 BACKGROUND OF FIELD In general, flexibility, heat resistance, polyethylene as a resin having excellent water resistance, Poriburopiren, soft polyvinyl chloride, include resins such as polyethylene terephthalate, used in garbage bags, packaging bags, etc. It is. しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、 However, when these resins are to be discarded after use,
ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。 In terms of increasing the amount of waste, in order to hardly decomposed in the natural environment, be embedded processing, semi-permanently remains in the ground.
また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。 Also by the dumped plastics, the landscape is impaired, what is happening is a problem such as the marine life of the living environment is destroyed.

【0003】これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等が開発されている。 [0003] In contrast, as the polymer having a biodegradable thermoplastic resin, copolymers of polylactic acid and lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, derived from an aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polycarboxylic acid polyester and the like have been developed that.

【0004】これらのポリマーの中には、動物の体内で数カ月から1年以内に100%生分解し、又は、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約1年から数年で消滅する。 [0004] Some of these polymers, decomposes 100% of students within one year from a few months in the body of the animal, or, when placed in soil or sea water, including the decomposition in a few weeks in a humid environment and disappear in a few years from about one year. さらに、分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。 Moreover, degradation products has the characteristic that becomes harmless lactic acid and carbon dioxide and water in the body.

【0005】特にポリ乳酸は、近年、原料のL−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきた事や、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。 [0005] In particular, polylactic acid, in recent years, that the raw materials of L- lactic acid has come to be a large amount and inexpensively manufactured by fermentation and, faster decomposition rate in compost, resistance to mildew, for food耐着 odor resistance and coloring resistance and the like, than to have excellent characteristics, enlargement of its use field is expected.

【0006】しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや包装材等の柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。 However, polylactic acid has high rigidity, use hard to say that suitable resin for flexibility such as a film or packaging material is required. 一般に、樹脂を軟質化する技術として、可塑剤の添加、コポリマー化、軟質ポリマーのブレンド、等の方法が知られている。 In general, as a technique for softening the resin, addition of a plasticizer, a copolymer of a blend of a soft polymer, the method of like it has been known. しかしながら、 However,
やの方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、 The Yano method, even able to impart sufficient flexibility, reduced glass transition temperature of the resin composition, as a result,
通常の環境温度によって結晶化、硬質化する等の物性変化を生じたり、可塑剤を添加する方法の場合は、更に可塑剤がブリードする等の問題が生じる為、実用化するには実質上幾つもの問題がある。 Crystallized by normal ambient temperature, or cause changes in physical properties such harden, if the method of adding a plasticizer, further since there is a problem such as a plasticizer may bleed, substantially number to practical use there is also a problem.

【0007】一方の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。 [0007] In one method, considering the biodegradability, which is one of the problems, as the resin to be blended are limited to biodegradable resins having flexibility. この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられ、既に特開平8−245866号公報、及び、特開平9−11 Examples of such resins, such as polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone and the like, already Hei 8-245866 and JP, Hei 9-11
1107号公報に開示されている。 Disclosed in 1107 JP. しながら、この方法ではポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性(弾性率が1 While, sufficient flexibility (elasticity modulus in the polylactic acid-based resin composition in this way 1
0000kgf/cm 2以下)を付与するには、多量(例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、60w To grant 0000kgf / cm 2 or less), a large amount (e.g., in the case of polybutylene succinate, 60 w
t%以上)に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前期した様な特徴を損なってしまう。 It is necessary to add more than t%), as a result, impairs the characteristics such as the year of the polylactic acid. このように、ポリ乳酸の特徴を損なう事なく、柔軟性と耐熱性を付与する事は、従来の技術によったのでは、なし得ないのが実情であった。 Thus, without impairing the characteristics of polylactic acid, it imparts flexibility and heat resistance, than was by the prior art, not obtained without was circumstances.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題の一つは、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を提供することである。 One object of the present invention [0005] to be solved is to provide a polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.
本発明が解決しようとする課題の一つは、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形加工品を提供することである。 One object of the present invention is to provide is to provide a molded article comprising the polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance. 本発明が解決しようとする課題の一つは、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートを提供することである。 One object of the present invention is to provide is to provide a film or sheet made of polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance. 本発明においては、ポリ乳酸の有する特徴を損なわず、柔軟性と耐熱性を付与したポリ乳酸系樹脂組成物とそれより得られる成形体の開発を課題とした。 In the present invention, without impairing the characteristics possessed by the polylactic acid was an object of development of flexibility and polylactic acid resin composition of heat resistance imparted and molded product obtained from it. より具体的には、ゴミ袋、包装資材に使用されているポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルのような柔軟性(弾性率が2000 More specifically, trash bags, polypropylene used in the packaging, polyethylene, flexibility such as polyvinyl chloride (modulus 2000
〜10000kgf/cm 2 )と耐熱性(耐熱温度が6 ~10000kgf / cm 2) and heat resistance (heat resistance temperature 6
0〜120℃)を有し、更には生分解性を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びそれよりなるフィルム、シートの開発を課題とした。 Having 0 to 120 ° C.), further was polylactic acid resin composition and a film made of it having biodegradability, the development of the sheet issues.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリ乳酸について鋭意検討した結果、特定の軟質性の生分解性樹脂と、ポリ乳酸と生分解性樹脂との混合物に対し、相溶性の良好な特定の可塑剤を混合する事より、上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物を見い出し本発明を完成するに至った。 Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies and as a result for the polylactic acid, and certain soft biodegradable resin, to a mixture of polylactic acid and biodegradable resin, the compatibility than it is mixed good specific plasticizer, and have completed the present invention found polylactic acid resin composition which satisfies the above-mentioned problems. すなわち、本発明は以下の[1]〜 That is, the present invention provides the following [1] -
[8]に記載した事項により特定される。 Is specified by the matters described in [8].

【0010】[1] ポリ乳酸(a1)と、融点が80 [0010] [1] and polylactic acid (a1), melting point 80
〜250℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステル(a Aliphatic polyesters having biodegradability of to 250 DEG ° C. (a
2)を含有する高分子成分(A)と、生分解性を有する可塑剤(B)とからなる、ポリ乳酸系樹脂組成物であって、前記ポリ乳酸(a1)と前記脂肪族ポリエステル(a2)の合計重量を基準として、前記ポリ乳酸(a A polymer component containing a 2) (A), consisting of a plasticizer (B) having biodegradability, a polylactic acid-based resin composition, the polylactic acid (a1) and the aliphatic polyester (a2 based on the total weight of), the polylactic acid (a
1)を90〜50重量%、及び、前記脂肪族ポリエステル(a2)を10〜50重量%含有し、かつ、前記可塑剤(B)の組成比が、前記高分子成分(A)100重量部に対して、前記可塑剤(B)が5〜25重量部に相当するものである、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 1) The 90 to 50 wt%, and the aliphatic polyester (a2) containing 10 to 50 wt%, and the composition ratio of the plasticizer (B) is, the polymer component (A) 100 parts by weight of respect, the plasticizer (B) is equivalent to the 5 to 25 parts by weight, polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.

