JP4629217B2

JP4629217B2 - Antistatic polylactic acid resin composition

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Publication number: JP4629217B2
Application number: JP2000376823A
Authority: JP
Inventors: 郁夫大越
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2020-12-12
Also published as: JP2002179898A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制電性ポリ乳酸系樹脂組成物に関し、詳しくは、押出成形や射出成形、ブロー成形、カレンダー成形などによって溶融成形してなる成形材料の分野に広く使用でき、特に電子電気部品包装、運搬関係の用途をはじめとして、高度な制電処理が必要な用途に好適であり、かつ生分解性を有する、制電性ポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油原料から合成される合成樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどに代表され、生活必需品から工業製品に到るまで広く用いられている。これら合成樹脂の利便性、経済性は、我々の生活を大きく支えるに至り、合成樹脂は、まさに石油化学産業の基盤となっている。
そのため、国内で生産される合成樹脂の生産量は、年間約１，５００万トンに達し、その約１／３に及ぶ莫大な量が廃棄されており、焼却、埋め立てによる廃棄物処理はもはや限界に達している。近年、資源の回収、リサイクルなどの動きが活発化しており、２０００年より施行される容器包装リサイクル法案について、新たに合成樹脂が加えられることにより、合成樹脂の強力かつ効率的な回収と再利用が必要とされることが予測される。しかしながら、毎年生み出されるその莫大な合成樹脂生産量から見て、回収困難な用途に使用されるなど、リサイクルの難しい状況が残り、充分に回収、再利用ができるとは思われない。
また、自然環境中に散逸する合成樹脂製品も年々顕著になっており、野生動物の保護の必要性の増大や、生活環境破壊を招くなど大きな社会問題になっている。
【０００３】
このような環境をめぐる問題は、年々クローズアップされており、環境庁をはじめとする国や各自治体は本格的に対策を講ずる必要性に迫られている。
合成樹脂の市場では、自然環境における分解性を求める動きが活発化しており、屋外に投棄されても、やがては分解資化する、生分解性樹脂が開発されている。また、一方、合成樹脂の焼却時に発生する有毒ガスなどへの対策から、より天然に近い素材が求められており、焼却対策の一環からも生分解性樹脂の要求が高まってきている。
【０００４】
生分解性樹脂は、土壌中や海水中、河川、湖沼中の微生物によって分解できる樹脂であり、自然環境に直接接触する需要以外にも、合成樹脂廃棄物をリサイクルすることが効率的に悪く、コストもかかる用途などへの展開が急速に広がりつつある。散逸ゴミ対策などに関しても、生分解性樹脂は、ますますその価値が認識されるに到っており、今後利用が一段と広がることが期待されている。
現在、各地でコマーシャルコンポストの建設が進み、一方では消費者個々に向けた家庭用コンポストの販売も始まるなど、各地で生分解性材料の展開が期待されている。また、通産省にも実用化検討委員会が発足し、生分解性材料の推進に向けた動きが活発化している。さらに、世界的に見ても、年産１億トン規模の合成樹脂需要のかなりの部分が生分解性樹脂で占められる巨大市場になると予測されており、２１世紀はまさに本格的な生分解性市場の広がりが予測される。
現在実用化されている生分解性材料、環境低負荷型材料としては、脂肪族ポリエステル、変性澱粉、ポリ乳酸、およびこれらの樹脂をマトリックスとした各種複合素材、ポリマーアロイなどが知られている。
【０００５】
一方、電子電気材料の包装には、いわゆる制電処理を施された包装材料が必要とされるが、近年半導体の大容量化や精密部品の静電気破壊を防止するため、さらに制電能力に優れた素材が求められている。
これまで、合成樹脂製包装材料においては、界面活性剤などの添加による複合化によって、制電対策が施されている。しかし、その制電性は環境湿度に依存するため、制電性能にバラツキが生じたり、制電性の持続性に問題がある。さらには、制電処理を施された合成樹脂製包装材料は、包装と輸送機能を果たした後は、多くは廃棄ゴミとなっている。近年、容器包装リサイクル法案が浸透し、リサイクルシステムが強化されつつあるものの、包装材料の多くは依然回収が困難であり、焼却や埋め立てといった方法によって処分されている。このような中で、高度な制電性機能を必要とする包装材料に対しても環境に配慮した素材が求められるようになっており、さまざまな手法によって対策が検討されている。
【０００６】
生分解性樹脂の中には、親水性のものが多く、例えば、酢酸セルロース、ポリビニルアルコールなどがあり、機能的には制電特性を有する。しかし、その制電性は環境湿度に依存するため、制電性能にバラツキが生じることがある。また、カーボンブラックなどの導電性充填材を添加することによって、制電機能を付与し安定化させる方法も提案されている。しかし、導電性充填材を使用する場合、色調が黒色に限定されるため、包装材料として使用した場合、内部の製品の識別が困難であったり、成形加工が難しく、成形状況によって抵抗値が変動するなどの問題がある。
【０００７】
また、一般的に、生分解性樹脂にカーボンブラックを添加すると、生分解機能が低下するという事例も報告されている。
生分解性材料を用いた、制電化の事例としては、特開平９−２６３６９０号公報、特開平１１−０３９９４５号公報などに開示されている。しかしながら、これら制電化においては、導電性充填材を比較的多量に混合する必要があるため、材料自体が硬く脆くなる傾向になること、製品の色調が黒色に限定されるため、包装材料として使用した場合、内部の識別が不可能であること、成形条件によって特に延伸加工時の物理的作用によって制電性が失われたりすること、などの問題点を有している。
また、生分解性樹脂材料に界面活性剤を添加して制電性を付与する場合、効果の持続性、発現時間のバラツキ、環境湿度依存性などの耐久性、使用環境の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき従来技術の問題点を解決し、生分解性樹脂の本来の機能を損うことなく、透明、半透明、もしくは着色化して使用することができ、かつ制電性を安定的に付与することを可能にする、環境に配慮し、制電用途に好適な、制電性ポリ乳酸系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリ乳酸系樹脂に対し、ガラス転移温度が３０℃以下のポリエステル樹脂、および、特定の金属塩類を少量添加することによって、表面抵抗値、体積抵抗値を低減化することができ、このことによって制電機能の安定化が図れ、かつ異形押出し、射出成形、ブロー成形などのあらゆる成形方法に対応できることを見出し本発明を完成するに到った。
本発明は、（ａ）ポリ乳酸系樹脂５０〜９５重量部、（ｂ）ガラス転移温度が３０℃以下のポリエステル樹脂５０〜５重量部〔ただし（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕の合計量１００重量部に対し、（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオンとイオン解離可能なアニオンとによって構成されている金属塩０．００１〜８．０重量部を含有することを特徴とする制電性ポリ乳酸系樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ａ）ポリ乳酸系樹脂５０〜９５重量部、（ｂ）ガラス転移温度が３０℃以下のポリエステル樹脂５０〜５重量部〔ただし（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部〕の合計量１００重量部に対し、（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオンとイオン解離可能なアニオンとによって構成されている金属塩０．００００５〜５．０重量部および（ｄ）−｛Ｏ（ＡＯ）_n｝−基（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ₃基である有機化合物０．０３〜１５．０重量部を含有することを特徴とする制電性ポリ乳酸系樹脂組成物に関する。
