JP3891692B2 - Biodegradable bubble sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸または少なくとも乳酸成分を５０重量％以上を含有するポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物から製造された自然環境下で分解性を有する気泡シート及びクラフト紙等を貼り合わせた複合シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
［技術的背景］
多数のエンボスを有するエンボスシートとベースシートを貼り合わせて多数の気泡を形成した気泡シート、さらに、この気泡シートの片面または両面にクラフト紙等を貼り合わせてなる複合シートは、従来、電気部品、ガラス、陶器、食品、芸術品等の品物を輸送する際の緩衝及び包装材として広く使用されている。
気泡シート及び複合シートには、ポリエチレン樹脂等の汎用樹脂が一般的に使用されている。
しかるに、かかる汎用樹脂から製造された気泡シートには、耐衝撃性、軽量、耐吸温性、可撓性に優れているものもあるが、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに、自然環境下では殆ど分解しないため、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
この様な問題に対し、例えば、特開平６−３２０６５４号公報、特開平７−１６９６６号公報には、エチレン／一酸化炭素共重合体樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂よりなる複数の樹脂を、押出機で溶融混合した複数樹脂混合組成物からなる気泡シートについて開示されている。
このシートは、以下の１）〜３）の特徴を有する。
１）包装材、断熱材、吸音材、土木建築用材、農業用資材として有効な機能を有する。
２）ガスバリヤ性に優れる。
３）易分解性である。すなわち、廃棄後、土中埋設時には生分解し、日光に暴露されると光分解して、減容化する機能を有する。
しかしながら、この気泡シートは、分解性を実質的に有さない汎用ポリマー（高密度ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂等）を含有しており、分解性が必ずしも充分なものではなかった。
【０００４】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等が開発されている。
これらのポリマーの中には、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、又は、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅してしまうものもある。そして、それらの分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。
特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ一乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきた事や、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
このような背景の中、本発明者らは、特開平７−７６６２８号公報において、ポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂組成物からなる気泡シートについて開示した。この気泡シートは、耐傷つき性、防水性及び耐カビ性等に優れ、さらに自然環境下で分解可能であり、環境汚染の問題もなぐ緩衝材として好適である。また、気泡シートとクラフト紙よりなる複合シートはダンボール、封筒等の輸送用資材として好適である。
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや包装材等の柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難く、使用する樹脂組成物の組成比率や成形加工条件によっては、成形加工に高度の技術を必要とする。又得られた製品の可撓性や柔軟性が必ずしも充分ではなく、気泡シート製造後の巻取り時にクラックが生じ、気泡が抜けたり、破裂したりする場合があり、あまり実用的ではない。
従って、ポリ乳酸を主成分とする実用的な気泡シートを得るには、何らかの方法で柔軟性を付与する必要がある。
【０００６】
一方、一般にポリ乳酸に柔軟性を付与する技術としては、１）可塑剤の添加、２）コポリマー化、３）軟質ポリマーのブレンド、等の方法が知られている。
しかしながら、１）や２）の方法では、充分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化する等の物性変化を生じたり、可塑剤を添加する方法の場合は、更に可塑剤がブリードしたり、シートのブロッキングが生じる等の問題がある為、実用化するには実質上幾つもの問題がある。
【０００７】
又３）の方法では、後述する課題のーつである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられ、既に特開平８−２４５８６６号公報、及び、特開平９−１１１１０７号公報に開示されている。しかしながら、この方法ではポリ乳酸樹脂組成物に十分な柔軟性（弾性率が１０００ＭＰａ以下）を付与するには、多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０重量％以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記した様な特徴を損なってしまう。
このように、ポリ乳酸の特徴を損なう事なく、柔軟性と耐熱性を付与する事は、従来の技術によったのでは、なし得ないのが実情であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、緩衝性能、生分解性、防カビ性に優れ、かつ、その製造に際しては、成形加工性と歩留まりが顕著に改善され、しかも、可撓性や柔軟性が顕著に改善された気泡シートを提供することにある。より具体的には、柔軟性と耐熱性を併有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物からなる気泡シートを提供することである。更には、ゴミ袋、包装資材に使用されているポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルのような柔軟性（弾性率が１００〜１０００ＭＰａ）と耐熱性（耐ブロッキング温度が６０℃以上）を有し、更には生分解性を有するポリ乳酸系樹脂組成物よりなる気泡シートの開発を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
既に述べたように、特開平７−７６６２８号公報に開示されている気泡シートは、分解性に優れている点で極めて有意義なものであるが、ポリ乳酸は比較的固い樹脂であるので、使用する樹脂組成物の組成比率や成形加工条件によっては、成形加工に高度の技術を必要としたり、得られた製品の可撓性や柔軟性が必ずしも充分ではない場合もあった。
そこで、本発明者らは、特開平７−７６６２８号公報に開示されている発明の基礎となった技術的思想をさらに発展させるべく鋭意検討進めてきた。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、特開平７−７６６２８号公報に開示されている発明で使用するポリ乳酸を含有してなる熱可塑性ポリマー組成物を気泡シートに成形加工した際には、可撓性や柔軟性を改善するべく、しかも環境を汚染しにくい可塑剤のスクリーニングの検討を進めてきた。その結果、ポリ乳酸と特定の軟質性の生分解性樹脂との混合物に、該混合物に相溶性の良好な特定の可塑剤を添加する事により、上記課題を解決することのできるポリ乳酸系樹脂組成物からなる気泡シートが得られることを見出だし本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の事項により特定される。
１） ポリ乳酸（ａｌ）と、融点が８０〜２５０℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステル（ａ２）を含有する高分子成分（Ａ）と、生分解性を有する可塑剤（Ｂ）からなるポリ乳酸系樹脂組成物により構成された気泡シート。
２） 気泡シートが、平坦なベースシートの少なくとも片方の面に、エンボス加工により多数の凹凸部を設けたエンボスシートを貼り合わせてなる複合シートである、１）記載の気泡シート。
３） 高分子成分（Ａ）が、ポリ乳酸（ａｌ）９０〜５０重量％、及び、脂肪族ポリエステル（ａ２）１０〜５０重量％からなり、かつ、高分子成分（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）５〜２５重量部を含有する１）又は２）記載の気泡シート。
４） 脂肪族ポリエステル（ａ２）が、ポリブチレンサクシネートである３）記載の気泡シート。
【００１２】
５） 可塑剤（Ｂ）が、脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である、３）又は４）記載の気泡シート。
６） 可塑剤（Ｂ）が、アセチルトリブチルクエン酸、トリアセチン、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテートからなる群から選択される少なくとも一種である５）記載の気泡シート。
７） 樹脂組成物が、高分子成分（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、タルク、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、シリカ及びカオリナイトからなる群から選択された少なくとも一種の無機充填剤を、０．１〜１０重量部を含有する１）〜６）記載の気泡シート。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリ乳酸（ａｌ）］
本発明において、ポリ乳酸（ａｌ）の原料である乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状２量体であるラクタイドを挙げることができる。但し、得られたポリ乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いる場合、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いづれかが７５重量％以上であることが必要である。
【００１４】
本発明において使用されるポリ乳酸（ａｌ）の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、ＵＳＰ ５，３１０，８６５号に示されている製造方法）、
乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、
乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製造方法）、
乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）、
等を挙げることができるが、その製造方法には、特に限定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。
【００１５】
［脂肪族ポリエステル（ａ２）］
本発明における脂肪族ポリエステル（ａ２）は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーである。
脂肪族ポリエステル（ａ２）の製造方法としては、ポリ乳酸（ａ１）製造方法と同様な方法を用いる事もできるが、その方法に限定されない。
【００１６】
［脂肪族ヒドロキシカルボン酸］
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
【００１７】
［脂肪族二価アルコール］
脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ｌ，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ｌ，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１８】