【0011】[2] 脂肪族ポリエステル(a2)が、 [0011] [2] aliphatic polyester (a2) is,
ポリブチレンサクシネートである、[1]に記載した、 Polybutylene succinate, described in [1],
柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 Polylactic acid resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.

【0012】[3] 可塑剤(B)が、脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である、[1]又は[2]に記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 [0012] [3] Plasticizer (B), aliphatic polybasic acid esters, aliphatic polyhydric alcohol ester is at least one selected from the group consisting of oxy esters, the [1] or [2] described polylactic acid based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.

【0013】[4] 可塑剤(B)が、アセチルトリブチルクエン酸、トリアセチン、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテートからなる群から選択される少なくとも一種である、[1]又は[2]に記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 [0013] [4] Plasticizer (B) is, acetyl tributyl citrate, triacetin, dibutyl sebacate, is at least one selected from the group consisting of triethylene glycol diacetate, according to [1] or [2] the polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.

【0014】[5] 柔軟性が、弾性率が、2000〜 [0014] [5] flexibility, elastic modulus, 2000 to
10000kgf/cm 2であることと等価である、 It is equivalent to a 10000 kgf / cm 2,
[1]乃至[4]の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 [1] to [4] described in any one of the polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.

【0015】[6] 耐熱性が、耐熱温度が、60〜1 [0015] [6] heat resistance, heat resistance temperature, 60-1
20℃であることと等価である、[1]乃至[5]の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 Is equivalent to a 20 ° C., [1] to [5] described in any one of the polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.

【0016】[7] [1]乃至[6]の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形加工品。 [0016] [7] [1] to that described in any one of [6], molded article comprising the polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.

【0017】[8] [1]乃至[6]の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物からなる、5〜1000μmのフィルム及び/又はシート。 [0017] [8] described in any of [1] to [6], comprising a polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance, 5 to 1000 m of the film and / or sheet.

【0018】[9] [1]乃至[6]の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物からなる、5〜1000μmのインフレーションフィルム及び/又はインフレーションシート。 [0018] [9] [1] to that described in any one of [6], comprising a polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance, inflation 5~1000μm film and / or inflation sheet.

【0019】 [0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. [ポリ乳酸(a1)]本発明において、ポリ乳酸(a In [the polylactic acid (a1)] The present invention, polylactic acid (a
1)の原料である乳酸の具体例としては、L−乳酸、D Specific examples of lactic acid which is a raw material of 1), L-lactic acid, D
−乳酸、DL−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状2量体であるラクタイドを挙げることができる。 - lactic, DL-lactic acid or mixtures thereof, or can include lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. 但し、得られたポリ乳酸は、L−乳酸とD−乳酸を混合して用いる場合、L−乳酸又はD−乳酸いづれかが75重量%以上であることが必要である。 However, the resulting polylactic acid, when used in combination with L- lactic acid and D- lactic acid, it is necessary either L- lactic acid or D- lactic acid is 75% by weight or more. 本発明において使用されるポリ乳酸(a1)の製造方法の具体例としては、 Specific examples of the method for producing polylactic acid used (a1) in the present invention,
例えば、 乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば、U For example, a mixture of lactic acid or lactic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid as a raw material, direct dehydration polycondensation methods (e.g., U
SP 5,310,865号に示されている製造方法)、 乳酸の環状二量体(ラクタイド)を溶融重合する開環重合法(例えば、米国特許2,758,987号に開示されている製造方法)、 乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状2量体、 SP manufacturing method shown in Patent 5,310,865), a cyclic dimer of lactic acid (lactide) ring-opening polymerization method of melt polymerization (for example, prepared as disclosed in U.S. Patent No. 2,758,987 method), cyclic dimer of lactic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid,
例えば、ラクタイドやグリコライドとε一カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例えば、米国特許4,057,537号に開示されている製造方法)、 乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば、米国特許5,428,126号に開示されている製造方法)、 For example, a lactide or glycolide and ε one-caprolactone in the presence of a catalyst, ring-opening polymerization method of melt polymerization (for example, the production method disclosed in U.S. Pat. No. 4,057,537), lactic acid, aliphatic dihydric the mixtures of alcohols and aliphatic dibasic acids, direct dehydration polycondensation methods (e.g., the production method disclosed in U.S. Pat. No. 5,428,126),
5)ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法(例えば、欧州特許公報0712880 A2号に開示されている製造方法)等を挙げることができるが、その製造方法には、特に限定されない。 5) a polymer of polylactic acid and aliphatic dihydric alcohols and aliphatic dibasic acids, and condensation in the presence of an organic solvent (e.g., a manufacturing method is disclosed in European Patent Publication 0,712,880 No. A2) be given like but it is, in the manufacturing method thereof is not particularly limited. また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤(高分子鎖延長剤)を用いて分子量を上げてもよい。 Further, aliphatic polyhydric alcohols such as small amount of glycerin, aliphatic polybasic acids such as butane tetracarboxylic acid, and polyhydric alcohols coexist, such as polysaccharides, may be copolymerized, also binding agents such as diisocyanate compound (polymer chain extender) may be increased molecular weight with.

【0020】[脂肪族ポリエステル(a2)]本発明における脂肪族ポリエステル(a2)は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーである。 [0020] Aliphatic polyester in [Aliphatic polyester (a2)] The present invention (a2) has a biodegradability that can be produced in various combinations aliphatic hydroxycarboxylic acid, an aliphatic dihydric alcohol and aliphatic dibasic acid it is a polymer. 脂肪族ポリエステル(a2)の製造方法としては、ポリ乳酸(a1)の製造方法と同様な方法を用いる事もできるが、その方法に限定されない。 As a production method of the aliphatic polyester (a2), it can also be used a manufacturing method similar to the method of the polylactic acid (a1), but is not limited to the method.

【0021】[脂肪族ヒドロキシカルボン酸]脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、 [0021] Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid] aliphatic hydroxycarboxylic acids, glycolic acid,
3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の2量体であるグリコライドや6−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, mention may be made of 6-hydroxycaproic acid and the like, further, cyclic esters of aliphatic hydroxycarboxylic acids, e.g., glycolic acid may be mentioned is ε- caprolactone is dimeric cyclic ester glycolide and 6-hydroxycaproic acid. これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。 These may be used singly or in combination.

【0022】[脂肪族二価アルコール]脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 [0022] Specific examples of the aliphatic dihydric alcohol] aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4 Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−へキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1, - butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol - le, 1,6, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,
4−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。 4- benzenedimethanol, and the like. これらは、 They are,
単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。 Alone or in combination may be used.