上記制電性ポリ乳酸系樹脂組成物は、溶融混練して得られるペレット状のものでもよい。
また、ドライブレンドして得られるパウダー状のものでもよい。
さらに、上記制電性ポリ乳酸系樹脂組成物は、上記（ｂ）および（ｃ）成分、ならびに必要に応じて、上記（ｄ）成分を溶融混練して得られるペレット状コンパウンドをマスターバッチとして使用し、上記（ａ）成分と混合して得られるものでもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。
まず、本発明に使用される（ａ）ポリ乳酸系樹脂は、乳酸の単独重合体、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの共重合体、あるいはこれらの組成物である。乳酸としては、L-乳酸、D-乳酸、またはそれらの混合物であってもよい。他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられ、またこれらヒドロキシカルボン酸のエステル化物などの誘導体であってもよい。ラクトンとしてはカプロラクトンなどが挙げられる。
このポリ乳酸系樹脂の製造は、上記したモノマーおよび必要に応じてコモノマーを共存させて、縮合重合法、開環重合法などの方法によって重合し、行うことができる。また、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸からなる脂肪族ポリエステルとの共重合体でもよい。高分子量体を得る目的で、重合時に少量のジイソシアネート、ジエポキシ、酸無水物、酸クロライド化合物などの鎖延長剤を添加、併存させてもよい。
（ａ）成分の配合量は、（ａ）成分および（ｂ）成分合計１００重量部とすると、５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９５重量部である。５０重量部未満であると、ポリ乳酸本来の物性を維持できなくなり、一方、９５重量部を超えると、制電性の効果が得られなくなる。
【００１１】
本発明における（ｂ）のポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステルでも芳香族ポリエステルでもよく、生分解性として一般的に市販されているものを、用途や特性に応じ、任意に選定することができる。好ましくは脂肪族ポリエステルであり、具体的には、ポリブチレンサクシネートアジペートである昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ＃３０２０やポリカプロラクトンであるダイセル化学工業（株）製、商品名ＣＥＬＧＲＥＥＮＰＨ７などが挙げられる。また、本発明のポリエステル樹脂には、生分解性の機能を損わない範囲で、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入することも可能である。本発明に使用される（ｂ）ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。３０℃を超えると、充分な制電性を得ることができなくなる。
【００１２】
本発明において配合する（ｃ）金属塩のカチオンとなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどが挙げられる。カチオンとしては、イオン半径の小さいＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺が好ましい。
また、本発明の（ｃ）金属塩の構成要素であるイオン解離可能なアニオンとしては、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｆ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などが挙げられる。好ましくは、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-である。またその他にもＲ−ＳＯ₃ ^-で表されるアニオンなどもあげられる。
上記カチオンおよびアニオンによって構成されている（ｃ）金属塩は数多くあるが、中でも、Ｌｉ・ＣｌＯ₄、Ｎa ・ＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄，Ｌｉ・ＣＦ₃ＳＯ₃ _、Ｌｉ・Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｎａ・Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｎａ・Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃が好ましい。
【００１３】
本発明の制電性ポリ乳酸系樹脂組成物は、工業的に、（ｃ）金属塩を液体に溶解させて使用することが好ましい。溶解させる液体としては、（ｄ）−｛Ｏ（ＡＯ）ｎ｝−基を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ₃基である有機化合物が好ましい。
具体的には、下記一般式（１）〜（３）に示される化合物が、特に好ましい。

[上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹は、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基、および、炭素数２〜９の直鎖または分岐のアシル基のうちいずれか１種を示し、同一でも異なっていてもよい。Ａは同一または異なる炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは同一または異なる１〜７の整数である。また、Ｘは炭素数２〜１０からなる、アルキレン基、芳香族基を含む炭化水素基、または脂環式炭化水素基、Ｙは炭素数６〜１０からなる、芳香族基を含む炭化水素基である。
]
これらの化合物を用いることにより、工業的に有意であるだけでなく、制電効果をさらに高められる。
また、本発明において、上記（ｄ）化合物以外でも、（ｃ）金属塩を溶解可能な液体、例えば、トリアセチンやモノアセチルグリセリドなどを使用しても、コンパウンド製造時の作業性に優れ、工業的に有意である。
【００１４】
（ｃ）金属塩の配合量は、上記（ｄ）成分を含まない制電性ポリ乳酸系樹脂組成物の場合、（ａ）成分および（ｂ）成分合計１００重量部に対し、０．００１〜８．０重量部、好ましくは０．０１〜３．０重量部である。０．００１重量部未満であると、充分な制電効果が得られない。一方、８．０重量部を超えても制電効果はほとんど向上せず、逆に結晶化の進行や材料劣化などを招く。
また、上記（ｄ）成分を含む組成物の場合、（ｃ）金属塩の配合量は、（ａ）成分および（ｂ）成分合計１００重量部に対し、０．００００５〜５．０重量部、好ましくは０．００５〜３．０重量部である。０．０００５重量部未満であると、充分な制電効果が得られない。一方、５．０重量部を超えても制電効果はほとんど向上せず、逆に結晶化の進行や材料劣化などを招く。
【００１５】