［脂肪族二塩基酸］
脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１９】
本発明において、脂肪族ポリエステル（ａ２）は、前記した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる８０℃〜２５０℃の融点を有する、生分解性を有する脂肪族ポリエステルであれば何ら制限はない。特に、結晶性を有し、軟質の脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルの融点が８０℃より低くなると、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性が低下し、逆に２５０℃より高くなるとポリ乳酸との混合ペレット化時の溶融温度が高くなるためポリ乳酸成分が劣化したり、着色する傾向にあるので好ましくない。
【００２０】
好ましい脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマー等が挙げられ、特にポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートが好ましい。
また、これらの脂肪族ポリエステルは、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて、共重合させても良い。
【００２１】
ポリ乳酸（ａｌ）及び脂肪族ポリエステル（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されない。本発明で使用するポリ乳酸（ａｌ）及び脂肪族ポリエステル（ａ２）の重量平均分子量は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）で、ｌ〜１００万が好ましく、３〜５０万がより好ましく、５〜３０万がさらに好ましい。
一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さい場合、機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が１００万を越える場合、取扱い困難となったり、製造コスト的に不経済となったりする場合がある。
【００２２】
［高分子成分（Ａ）］
本発明で示す高分子成分（Ａ）は、ポリ乳酸（ａｌ）に軟質性、特に耐熱性を付与する目的で脂肪族ポリエステル（ａ２）を添加混合した物である。その混合比は、高分子成分（Ａ）１００重量部に対し、ポリ乳酸（ａｌ）９０〜５０重量部／脂肪族ポリエステル（ａ２）１０〜５０重量部が良く、好ましくは８５〜５５重量部／１５〜４５重量部，更に好ましくは８０〜６０重量部／２０〜４０重量部が良い。ポリ乳酸成分が９０重量部を越えた場合、柔軟性が不十分となる場合がある。これに対し、たとえ後述する可塑剤で軟質化する方法を用いても、可塑剤が多量に必要となり、その結果、組成物の耐熱性が低下したり、可塑剤のブリードやフィルム同士のブロッキングが起きる等の問題が生じる場合がある。
逆に、ポリ乳酸成分が５０重量部より小さい場合、ポリ乳酸の有する堆肥中での易分解性やカビ抵抗性が低下する傾向があり、例えば、食器包装袋等の食品と接触するような用途へ用いられなくなる場合がある。
【００２３】
［可塑剤（Ｂ）］
本発明では、高分子成分（Ａ）に目的とする柔軟性（弾性率１０００ＭＰａ以下）を付与する目的で、更に可塑剤を添加する必要がある。本発明において用いられる可塑剤（Ｂ）は、生分解性を有し、更に、高分子成分（Ａ）との相溶性が良好である必要がある。この様な可塑剤としては、脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールのエーテル及びエステル、オキシ酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族多価アルコールのエーテル及びエステルとしては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリジエチレングリコールモノオレイルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリジエチレングリコールモノオレイルエーテル、トリアセチン、グリセリントリプロピオネート、等が挙げられる。
【００２６】
オキシ酸エステル類としては、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルトリブチルクエン酸等が挙げられる。
特に、トリアセチン、アセチルトリブチルクエン酸、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテートは、高分子成分（Ａ）との相溶性に特に優れ好適に用いられる。これ等は一種又は二種以上の混合物として用いる事もできる。
【００２７】
可塑剤（Ｂ）の添加量は、高分子成分（Ａ）１００重量部に対し、５〜２５重量部、好ましくは７〜２０重量部、より好ましくは１０〜１８重量部が良い。
可塑剤量が５重量部より少ないと、可塑化効果が不十分となり目的の柔軟性を付与できなくなる場合があり、逆に２５重量部より多いと、組成物の耐熱性が劣ったり、可塑剤のブリードアウトが生じたりする場合がある。
【００２８】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤）などを添加することができる。例えば、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形では、フィルム、シート及び気泡シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド）を添加する事が推奨される。
【００２９】
［滑剤（脂肪族カルボン酸アミド）］
脂肪族カルボン酸アミドには、「１０８８９の化学商品（１９８９年、化学工業日報社、東京都中央区日本橋浜町）」の３８９頁右欄〜３９１頁左欄に記載の「脂肪酸アミド」を包含する。その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項は開示とする。
【００３０】
脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（ステアロミド）、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−アリルーＮ′ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ′ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等が挙げられる。 特に、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドが好適に用いられる。これらは一種又は二種以上の混合物であってもよい。
【００３１】
［滑剤（脂肪族カルボン酸アミド）の添加量］
脂肪族カルボン酸アミドの添加量は、高分子成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜ｌ０．０重量部、好ましくは、０．１〜７．０重量部、さらに好ましくは０．３〜５．０重量部、最も好ましくは０．５〜３．０重量部がよい。その添加量は、無機添加剤の場合と同様に、目的とするフィルムの成形性や、得れたフィルム、シート及び気泡シートの耐ブロッキング性、滑り性が良好となる最適量が適宜、選択される。
【００３２】
また、本発明では、フィルム、シート及び気泡シートのブロッキング性を改善する目的で、粒径が制御された無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤の具体例としては、例えば、タルク、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、シリカ、カオリナイト等が挙げられる。
充愼剤の粒径は、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、もっとも好ましくは１０μｍ以下である。粒径が５０μｍより大きい場合、フィルムと添加剤との界面に欠陥が生じ、樹脂シート中の気泡が抜けやすくなる場合がある。
無機充填剤の添加量はポリ乳酸系樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、より好ましくは１．０〜５．０重量部であり、目的とする効果が得られる最適量が適宜選択される。
【００３３】
［ポリ乳酸系樹脂組成物］
乳酸系樹脂組成物の製造法としては、ポリ乳酸（ａｌ）、脂肪族ポリエステル、更に可塑剤（Ｂ）場合によっては他の添加剤を高速攪拌機または低速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法を採用することができる。本発明に係る樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。
【００３４】
本発明の気泡シートは、上記に詳述した樹脂組成物から構成された、一方の表面には多数の突起又は突状が配置された可撓性シートであり、その突起又は突状の形状、大きさ、単位面積当たりの突起数等に特に制限はなく、目的に応じ適宜選定される。
通常、突起又は突状の高さは、１〜１８ｍｍ、一般的には３．３〜１３ｍｍ程度、幅又は直径は、２〜４５ｍｍ、一般的には３〜３７ｍｍ、突起又は突状の占める面積は、シート面槓当たり２０〜９０％、一般的には６０〜８５％である。気泡シートの凸状突起の形状は特に制限されないが、通常、半円状、円柱状、楕円状等の形状である。
上記範囲であれば、通常、包装材、断熱材、吸音材、土木建築用材、農業用資材として機能を充分に発揮する事ができる。
【００３５】
気泡シートのベース膜厚は、特に制限はなく、目的に応じ適宜選定される。突起又は突状の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じ適宜選定される。通常、気泡シートのベースシート膜厚は、５０〜３００μｍであり、突起又は突状の膜厚は、２５〜１５０μｍである。
【００３６】
本発明の気泡シートとしての典型的態様は、ベースシートと、エンボス加工により多数の凹凸部を設けたエンボスシートを貼り合わせてなる中空の突起又は突状を有する複合シートである。
【００３７】
本発明の気泡シートの製造方法としては、前記に示すポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、特定の可塑剤、場合によっては他の可塑剤、無機充填剤を混合した樹脂組成物を、一般的な混合機や押出機を用いて混合し、ペレット化した後、通常の成形機及び成形方法で目的とする樹脂シートを得ることができ、その成形機や成形方法になんら制限はない。
例えば、樹脂シートの具体的な成形方法としては、樹脂組成物を通常のインフレーション成形機やＴダイ押出機を用い、平坦なシートを成形した後に気泡シートを成形する方法や、シートの成形と同時に気泡シートを成形する方法（特公昭５４−３６６１７号公報）が挙げられる。
【００３８】
また本発明の気泡シートを製造するに際し、原料とするベースシートは、従来のポリエチレン樹脂製シートが概ね１００〜１２０℃の温度に対し、５０〜１００℃の温度範囲でエンボス成形が可能であること、さらに成形加工されたエンボスシートとベースシートの溶着温度はポリエチレン樹脂が１２０〜１５０℃に対し、６０〜１７０℃と溶着温度領域が広く成形加工性に優れている。
【００３９】
また、気泡シートの片面又は両面にクラフト紙等を貼り合わせて複合シートを製造する場合にも、ポリエチレン樹脂の場合３００℃以上の温度で押出機のＴダイからポリエチレンを押出し、クラフト紙と貼り合わせるか、又、エンボスロールの温度を２８０℃以下にし、クラフト紙を予め６０℃程度の温度で予熱して圧着して熱溶着するのが一般的であるが、該原料のベースシートとクラフト紙は、直接に、温度１８０〜２５０℃、圧力０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で溶着が可能である。ラミネート加工条件としては、比較的低い温度で、且つ、広い温度領域で容易に接着して得られることから加工性が良く、且つ安定した複合シートの製造ができる。
【００４０】
本発明に係る気泡シートの製造方法の態様を以下に示す。
１）ベースシートの製造
ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、並びに可塑剤からなる樹脂組成物を、厚み１５〜３００μｍのベースシートに成形加工する。
２）エンボスシートの製造
べースシートの製造と全く同様に、厚み１５〜３００μｍのシートを製造する。このシートを、恒温機中に保持するか又は熱ロールにより５０〜１００℃の温度に加熱軟化させる。次いで、温度制御されたエンボスロールに、前記加熱軟化させたシートを巻き掛けて、減圧度１０〜４００ｍｍＨｇ、好ましくは２０〜１００ｍｍＨｇにて、真空成形により周面全体に凹部を有するエンボスシートに成形加工する。ここで、エンボスロールとしては、例えば、孔の深さ５ｍｍ、孔の直径９．５ｍｍ、孔数９，７２０／ｍ2 で各孔には真空成形が可能な真空孔を有しているものが使用される。
【００４１】
３）気泡シートの製造
エンボスシートに、別途に熱ロールにより６０〜１７０℃の温度に加熱軟化させた厚み１５〜３００μｍのベースシートを溶着させ、冷却して気泡シートを製造する。この場合、「２）エンボスシートの製造」の工程において連続的に、ベースシートをエンボスシートの平面部に熱溶着するのが一般的である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム温度；４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。実施例、及び、比較例においては、気泡シートを以下の１）〜５）の試験に供し評価した。
１）分解性試験
温度３５℃、水分３０％の土壌中に試験片を埋設し、３カ月後の外観と重量減少率を求めた。
２）カビ抵抗性試験
ＪＩＳ Ｚ−２９１１に準じ無機寒天培地上に、試験片を置き、５種の供試菌の胞子懸濁液をスプレイ接種し、３０℃で培養し、経時によるカビの生育を観察した。
【００４３】
３）圧縮強さ
防衛庁規格（案）包装用気泡入りプラスチックフィルム緩衝材の試験法に準じ１２０×１２０ｍｍの気泡シートを、初期厚さの半分迄圧縮し、１分間この状態に保持して、気泡の破裂を観察した。
４）可撓性（柔軟性）
実施例及び比較例で得られたインフレーションフィルムの弾性率を、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準じて求めた。
【００４４】
５）耐熱性
実施例及び比較例で得られたインフレーションフィルムを、ＪＩＳ Ｚ０２１９に準じ、８０℃／荷重５００ｇの条件下に保持した時のフィルムの状態を観察した。
＊可塑剤のブリード
○・・・ブリードなし
×・・・ブリードあり
＊フィルムのブロッキング
○・・・ブロッキングなし
△・・・若干ブロッキングしている
×・・・ブロッキングあり
【００４５】
合成例１
攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツロフラスコに、９０％一乳酸１０４．３ｇとジフェニルエーテル２２５．０ｇ、金属錫２．０ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に生成水を留出させながら加熱攪拌した。これにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ Ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／１３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行なった後、モレキュラーシーブス３Ａを４０ｇ充填した乾燥管を取り付け、留出した溶媒が乾燥管を通って反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで３０時間加熱還流した。反応マスを冷却後、６００ｍｌのクロロホルムに溶解し、４リットルのアセトンに加え再沈後、析出した固体を瀘別した。
次に瀘塊に塩酸５ｇを溶解したイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという。）溶液５００ｍｌを加え、３０分間攪拌し、さらにＩＰＡ５００ｍｌを加え、スラッジ後瀘過し、これを３回繰り返し、得られた湿ケーキを６０℃／１００ｍｍＨｇで１５時間乾燥した。得られた固体は、白色粉末状のポリ乳酸で収量は６９．１ｇ、収率は９２．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）２９．５万であった。
【００４６】
合成例２
攪拌機、温度計を備えた１０００ｍｌの４ツロフラスコに、９０％一乳酸７３０．３ｇと亜鉛粉末５．０ｇを加え、１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間、系外に生成水を留出させながら加熱攪拌した後、さらに５ｍｍＨｇまで減圧した。この時、留出する白色の乳酸の環状二量体であるラクタイドを分取した。得られたラクタイドを酢酸エチルで再結晶し精ラタタイド４２０．０ｇを得た。収率は８０．０％であった。温度計、攪拌翼、窒素導入管、下部に反応マス取り出し口を備えた５００ｍｌの反応釜に、精ラクタイド２００ｇ、オタタン酸錫０．０２ｇ、ラウリルアルコール０．０６ｇを装人し、窒素気流下、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間加熱攪拌した。反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の溶融物を抜き出し、冷却後ペレタイザーにてカットした。得られたポリ乳酸は、収量１６４．０ｇ、収率は８２．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３．８万であった。
【００４７】
合成例３
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、ｌ，４−ブタンジオール５０．５ｋｇとコハク酸６６．５ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１００℃で３時間攪拌しながら水を留出させた後、１５０℃／５０ｍｍＨｇでさらに２時間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル３８５ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。２時間後、反応機に戻す有機溶媒を５０ｋｇのモレキュラシープ３Ａを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで１５時間反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１４．０万のポリブチレンサクシネート（以下ＰＳＢと略す）溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル１８０ｋｇを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を瀘過した。この粉末に０．５Ｎ−ＨＣｌ２００ｋｇとエタノール２００ｋｇを加え、２５℃でｌ時間攪拌した後瀘過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ＰＳＢ９１．５ｋｇ（収率９４．８％）を得た。このＰＳＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３．８万であった。
【００４８】
実施例１
合成例１と同様な方法で得られたポリ乳酸８０ｋｇ、脂肪族ポリエステルとして合成例３で得られたＰＳＢ２０ｋｇ、可塑剤としてアセチルトリブチルクエン酸１７ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１．０ｋｇをヘンシェルミキサーでよく混合し、二軸押出し機を用い、樹脂温度１７０〜２２０℃にて押出しペレット化した。
このペレットを７０℃／１５Ｈｒ乾燥した後、４０ｍｍΦの押出し機に７５ｍｍΦのダイを接続し、押出し温度１８０〜２００℃、膨比が２の条件にてインフレーション成形し、厚み４０μｍのシートを得た。このシートを温度８０℃に制御したロールにて加熱軟化させ、更に減圧度５０ｍｍＨｇに制御したエンボスロール（孔の深さ５ｍｍ、孔の直径９．５ｍｍ、孔数９７２０／ｍ2 ）に巻きかけた。この時に、１２０℃に加熱した平滑ロールを通した厚み４０μｍのベースシートを該エンボスシート上に巻きかけ、該エンボスシートの平面部に溶着し、厚み５ｍｍの図１の気泡シート１（突起１ａの数は単位面積あたり約７０％）を得た。
【００４９】
１）分解性試験
形状は崩壊し、ばらばらになっていた。
２）カビ抵抗性試験
３カ月後もカビの成育が認められなかった。
３）圧縮強さ
気泡シートの気泡の破裂はなかった。
４）可撓性
比較例１で製造した気泡シートよりも、可撓性と柔軟性（シートの弾性率は４００ＭＰａ）に優れていた。気泡シートの巻き取りは、気泡が破裂することなく、良好であった。
５）耐熱性
＊可塑剤のブリード ・・・○
＊フィルムのブロッキング・・・○
【００５０】
実施例２
合成例２で得られたポリ乳酸７０ｋｇ、脂肪族ポリエステルとしてビオノーレ＃３００１［商品名、昭和高分子（株）社製］３０ｋｇ、可塑剤としてトリエチレングリコールジアセテート１５．０ｋｇ、無機充填剤としてシリカ５．０ｋｇ、エルカ酸アミド１．０ｋｇを用い、実施例１と同様にして気泡シートを作成した。
１）分解性試験
形状は崩壊し、ばらばらになっていた。
２）カビ抵抗性試験
３カ月後もカビの成育が認められなかった。
３）圧縮強さ
気泡シートの気泡の破裂はなかった。
４）可撓性
比較例１で製造した気泡シートよりも、可撓性と柔軟性（シートの弾性率は３５０ＭＰａ）に優れていた。気泡シートの巻き取りも良好であった。
５）耐熱性
＊可塑剤のブリード ・・・○
＊フィルムのブロッキング・・・○
【００５１】
実施例３
合成例２で得られたポリ乳酸６０．０ｋｇ、ビオノーレ＃３００１［商品名、昭和高分子（株）社製］４０ｋｇ、可塑剤としてトリアセチン１３ｋｇ、無機充填剤としてシリカ２．０ｋｇを用い、実施例１と同様にして気泡シートを作成した。
１）分解性試験
形状は崩壊し、ばらばらになっていた。
２）カビ抵抗性試験
３カ月後もカビの成育が認められなかった。
３）圧縮強さ
気泡シートの気泡の破裂はなかった。
４）可撓性
比較例１で製造した気泡シートよりも、可撓性と柔軟性（シートの弾性率は３５０ＭＰａ）に優れていた。気泡シートの巻き取りも良好であった。
５）耐熱性
＊可塑剤のブリード ・・・○
＊フィルムのブロッキング・・・○
【００５２】
実施例４
合成例２で得られたポリ乳酸６５．０ｋｇ、ビオノーレ＃３００１［商品名、昭和高分子（株）社製］３５ｋｇ、可塑剤としてジブチルセバケート１５ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇを用い、実施例１と同様にして気泡シートを作成した。
１）分解性試験
形状は崩壊し、ばらばらになっていた。
２）カビ抵抗性試験
３カ月後もカビの成育が認められなかった。
３）圧縮強さ
気泡シートの気泡の破裂はなかった。
４）可撓性
比較例１で製造した気泡シートよりも、可撓性と柔軟性（シートの弾性率は３５０ＭＰａ）に優れていた。気泡シートの巻き取りも良好であった。
５）耐熱性
＊可塑剤のブリード ・・・○
＊フィルムのブロッキング・・・○
【００５３】
比較例１
合成例１で得られたポリ乳酸１００ｋｇ、無機充填剤としてシリカ０．１５ｋｇをヘンシェルミキサーでよく混合し、二軸押出し機を用い、樹脂温度１７０〜２２０℃にて押出しペレット化した。実施例１と同様に、気泡シートを得た。
１）分解性試験
形状は崩壊し、ばらばらになっていた。
２）カビ抵抗性試験
３カ月後もカビの成育が認められなかった。
３）圧縮強さ
気泡の破裂があった。
４）可撓性
実施例１で製造した気泡シートに比べ、可撓性と柔軟性（シートの弾性率は１９５０ＭＰａ）に劣り、気泡シートを巻き取った際に、気泡が破裂した。
５）耐熱性
＊可塑剤のブリード ・・・○
＊フィルムのブロッキング・・・×
【００５４】
比較例２
合成例２で得られたポリ乳酸８０ｋｇ、可塑剤としてアセチルトリブチルクエン酸２０ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１ｋｇを用い、実施例１と同様にして気泡シートを作成した。
１）分解性試験
形状は崩壊し、ばらばらになっていた。
２）カビ抵抗性試験
３カ月後もカビの成育が認められなかった。