【0023】[脂肪族二塩基酸]脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、 [0023] Specific examples of the aliphatic dibasic acid] aliphatic dibasic acids include succinic acid, oxalic acid, malonic acid,
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、1,4−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。 Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, phenyl succinic acid, 1,4-phenylene acetate. これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。 These may be used singly or in combination. 本発明において、脂肪族ポリエステル(a2)は、前記した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる80℃〜250℃の融点を有する、生分解性を有する脂肪族ポリエステルであれば何ら制限はない。 In the present invention, the aliphatic polyester (a2), the aliphatic hydroxycarboxylic acids, with a 80 ° C. to 250 DEG ° C. The melting point of which can be produced by various combinations of aliphatic dihydric alcohols and aliphatic dibasic acids, biodegradable there is no limit as long as the aliphatic polyester having a. 特に、結晶性を有し、軟質の脂肪族ポリエステルが好ましい。 In particular, a crystalline, soft aliphatic polyester is preferable. 脂肪族ポリエステルの融点が80℃ 80 ° C. the melting point of the aliphatic polyester
より低くなると、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性が低下し、逆に250℃より高くなるとペレット化時の溶融温度が高くなるためポリ乳酸成分が劣化したり、 Becomes lower, it reduces the heat resistance of the polylactic acid-based resin composition obtained, or polylactic acid component the melting temperature becomes high at the time becomes higher than 250 ° C. Conversely pelletizing deterioration,
着色する傾向に有るので好ましくない。 It is not preferable because it tends to be colored. 好ましい脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー等が挙げられ、特にポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートが好ましい。 Preferred aliphatic polyesters, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polyneopentyl glycol oxalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, copolymers of polyhydroxybutyrate and β- hydroxybutyric acid and β- hydroxyvaleric acid It can be mentioned, in particular polyethylene succinate and polybutylene succinate are preferred. また、これらの脂肪族ポリエステルは、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良い。 Also, these aliphatic polyesters may be those in which the polymer chains are extended by a binding agent such as a diisocyanate, also aliphatic, such as a small amount of glycerin polyhydric alcohols, fats such as butane tetracarboxylic acid family polybasic acids and polyhydric alcohols coexist, such as polysaccharides, may be copolymerized.
ポリ乳酸(a1)及び脂肪族ポリエステル(a2)の重量平均分子量(Mw)や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されない。 The weight average molecular weight of polylactic acid (a1) and the aliphatic polyester (a2) (Mw) and molecular weight distribution is substantially not particularly limited as long as possible molding. 本発明で使用するポリ乳酸(a1)及び脂肪族ポリエステル(a2)の重量平均分子量は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量(Mw)で、1〜100万が好ましく、3〜50万がより好ましく、5〜30万がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the polylactic acid used in the present invention (a1) and the aliphatic polyester (a2) is not particularly limited as long as it exhibits substantially sufficient mechanical properties, in general, the weight average molecular weight ( in Mw), preferably from 1 to 1,000,000, more preferably from 3 to 500,000, more preferably from 5 to 30 250,000. 一般的には、重量平均分子量(Mw)が1万より小さい場合、 In general, if the weight average molecular weight (Mw) of 10,000 less,
機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が100万を越える場合、取扱い困難となったり、不経済となったりする場合がある。 Or not a mechanical properties sufficient, if the molecular weight conversely exceeds 1,000,000, it may or becomes difficult to handle, or becomes uneconomical.

【0024】[高分子成分(A)]本発明では、ポリ乳酸(a1)に軟質性、特に耐熱性を付与する目的で脂肪族ポリエステル(a2)を添加する。 [0024] In the polymeric component (A)] The present invention, softness polylactic acid (a1), the addition of the aliphatic polyester (a2) in particular, the purpose of imparting heat resistance. 従って、結晶性を有し、軟質の生分解性を有する脂肪族ポリエステルが好ましい。 Therefore, having a crystalline, aliphatic polyesters having biodegradability soft are preferred. その混合量は、高分子成分(A)100重量部に対し、ポリ乳酸(a1)90〜50重量部/脂肪族ポリエステル(a2)10〜50重量部が良く、好ましくは85〜55重量部/15〜45重量部,更に好ましくは80〜60重量部/20〜40重量部が良い。 The mixture amount, relative to the polymer component (A) 100 parts by weight of polylactic acid (a1) 90-50 parts by weight / aliphatic polyester (a2) often 10 to 50 parts by weight, preferably 85 to 55 parts by weight / 15 to 45 parts by weight, more preferably from 80 to 60 parts by weight / 20 to 40 parts by weight. ポリ乳酸成分が90重量部を越えた場合、柔軟性が不十分となる場合がある。 If the polylactic acid component exceeds 90 parts by weight, the flexibility becomes insufficient. これに対し、たとえ後述する可塑剤で軟質化する方法を用いても、可塑剤が多量に必要となり、 In contrast, even with a method of softening a plasticizer for example described later, a plasticizer is a large amount required,
その結果、組成物の耐熱性が低下したり、可塑剤のブリードやフィルム同士のブロッキングが起きる等の問題が生じる場合がある。 As a result, the lowered heat resistance of the composition, such as blocking caused bleeding and film together plasticizer problems. 逆に、ポリ乳酸成分が50重量部より小さい場合、ポリ乳酸の有する堆肥中での易分解性やカビ抵抗性が低下する傾向があり、例えば、食器包装袋等の食品と接触するような用途へ用いられなくなる場合がある。 Conversely, if the polylactic acid component is less than 50 parts by weight, there is a tendency that easily decomposable and mildew resistance in compost with the polylactic acid is reduced, for example, applications such as food contact dish packaging bags, etc. there is a case in which not be used to.

【0025】[可塑剤(B)]本発明では、高分子成分(A)に目的とする柔軟性(弾性率10000kgf/ [0025] In the plasticizer (B)] The present invention, flexibility of interest into the polymer component (A) (elastic modulus 10000 kgf /
cm 2以下)を付与する目的で、更に可塑剤を添加する必要がある。 cm 2 or less) for the purpose of imparting, it is necessary to further add a plasticizer. 本発明において用いられる可塑剤(B) Plasticizers used in the present invention (B)
は、生分解性を有し、更に、高分子成分(A)との相溶性が良好である必要がある。 Has biodegradability, further, it is necessary compatibility with the polymer component (A) is good. この様な可塑剤としては、 As such a plasticizer,
脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステル等が挙げられる。 Aliphatic polycarboxylic acid esters, aliphatic polyhydric alcohol esters, oxyacid esters and the like. 脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、ジメチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−2− Examples of the aliphatic polybasic acid esters such as dimethyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl adipate, dibutyl sebacate, di-2
エチルヘキシルセバケート等が挙げられる。 Ethylhexyl sebacate, and the like.