上記（ｄ）成分の添加量は、（ａ）成分および（ｂ）成分合計１００重量部に対し、０．０３〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．０３重量部以下では、工業的に好ましくなく、一方、１５重量部を超えると、ブリードアウトが生じる心配がある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、任意に、本発明の組成物へ他の高分子材料を含める有機、無機充填物質を添加しても構わない。本発明の組成物は、特に生分解性を特徴とするものであるため、任意に添加される高分子材料、有機添加剤は生分解性特性を有するか自然界に対し無害なものが好ましい。有機物質系滑剤、カルシウムなどの金属塩類安定剤、グリコール系、脂肪酸系のワックス、石油系ワックスなども添加できる。無機充填材としては、天然鉱石由来の炭酸カルシウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、シリカ、などのほか硫酸バリウム、金属粉などの特殊な充填材も用いることができる。無機の充填材は、一般的に無害なものがほとんどであり、目的に応じ適宜添加することが可能である。
上記充填材のほか、天然有機物系充填材として、精製パルプ、澱粉、木粉、籾殻などを目的に応じブレンドすることも可能である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に使用される着色剤は、合成樹脂の着色剤として使用されるものであれば全て使用可能であるが、生分解を目的とした用途には、生分解性の着色剤、または、分解した後着色剤だけが残ったとき毒性の低いものが好ましい。
特に好ましい着色剤としては、食用色素や、無機顔料があげられる。食用色素としては、食用赤色２号、同３号、同４０号、食用黄色４号、同５号、食用緑色３号、食用青色１号、同２号などのアルミニウムレーキ顔料などが使用できる。
また、無機顔料としては、酸化チタン、べんがら、群青などが使用できる。
これらの着色剤は、１種類でも良いが、通常２種類以上を組合わせて、目的とする色調に調色することが出来る。
これらの着色剤を使用することにより、各色の成形品が得られ、成形品の識別が容易である。
【００１８】
本発明の組成物は、予備混合し、溶融混練して、通常の２次加工原料形態であるペレット状コンパウンドとして使用することができる。ペレット加工することによって、各種成分を均一に予備分散ならしめ、高分子特性としての安定性を得ることができる。
ペレット状コンパウンドの加工において用いられる予備混合機としては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが用いられる。ブレンダーの代表例としては、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（スーパーミキサー）、タンブラーミキサー、タンブルミキサー、エアーブレンダーなどが挙げられる。これらの予備混合機は、各配合物の形態や拡散レベル、および、溶融混練機に応じて選定される。また、予備混合機を用いず、各配合物をそれぞれ異なるブラベンダー等の定量切出機を用いて、溶融混練機に投入してもよい。
溶融混練機としては、一般的には単軸、二軸押出機、バンバリー式、ロール式などが挙げられる。これらも、組成物の形態や目的、生産性に応じて選定し、溶融混練することにより、ペレット状の原料を製造することが可能である。
【００１９】
また、本発明の組成物は、配合物をドライブレンドして得られるパウダー状としても使用できる。上記ペレット状コンパウンドの加工において用いられる予備混合機を用いて、ドライブレンドしてパウダー状の混合物の原料を製造することも可能である。
さらに、本発明の組成物は、（ｂ）ポリエステル樹脂と（ｃ）金属塩、または、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）金属塩、および上記（ｄ）成分を溶融混練して得られるペレット状コンパウンドをマスターバッチとして使用し、（ａ）ポリ乳酸系樹脂と混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明の組成物は、あらゆる成形方法に対応でき、各成形機で溶融され、異形押出を含む押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、エンボス成形など各種成形機による成形加工が可能である。
上記射出成形、押出成形などの成形機は、通常使用される一般的な仕様のものが採用できる。
例えば、射出成形の場合、一般的な射出成形機を使用することが可能である。
一般的に、ペレット状コンパウンドを用いると、成形品の仕上りが良好であり、物理的性能も安定する。
このように、本発明の組成物は、用途に応じて成形方法を選択することができる。
【００２１】
いずれの成形加工においても、原料の吸湿には注意が必要であり、予備乾燥と成形中の吸湿対策が重要である。乾燥が不充分であると、溶融体が発泡し成形品の外観、物理特性の低下を招く。
成形前の乾燥は、熱風式、真空バキューム式いずれかの方法によって予備乾燥し、かつ成形中は、ホッパドライヤーなどによって、吸湿を防止することが望ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００２３】
試料作成方法
（ａ）ポリ乳酸系樹脂として、（株）島津製作所製の（ａ−１）ＬＡＣＴＹ９０２０（ＭＦＲ１１ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、２，１６０ｇ荷重）と（ａ−２）ＬＡＣＴＹ９４００（ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、２，１６０ｇ荷重）を用いた。
（ｂ）ポリエステル樹脂として、（ｂ−１）昭和高分子（株）製のポリブチレンサクシネートアジペート、ビオノーレ＃３０２０（Ｔｇ−４５℃、ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、２，１６０ｇ荷重）と（ｂ−２）ダイセル化学工業（株）製のポリカプロラクトン、ＣＥＬＧＲＥＥＮＰＨ７（Ｔｇ−６０℃、ＭＦＲ４ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、２，１６０ｇ荷重）を用いた。
（ｃ）金属塩として、（ｃ−１）Ｌｉ・ＣｌＯ₄ 、（ｃ−２）Ｌｉ・ＣＦ₃ＳＯ₃、（ｃ−３）Ｌｉ・Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いた。
（ｄ）成分として、下記のものを使用した。
（ｄ−１）トリエチレングリコールジアセチル[上記一般式（１）で示される有機化合物において、Ｒが炭素数２の直鎖アシル基、Ａが炭素数２のアルキレン基、ｎが３]。
（ｄ−２）アジピン酸ジブトキシエトキシエチル〔三光化学工業（株）製、サンコノール０８６２〕[上記一般式（２）で示される有機化合物において、Ｘが炭素数４からなるアルキレン基、Ｒが炭素数４の直鎖アルキル基、Ａが炭素数２のアルキレン基、ｎが２]。
また、（ｃ）成分と（ｄ）成分の混合物として、下記のものを使用した。
（ｃ−１）／（ｄ−２）、三光化学工業（株）製、商品名サンコノール０８６２−１８（Ｌｉ・ＣｌＯ₄／サンコノール０８６２＝１８／８２）。
（ｃ−２）／（ｄ−２）、三光化学工業（株）製、商品名サンコノール０８６２−２０Ｒ（Ｌｉ・Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂／サンコノール０８６２＝２０／８０）。
（ｃ−１）／（ｄ−２）、三光化学工業（株）製、商品名サンコノール０８６２−５０Ｒ（Ｌｉ・Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂／サンコノール０８６２＝５０／５０）。
その他に、金属塩可溶の液体として、（ｄ−３）トリアセチン、（ｄ−４）モノアセチルグリセリドを、着色剤として、食用色素の（ｆ−１）青色２号アルミニウムレーキを用いた。
【００２４】
成形品（試験片）の作成方法
＜射出成形加工＞
射出成形は、型締め圧力８０ｔの射出成形機を用い、シリンダー設定温度１４０〜１９０℃とし、金型設定温度３０℃にて成形を行った。
＜押出成形加工＞