３）圧縮強さ
気泡シートの気泡の破裂はなかった。
４）可撓性
比較例１で製造した気泡シートよりも、可撓性と柔軟性（シートの弾性率は２５０ＭＰａ）に優れていた。気泡シートの巻き取りも良好であった。
５）耐熱性
＊可塑剤のブリード ・・・×
＊フィルムのブロッキング・・・×
【００５５】
比較例３
合成例２で得られたポリ乳酸８５ｋｇ、脂肪族ポリエステルとしてＰＳＢ１５ｋｇ、可塑剤としてアセチルトリブチルクエン酸３０ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１ｋｇを用い、実施例１と同様にして気泡シートを作成した。
１）分解性試験
形状は崩壊し、ばらばらになっていた。
２）カビ抵抗性試験
３カ月後もカビの成育が認められなかった。
３）圧縮強さ
気泡シートの気泡の破裂はなかった。
４）可撓性
比較例１で製造した気泡シートよりも、可撓性と柔軟性（シートの弾性率は２５０ＭＰａ）に優れていた。気泡シートの巻き取りも良好であった。
５）耐熱性
＊可塑剤のブリード ・・・×
＊フィルムのブロッキング・・・×
【００５６】
比較例４
合成例２で得られたポリ乳酸４０ｋｇ、脂肪族ポリエステルとしてＰＳＢ６０ｋｇ，無機充填剤としてシリカ１．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１ｋｇを用い、実施例１と同様にして気泡シートを作成した。
１）分解性試験
形状は崩壊し、ばらばらになっていた。
２）カビ抵抗性試験
３カ月後、カビの成育が認められた。
３）圧縮強さ
気泡シートの気泡の破裂はなかった。
４）可撓性
比較例１で製造した気泡シートよりも、可撓性と柔軟性（シートの弾性率は９００ＭＰａ）に優れていたが、気泡シートの巻き取りは、少し悪かった。
５）耐熱性
＊可塑剤のブリード ・・・○
＊フィルムのブロッキング・・・○
【００５７】
比較例５
合成例２で得られたポリ乳酸８０ｋｇ、脂肪族ポリエステルとしてＰＳＢ２０ｋｇ、可塑剤として流動パラフィン１７ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１ｋｇを用い、実施例１と同様にしたが、可塑剤のブリードが激しく、気泡シートを得る事ができなかった。
【００５８】
比較例６
合成例２で得られたポリ乳酸８０ｋｇ、脂肪族ポリエステルとしてＰＳＢ２０ｋｇ、ジオクチルフタレート１７ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１ｋｇを用い、実施例１と同様にしたが、可塑剤のブリードが激しく、気泡シートを得る事ができなかった。
【００５９】
比較例７
合成例２で得られたポリ乳酸８０ｋｇ、脂肪族ポリエステルとしてＰＳＢ２０ｋｇ、トリメリット酸１７ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１ｋｇを用い、実施例１と同様にしたが、可塑剤のブリードが激しく、気泡シートを得る事ができなかった。
【００６０】
比較例８
合成例２で得られたポリ乳酸８０ｋｇ、脂肪族ポリエステルとしてＰＳＢ２０ｋｇ、ステアリン酸エチル１７ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１ｋｇを用い、実施例１と同様にしたが、可塑剤のブリードが激しく、気泡シートを得る事ができなかった。
【００６１】
比較例９
合成例２で得られたポリ乳酸８０ｋｇ、脂肪族ポリエステルとしてＰＳＢ２０ｋｇ、エポキシ化大豆油１７ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１ｋｇを用い、実施例１と同様にしたが、可塑剤のブリードが激しく、気泡シートを得る事ができなかった。
【００６２】
比較例１０
合成例２で得られたポリ乳酸８０ｋｇ、脂肪族ポリエステルとしてＰＳＢ２０ｋｇ、リン酸トリブチル１７ｋｇ、無機充填剤としてシリカ３．０ｋｇ、滑剤としてエルカ酸アミド１ｋｇを用い、実施例１と同様にしたが、可塑剤のブリードが激しく、気泡シートを得る事ができなかった。
【００６３】
比較例１１
低密度ポリエチレンの４０μｍフィルムをこのシートを温度４０℃に制御したロールにて加熱軟化させ、更に減圧度５０ｍｍＨｇに制御したエンボスロール孔の深さ５ｍｍ、孔の直径９．５ｍｍ、孔数９７２０／ｍ2)に巻きかけた。この時に、１５０℃に加熱した平滑ロールを通した厚み４０μｍのベースシートを該エンボスシート上に巻きかけ、該エンボスシートの平面部に溶着し、厚み５ｍｍの図１の気泡シート１（突起１ａの数は単位面積あたり約７０％）を得た。
１）分解性試験
３カ月後でもその形状を維持していた。
２）カビ抵抗性試験
３カ月後もカビの成育が認められなかった。
３）圧縮強さ
気泡シートの気泡の破裂はなかった。
４）可撓性
比較例１で製造した気泡シートよりも、可撓性と柔軟性（シートの弾性率は１５０ＭＰａ）に優れていた。
５）耐熱性
＊可塑剤のブリード ・・・○
＊フィルムのブロッキング・・・○
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、緩衝性能、分解性、防カビ性に優れ、かつ、その製造に際しては、成形加工性と歩留まりが顕著に改善され、しかも、可撓性や柔軟性が顕著に改善された気泡シートを提供することができる。
また、本発明に係る気泡シートは、気泡シートとクラフト紙よりなる複合シートはダンボール、封筒等の輸送用資材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の１例である気泡シートの斜視図である。
【符号の説明】
１ ・・・気泡シート
１ａ・・・突起又は突状（気泡）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a method of laminating a bubble sheet and kraft paper, etc., which are produced from polylactic acid or a thermoplastic polymer composition mainly composed of a polymer containing at least 50% by weight of a lactic acid component in a natural environment. Related to composite sheets.
[0002]
[Prior art]
[Technical background]
A bubble sheet in which a large number of bubbles are formed by laminating an embossed sheet having a large number of embosses and a base sheet, and a composite sheet obtained by laminating kraft paper or the like on one or both sides of this bubble sheet is conventionally an electrical component, It is widely used as a buffer and packaging material when transporting items such as glass, pottery, food and art.
General-purpose resin such as polyethylene resin is generally used for the bubble sheet and the composite sheet.
However, some of the air bubble sheets made from such general-purpose resins have excellent impact resistance, light weight, heat absorption resistance, and flexibility. Since it is hardly decomposed below, it remains in the ground semi-permanently even if it is buried. In addition, the discarded plastics have caused problems such as the scenery being damaged and the living environment of marine life being destroyed.
[0003]
For such problems, for example, JP-A-6-320654 and JP-A-7-16966 disclose an ethylene / carbon monoxide copolymer resin, a high-density polyethylene resin, a polyamide resin, and an aliphatic polyester-based resin. There is disclosed an air bubble sheet comprising a plurality of resin mixed compositions obtained by melting and mixing a plurality of resins formed by an extruder.
This sheet has the following features 1) to 3).
1) It has an effective function as a packaging material, a heat insulating material, a sound absorbing material, a civil engineering and building material, and an agricultural material.
2) Excellent gas barrier properties.
3) It is easily decomposable. In other words, it has the function of biodegrading when buried in soil after disposal and photodegrading when exposed to sunlight to reduce the volume.
However, this air bubble sheet contains a general-purpose polymer (high density polyethylene resin, polyamide resin, etc.) having substantially no decomposability, and the decomposability is not always sufficient.
[0004]
In contrast, polylactic acid and copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, polyesters derived from aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polycarboxylic acids, etc., as thermoplastic resins and biodegradable polymers Has been developed.
Some of these polymers are 100% biodegradable within a few months to a year within the animal's body, or, when placed in soil or seawater, begin to degrade in a few weeks in a moist environment, approximately 1 Some will disappear after a few years. And these decomposition products have the characteristic of becoming lactic acid, carbon dioxide, and water harmless to a human body.
