JPH11111047A - 金属被覆微粒子及びこれを含有する導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成樹脂表面と金属被覆層との密着性が一段
と向上した、高強度の金属被覆微粒子を得る。 【解決手段】 この金属被覆微粒子は、合成樹脂微粒子
と、その表面に形成された金属膜とを具えており、前記
合成樹脂微粒子は、アミノ基含有モノマーと多官能モノ
マーとを含有するモノマー混合物を重合させた共重合体
からなる。この金属被覆微粒子では、金属膜の剥離が防
止され、被覆処理後の洗浄工程における耐超音波性、可
塑性樹脂との混練安定性、圧着処理による導通安定性に
優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属被覆微粒子及
び異方導電性膜、導電性塗料、導電性インキ、導電性接
着剤、電気接点粒子等の導電性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性ペースト、導電性接着剤等
の導電性材料としては、金、銀、ニッケル等の金属粉末
を樹脂ペースト、硬化性樹脂液に混合したものが利用さ
れていた。しかし、金属粉末は、粒子径が不均一なた
め、多量に混合することが必要であり、また、保存中に
金属粉末が沈殿する等、導電性が安定しない等の欠点が
あった。

【０００３】近年、例えば、特開昭５７−４９６３２、
特開昭６０−１２６０３、特開昭６０−９６５４８など
に見られるように、金属粉末の代わりに、粒子径や直径
が比較的均一なガラスビーズ、シリカビーズ、ガラス繊
維チップ、合成樹脂微粒子等の材料の表面に金、銀、ニ
ッケル等の被膜を施して、導電性を付与した微粒子が開
発され、利用されている。

【０００４】これら微粒子のうち、特に粒子径が均一な
金属被覆合成樹脂微粒子は、可塑性の合成樹脂膜や合成
樹脂接着剤中に混合分散されて、圧着方向にのみ導通す
る異方導電性材料の製造に利用されている。しかし、か
かる微粒子は、粒子樹脂と金属との密着性が悪く、その
ため、合成樹脂微粒子を多孔質化させたり、エッチング
により合成樹脂表面に凹凸を発生させて、アンカー効果
をもたせる等の必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このようにして製造さ
れた金属被覆層は、可塑性樹脂と混練して異方導電性材
料を製造する際に、剪断応力や振動により剥離すること
があった。また、かかる金属被覆層は、導通処理の際に
加えられる圧力により剥離することもあった。

【０００６】更に、前述したように合成樹脂微粒子を多
孔質化したり、酸化分解や加水分解を起こすエッチング
処理をすると、合成樹脂微粒子の強度が著しく低下し、
あるいは粒子径が小さくなって、圧着処理の際、粒子自
体が破壊されたり、圧縮変形したまま回復しない等の問
題が生じる。結果として、かかる金属被覆層が合成樹脂
微粒子から剥離するなどして、導通に不良をきたすこと
が多かった。

【０００７】本発明の目的は、合成樹脂表面と金属被覆
層との密着性が一段と向上した、高密着性の金属被覆微
粒子を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、合成樹脂微粒
子と、その表面に形成された金属層とを具える金属被覆
微粒子に関する。本発明では、この合成樹脂微粒子の少
なくとも表面部は、実質的に、アミノ基含有モノマーと
多官能モノマーとを含有するモノマー混合物を重合させ
た共重合体からなる。

【０００９】本発明者等は、合成樹脂微粒子に、極性の
高いアミノ基を含有させることにより、合成樹脂表面と
金属被覆層との密着性が著しく向上することを見出し
た。本発明にかかる合成樹脂微粒子は、表面に酸化又は
加水分解等の化学処理を施さなくても、金属被覆層と十
分な密着性を有する。また、かかる合成樹脂微粒子は、
通常の条件下又は温和な条件下に化学メッキ処理を施せ
ば、より一層優れた密着性を示す。