【0026】脂肪族多価アルコールエステルとしては、 [0026] Examples of aliphatic polyhydric alcohol ester,
例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、 For example, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether,
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリジエチレングリコールモノオレイルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリジエチレングリコールモノオレイルエーテル、トリアセチン、グリセリントリプロピオネート、等が挙げられる。 Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, poly diethylene glycol oleyl ether, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, poly diethylene glycol oleyl ether, triacetin, glycerin tripropionate , and the like.

【0027】オキシ酸エステル類としては、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルトリブチルクエン酸等が挙げられる。 [0027] As oxyacid esters such as methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, and the like acetyl tributyl citrate. 特に、トリアセチン、アセチルトリブチルクエン酸、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテートは、高分子成分(A)との相溶性に優れ好適に用いられる。 In particular, triacetin, acetyl tributyl citrate, dibutyl sebacate, triethylene glycol diacetate is preferably used excellent compatibility with the polymer component (A). これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。 It like can also be used as one or two or more thereof.

【0028】可塑剤(B)の添加量は、高分子成分(A)100重量部に対し、5〜25重量部、好ましくは7〜20重量部、より好ましくは10〜18重量部が良い。 The plasticizer amount of (B), compared polymeric components (A) 100 parts by weight of 5 to 25 parts by weight, preferably 7-20 parts by weight, more preferably from 10 to 18 parts by weight. 可塑剤量が5重量部より少ないと、可塑化効果が不十分となり目的の柔軟性を付与できなくなる場合があり、逆に25重量部より多いと、組成物の耐熱性が劣ったり、可塑剤のブリードアウトが生じたりする場合がある。 If the amount of the plasticizer is less than 5 parts by weight, the plasticizing effect can not be imparted flexibility object becomes insufficient, when it is more than 25 parts by weight conversely, or poor heat resistance of the composition, a plasticizer there is a case in which the bleed-out of or cause.

【0029】本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、 The polylactic acid based resin composition according to the present invention,
目的(例えば、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上)に応じて各種添加剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤)などを添加することができる。 Purposes (e.g., tensile strength, heat resistance, improved weather resistance and the like) various additives according to (antioxidants, ultraviolet absorbers, thermal stabilizers, flame retardants, internal release agents, inorganic additives, antistatic agents can be added a surface wetting improver, incineration auxiliaries, pigments, lubricants), and the like. 例えば、インフレーション成形、Tダイ押出成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤(脂肪族カルボン酸アミド)を添加する事が推奨される。 For example, inflation molding, the T-die extrusion molding, a film, to improve blocking prevention or slipperiness of the sheet, that the addition of inorganic additives and lubricants (aliphatic carboxylic acid amide) is recommended.

【0030】無機添加剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。 Examples of the inorganic additive, silica, calcium carbonate, talc, kaolin, kaolinite, zinc oxide and the like, is particularly preferred silica. 又、これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。 Also, this like can also be used as one or two or more thereof. 無機添加剤の添加量は、一般的には、高分子成分(A)100 The addition amount of the inorganic additives is generally a polymer component (A) 100
重量部に対し0.05〜15重量%であり、好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%がよい。 And 0.05 to 15 wt% relative to the weight part, preferably from 0.5 to 10 wt%, more preferably from 1 to 5% by weight. その添加量は目的とするTダイ押出成形やインフレーション成形時の成形性、得られたフィルムの耐ブロッキング性、フィルムの滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。 Moldability during T-die extrusion molding or inflation molding The amount added of interest, blocking resistance of the obtained film, the optimum amount of slippage of the film is good is selected appropriately.

【0031】[滑剤(脂肪族カルボン酸アミド)]脂肪族カルボン酸アミドには、「10889の化学商品(1 [0031] [lubricant (aliphatic carboxylic acid amide) an aliphatic carboxylic acid amide, "10889 Chemical Products (1
989年、化学工業日報社、東京都中央区日本橋浜町)」の389頁右欄〜391頁左欄に記載の「脂肪酸アミド」を包含する。 Encompasses 989 years, The Chemical Daily Co., Ltd., the "fatty acid amide" as described in 389, right column, ~391 left column of Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Hamacho) ". その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項は開示とする。 All the description is to be part of the disclosure of the present application by the explicit references and citations range, by referring to the explicit citation range, matters or disclosed as viewed from the described present application, those matters skilled in the art can be derived directly and unambiguously to the disclosure.

【0032】脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、 [0032] Specific examples of the aliphatic carboxylic acid amides, e.g., oleic acid amide, stearic acid amide,
エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、N−オレイルパルミトアミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N,N′ Erucic acid amide, behenic acid amide, N- oleyl palmitamide, N- stearyl erucamide, N, N '
一エチレンビス(ステアロミド)、N,N′−メチレンビス(ステアロアミド)、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、 One ethylenebis (Sutearomido), N, N'-methylenebis (stearamide), methylol-stearamide, ethylene bis-oleic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, ethylene bis-stearic acid amide,
エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、N, Ethylenebis lauric acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis-stearic acid amide, butylene-bis-stearic acid amide, N,
N′−ジオレイルセバシン酸アミド、N,N′−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N′−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N′−ジステアリルセバシン酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N′ N'- dioleyl sebacic acid amide, N, N'- dioleyl adipic acid amide, N, N'- distearyl adipic acid amide, N, N'- distearyl sebacic acid amide, m- xylylene bis stearic acid amide , N, N '
−ジステアリルイソフタル酸アミド、N,N′−ジステアリルテレフタル酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、 - distearyl isophthalic acid amide, N, N'-distearyl terephthalic acid amide, N- oleyl oleic acid amide, N- stearyl oleic acid amide, N- stearyl erucamide, N- oleyl stearic acid amide,
Nーステアリルステアリン酸アミド、N−ブチル−N′ N-stearyl stearic acid amide, N- butyl -N '
ステアリル尿素、N−プロピルーN′ステアリル尿素、 Stearyl urea, N- Puropiru N 'stearylurea,
N−アリル−N′ステアリル尿素、N−フェニル−N′ N- allyl -N 'stearylurea, N- phenyl--N'
ステアリル尿素、N−ステアリル−N′ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等が挙げられる。 Stearyl urea, N- stearyl -N 'stearylurea, Jimechitoru oil amide, dimethyl lauric acid amide, dimethyl stearic acid amide, and the like.
特に、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、N−オレイルパルミトアミド、N−ステアリルエルカ酸アミドが好適に用いられる。 In particular, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, N- oleyl palmitamide, N- stearyl erucamide is preferred. これらは一種又は二種以上の混合物であってもよい。 These may be one or a mixture of two or more.