In particular, polylactic acid has recently been produced in a large amount and at low cost by L-lactic acid, which is a raw material, and has a fast decomposition rate in compost, resistance to mold, and odor resistance to foods. It has been expected to expand its field of use because of its excellent characteristics such as properties and coloring resistance.
[0005]
In such a background, the present inventors disclosed a bubble sheet made of a thermoplastic resin composition containing polylactic acid as a main component in JP-A-7-76628. This air bubble sheet is excellent in scratch resistance, water resistance, mold resistance, etc., and can be decomposed in a natural environment, and is suitable as a cushioning material free from environmental pollution problems. A composite sheet made of a bubble sheet and kraft paper is suitable as a transportation material such as cardboard or envelope.
However, polylactic acid has high rigidity, and it is difficult to say that it is an appropriate resin for applications that require flexibility such as films and packaging materials. Requires advanced technology. Moreover, the flexibility and softness of the obtained product are not always sufficient, and cracks may occur during winding after the production of the bubble sheet, and the bubbles may come off or burst, which is not very practical.
Therefore, in order to obtain a practical bubble sheet mainly composed of polylactic acid, it is necessary to impart flexibility by some method.
[0006]
On the other hand, as techniques for imparting flexibility to polylactic acid, methods such as 1) addition of a plasticizer, 2) copolymerization, and 3) blending of soft polymers are known.
However, in the methods 1) and 2), even if sufficient flexibility can be imparted, the glass transition temperature of the resin composition is lowered, and as a result, physical properties such as crystallization and hardening due to normal environmental temperature. In the case of a method of causing a change or adding a plasticizer, there are problems such as further blistering of the plasticizer or blocking of the sheet, and there are substantially several problems in practical use.
[0007]
In the method 3), considering the biodegradability which is one of the problems described later, the resin to be blended is limited to a biodegradable resin having flexibility. Examples of such a resin include polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone and the like, which have already been disclosed in JP-A-8-245866 and JP-A-9-111107. However, in this method, it is necessary to add the polylactic acid resin composition in a large amount (for example, 60% by weight or more in the case of polybutylene succinate) in order to impart sufficient flexibility (elastic modulus is 1000 MPa or less) to the polylactic acid resin composition. As a result, the above-mentioned characteristics of polylactic acid are impaired.
As described above, it has been impossible to impart flexibility and heat resistance without impairing the characteristics of polylactic acid by conventional techniques.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problems to be solved by the present invention are excellent in buffering performance, biodegradability and antifungal properties, and in the production thereof, moldability and yield are remarkably improved, and flexibility and flexibility are improved. It is to provide a significantly improved bubble sheet. More specifically, it is to provide a bubble sheet comprising a polylactic acid resin composition characterized by having both flexibility and heat resistance. Furthermore, it has flexibility (elastic modulus is 100 to 1000 MPa) and heat resistance (blocking temperature is 60 ° C. or higher) such as polypropylene, polyethylene, and polyvinyl chloride used in garbage bags and packaging materials. An object of the present invention is to develop a bubble sheet made of a biodegradable polylactic acid resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As already mentioned, the air bubble sheet disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-76628 is extremely significant in that it is excellent in degradability, but polylactic acid is a relatively hard resin, so it is used. Depending on the composition ratio and molding process conditions of the resin composition to be processed, a high level of technology is required for the molding process, and the flexibility and flexibility of the obtained product may not always be sufficient.
Therefore, the present inventors have intensively studied to further develop the technical idea that is the basis of the invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-76628.
[0010]
That is, when the present inventors molded and processed a thermoplastic polymer composition containing polylactic acid used in the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-76628 into a bubble sheet, flexibility In order to improve the flexibility and the screening of plasticizers that are difficult to pollute the environment, we have been studying. As a result, a polylactic acid-based resin that can solve the above-mentioned problems by adding a specific plasticizer having good compatibility to the mixture of polylactic acid and a specific soft biodegradable resin It has been found that a bubble sheet made of the composition can be obtained, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention is specified by the following matters.
1) It comprises polylactic acid (al), a polymer component (A) containing a biodegradable aliphatic polyester (a2) having a melting point of 80 to 250 ° C., and a biodegradable plasticizer (B). An air bubble sheet composed of a polylactic acid resin composition.
2) The air bubble sheet according to 1), wherein the air bubble sheet is a composite sheet in which an embossed sheet provided with a large number of uneven portions is embossed on at least one surface of a flat base sheet.
3) The polymer component (A) is composed of 90 to 50% by weight of polylactic acid (al) and 10 to 50% by weight of the aliphatic polyester (a2), and based on 100 parts by weight of the polymer component (A). The bubble sheet according to 1) or 2), which contains 5 to 25 parts by weight of a plasticizer (B).
4) The air bubble sheet according to 3), wherein the aliphatic polyester (a2) is polybutylene succinate.
[0012]
5) The bubble sheet according to 3) or 4), wherein the plasticizer (B) is at least one selected from the group consisting of aliphatic polybasic acid esters, aliphatic polyhydric alcohol esters, and oxyacid esters.
6) The bubble sheet according to 5), wherein the plasticizer (B) is at least one selected from the group consisting of acetyltributylcitric acid, triacetin, dibutylsebacate, and triethyleneglycol diacetate.
7) The resin composition is selected from the group consisting of talc, magnesium silicate, calcium carbonate, aluminum powder, silica and kaolinite with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer component (A) and the plasticizer (B). The air bubble sheet according to 1) to 6), which contains 0.1 to 10 parts by weight of at least one inorganic filler.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polylactic acid (al)]
In the present invention, specific examples of lactic acid which is a raw material of polylactic acid (al) include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, or lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. Can do. However, when the obtained polylactic acid is used by mixing L-lactic acid and D-lactic acid, it is necessary that either L-lactic acid or D-lactic acid is 75% by weight or more.
[0014]
Specific examples of the method for producing polylactic acid (al) used in the present invention include, for example, a method of direct dehydration polycondensation using lactic acid or a mixture of lactic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid as a raw material (for example, USP 5,310). , 865).
A ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer (lactide) of lactic acid is melt-polymerized (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 2,758,987),
A ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer of lactic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as lactide, glycolide and ε-caprolactone is melt-polymerized in the presence of a catalyst (for example, disclosed in US Pat. No. 4,057,537) Manufacturing method),
A method of directly dehydrating polycondensation of a mixture of lactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 5,428,126), polylactic acid and an aliphatic divalent A method of condensing a polymer of an alcohol and an aliphatic dibasic acid in the presence of an organic solvent (for example, a production method disclosed in European Patent Publication No. 071880 A2),
The manufacturing method is not particularly limited. In addition, a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, an aliphatic polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid, a polyhydric alcohol such as a polysaccharide may be coexisted and copolymerized. The molecular weight may be increased by using a binder (polymer chain extender) such as a diisocyanate compound.
[0015]
[Aliphatic polyester (a2)]
The aliphatic polyester (a2) in the present invention is a biodegradable polymer that can be produced by various combinations of aliphatic hydroxycarboxylic acid, aliphatic dihydric alcohol, and aliphatic dibasic acid.
As a method for producing the aliphatic polyester (a2), a method similar to the method for producing the polylactic acid (a1) can be used, but the method is not limited thereto.
[0016]
[Aliphatic hydroxycarboxylic acid]
Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and the like. Examples include cyclic esters of aliphatic hydroxycarboxylic acids, for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ε-caprolactone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
[Aliphatic dihydric alcohol]
Specific examples of the aliphatic dihydric alcohol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl- 1,5-pentanediol, l, 6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
[Aliphatic dibasic acid]
Specific examples of the aliphatic dibasic acid include, for example, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, phenylsuccinic acid, Examples include 1,4-phenylenediacetic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the present invention, the aliphatic polyester (a2) has a melting point of 80 ° C. to 250 ° C., which can be produced by combining various aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic dihydric alcohols and aliphatic dibasic acids described above, and is biodegradable. There is no limitation as long as the aliphatic polyester has. In particular, a crystalline and soft aliphatic polyester is preferable. When the melting point of the aliphatic polyester is lower than 80 ° C., the heat resistance of the resulting polylactic acid resin composition is reduced, and conversely when it is higher than 250 ° C., the melting temperature at the time of pelletizing with polylactic acid is increased. Since the lactic acid component tends to deteriorate or color, it is not preferable.
[0020]
Preferred aliphatic polyesters include polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polyneopentyl glycol oxalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyhydroxybutyric acid, and a copolymer of β-hydroxybutyric acid and β-hydroxyvaleric acid. In particular, polyethylene succinate and polybutylene succinate are preferable.
In addition, these aliphatic polyesters may have a polymer chain extended by a binder such as diisocyanate, a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, or a fatty acid such as butanetetracarboxylic acid. Polyhydric alcohols such as aromatic polybasic acids and polysaccharides may be coexisted and copolymerized.
[0021]
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution of the polylactic acid (al) and the aliphatic polyester (a2) are not particularly limited as long as they can be substantially processed. The weight average molecular weight of the polylactic acid (al) and the aliphatic polyester (a2) used in the present invention is not particularly limited as long as they exhibit substantially sufficient mechanical properties, but in general, the weight average molecular weight ( Mw) is preferably 1 to 1,000,000, more preferably 3 to 500,000, and even more preferably 5 to 300,000.