押出成形は、２０ｍｍ単軸押出機を用い、シリンダー設定温度１４０〜１９０℃、テープ状ダイスを用いて、スクリュー回転１０〜３０ｒｐｍで押し出した。
＜シート成形加工＞
シート成形加工は、４０ｍｍ単軸押出機を用い、シリンダー設定温度１５０〜２１０℃にて行い、透明の５０μｍ厚のシートを得た。
【００２５】
物理特性の評価方法
物理的特性はＡＳＴＭ規格に準じて測定を行った。成形した試験片を２５℃、５０％ＲＨ中にて２４時間調整し、以下の規格に準じて測定を行った。
曲げ試験は１／４インチ試験片によりＡＳＴＭＤ７９２にて、測定を行った。単位はＭＰａである。
【００２６】
制電性の評価方法
三菱化学（株）製、機種名ハイレスタを用い、定電圧法により、印加電圧５００ＶでＡＳＴＭＤ２５７に従って測定を行った。試験片としては、６×６×０．３ｃｍの射出成形プレート、および、厚み０．３ｍｍの押出成形品、および、厚さ５０μｍのシートを用いて、成形直後、環境温度２５℃±２℃、相対湿度２０％以下に保たれたデシケータ中に２４時間放置し、表面固有抵抗値と体積抵抗値を測定した（調湿前）。その後、環境温度２５℃±２℃、相対湿度５０％に保ち２４時間放置したサンプル（２４時間後）、および、環境温度４０℃±２℃、相対湿度９０％に保ち７日間放置したサンプル（７日後）について同様の測定を行った（調湿後）。
【００２７】
ブリードアウト評価方法
幅６×長さ６×厚さ０．３ｃｍフイルムゲート式のプレートを用い、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ中で７日間放置し、プレート表面へのブリードアウトの確認を目視で行った。
透明性の評価
厚さ０．３ｍｍの押出成形品を用いて、透明性の評価を行った。評価基準は、下記のとおりである。
透明：厚さ０．３ｍｍの押出成形品を１０枚重ね、その下に置いた新聞紙の記事が明確に読み取れる場合
半透明：厚さ０．３ｍｍの押出成形品を４枚重ね、その下に置いた新聞紙の記事が明確に読み取れる場合
乳白色：厚さ０．３ｍｍの押出成形品を４枚重ね、その下に置いた新聞紙の記事を読み取ることが困難である場合
【００２８】
実施例１〜１２
（ａ）〜（ｄ）成分および着色剤を、それぞれ表１〜２記載の配合処方に従い配合し、タンブラーミキサーを用いて混合した。溶融混練機としては、スクリュー径２０ｍｍの異方向２軸押出機を用い、シリンダー温度１４０〜１９０℃に設定し、溶融混練を行った。溶融した樹脂を紐状に押し出し、水冷によって冷却した後、ペレタイザーに送り、ペレットを作製した。得られたペレットを用い、射出成形加工、押出成形加工（スクリュー回転３０ｒｐｍ）を行い、各種評価を実施した。結果を表１に示す。なお、実施例１０は参考例である。
【００２９】
実施例１３〜１５
（ａ）〜（ｄ）成分を、それぞれ表２記載の配合処方に従い配合し、タンブラーミキサーを用いて混合した。なお、金属塩（ｃ）はあらかじめ液体である（ｄ−１）トリエチレングリコールジアセチル、（ｄ−３）トリアセチン、または（ｄ−４）モノアセチルグリセリドに溶解させて使用した。実施例１と同様にペレットを作成し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。なお、実施例１４，１５は参考例である。
【００３０】
実施例１６〜１８
（ａ）〜（ｄ）成分を、それぞれ表２〜３記載の配合処方に従い配合し、タンブラーミキサーを用いて混合した。溶融混練機としては、スクリュー径２０ｍｍの異方向２軸押出機を用い、シリンダー温度８０〜１５０℃に設定し、溶融混練を行った。溶融した樹脂を紐状に押し出し、水冷によって冷却した後、ペレタイザーに送り、ペレットを作製した。得られたペレットをマスターバッチとして、（ａ−１）ＬＡＣＴＹ９０２０７０部に対し３３部を混合し、実施例１と同様に、射出成形加工、押出成形加工を行い、各種評価を実施した。結果を表３に示す。なお、実施例１８は参考例である。
【００３１】
実施例１９
（ａ）〜（ｄ）成分を、それぞれ表３記載の配合処方に従い配合し、タンブラーミキサーを用いて混合した。
この混合物を用いて、射出成形加工、押出成形加工（スクリュー回転１０ｒｐｍ）を行い、各種評価を実施した。結果を表３に示す。
【００３２】
実施例２０
（ａ）〜（ｄ）成分を、それぞれ表３記載の配合処方に従い配合し、タンブラーミキサーを用いて混合した。
溶融混練機としては、スクリュー径２０ｍｍの異方向２軸押出機を用い、シリンダー温度１４０〜１９０℃に設定し、溶融混練を行った。溶融した樹脂を紐状に押し出し、水冷によって冷却した後、ペレタイザーに送り、ペレットを作製した。得られたペレットを用い、シート成形を行った。
その結果、厚み５０μｍの透明なシートが得られた。結果を表３に示す。
【００３３】
比較例１
（ａ）〜（ｄ）成分を、それぞれ表３記載の配合処方に従い配合し、実施例１と同様にペレットを作製し、制電性評価を実施したが、効果は得られなかった。
結果を表３に示す。
【００３４】
比較例２〜３
（ａ）〜（ｄ）成分を、それぞれ表３記載の配合処方に従い配合し、実施例１と同様にペレットを作製し、制電性評価を実施したが、効果は得られなかった。
結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
本発明の実施例１〜１９の射出成形プレートにおける表面固有抵抗値、体積固有抵抗値、実施例１〜２０の押し出し成形品における表面固有抵抗値は、すべて６×１０¹¹Ω／ｓｑ以下で制電性効果があり、ブリードアウトが無く、透明性に優れたサンプルであった。
一方、比較例１〜３は１×１０¹²Ω／ｓｑ以上となり制電性効果は全く無かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の制電性ポリ乳酸系樹脂組成物は、押出成形や射出成形、ブロー成形、カレンダー成形などによって溶融成形してなる成形材料の分野に広く使用でき、特に電子電気部品包装、運搬関係の用途をはじめとして、高度な制電処理が必要な用途に好適であり、かつ生分解性を有し、環境保護に有効な樹脂組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic polylactic acid resin composition, and in particular, can be widely used in the field of molding materials formed by melt molding by extrusion molding, injection molding, blow molding, calendar molding, etc. The present invention relates to an antistatic polylactic acid-based resin composition that is suitable for applications that require advanced antistatic treatment, including transportation-related applications, and that has biodegradability.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resins synthesized from petroleum raw materials are represented by polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyester, polyamide and the like, and are widely used from daily necessities to industrial products. The convenience and economy of these synthetic resins have greatly supported our lives, and synthetic resins are the foundation of the petrochemical industry.