【0033】[滑剤(脂肪族カルボン酸アミド)の添加量]脂肪族カルボン酸アミドの添加量は、高分子成分(A)100重量部に対して、0.05〜10重量部、 The amount of aliphatic carboxylic acid amide [amount of lubricant (fatty acid amide), relative to the polymer component (A) 100 parts by weight of 0.05 to 10 parts by weight,
好ましくは、0. Preferably, 0. l〜7.0重量部、さらに好ましくは0.3〜5.00、最も好ましくは0.5〜3重量部がよい。 l~7.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 5.00, and most preferably from 0.5 to 3 parts by weight. その添加量は、無機添加剤の場合と同様に、目的とするTダイ押出成形やインフレーション成形時の成形性や、得れたフィルム・シートの耐ブロッキング性、滑り性が良好となる最適量が適宜、選択される。 The amount added, as in the case of inorganic additives, moldability and at T-die extrusion molding or inflation molding of interest, the optimum amount of blocking resistance of the resulting films, sheets, slip property becomes good appropriately chosen.

【0034】[ポリ乳酸系樹脂組成物]乳酸系樹脂組成物の製造法としては、ポリ乳酸(a1)と脂肪族ポリエステル(a2)からなる高分子成分(A)と可塑剤(B)、場合によっては他の添加剤を高速撹拌機または低速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法を採用することができる。 Examples of the production method of the polylactic acid-based resin composition] lactic acid series resin composition, the polylactic acid (a1) and an aliphatic polyester (a2) a polymer component (A) and the plasticizer (B), in the case where depending after other additives homogeneously mixed using a high-speed stirrer or slow agitator, it is possible to employ a method of melt-kneading at a sufficient kneading ability uniaxial or multi-axial extruder. 本発明に係る樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい 。 The shape of the resin composition of the present invention are typically pellets, rods, powder, etc. are preferable.

【0035】[フィルムやシートの製造・製膜]本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、フィルムやシートの製造に好適な材料である。 The polylactic acid resin composition according to the present invention Film and sheet production and film of] is a preferred material for the production of films and sheets. 本発明に係るフィルム・シート・板状の成形体の成形方法としては、インフレーション成形、Tダイ成形,熱成形等が挙げられるが、その方法に何ら制限はない。 As the molding method for a film-sheet plate-shaped molded body according to the present invention, inflation molding, T-die molding, thermoforming, and the like, there is no limitation on the method. 本発明のフィルム、シートは、例えば、公知・公用の成形法で得られるフィルム、シートを包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関しては何ら制限はない。 Film of the present invention, the sheet may be, for example, a film obtained by molding methods known-public, include sheet, the shape, size, there is no restriction on the thickness, design or the like.

【0036】製造技術 本発明に係る樹脂組成物からなるフィルムやシートは、 The film or sheet comprising the resin composition according to the manufacturing technique the invention,
公知・公用の押出法、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、インフレーション法、バルーン法、テンター法等の技術により製造できる。 Extrusion known-public, coextrusion, calendaring, hot pressing, solvent casting method, an inflation method, a balloon method, can be produced by techniques tenter method or the like.

【0037】押出法又は共押出法の方法論 押出法又は共押出法において、Tダイ、インフレーションダイ(円形ダイ)、フラットダイ、フィードブロック/シングルマニホールドダイやいくつかのフィードブロックを組み合わせたシングルマニホールドダイ等の公知・公用のダイを用いることができる。 [0037] In extrusion or co-extrusion methodology extrusion or coextrusion of, T-die, an inflation die (circular die), the single manifold die combines a flat die, feedblock / single manifold die and some feedblock It may be a known-public die like. 共押出法においては、性質の異なる複数の該ポリマー及び又は他種ポリマーを用いて、多層フィルムを製造することができる。 In co-extrusion method using a plurality of the polymer and or other type polymers with different properties, it is possible to produce a multilayer film.

【0038】インフレーション法又はバルーン法を採用すると、二軸同時延伸ができ、更に高い生産性で相対的に安価に製造することができ、かつ、形状が袋状(シームレス状)であるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ、等の袋やバッグの生産に好適である。 [0038] By adopting inflation method or balloon method can biaxial simultaneous stretching can be relatively inexpensively manufactured with higher productivity, and, since the shape is a bag-shaped (seamless shape), supermarkets use takeaway bag is suitable for low-temperature bag of water condensation on the food pack to prevent wetting the surrounding compost bags, bags and bags of equal production, such as frozen foods and meat. 共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明に係る樹脂組成物及び/又は他種ポリマーを用いて多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。 By combining the co-extrusion method can be produced by a multilayer film, high productivity by using a plurality of resin composition and / or other species polymers according to the present invention having different properties.

【0039】インフレーション法又はバルーン法と共押出法と組み合わせることもできる。 [0039] can also be combined with an inflation method or balloon method and coextrusion. 本発明に係る樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、目的に応じて工程条件を設定することにより、ロール状、テープ状、カットシート状、板状、袋状(シームレス状)に製造することができる。 Film or sheet comprising the resin composition according to the present invention, by setting the process conditions according to the purpose, roll, tape-like, a cut sheet-like, plate-like, be manufactured into a bag (seamless shape) it can.

【0040】二次加工 本発明に係る樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、さらに、延伸加工、ブロー加工、真空成形等の二次元的又は三次元的な形状を賦与する二次的な加工にも好適な材料である。 The film or sheet comprising the resin composition according to the secondary processing the present invention, further, stretching, blow process, the secondary processing to impart two-dimensional or three-dimensional shape, such as vacuum forming it is also a suitable material.

【0041】用途の具体例 本発明に係る樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、 [0041] comprising a film or sheet of a resin composition according to embodiments the present invention uses, shopping bags, garbage bags, compost bags,
食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品・香粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、防水シート、土嚢用袋、等として好適に使用することができる。 Food and confectionery packaging film, plastic wrap, cosmetics and cosmetics for the wrap film, for pharmaceuticals wrap film, surgical patch for medicinal wrap film that is applied to herbal wrap film stiff neck and sprains, etc., agricultural and gardening film , for agricultural chemicals wrap film, greenhouse film, fertilizer bags, magnetic tape cassettes product packaging films, such as video and audio, floppy disk packaging film, plate making films, adhesive tapes, tapes, waterproof sheets, sandbags bags, it can be suitably used as such.

【0042】本発明の成形体の一態様であるフィルム又はシートは、その特性を活かし、分解性が要求される用途に、特に、好適に使用することができる。 [0042] One aspect is a film or sheet molded article of the present invention, taking advantage of its characteristics, in applications where disassembly is required, in particular, can be suitably used. 本発明に係る成形体の一態様であるフィルム又はシートを、包装材として食品・菓子用袋として使用する際に、食品・菓子密封時に、袋内に酸素吸収剤を中に入れておくことにより、保存期間・賞味期間を大幅に延長することができる。 One aspect is a film or sheet molded body according to the present invention, when used for food and confectionery bags as packaging material, when food and confectionery sealed, by previously placed in the oxygen absorbent bag , it is possible to significantly extend the shelf-life, shelf life.