In general, when the weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000, the mechanical properties are not sufficient, or conversely, when the molecular weight exceeds 1,000,000, handling becomes difficult, and the manufacturing cost becomes uneconomical. Sometimes.
[0022]
[Polymer component (A)]
The polymer component (A) shown in the present invention is a product obtained by adding and mixing aliphatic polyester (a2) to polylactic acid (al) for the purpose of imparting softness, particularly heat resistance. The mixing ratio is preferably 90 to 50 parts by weight of polylactic acid (al) / 10 to 50 parts by weight of aliphatic polyester (a2), preferably 85 to 55 parts by weight / 100 parts by weight of the polymer component (A). 15 to 45 parts by weight, more preferably 80 to 60 parts by weight / 20 to 40 parts by weight. When the polylactic acid component exceeds 90 parts by weight, flexibility may be insufficient. On the other hand, even if a method of softening with a plasticizer described later is used, a large amount of plasticizer is required, and as a result, the heat resistance of the composition is reduced, or the plasticizer bleed and the blocking between films are Problems such as happening may occur.
Conversely, when the polylactic acid component is less than 50 parts by weight, the degradability and mold resistance in the compost possessed by polylactic acid tend to decrease, for example, applications that come into contact with food such as tableware packaging bags May not be used.
[0023]
[Plasticizer (B)]
In the present invention, it is necessary to add a plasticizer for the purpose of imparting the desired flexibility (elastic modulus of 1000 MPa or less) to the polymer component (A). The plasticizer (B) used in the present invention needs to be biodegradable and to have good compatibility with the polymer component (A). Examples of such plasticizers include aliphatic polybasic acid esters, aliphatic polyhydric alcohol ethers and esters, and oxyacid esters.
[0024]
Examples of the aliphatic polybasic acid ester include dimethyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl adipate, dibutyl sebacate, di-2- And ethyl hexyl sebacate.
[0025]
Examples of the aliphatic polyhydric alcohol ethers and esters include diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, polydiethylene glycol monoester. Examples include oleyl ether, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polydiethylene glycol monooleyl ether, triacetin, and glycerin tripropionate.
[0026]
Examples of the oxyacid esters include methyl acetylricinoleate, butyl acetylricinoleate, and acetyltributylcitric acid.
In particular, triacetin, acetyl tributyl citrate, dibutyl sebacate, and triethylene glycol diacetate are particularly preferably used because of their excellent compatibility with the polymer component (A). These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0027]
The addition amount of the plasticizer (B) is 5 to 25 parts by weight, preferably 7 to 20 parts by weight, and more preferably 10 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component (A).
If the amount of the plasticizer is less than 5 parts by weight, the plasticizing effect may be insufficient and the desired flexibility may not be imparted. Conversely, if the amount is more than 25 parts by weight, the heat resistance of the composition may be inferior. Bleed-out may occur.
[0028]
The polylactic acid resin composition according to the present invention has various additives (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, flame retardants) depending on the purpose (for example, improvement in tensile strength, heat resistance, weather resistance, etc.). , Internal mold release agents, inorganic additives, antistatic agents, surface wetting improvers, incineration aids, pigments and other lubricants) and the like can be added. For example, in inflation molding and T-die extrusion molding, it is recommended to add an inorganic additive or a lubricant (aliphatic carboxylic acid amide) in order to improve anti-blocking and slipperiness of the film, sheet and bubble sheet.
[0029]
[Lubricant (aliphatic carboxylic acid amide)]
Aliphatic carboxylic acid amides include “fatty acid amides” described in the right column on page 389 to the left column on page 391 of “10889 Chemical Products (1989, Chemical Industrial Daily, Nihonbashihamacho, Chuo-ku, Tokyo)”. . All the descriptions are made a part of the disclosure of the present application specification by specifying the cited references and the reference range, and in view of the matters or disclosure described in the specification of the present application by referring to the specified reference range. Matters that can be derived directly and unambiguously by contractors shall be disclosed.
[0030]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid amide include, for example, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, N-oleyl palmitoamide, N-stearyl erucic acid amide, N, N′-ethylenebis. (Stearamide), N, N'-methylenebis (stearoamide), methylol stearamide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, hexa Methylene bis stearic acid amide, butylene bis stearic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′- Distearyl Basic acid amide, m-xylylene bis stearic acid amide, N, N′-distearylisophthalic acid amide, N, N′-distearyl terephthalic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N -Stearyl erucamide, N-oleyl stearate, N-stearyl stearate, N-butyl-N'stearyl urea, N-propyl-N'stearyl urea, N-allyl-N'stearyl urea, N-phenyl- N'stearyl urea, N-stearyl-N'stearyl urea, dimethylol oil amide, dimethyl lauric acid amide, dimethyl stearic acid amide and the like. In particular, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, N-oleyl palmitoamide, and N-stearyl erucic acid amide are preferably used. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0031]
[Addition amount of lubricant (aliphatic carboxylic acid amide)]
The amount of the aliphatic carboxylic acid amide added is 0.05 to 10.0 parts by weight, preferably 0.1 to 7.0 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the polymer component (A). .3 to 5.0 parts by weight, most preferably 0.5 to 3.0 parts by weight. As in the case of the inorganic additive, the addition amount thereof is appropriately selected as the optimum amount for improving the moldability of the target film, the blocking resistance of the obtained film, sheet and bubble sheet, and the slipperiness. The
[0032]
Moreover, in this invention, the inorganic filler with which the particle size was controlled can also be added in order to improve the blocking property of a film, a sheet | seat, and a bubble sheet. Specific examples of the inorganic filler include talc, magnesium silicate, calcium carbonate, aluminum powder, silica, and kaolinite.
The particle size of the filler is 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 15 μm or less, and most preferably 10 μm or less. When the particle size is larger than 50 μm, defects may occur at the interface between the film and the additive, and bubbles in the resin sheet may be easily removed.
The amount of the inorganic filler added is 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin composition. The optimum amount that is part by weight and that provides the desired effect is appropriately selected.
[0033]
[Polylactic acid resin composition]
As a method for producing a lactic acid-based resin composition, polylactic acid (al), aliphatic polyester, and plasticizer (B), in some cases, other additives may be mixed uniformly using a high-speed stirrer or a low-speed stirrer, and then sufficiently It is possible to employ a method of melt-kneading with a single-screw or multi-screw extruder having sufficient kneading ability. In general, the shape of the resin composition according to the present invention is preferably pellets, rods, powders, and the like.
[0034]
The air bubble sheet of the present invention is a flexible sheet composed of the resin composition described in detail above, in which a number of protrusions or protrusions are arranged on one surface, the protrusions or protrusion shapes, There is no restriction | limiting in particular in a magnitude | size, the number of protrusions per unit area, etc., According to the objective, it selects suitably.
Usually, the height of the protrusion or protrusion is 1 to 18 mm, generally about 3.3 to 13 mm, the width or diameter is 2 to 45 mm, generally 3 to 37 mm, and the area occupied by the protrusion or protrusion Is 20-90% per sheet surface defect, generally 60-85%. The shape of the convex protrusion of the bubble sheet is not particularly limited, but is usually a semicircular shape, a cylindrical shape, an elliptical shape, or the like.
If it is the said range, normally, a function can fully be exhibited as a packaging material, a heat insulating material, a sound-absorbing material, a construction material, and an agricultural material.
[0035]
There is no restriction | limiting in particular in the base film thickness of a bubble sheet, According to the objective, it selects suitably. The film thickness of the protrusion or protrusion is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose. Usually, the base sheet thickness of the bubble sheet is 50 to 300 μm, and the film thickness of the protrusions or protrusions is 25 to 150 μm.
[0036]
A typical embodiment of the present invention as a bubble sheet is a composite sheet having a hollow protrusion or protrusion formed by bonding a base sheet and an embossed sheet provided with a large number of irregularities by embossing.
[0037]
As a method for producing a foam sheet of the present invention, a resin composition in which the above-described polylactic acid, aliphatic polyester, specific plasticizer, and in some cases, other plasticizers and inorganic fillers are mixed is used as a general mixer. Then, after mixing and pelletizing using an extruder, the desired resin sheet can be obtained by a normal molding machine and molding method, and there is no limitation on the molding machine or molding method.
For example, as a specific molding method of the resin sheet, the resin composition is formed by using a normal inflation molding machine or a T-die extruder, and after molding a flat sheet, a cellular sheet is molded, or simultaneously with the molding of the sheet. There is a method for forming a bubble sheet (Japanese Patent Publication No. 54-36617).
[0038]
Moreover, when manufacturing the air bubble sheet of the present invention, the base sheet used as a raw material can be embossed in a temperature range of 50 to 100 ° C. with respect to a temperature of 100 to 120 ° C. of a conventional polyethylene resin sheet. Further, the welding temperature of the embossed sheet and the base sheet that have been further processed is wide in the welding temperature range of 60 to 170 ° C. with respect to 120 to 150 ° C. for polyethylene resin, and is excellent in molding processability.