Therefore, the production volume of synthetic resin produced in Japan reaches about 15 million tons per year, and about 1/3 of it is discarded. Waste disposal by incineration and landfill is no longer possible. Has reached. In recent years, movements such as resource recovery and recycling have become active, and with the addition of synthetic resin to the Containers and Packaging Recycling Bill enacted in 2000, powerful and efficient recovery and reuse of synthetic resin Is expected to be required. However, in view of the enormous amount of synthetic resin produced every year, it remains difficult to recycle, such as being used for applications that are difficult to recover, and it is unlikely that it can be fully recovered and reused.
Synthetic resin products that dissipate in the natural environment are becoming more and more prominent year by year, which has become a major social problem, such as an increase in the need to protect wild animals and the destruction of the living environment.
[0003]
Such environmental problems are getting closer year by year, and the environment agency and other countries and local governments are required to take full-scale measures.
In the synthetic resin market, there is an active movement for degradability in the natural environment, and biodegradable resins are developed that will eventually be decomposed even if dumped outdoors. On the other hand, materials closer to nature are demanded from measures against toxic gases generated during the incineration of synthetic resins, and the demand for biodegradable resins is also increasing from some of the measures for incineration.
[0004]
Biodegradable resins are resins that can be decomposed by microorganisms in soil, seawater, rivers, and lakes. Besides the demand for direct contact with the natural environment, it is not efficient to recycle synthetic resin waste, Deployment to costly applications is expanding rapidly. Biodegradable resins are increasingly recognized for their value in terms of measures against dissipated waste, and their use is expected to expand further in the future.
Currently, the construction of commercial compost is progressing in various places, and on the other hand, the sale of household compost for individual consumers has started, and development of biodegradable materials is expected in various places. In addition, the Ministry of International Trade and Industry established a practical application study committee, and the movement toward the promotion of biodegradable materials has become active. Furthermore, globally, it is predicted that a huge part of the demand for 100 million tons of synthetic resin per year will be occupied by biodegradable resins, and the 21st century is truly a full-scale biodegradable market. Is expected to spread.
As biodegradable materials and environmentally low load materials that are currently in practical use, aliphatic polyesters, modified starches, polylactic acids, various composite materials using these resins as matrices, polymer alloys, and the like are known.
[0005]
On the other hand, packaging of electronic and electrical materials requires so-called anti-static packaging materials. In recent years, however, it has superior anti-static capability in order to prevent large-capacity semiconductors and electrostatic breakdown of precision parts. New materials are needed.
Until now, in synthetic resin packaging materials, antistatic measures have been taken by combining them by adding a surfactant or the like. However, since the antistatic property depends on the environmental humidity, the antistatic performance varies, and there is a problem with the sustainability of the antistatic property. Furthermore, the synthetic resin packaging material subjected to the antistatic treatment is mostly disposed of after it has been packed and transported. In recent years, the packaging and packaging recycling bill has permeated and the recycling system is being strengthened. However, most of the packaging materials are still difficult to recover and are disposed of by incineration or landfill. Under such circumstances, environmentally friendly materials are required for packaging materials that require advanced anti-static functions, and countermeasures are being examined by various methods.
[0006]
There are many hydrophilic biodegradable resins such as cellulose acetate and polyvinyl alcohol, which have antistatic properties functionally. However, since the antistatic property depends on the environmental humidity, the antistatic performance may vary. In addition, a method has been proposed in which an antistatic function is imparted and stabilized by adding a conductive filler such as carbon black. However, when using conductive fillers, the color tone is limited to black, so when used as a packaging material, it is difficult to identify internal products or difficult to mold, and the resistance value varies depending on the molding situation. There are problems such as.
[0007]
Moreover, generally, the case where biodegradation function falls is reported when carbon black is added to biodegradable resin.
Examples of antistatic using a biodegradable material are disclosed in JP-A-9-263690, JP-A-11-039945, and the like. However, in these antistatics, since it is necessary to mix a relatively large amount of conductive filler, the material itself tends to be hard and brittle, and the product color is limited to black, so it is used as a packaging material. In such a case, there are problems such that the inside cannot be identified, and the antistatic property is lost due to the physical action during the stretching process depending on the molding conditions.
In addition, when a surfactant is added to the biodegradable resin material to impart antistatic properties, there are problems in durability such as sustainability of effect, variation in expression time, dependency on environmental humidity, and use environment.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the prior art as described above, can be used transparent, translucent, or colored without impairing the original function of the biodegradable resin, and has antistatic properties. The present invention provides an antistatic polylactic acid-based resin composition that can be stably applied and is environmentally friendly and suitable for antistatic applications.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have added a small amount of a polyester resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or less and a specific metal salt to a polylactic acid resin, whereby a surface resistance value and a volume resistance are obtained. The present invention has been completed by finding that the value can be reduced, whereby the antistatic function can be stabilized and it can be applied to all molding methods such as profile extrusion, injection molding and blow molding.
The present invention comprises (a) 50 to 95 parts by weight of a polylactic acid resin, (b) 50 to 5 parts by weight of a polyester resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or less (provided that (a) + (b) = 100 parts by weight). It contains 0.001 to 8.0 parts by weight of a metal salt composed of (c) a cation that is an alkali metal or alkaline earth metal and an anion capable of ion dissociation with respect to a total amount of 100 parts by weight. And an antistatic polylactic acid resin composition.