【００１０】本発明の金属被覆微粒子は、金属層との接
着力が向上し、被覆処理後の洗浄工程における耐超音波
性、可塑性樹脂との混練安定性、圧着処理による導通安
定性に優れる。また、本発明にかかる合成樹脂微粒子
は、化学メッキ処理による損傷が少ないため、圧縮回復
性をメッキ処理前と同等又はそれに近い状態に維持する
ことができる。このため、本発明の金属被覆微粒子は、
圧着処理による破壊や、永久潰れ変形が起こらず、完全
な導通を半永久的に維持することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明にかかる合成樹脂微粒子
は、アミノ基含有モノマーと多官能モノマーとを含むモ
ノマー混合物の共重合体である。この合成樹脂微粒子
は、水系懸濁重合により製造することができる。

【００１２】アミノ基含有モノマーとは、ビニルピリジ
ン、メチルビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノスチレン、その他のＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、その他のＮ，Ｎ−ジアルキル−アミノア
ルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等のアミノ基及び重合性
不飽和二重結合を有する化合物を言う。

【００１３】本発明では、これらアミノ基含有モノマー
のうち一種以上を、全モノマー混合物中、１〜３０重量
％、好ましくは３〜１５重量％用いる。含有量が１重量
％より少ないと、金属膜の密着性が向上しない。一方、
含有量が３０重量％を超えると、アミノ基含有モノマー
の大部分が懸濁媒体である水中に溶け出し、重合中に凝
集が起きたり、粒子中に泡が入るなど不都合を発生し好
ましくない。

【００１４】多官能モノマーには、エチレンジ（メタ）
アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ブ
チレンジ（メタ）アクリレート、ヘキシレンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジ
（メタ）アリルエーテル、ジ（メタ）アリルフタレー
ト、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリペン
タエリストールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペ
ンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等が含ま
れる。本発明では、これら多官能モノマーのうち一種以
上を、全モノマー混合物中、５〜９９重量％、好ましく
は１０〜９７重量％用いる。

【００１５】尚、これら多官能モノマーは、純品として
市販される場合は少なく、ほとんどの場合、不純物若し
くは類似のモノマーが含まれている。しかし、かかる市
販品でも、表示成分として５０％以上であれば、本発明
において使用することができる。

【００１６】また、本発明で用いるアミノ基含有モノマ
ーは親水性であるため、混合すべき多官能モノマーは強
い疎水性であるのが好ましい。水性媒体中に分散させる
際、粒子内への泡の混入を防ぐことができるからであ
る。その例としては、ジビニルベンゼン、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート等がある。

【００１７】本発明では、上記二種の必須モノマーの他
に、一種以上の単官能モノマーを併用してもよい。単官
能モノマーには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）ア
クリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタ
フロロプロピル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸プロピル、
（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸ジメチル、フマ
ル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等が含まれる。

【００１８】単官能モノマーを多く含有させると、得ら
れる合成樹脂微粒子の圧縮回復性が低下する。このた
め、含有させる単官能モノマーの量は、モノマー混合物
中、７０重量％以下が好ましい。より一層高い圧縮回復
性を得るには、４０重量％以下の単官能モノマーが好ま
しい。

【００１９】モノマー混合物は、公知の油溶性ラジカル
開始剤を用いて重合することができる。油溶性ラジカル
開始剤には、アミノ基とレドックス反応を組まない化合
物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバ
レロニトリル等が使用される。これらの油溶性ラジカル
開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対し、０．１
〜５重量部用いる。

【００２０】また、モノマー混合物中には、連鎖移動剤
を添加してもよい。連鎖移動剤としては、１−メルカプ
トオクタン、３−メルカプトオクタン、１−メルカプト
デカン、３−メルカプトデカン、１−メルカプトドデカ
ン、３−メルカプトドデカン、ジブチルアミン、ジオク
チルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン
等がある。