[0039]
Also, when a kraft paper or the like is bonded to one or both sides of a bubble sheet, a polyethylene sheet is extruded from a T-die of an extruder at a temperature of 300 ° C. or higher and bonded to the kraft paper. In addition, the embossing roll temperature is generally 280 ° C. or lower, and the kraft paper is preheated at a temperature of about 60 ° C. and press-bonded and heat-welded in general. Directly, temperature 180-250 ° C, pressure 0.1-0.5kg / cm 2 Welding is possible under these conditions. As the laminating conditions, the composite sheet can be easily manufactured at a relatively low temperature and in a wide temperature range, so that the processability is good and a stable composite sheet can be produced.
[0040]
The aspect of the manufacturing method of the bubble sheet which concerns on this invention is shown below.
1) Base sheet manufacturing
A resin composition comprising polylactic acid, aliphatic polyester, and plasticizer is molded into a base sheet having a thickness of 15 to 300 μm.
2) Embossed sheet production
A sheet having a thickness of 15 to 300 μm is produced in exactly the same manner as the production of the base sheet. This sheet is held in a thermostat or softened by heating to a temperature of 50 to 100 ° C. with a hot roll. Next, the heat-softened sheet is wound around a temperature-controlled embossing roll, and is molded into an embossed sheet having a recess on the entire peripheral surface by vacuum forming at a degree of vacuum of 10 to 400 mmHg, preferably 20 to 100 mmHg. To do. Here, as the embossing roll, for example, the depth of the hole is 5 mm, the diameter of the hole is 9.5 mm, and the number of holes is 9,720 / m. 2 Each hole has a vacuum hole capable of vacuum forming.
[0041]
3) Manufacture of bubble sheet
A base sheet having a thickness of 15 to 300 μm, which is separately heated and softened to a temperature of 60 to 170 ° C. by a hot roll, is welded to the embossed sheet and cooled to produce a bubble sheet. In this case, the base sheet is generally heat-welded to the flat portion of the embossed sheet continuously in the process of “2) Production of embossed sheet”.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The weight average molecular weight (Mw) in the examples was determined by gel permeation chromatography (GPC) (column temperature; 40 ° C., chloroform solvent) in comparison with a polystyrene standard sample. In the examples and comparative examples, the bubble sheets were subjected to the following tests 1) to 5) and evaluated.
1) Degradability test
A test piece was embedded in soil having a temperature of 35 ° C. and a water content of 30%, and the appearance and weight loss rate after 3 months were determined.
2) Mold resistance test
According to JIS Z-2911, a test piece was placed on an inorganic agar medium, and a spore suspension of five kinds of test bacteria was spray-inoculated, cultured at 30 ° C., and the growth of mold over time was observed.
[0043]
3) Compressive strength
According to the Defense Agency standard (draft) testing method for bubbled plastic film cushioning material for packaging, a 120x120mm bubble sheet is compressed to half the initial thickness and held in this state for 1 minute to observe bubble bursting did.
4) Flexibility (softness)
The elastic modulus of the inflation film obtained in Examples and Comparative Examples was determined according to JIS K6732.
[0044]
5) Heat resistance
The state of the film was observed when the inflation films obtained in the examples and comparative examples were held under conditions of 80 ° C./load 500 g according to JIS Z0219.
* Plasticizer bleed
○ ・ ・ ・ No bleed
× ・ ・ ・ Bleed
* Film blocking
○ ・ ・ ・ No blocking
△ ・ ・ ・ Some blocking
× ・ ・ ・ With blocking
[0045]
Synthesis example 1
Add 104.3 g of 90% monolactic acid, 225.0 g of diphenyl ether, and 2.0 g of metallic tin to a 500 ml 4-throttle flask equipped with a stirrer and thermometer, and distill the generated water outside the system at 130 ° C / 140 mmHg for 7 hours. The mixture was stirred while heating. A Dean Stark Trap was attached to this, azeotropic dehydration was carried out at 140 ° C./130 mmHg for 8 hours, a drying tube filled with 40 g of Molecular Sieves 3A was attached, and the distilled solvent returned to the reactor through the drying tube. The mixture was heated to reflux at 130 ° C./17 mmHg for 30 hours. The reaction mass was cooled, dissolved in 600 ml of chloroform, added to 4 liters of acetone and reprecipitated, and the precipitated solid was filtered off.
Next, 500 ml of an isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) solution in which 5 g of hydrochloric acid is dissolved in the koji is added, stirred for 30 minutes, and further added with 500 ml of IPA, filtered after sludge, and this is repeated three times. The cake was dried at 60 ° C./100 mmHg for 15 hours. The obtained solid was white powdery polylactic acid, and the yield was 69.1 g, the yield was 92.2%, and the weight average molecular weight (Mw) was 295,000.
[0046]
Synthesis example 2
To a 1000 ml 4-round flask equipped with a stirrer and a thermometer, 730.3 g of 90% monolactic acid and 5.0 g of zinc powder were added, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C./50 mmHg for 3 hours while distilling the generated water out of the system. Thereafter, the pressure was further reduced to 5 mmHg. At this time, lactide, a cyclic dimer of white lactic acid, was distilled off. The obtained lactide was recrystallized with ethyl acetate to obtain 420.0 g of fine ratataide. The yield was 80.0%. A 500 ml reaction kettle equipped with a thermometer, stirring blade, nitrogen inlet tube and reaction mass outlet at the bottom was charged with 200 g of fine lactide, 0.02 g of tin oxalate, and 0.06 g of lauryl alcohol. The mixture was heated and stirred at 200 ° C./10 mmHg for 2 hours. After completion of the reaction, the polylactic acid melt was extracted from the lower outlet, cooled, and cut with a pelletizer. The obtained polylactic acid had a yield of 164.0 g, a yield of 82.0%, and a weight average molecular weight (Mw) of 138,000.
[0047]
Synthesis example 3
A reactor equipped with a Dien-Stark trap was charged with 50.5 kg of l, 4-butanediol, 66.5 kg of succinic acid, and 45 g of tin powder, and after distilling water at 100 ° C. with stirring for 3 hours. The mixture was further oligomerized by stirring at 150 ° C./50 mmHg for 2 hours. To this oligomer, 385 kg of diphenyl ether was added, and 150 ° C./35 mmHg azeotropic dehydration reaction was performed. The distilled water and the solvent were separated by a water separator, and only the solvent was returned to the reactor. After 2 hours, the organic solvent to be returned to the reactor was passed through a column packed with 50 kg of molecular sieve 3A and then returned to the reactor. The reaction was carried out at 130 ° C./17 mmHg for 15 hours, and the weight average molecular weight (Mw) A 14,000,000 polybutylene succinate (hereinafter abbreviated as PSB) solution was obtained. The solution was diluted with 180 kg of dehydrated diphenyl ether, cooled to 40 ° C., and the precipitated crystals were filtered. To this powder, 200 kg of 0.5N HCl and 200 kg of ethanol were added, stirred for 1 hour at 25 ° C., filtered, and dried at 60 ° C./50 mmHg to obtain 91.5 kg of PSB (yield 94.8%). The weight average molecular weight (Mw) of this PSB was 138,000.
[0048]
Example 1
80 kg of polylactic acid obtained by the same method as in Synthesis Example 1, 20 kg of PSB obtained in Synthesis Example 3 as an aliphatic polyester, 17 kg of acetyltributylcitric acid as a plasticizer, 3.0 kg of silica as an inorganic filler, erucic acid as a lubricant 1.0 kg of amide was thoroughly mixed with a Henschel mixer, and extruded and pelletized using a twin screw extruder at a resin temperature of 170 to 220 ° C.
The pellets were dried at 70 ° C./15 Hr, and then a 75 mm Φ die was connected to a 40 mm Φ extruder and subjected to inflation molding under conditions of an extrusion temperature of 180 to 200 ° C. and an expansion ratio of 2, to obtain a sheet having a thickness of 40 μm. This sheet was heated and softened with a roll controlled at a temperature of 80 ° C., and further embossed rolls controlled at a reduced pressure of 50 mmHg (hole depth 5 mm, hole diameter 9.5 mm, hole number 9720 / m). 2 ) At this time, a 40 μm-thick base sheet passed through a smooth roll heated to 120 ° C. is wound on the embossed sheet and welded to the flat portion of the embossed sheet, and the bubble sheet 1 of FIG. The number was about 70% per unit area).
[0049]
1) Degradability test
The shape collapsed and fell apart.
2) Mold resistance test
Mold growth was not observed after 3 months.
3) Compressive strength
There was no burst of bubbles in the bubble sheet.
4) Flexibility
Compared to the air bubble sheet produced in Comparative Example 1, it was superior in flexibility and softness (the elastic modulus of the sheet was 400 MPa). Winding of the bubble sheet was good without the bubbles bursting.