The present invention also includes (a) 50 to 95 parts by weight of a polylactic acid-based resin, (b) 50 to 5 parts by weight of a polyester resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or lower [provided that (a) + (b) = 100 parts by weight ] 0.00005 to 5.0 parts by weight of a metal salt composed of (c) a cation that is an alkali metal or alkaline earth metal and an anion capable of ion dissociation, and (d) An organic compound having a — {O (AO) _n } — group (A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 7), and all molecular chain terminals are CH ₃ groups. It is related with the antistatic polylactic acid-type resin composition characterized by containing 0.03-15.0 weight part.
The antistatic polylactic acid resin composition may be in the form of pellets obtained by melt kneading.
Moreover, the powder form obtained by dry blending may be used.
Furthermore, the antistatic polylactic acid-based resin composition uses the above-mentioned components (b) and (c) and, if necessary, a pellet-like compound obtained by melting and kneading the above-mentioned component (d) as a master batch. However, it may be obtained by mixing with the component (a).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the (a) polylactic acid resin used in the present invention is a homopolymer of lactic acid, a copolymer of lactic acid and another hydroxycarboxylic acid or lactone, or a composition thereof. Lactic acid may be L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof. Other hydroxycarboxylic acids typically include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and the like. Derivatives such as acid esterified products may also be used. Examples of lactones include caprolactone.
The production of the polylactic acid-based resin can be carried out by polymerizing by a method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method in the presence of the above-described monomers and, if necessary, a comonomer. Moreover, the copolymer of the aliphatic polyester which consists of aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid may be sufficient. For the purpose of obtaining a high molecular weight product, a small amount of chain extender such as diisocyanate, diepoxy, acid anhydride, acid chloride compound may be added during the polymerization.
The amount of component (a) is 50 to 95 parts by weight, preferably 70 to 95 parts by weight, assuming that the total of component (a) and component (b) is 100 parts by weight. If it is less than 50 parts by weight, the original physical properties of polylactic acid cannot be maintained, while if it exceeds 95 parts by weight, the antistatic effect cannot be obtained.
[0011]
The polyester resin (b) in the present invention may be an aliphatic polyester or an aromatic polyester, and can be arbitrarily selected from those that are generally commercially available as biodegradable depending on applications and characteristics. Preferably, it is an aliphatic polyester. Specifically, polybutylene succinate adipate manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name Bionore # 3020 and polycaprolactone, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name CELGREEN PH7 Etc. Further, in the polyester resin of the present invention, a reactive group such as an isocyanate group or a urethane group can be introduced into the structure for the purpose of functional modification within a range not impairing the biodegradable function. . The glass transition point (Tg) of the (b) polyester resin used in the present invention is 30 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower. If it exceeds 30 ° C., sufficient antistatic properties cannot be obtained.
[0012]
Examples of the alkali metal or alkaline earth metal (c) that becomes a cation of the metal salt to be blended in the present invention include Li, Na 2, K, Mg, and Ca. As the cation, Li ⁺ , Na ⁺ and K ⁺ having a small ionic radius are preferable.
Examples of the ion-dissociable anion that is a constituent of the metal salt (c) of the present invention include Cl ⁻ , Br ⁻ , F ⁻ , I ⁻ , NO ₃ ⁻ , SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , and CF _3. SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^{− and the} like can be mentioned. Preferred are ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , and (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ . Other examples include an anion represented by R—SO ₃ ^— .
There are many in which (c) a metal salt constituted by the cations and anions. Among _{these, Li · ClO 4, Na ·} ClO 4, KClO 4, Li · CF 3 SO 3, Li · N (CF 3 SO 2) ₂ , Na · N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , Li · C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , and Na · C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ are preferable.
[0013]
The antistatic polylactic acid resin composition of the present invention is preferably used industrially by dissolving (c) a metal salt in a liquid. The liquid to be dissolved is preferably an organic compound having a (d)-{O (AO) n}-group and all molecular chain terminals being CH ₃ groups.
Specifically, compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are particularly preferable.

[In the above general formulas (1) to (3), R ¹ is any ^one of a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and a linear or branched acyl group having 2 to 9 carbon atoms. 1 type is shown and may be the same or different. A represents the same or different alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is the same or different integer of 1 to 7. X is a hydrocarbon group containing 2 to 10 carbon atoms, an alkylene group, a hydrocarbon group containing an aromatic group, or an alicyclic hydrocarbon group, and Y is a hydrocarbon group containing 6 to 10 carbon atoms and containing an aromatic group. It is.
]
Use of these compounds is not only industrially significant, but can further enhance the antistatic effect.
In the present invention, in addition to the above compound (d), (c) a liquid capable of dissolving a metal salt, such as triacetin or monoacetylglyceride, is excellent in workability at the time of producing a compound, and is industrial. Is significant.
[0014]
(C) In the case of the antistatic polylactic acid-type resin composition which does not contain the said (d) component, the compounding quantity of a metal salt is 0.001 to 100 weight part of (a) component and (b) component total. 8.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.0 parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, a sufficient antistatic effect cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 8.0 parts by weight, the antistatic effect is hardly improved, and conversely, the progress of crystallization and material deterioration are caused.
Moreover, in the case of the composition containing said (d) component, the compounding quantity of (c) metal salt is 0.00005-5.0 weight part with respect to 100 weight part of (a) component and (b) component total, Preferably it is 0.005-3.0 weight part. If the amount is less than 0.0005 parts by weight, a sufficient antistatic effect cannot be obtained. On the other hand, even if it exceeds 5.0 parts by weight, the antistatic effect is hardly improved, and conversely, the progress of crystallization and material deterioration are caused.
[0015]
The addition amount of the component (d) is 0.03 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.00 with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). 5 to 5 parts by weight. If it is 0.03 parts by weight or less, it is not industrially preferable. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, there is a concern that bleeding out may occur.
[0016]
In the range which does not inhibit the effect of the present invention, the resin composition of the present invention may optionally contain an organic or inorganic filler containing other polymer material in the composition of the present invention. Since the composition of the present invention is particularly characterized by biodegradability, the arbitrarily added polymer material and organic additive preferably have biodegradable properties or are harmless to nature. Organic-based lubricants, metal salt stabilizers such as calcium, glycol-based and fatty acid-based waxes, petroleum-based waxes and the like can also be added. As the inorganic filler, special fillers such as barium sulfate and metal powder as well as calcium carbonate, talc, mica, calcium silicate, silica, etc. derived from natural ores can be used. Most inorganic fillers are generally harmless, and can be appropriately added depending on the purpose.