【0043】 [0043]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術範囲を越えない限り、これに限定されるものではない。 EXAMPLES The following examples, the present invention will be described in detail, as long as not exceeding the scope of the present invention, but is not limited thereto. 高分子成分(A)の重量平均分子量(Mw)、実施例中の柔軟性、耐熱性、カビ抵抗性及び生分解性は、以下に示す方法により測定した。 The weight average molecular weight of the polymer component (A) (Mw), the flexibility in the Examples, heat resistance, fungus resistance and biodegradability was determined by the following methods. 重量平均分子量(Mw) ポリスチレンを標準としてゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)により、カラム温度40℃、クロロホルム溶媒で測定した。 The weight average molecular weight (Mw) of Gelber permeation chromatography Chillon chromatography using polystyrene as a standard (GPC), column temperature 40 ° C., as measured in chloroform solvent. 柔軟性 実施例で得られたフィルムの弾性率は、JIS K67 Elastic modulus of the films obtained in flexible embodiment, JIS K67
32に準じて求めた。 It was determined in accordance with 32. 本発明で示す柔軟なフィルムとは、上記弾性率が2000〜10000kgf/cm 2 The flexible film shown in the present invention, the elastic modulus 2000~10000kgf / cm 2
である事を示す。 It shows that they are at. 耐熱性(耐ブロッキング性) 実施例で得られたインフレフィルムを、JIS Z02 Heat resistant inflation film obtained in (blocking resistance) Example, JIS Z02
19に準じ、80℃/荷重500gの条件下に保持した時のフィルムの状態を観察した。 According to 19, and observed a state of the film when held under the conditions of 80 ° C. / load 500 g. 本発明で示す耐熱性のあるフィルムとは、上記条件下でも可塑剤のブリードと、それに伴うフィルム同士のブロッキッグが起こらない事を示す。 The heat-resistant film shown in the present invention, showing a bleeding of the plasticizer in the conditions, that is Burokkiggu between films associated therewith does not occur. 評価方法 可塑剤のブリード ○・・・ブリードなし ×・・・ブリードあり フィルムのブロッキング ○・・・ブロッキングなし △・・・若干ブロッキングしている ×・・・ブロッキングあり There evaluation method × ··· blocking that bleed ○ ··· bleed without × ··· bleed there blocking ○ ··· without blocking △ ··· some blocking of the film of the plasticizer

【0044】カビ抵抗性 予め滅菌固化した培地上に、5cm×5cmの試験片を置き、下記の供試菌の胞子懸濁液をスプレイ接種し、3 [0044] fungus resistance presterilized solidified medium on placing a test piece of 5 cm × 5 cm, a spore suspension of the test fungus below sprayed inoculated, 3
0℃の容器内で6カ月間培養し、カビの生育状態を観察評価した。 0 to 6 months culture in a vessel of ℃, was observed and evaluated the state of growth of mold. 供試菌 Aspergillusniger Rhizopusoryzae Penicilliumcitrinium Cladosporiumcladosporioid Test bacteria Aspergillusniger Rhizopusoryzae Penicilliumcitrinium Cladosporiumcladosporioid
es Chaetomiumglobosum 培地 無機塩寒天培地(JIS Z−2911により調整された) 硝酸アンモニウム 3.0g 燐酸カリウム 1.0g 硫酸マグネシウム 0.5g 塩化カリウム 0.25g 硫酸第一鉄 0.002g 寒天 25g 評価方法 ○: カビの生育が認められない。 es Chaetomiumglobosum medium mineral salts agar (JIS Z-2911 is adjusted by a) ammonium nitrate 3.0g potassium phosphate 1.0g Magnesium sulfate 0.5g Potassium chloride 0.25g Ferrous 0.002g agar 25g Evaluation sulfate ○: Mold growth is not observed. △: カビの生育面積が1/3以下 ×: カビの生育面積が1/3より大きい △: the growth area of ​​the mold is less than 1/3 ×: greater than the growth area of ​​the mold 1/3

【0045】 生分解性 厚み100μmの10cm×10cmのプレスフィルムを作成し、これを温度58℃、水分量60%の堆肥中に埋設し、経時変化を観察した。 [0045] Create a pressed film of 10 cm × 10 cm biodegradable thickness 100 [mu] m, which temperature 58 ° C., then embedded in compost moisture content of 60% was observed the change with time. 評価方法 ◎:7日以内に分解消滅 ○:8〜14日で分解消滅 △:15〜25日で分解消滅 ×:26〜40日で分解消滅 Evaluation method ◎: decomposition disappear within 7 days ○: decomposition disappear in 8-14 days △: 15~25 days in exploded annihilation ×: 26~40 days in an exploded annihilation

【0046】製造例1 L−ラタタイド400gおよびオクタン酸第一スズ0. [0046] Production Example 1 L-Ratataido 400g and stannous octoate 0.
04gと、ラウリルアルコール0.12gを、攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真空で2時間脱気した。 And 04G, lauryl alcohol 0.12 g, sealed thick equipped with a stirrer to cylindrical stainless steel polymerization vessel and degassed for 2 hours in vacuo. 窒素ガスで置換した後、200℃ After purging with nitrogen gas, 200 ° C.
/10mmHgで2時間加熱攪拌した。 / 2 hours heating the mixture was stirred at 10mmHg. 反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザーにてカットした。 After completion of the reaction, extracting a melt of polylactic acid from the lower outlet, air cooled, and cut by a pelletizer. 得られたポリ乳酸は、収量340g、収率85%、重量平均分子量(M The resulting polylactic acid, yield 340 g, 85% yield, weight average molecular weight (M
w)13.8万であった。 w) was 138,000.