5) Heat resistance
＊ Plasticizer bleed ・ ・ ・ ○
* Film blocking ... ○
[0050]
Example 2
70 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, Bionole # 3001 [trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.] 30 kg as aliphatic polyester, 15.0 kg of triethylene glycol diacetate as plasticizer, silica as inorganic filler A foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using 5.0 kg and erucic acid amide 1.0 kg.
1) Degradability test
The shape collapsed and fell apart.
2) Mold resistance test
Mold growth was not observed after 3 months.
3) Compressive strength
There was no burst of bubbles in the bubble sheet.
4) Flexibility
Compared to the air bubble sheet produced in Comparative Example 1, it was superior in flexibility and softness (the elastic modulus of the sheet was 350 MPa). The winding of the bubble sheet was also good.
5) Heat resistance
＊ Plasticizer bleed ・ ・ ・ ○
* Film blocking ... ○
[0051]
Example 3
Example 6 Using 60.0 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 40 kg of Bionore # 3001 [trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.], 13 kg of triacetin as a plasticizer, and 2.0 kg of silica as an inorganic filler A bubble sheet was prepared in the same manner as in 1.
1) Degradability test
The shape collapsed and fell apart.
2) Mold resistance test
Mold growth was not observed after 3 months.
3) Compressive strength
There was no burst of bubbles in the bubble sheet.
4) Flexibility
Compared to the air bubble sheet produced in Comparative Example 1, it was superior in flexibility and softness (the elastic modulus of the sheet was 350 MPa). The winding of the bubble sheet was also good.
5) Heat resistance
＊ Plasticizer bleed ・ ・ ・ ○
* Film blocking ... ○
[0052]
Example 4
Polylactic acid 65.0 kg obtained in Synthesis Example 2, Bionore # 3001 [trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.] 35 kg, dibutyl sebacate 15 kg as a plasticizer, and silica 3.0 kg as an inorganic filler, A bubble sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
1) Degradability test
The shape collapsed and fell apart.
2) Mold resistance test
Mold growth was not observed after 3 months.
3) Compressive strength
There was no burst of bubbles in the bubble sheet.
4) Flexibility
Compared to the air bubble sheet produced in Comparative Example 1, it was superior in flexibility and softness (the elastic modulus of the sheet was 350 MPa). The winding of the bubble sheet was also good.
5) Heat resistance
＊ Plasticizer bleed ・ ・ ・ ○
* Film blocking ... ○
[0053]
Comparative Example 1
100 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 1 and 0.15 kg of silica as an inorganic filler were thoroughly mixed with a Henschel mixer, and extruded and pelletized at a resin temperature of 170 to 220 ° C. using a twin screw extruder. A bubble sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
1) Degradability test
The shape collapsed and fell apart.
2) Mold resistance test
Mold growth was not observed after 3 months.
3) Compressive strength
There was a burst of bubbles.
4) Flexibility
Compared with the air bubble sheet manufactured in Example 1, it was inferior in flexibility and softness (the elastic modulus of the sheet was 1950 MPa), and when the air bubble sheet was wound up, the air bubbles burst.
5) Heat resistance
＊ Plasticizer bleed ・ ・ ・ ○
＊ Blocking of film ・ ・ ・ ×
[0054]
Comparative Example 2
Using 80 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 20 kg of acetyltributylcitric acid as a plasticizer, 3.0 kg of silica as an inorganic filler, and 1 kg of erucamide as a lubricant, a foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1. .
1) Degradability test
The shape collapsed and fell apart.
2) Mold resistance test
Mold growth was not observed after 3 months.
3) Compressive strength
There was no burst of bubbles in the bubble sheet.
4) Flexibility
Compared to the air bubble sheet produced in Comparative Example 1, it was superior in flexibility and softness (the elastic modulus of the sheet was 250 MPa). The winding of the bubble sheet was also good.
5) Heat resistance
＊ Plasticizer bleed ・ ・ ・ ×
＊ Blocking of film ・ ・ ・ ×
[0055]
Comparative Example 3
Using 85 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 15 kg of PSB as aliphatic polyester, 30 kg of acetyltributylcitric acid as a plasticizer, 3.0 kg of silica as an inorganic filler, and 1 kg of erucamide as a lubricant, as in Example 1. A bubble sheet was created.
1) Degradability test
The shape collapsed and fell apart.
2) Mold resistance test
Mold growth was not observed after 3 months.
3) Compressive strength
There was no burst of bubbles in the bubble sheet.
4) Flexibility
Compared to the air bubble sheet produced in Comparative Example 1, it was superior in flexibility and softness (the elastic modulus of the sheet was 250 MPa). The winding of the bubble sheet was also good.
5) Heat resistance
＊ Plasticizer bleed ・ ・ ・ ×
＊ Blocking of film ・ ・ ・ ×
[0056]
Comparative Example 4
A foam sheet was prepared in the same manner as in Example 1, using 40 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 60 kg of PSB as aliphatic polyester, 1.0 kg of silica as an inorganic filler, and 1 kg of erucamide as a lubricant.
1) Degradability test
The shape collapsed and fell apart.
2) Mold resistance test
Three months later, mold growth was observed.
3) Compressive strength
There was no burst of bubbles in the bubble sheet.
4) Flexibility
Although it was more excellent in flexibility and softness than the air bubble sheet manufactured in Comparative Example 1 (the elastic modulus of the sheet was 900 MPa), winding of the air bubble sheet was slightly worse.
5) Heat resistance
＊ Plasticizer bleed ・ ・ ・ ○
* Film blocking ... ○
[0057]
Comparative Example 5
Although 80 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 20 kg of PSB as an aliphatic polyester, 17 kg of liquid paraffin as a plasticizer, 3.0 kg of silica as an inorganic filler, and 1 kg of erucamide as a lubricant were used in the same manner as in Example 1. The plasticizer bleeds violently, and a bubble sheet could not be obtained.
[0058]
Comparative Example 6
80 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 20 kg of PSB as aliphatic polyester, 17 kg of dioctyl phthalate, 3.0 kg of silica as an inorganic filler, 1 kg of erucamide as a lubricant, and the same as in Example 1, but the plasticizer The bleed was so intense that a bubble sheet could not be obtained.
[0059]
Comparative Example 7
80 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 20 kg of PSB as an aliphatic polyester, 17 kg of trimellitic acid, 3.0 kg of silica as an inorganic filler, and 1 kg of erucic acid amide as a lubricant were used in the same manner as in Example 1. The bleed of the agent was intense, and a bubble sheet could not be obtained.
[0060]
Comparative Example 8
80 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 20 kg of PSB as an aliphatic polyester, 17 kg of ethyl stearate, 3.0 kg of silica as an inorganic filler, 1 kg of erucamide as a lubricant, and the same procedure as in Example 1 was carried out. The bleed of the agent was intense, and a bubble sheet could not be obtained.
[0061]
Comparative Example 9
80 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 20 kg of PSB as an aliphatic polyester, 17 kg of epoxidized soybean oil, 3.0 kg of silica as an inorganic filler, 1 kg of erucamide as a lubricant, and the same as in Example 1, The bleed of plasticizer was intense, and it was not possible to obtain a bubble sheet.
[0062]
Comparative Example 10
80 kg of polylactic acid obtained in Synthesis Example 2, 20 kg of PSB as aliphatic polyester, 17 kg of tributyl phosphate, 3.0 kg of silica as an inorganic filler, and 1 kg of erucamide as a lubricant were used in the same manner as in Example 1. The bleed of the agent was intense, and a bubble sheet could not be obtained.
[0063]
Comparative Example 11
A 40 μm film of low density polyethylene was heated and softened with a roll controlled at a temperature of 40 ° C., and the embossing roll hole depth was controlled to 50 mmHg, the depth of the embossing roll was 5 mm, the hole diameter was 9.5 mm, and the number of holes was 9720 / m 2. ) At this time, a base sheet having a thickness of 40 μm passed through a smooth roll heated to 150 ° C. is wound on the embossed sheet and welded to a flat portion of the embossed sheet, and the bubble sheet 1 of FIG. The number was about 70% per unit area).
1) Degradability test
The shape was maintained even after 3 months.
2) Mold resistance test
Mold growth was not observed after 3 months.
3) Compressive strength
There was no burst of bubbles in the bubble sheet.
4) Flexibility
Compared to the air bubble sheet produced in Comparative Example 1, it was superior in flexibility and softness (the elastic modulus of the sheet was 150 MPa).
5) Heat resistance
＊ Plasticizer bleed ・ ・ ・ ○
* Film blocking ... ○
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, the foam sheet is excellent in cushioning performance, decomposability, and antifungal properties, and has a remarkably improved molding processability and yield in the production thereof, and has a remarkably improved flexibility and flexibility. Can be provided.
Moreover, the bubble sheet which concerns on this invention is suitable as transport materials, such as a corrugated cardboard and an envelope, the composite sheet which consists of a bubble sheet and a kraft paper.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a bubble sheet as an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Bubble sheet
1a: protrusion or protrusion (bubble)
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