In addition to the above filler, it is possible to blend refined pulp, starch, wood flour, rice husk and the like according to the purpose as a natural organic filler.
[0017]
Any colorant used in the resin composition of the present invention can be used as long as it is used as a colorant for a synthetic resin. However, a biodegradable colorant is used for biodegradation purposes. Or, those having low toxicity when only the colorant remains after decomposition are preferred.
Particularly preferred colorants include food dyes and inorganic pigments. As food color, aluminum lake pigments such as food red No. 2, No. 3, No. 40, food yellow No. 4, No. 5, food green No. 3, food blue No. 1, No. 2, etc. can be used.
As the inorganic pigment, titanium oxide, bengara, ultramarine, etc. can be used.
These colorants may be of one type, but usually two or more types can be combined to achieve the desired color tone.
By using these colorants, molded products of each color can be obtained, and the molded products can be easily identified.
[0018]
The composition of the present invention can be premixed, melt-kneaded, and used as a pellet compound which is a normal secondary processing raw material form. By processing the pellets, various components can be uniformly pre-dispersed and stability as a polymer characteristic can be obtained.
As a premixer used in the processing of the pellet compound, a blender for the purpose of predispersion, distribution and diffusion mixing is used. Typical examples of the blender include a ribbon blender, a Henschel mixer (super mixer), a tumbler mixer, a tumble mixer, and an air blender. These premixers are selected according to the form and diffusion level of each compound and the melt kneader. Moreover, you may throw in each melt | blend to a melt-kneader using quantitative cut-out machines, such as a different Brabender, without using a premixer.
Generally as a melt kneader, a single screw, a twin screw extruder, a Banbury type, a roll type etc. are mentioned. These can also be selected according to the form, purpose and productivity of the composition, and melt-kneaded to produce a pellet-shaped raw material.
[0019]
The composition of the present invention can also be used as a powder obtained by dry blending the blend. It is also possible to produce a raw material of a powdery mixture by dry blending using a premixer used in the processing of the pellet compound.
Furthermore, the composition of the present invention comprises (b) a polyester resin and (c) a metal salt, or (b) a polyester resin, (c) a metal salt, and a pellet obtained by melting and kneading the component (d). The compound may be used as a master batch, and may be used by mixing with (a) a polylactic acid resin.
[0020]
The composition of the present invention can be applied to various molding methods, and is melted in each molding machine, and can be molded by various molding machines such as extrusion molding including profile extrusion, injection molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, and emboss molding. Is possible.
As the molding machine such as the injection molding and extrusion molding, those having general specifications which are usually used can be adopted.
For example, in the case of injection molding, a general injection molding machine can be used.
In general, when a pellet-like compound is used, the finished product is good and the physical performance is stable.
As described above, the molding method of the composition of the present invention can be selected depending on the application.
[0021]
In any molding process, attention must be paid to moisture absorption of the raw material, and pre-drying and moisture absorption countermeasures during molding are important. If the drying is insufficient, the melt foams and the appearance and physical properties of the molded product are deteriorated.
Desirably, drying before molding is preliminarily dried by either a hot air method or a vacuum vacuum method, and moisture absorption is prevented by a hopper dryer or the like during molding.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%.
[0023]
Sample Preparation Method (a) As polylactic acid resin, (a-1) LACTY9020 (MFR 11 g / 10 min, 190 ° C., 2,160 g load) manufactured by Shimadzu Corporation and (a-2) LACTY9400 (MFR 5 g / 10 min, 190 ° C., 2,160 g load).
(B) As a polyester resin, (b-1) Polybutylene succinate adipate manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Bionore # 3020 (Tg-45 ° C., MFR 20 g / 10 min, 190 ° C., 2,160 g load) and ( b-2) Polycaprolactone manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., CELGREEN PH7 (Tg-60 ° C., MFR 4 g / 10 min, 190 ° C., 2,160 g load) was used.
(C) As the metal salt, (c-1) Li · ClO ₄ , (c-2) Li · CF ₃ SO ₃ , and (c-3) Li · N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ were used.
As the component (d), the following were used.
(D-1) Triethylene glycol diacetyl [In the organic compound represented by the general formula (1), R is a linear acyl group having 2 carbon atoms, A is an alkylene group having 2 carbon atoms, and n is 3].
(D-2) Dibutoxyethoxyethyl adipate [Sankonol 0862, manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd.] [In the organic compound represented by the general formula (2), X is an alkylene group having 4 carbon atoms, and R is carbon. A linear alkyl group of formula 4, A is an alkylene group of 2 carbon atoms, and n is 2].
Moreover, the following were used as a mixture of (c) component and (d) component.
(C-1) / (d-2), Sanko Chemical Co., Ltd., trade name Sanconol 0862-18 (Li · ClO ₄ / Sanconol 0862 = 18/82).
(C-2) / (d-2), Sanko Chemical Co., Ltd., trade name Sanconol 0862-20R (Li · N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ / Sanconol 0862 = 20/80).
(C-1) / (d-2), Sanko Chemical Co., Ltd., trade name Sanconol 0862-50R (Li · N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ / Sanconol 0862 = 50/50).
In addition, (d-3) triacetin and (d-4) monoacetylglyceride were used as the metal salt-soluble liquid, and (f-1) blue No. 2 aluminum lake as an edible dye was used as the colorant.
[0024]
Molded article (test piece) creation method <Injection molding process>
Injection molding was performed using an injection molding machine with a clamping pressure of 80 t, a cylinder set temperature of 140 to 190 ° C., and a mold set temperature of 30 ° C.
<Extrusion processing>
Extrusion molding was carried out using a 20 mm single-screw extruder, a cylinder set temperature of 140 to 190 ° C., and a tape-shaped die with a screw rotation of 10 to 30 rpm.
<Sheet molding processing>
The sheet forming process was performed using a 40 mm single screw extruder at a cylinder set temperature of 150 to 210 ° C. to obtain a transparent 50 μm thick sheet.
[0025]
Evaluation method of physical properties The physical properties were measured according to the ASTM standard. The molded specimen was adjusted at 25 ° C. and 50% RH for 24 hours, and measured according to the following standards.