【0047】製造例2 Dien−Starkトラップを設置した反応器に、9 [0047] In a reactor were placed Production Example 2 Dien-Stark trap, 9
0%L−乳酸10kg、錫末45gを装入し、150℃ 0% L-lactic acid 10 kg, was charged with tin powder 45 g, 0.99 ° C.
/50mmHgで3時間攪拌しながら水を留出させた後、150℃/30mmHgでさらに2時間攪拌してオリゴマー化した。 / After distilling off water with stirring for 3 hours at 50 mmHg, it was oligomerized by stirring further for 2 hours at 0.99 ° C. / 30 mmHg. このオリゴマーにジフェニルエーテル21.1kgを加え、150℃/35mmHg共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。 Diphenyl ether 21.1kg added to the oligomer, subjected to 0.99 ° C. / 35 mm Hg azeotropic dehydration reaction was returned to distillate water and solvent were separated in a water separator only solvent to the reaction unit. 2時間後、反応機に戻す有機溶媒を4.6kgのモレキュラシーブ3Aを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、130℃/ After 2 hours, so as to return to the reactor the organic solvent back to the reactor after passed through a column packed with molecular sieve 3A of 4.6 kg, 130 ° C. /
17mmHgで20時間反応を行い、重量平均分子量(Mw)15.0万のポリ乳酸溶液を得た。 For 20 hours at 17 mmHg, to obtain a weight-average molecular weight (Mw) 15.0 thousands of polylactic acid solution. この溶液に脱水したジフェニルエーテル44kgをを加え希釈した後、40℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。 After the dehydrated diphenyl ether 44kg diluted was added to this solution, cooled to 40 ° C., the precipitated crystals were filtered. この結晶に0.5N−HCl12kgとエタノール12k 0.5N-HCl12kg and ethanol 12k in the crystal
gを加え、35℃で1時間撹拌した後瀘過し、60℃/ g was added and filtered after stirring for 1 hour at 35 ° C., 60 ° C. /
50mmHgで乾燥して、ポリ乳酸粉末6. And dried at 50 mmHg, polylactic acid powder 6. lkg(収率85%)を得た。 Was obtained lkg (85% yield). この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。 The powder was melted and pelletized by an extruder to obtain a polylactic acid. このポリマ一の重量平均分子量(Mw)は14.7万であった。 The weight average molecular weight of this polymer one (Mw) of 147,000.

【0048】製造例3 Dien−Starkトラップを設置した反応器に、 [0048] In a reactor were placed Production Example 3 Dien-Stark trap,
1,4一ブタンジオール50.5kgとコハク酸66. 1,4 one butanediol 50.5kg and succinic acid 66.
5kg、錫末45gを装入し、100℃で3時間攪拌しながら水を留出させた後、150℃/50mmHgでさらに2時間攪拌してオリゴマー化した。 5 kg, was charged with tin powder 45 g, after distilling off water with stirring for 3 hours at 100 ° C., it was oligomerized by stirring further for 2 hours at 0.99 ° C. / 50 mmHg. このオリゴマーにジフェニルエーテル385kgを加え、150℃/3 Diphenyl ether 385kg added to the oligomer, 0.99 ° C. / 3
5mmHg共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。 Performed 5mmHg azeotropic dehydration reaction was returned to distillate water and solvent were separated in a water separator only solvent to the reaction unit. 2時間後、反応機に戻す有機溶媒を50kgのモレキュラシープ3Aを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、130℃/17mmHgで15時間反応を行い、重量平均分子量(Mw)14.0万のポリブチレンサクシネート(以下PSB−1と略す)溶液を得た。 After 2 hours, so as to return to the reactor the organic solvent back to the reactor after passed through a column packed with molecular Sheep 3A of 50 kg, subjected to 15 hours at 130 ° C. / 17 mmHg, the weight average molecular weight (Mw) of 140,000 of (hereinafter referred to PSB-1) polybutylene succinate solution was obtained. この溶液に脱水したジフェニルエーテル180kgを加え希釈した後、40℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。 After diluting added diphenyl ether 180kg of dehydrated To this solution was cooled to 40 ° C., the precipitated crystals were filtered. この粉末に0.5N−HCl20Okgとエタノール200kgを加え、25℃で1時間攪拌した後瀘過し、60℃/50mmHgで乾燥して、PSB−1 9 The 0.5N-HCl20Okg and ethanol 200kg was added to this powder, it was filtered after stirring for 1 hour at 25 ° C., and dried at 60 ℃ / 50mmHg, PSB-1 ​​9
1.5kg(収率94.8%)を得た。 It was obtained 1.5 kg (94.8% yield). このPSB−1 The PSB-1
の重量平均分子量(Mw)は13.8万であった。 The weight average molecular weight of (Mw) of 138,000.

【0049】実施例1〜7 脂肪族ポリエステル(a1)成分として、製造例1〜3 [0049] As Examples 1-7 aliphatic polyester component (a1) Production Example 1-3
で得られたポリ乳酸を、脂肪族ポリエステル(a2)成分として、ポリブチレンサクシネート(PSB−1)又は昭和高分子社製のビオノーレ#3001(PSB− The polylactic acid obtained, as the aliphatic polyester component (a2), polybutylene succinate (PSB-1) or Highpolymer Co. BIONOLLE # 3001 (PSB-
2)を、可塑剤、無機添加剤を、表−1[表1]に示す割合でへンシェルミキサーで混合後、押出機シリンダー設定温度160〜210℃の条件にてペレット化した。 2), a plasticizer, an inorganic additive, was mixed in a Henschel mixer to the proportions indicated in Table 1. [Table 1], and pelletized by an extruder cylinder temperature 160 to 210 ° C. conditions.
このペレットを60℃で10時間乾燥した後、40mm After drying for 10 hours at this pellet 60 ° C., 40 mm
のインフレーション成形機(ダイス径40mm)にて、 At inflation molding machine (die diameter 40 mm),
温度160〜170℃で成形し、折り径150mm)厚み30μmのインフレーションフィルムを作成し巻き取った。 Molded at a temperature 160 to 170 ° C., was wound created a blown film flat width 150 mm) Thickness 30 [mu] m. 得られたフィルムについて、柔軟性、耐熱性、カビ抵抗性、生分解性を測定した。 The resulting film, flexibility, heat resistance, fungus resistance was measured biodegradability. 結果を表−1[表1] The results in Table 1 [Table 1]
に示す。 To show.

【0050】比較例1〜12 製造例1〜3で得られたポリ乳酸とポリブチレンサクシネート(PSB−1)又は昭和高分子社製のビオノーレ#3001(PSB−2)の混合物に、可塑剤、無機添加剤を表−2、3に示す割合でへンシェルミキサーで混合後、実施例と同様にしてインフレーションフィルムを作成し、得られたフィルムについて各種測定を行った。 [0050] To a mixture of Comparative Examples 1 to 12 Production Examples 1 to 3 obtained in polylactic acid and polybutylene succinate (PSB-1) or Highpolymer Co. BIONOLLE # 3001 (PSB-2), a plasticizer after mixing the inorganic additives in a Henschel mixer to the proportions indicated in Table 2,3, to create the inflation film in the same manner as in example, the obtained film was subjected to various measurements.
結果を表−2[表2]、及び、表−3[表3]に示す。 Results Table 2 [Table 2], and are shown in Table 3. [Table 3].

【0051】 [0051]

【表1】 [Table 1] [表−1の凡例] PSB ・・・ポリブチレンサクシネート ・PSB−1・・・製造例−3に示したポリブチレンサクシネート ・PSB−2・・・ビオノーレ#3001(昭和高分子社製) ATBC・・・アセチルトリブチルクエン酸 TEDA・・・トリエチレングリコールジアセテート TRAC・・・トリアセチン DBS ・・・ジブチルセバケート [Table 1 Legend] PSB ... polybutylene succinate · PSB-1 ​​polybutylene succinate shown in ... Production Example -3 succinate · PSB-2 ... BIONOLLE # 3001 (Showa High Polymer Co., Ltd.) ATBC · · · acetyl tributyl citrate TEDA · · · triethylene glycol diacetate TRAC · · · triacetin DBS · · · dibutyl sebacate

【0052】 [0052]

【表2】 [Table 2] [表−2の凡例] PSB ・・・ポリブチレンサクシネート ・PSB−1・・・製造例−3に示したポリブチレンサクシネート ・PSB−2・・・ビオノーレ#3001(昭和高分子社製) 可塑剤 ATBC・・・アセチルトリブチルクエン酸 [Table 2 Legend] PSB ... polybutylene succinate · PSB-1 ​​polybutylene succinate shown in ... Production Example -3 succinate · PSB-2 ... BIONOLLE # 3001 (Showa High Polymer Co., Ltd.) plasticizer ATBC · · · acetyl tributyl citrate

【0053】 [0053]

【表3】 [Table 3] [表−3の凡例] ※ ・・・ 分散不良 ND ・・・ データ無し PSB−2・・・ ビオノーレ#3001(昭和高分子社製) 可塑剤 LP ・・・ 流動パラフィン DOF ・・・ ジオクチルフタレート TOTM・・・ トリメリット酸 SE ・・・ ステアリン酸エチル EDO ・・・ エポキシ化大豆油 PTB ・・・ リン酸トリブチル [Table 3 Legend] ※ · · · poor dispersion ND · · · No data PSB-2 · · · BIONOLLE # 3001 (Showa High Polymer Co., Ltd.) Plasticizer LP · · · paraffin DOF · · · dioctyl phthalate TOTM ... trimellitic SE ... ethyl stearate EDO ... epoxidized soybean oil PTB ... tributyl phosphate

【0054】 [0054]

【発明の効果】本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、 Polylactic acid resin composition according to the present invention is,
ポリ乳酸の有するコンポスト中での易分解性とカビ抵抗性を維持したまま柔軟性と耐熱性を付与した組成物、更にはTダイ成形、インフレーション成形に適した組成物である。 Compositions impart leave flexibility and heat resistance was maintained easily degradable and fungus resistance in a compost having a polylactic acid, even at T-die molding, it compositions suitable for inflation molding. 本発明に係るフィルム・シートは、高温(80 Film sheet according to the present invention, a high temperature (80
℃)の条件下でも可塑剤のブリードやフィルム・シートのブロッキングがなく、実用上の耐熱性に優れる。 No bleeding and a film-sheet blocking plasticizer under conditions of ° C.), excellent practical heat resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI // C08J 5/00 CFJ C08J 5/00 CFJ B29K 67:00 B29L 7:00 (72)発明者 相原 久 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 中田 智之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 6 identification symbol FI // C08J 5/00 CFJ C08J 5/00 CFJ B29K 67:00 B29L 7:00 (72) inventor Hisashi Aihara Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho 1190 address Mitsui chemical Co., Ltd. in the (72) inventor Tomoyuki Nakata, Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui chemical Co., Ltd. in the (72) inventor Kazuhiko Suzuki Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui chemical Co., Ltd. the inner (72) inventor Ajioka Masanobu, Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui chemical Co., Ltd. in

Claims (9)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 ポリ乳酸(a1)と、融点が80〜25 And 1. A polylactic acid (a1), melting point 80-25
    0℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステル(a2)を含有する高分子成分(A)と、生分解性を有する可塑剤(B)とからなる、ポリ乳酸系樹脂組成物であって、前記ポリ乳酸(a1)と前記脂肪族ポリエステル(a2) And 0 ℃ polymer component containing the aliphatic polyester (a2) having biodegradability (A), consisting of a plasticizer (B) having biodegradability, a polylactic acid-based resin composition, wherein polylactic acid (a1) and the aliphatic polyester (a2)
    の合計重量を基準として、前記ポリ乳酸(a1)を90 Based on the total weight of the polylactic acid (a1) 90
    〜50重量%、及び、前記脂肪族ポリエステル(a2) 50 wt%, and the aliphatic polyester (a2)
    を10〜50重量%含有し、かつ、前記可塑剤(B)の組成比が、前記高分子成分(A)100重量部に対して、前記可塑剤(B)が5〜25重量部に相当するものである、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 The containing 10 to 50 wt%, and the composition ratio of the plasticizer (B) is the relative high molecular component (A) 100 parts by weight of, corresponding to the plasticizer (B) is 5 to 25 parts by weight it is intended to, polylactic acid resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.
  2. 【請求項2】 脂肪族ポリエステル(a2)が、ポリブチレンサクシネートである、請求項1に記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 Wherein the aliphatic polyester (a2) is polybutylene succinate, according to claim 1, polylactic acid resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.
  3. 【請求項3】 可塑剤(B)が、脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1又は2に記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 3. A plasticizer (B) is an aliphatic polybasic acid ester, aliphatic polyhydric alcohol ester is at least one selected from the group consisting of oxy acid ester, set forth in claim 1 or 2, polylactic acid resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.
  4. 【請求項4】 可塑剤(B)が、アセチルトリブチルクエン酸、トリアセチン、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテートからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1又は2に記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 Wherein the plasticizer (B) is, acetyl tributyl citrate, is at least one triacetin, dibutyl sebacate, is selected from the group consisting of triethylene glycol diacetate, according to claim 1 or 2, flexible polylactic acid resin composition characterized by having both gender and heat resistance.
  5. 【請求項5】 柔軟性が、弾性率が、2000〜100 5. flexibility, modulus of elasticity, 2000-100
    00kgf/cm 2であることと等価である、請求項1 Is equivalent to a 00kgf / cm 2, claim 1
    乃至4の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 Or set forth in any of 4, the polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.
  6. 【請求項6】 耐熱性が、耐熱温度が、60〜120℃ 6. A heat resistance, heat resistant temperature, 60 to 120 ° C.
    であることと等価である、請求項1乃至5の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 It is equivalent to it, and according to any one of claims 1 to 5, the polylactic acid based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.
  7. 【請求項7】 請求項1乃至6の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形加工品。 7. The method of claim 1 set forth in any one of 6, molded article comprising the polylactic acid-based resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance.
  8. 【請求項8】 請求項1乃至6の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物からなる、5〜1000μmのフィルム及び/ 8. described in any one of claims 1 to 6, consisting of polylactic acid resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance, film 5~1000μm and /
    又はシート。 Or sheet.
  9. 【請求項9】 請求項1乃至6の何れかに記載した、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物からなる、5〜1000μmのインフレーションフィルム及び/又はインフレーションシート。 9. described in any one of claims 1 to 6, consisting of polylactic acid resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance, blown film 5~1000μm and / or inflation Sheet .
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