The bending test was performed by ASTM D792 using a 1/4 inch test piece. The unit is MPa.
[0026]
Method for evaluating antistatic property Measurement was performed according to ASTM D257 at an applied voltage of 500 V by a constant voltage method using a model name Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. As a test piece, a 6 × 6 × 0.3 cm injection-molded plate, a 0.3 mm-thick extruded product, and a sheet having a thickness of 50 μm were used. Immediately after molding, the environmental temperature was 25 ° C. ± 2 ° C., The sample was left in a desiccator kept at a relative humidity of 20% or less for 24 hours, and the surface resistivity and volume resistivity were measured (before humidity control). Thereafter, a sample that was kept at an environmental temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours (24 hours later), and a sample that was kept at an environmental temperature of 40 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 90% for 7 days (7 The same measurement was carried out (after humidity adjustment).
[0027]
Bleed-out evaluation method Width 6 x Length 6 x Thickness 0.3 cm Film gate type plate, left for 7 days in temperature 40 ° C and relative humidity 90% RH to bleed out to plate surface Was confirmed visually.
Evaluation of transparency Transparency was evaluated using an extruded product having a thickness of 0.3 mm. The evaluation criteria are as follows.
Transparent: When 10 sheets of 0.3 mm thick extrusions are stacked and newspaper articles placed under it are clearly readable Translucent: 4 sheets of 0.3 mm thick extrusions are stacked and placed underneath When newspaper articles are clearly readable Milky white: When it is difficult to read newspaper articles placed under 4 sheets of 0.3 mm-thick extruded products [0028]
Examples 1-12
The components (a) to (d) and the colorant were blended according to the blending formulations shown in Tables 1 and 2, respectively, and mixed using a tumbler mixer. As the melt kneader, a bi-directional extruder with a screw diameter of 20 mm was used, and the temperature of the cylinder was set to 140 to 190 ° C. to perform melt kneading. The molten resin was extruded into a string shape, cooled by water cooling, and then sent to a pelletizer to produce pellets. The obtained pellets were subjected to injection molding and extrusion (screw rotation 30 rpm), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. In addition, Example 10 is a reference example.
[0029]
Examples 13-15
(A)-(d) component was mix | blended according to the mixing | blending prescription of Table 2, respectively, and it mixed using the tumbler mixer. The metal salt (c) was used by dissolving in advance in liquid (d-1) triethylene glycol diacetyl, (d-3) triacetin, or (d-4) monoacetylglyceride. Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1. Examples 14 and 15 are reference examples.
[0030]
Examples 16-18
(A)-(d) component was mix | blended according to the mixing | blending prescription of Tables 2-3, respectively, and it mixed using the tumbler mixer. As the melt kneader, a bi-directional extruder with a screw diameter of 20 mm was used, the cylinder temperature was set to 80 to 150 ° C., and melt kneading was performed. The molten resin was extruded into a string shape, cooled by water cooling, and then sent to a pelletizer to produce pellets. Using the obtained pellets as a master batch, 33 parts were mixed with (a-1) LACTY902070 parts, and in the same manner as in Example 1, injection molding processing and extrusion molding processing were performed, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3. Example 18 is a reference example.
[0031]
Example 19
(A)-(d) component was mix | blended according to the mixing | blending prescription of Table 3, respectively, and it mixed using the tumbler mixer.
Using this mixture, injection molding and extrusion (screw rotation 10 rpm) were performed, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
[0032]
Example 20
(A)-(d) component was mix | blended according to the mixing | blending prescription of Table 3, respectively, and it mixed using the tumbler mixer.
As the melt kneader, a bi-directional extruder with a screw diameter of 20 mm was used, and the temperature of the cylinder was set to 140 to 190 ° C. to perform melt kneading. The molten resin was extruded into a string shape, cooled by water cooling, and then sent to a pelletizer to produce pellets. Sheet molding was performed using the obtained pellets.
As a result, a transparent sheet having a thickness of 50 μm was obtained. The results are shown in Table 3.
[0033]
Comparative Example 1
(A)-(d) component was mix | blended according to the mixing | blending prescription of Table 3, respectively, the pellet was produced similarly to Example 1, and antistatic evaluation was implemented, but the effect was not acquired.
The results are shown in Table 3.
[0034]
Comparative Examples 2-3
(A)-(d) component was mix | blended according to the mixing | blending prescription of Table 3, respectively, the pellet was produced similarly to Example 1, and antistatic evaluation was implemented, but the effect was not acquired.
The results are shown in Table 3.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
[Table 3]

[0038]
The surface specific resistance values and volume specific resistance values of the injection molded plates of Examples 1 to 19 of the present invention and the surface specific resistance values of the extruded products of Examples 1 to 20 were all controlled to 6 × 10 ¹¹ Ω / sq or less. The sample had an electrical effect, no bleed-out, and excellent transparency.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 had 1 × 10 ¹² Ω / sq or more and no antistatic effect.
[0039]
【The invention's effect】
The antistatic polylactic acid-based resin composition of the present invention can be widely used in the field of molding materials formed by melt molding by extrusion molding, injection molding, blow molding, calender molding, etc. It is a resin composition that is suitable for uses that require advanced antistatic treatment, and has biodegradability and is effective for environmental protection.

Claims

(A) Polylactic acid resin 50 to 95 parts by weight, (b) Total amount of aliphatic polyester resin 50 to 5 parts by weight (provided that (a) + (b) = 100 parts by weight) having a glass transition temperature of 30 ° C. or less. With respect to 100 parts by weight, (c) a cation selected from Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ and Ca ²⁺ , Cl ⁻ , Br ⁻ , F ⁻ , I ⁻ , NO ₃ ⁻ , SCN ⁻ , A metal salt constituted by an anion selected from ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ -5.0 parts by weight and (d)-{O (AO) _n }-group (A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 7), and all molecules antistatic polylactic acid which chain end is characterized by containing an organic compound 0.03 to 15.0 parts by weight of CH ₃ group Fat composition.

Antistatic polylactic acid resin composition in a molten kneaded to pellets of claim 1 wherein the resulting.

Powdered claim 1 Antistatic polylactic acid resin composition according obtained by dry blending.

(B) and (c) above ingredients, as well, the component (d) using the pellets compound obtained by melt kneading a masterbatch, (a) above is obtained by mixing the ingredients according to claim 1 or 3. The antistatic polylactic acid resin composition according to 2.