【００２１】一般に、多官能モノマー成分が多い重合体
は、重合後三次元高分子となる。特に懸濁重合において
は、かかる重合体は、１分子が１微粒子になると考えら
れている。このため、一般には、粒径を調節すれば、分
子量を調節する必要がなく、連鎖移動剤は用いられな
い。しかし、金属被覆処理後、或いは電気部品に組みこ
まれた後に、金属被覆微粒子に耐熱性が要求される場
合、重合末端を連鎖移動剤と反応させて、重合反応を停
止させるのが好ましい。連鎖移動剤は、モノマー混合物
１００重量部に対し、１０重量部以下、好ましくは０．
０５〜３重量部添加することができる。

【００２２】連鎖移動剤を用いない場合は、熱分解開始
温度は２００℃前後である。これに対し、連鎖移動剤を
０．１重量部添加すると、熱分解開始温度は２６０℃以
上に上昇する。しかし、連鎖移動剤を１０重量部以上添
加すると、重合体が短い分岐高分子の架橋体となり、強
度が低下するばかりでなく、粒子中に残存して、金属メ
ッキの密着性を低下させる。

【００２３】水系懸濁重合を行うための懸濁安定剤とし
ては、ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルピロリドン、完全又は部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、スチ
レン／マレイン酸塩交互共重合体、イソブチレン／マレ
イン酸塩交互共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポ
リ（メタ）アクリルアミド等の水溶性高分子の他に、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、燐酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶
性無機塩等があり、本発明では、これらの懸濁安定剤を
単独又は２種以上混合して用いることができる。

【００２４】懸濁重合操作中に、アミノ基含有モノマー
が水媒体中に溶出すのを防ぐために、重合系のｐＨは１
０以上のアルカリ性に保つのが望ましい。そのため、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を少
量添加してｐＨを調整することができる。

【００２５】重合操作としては、公知の方法を用いるこ
とができる。所定量の懸濁安定剤を溶解又は分散させた
水溶液を、コンデンサー及び攪拌機付加熱缶に仕込む。
重合開始剤等の助剤をモノマー混合物に添加して溶解す
る。この溶解液を加熱缶内に仕込み、激しく攪拌して、
微粒子に分散させる。次いで、これら微粒子を加熱して
重合させた後、洗浄、乾燥して、合成樹脂微粒子を得
る。

【００２６】得られた合成樹脂微粒子は、そのまま金属
被覆することができる。しかし、異方導電性膜や異方導
電性接着剤に応用する場合は、重合後、分級操作を施し
て均一な粒径分布の合成樹脂微粒子とすることが好まし
い。かかる微粒子は、粒子径分布の変動係数、即ち、平
均粒子径に対する標準偏差の割合が、２０％以下、好ま
しくは１０％以下である。

【００２７】また、母材である合成樹脂微粒子の粒径分
布が均一であれば、化学メッキ工程において、凝集塊が
発生し難く、一次粒子のみの分散性のよい金属被覆粒子
が得られる傾向にある。

【００２８】したがって、上記の如く均一な粒子が必要
な場合は、篩別法、風力法、水ひ法等の公知の手段によ
り分級する。分級は、金属被覆工程の後でもよいが、母
材、即ち合成樹脂微粒子の段階の方が、粒子のみかけ比
重がばらつかず好ましい。

【００２９】以上のようにして製造した合成樹脂微粒子
には、公知の方法を利用して金属膜が被覆される。本発
明では、合成樹脂微粒子ポリマーに共有結合しているア
ミノ基のうち粒子表面に存在する基が金属と相互作用す
るため、金属の密着性に優れているので、表面処理は、
親水化処理で充分である。しかし、密着力をより一層向
上させるために強アルカリによるエッチング処理を行っ
ても良い。但し、多官能（メタ）アクリル酸エステルが
共重合されている場合は、加水分解が進行しすぎて表面
が溶解し、粒子径が小さくなる場合があるので注意を要
する。

【００３０】本発明で用いる合成樹脂微粒子の粒子径
は、金属被覆後の用途によって均一なもの、不均一なも
のを問わず制限されるものではないが、０．１〜２００
０μｍであるのが好ましい。０．１μｍ以下の微粒子
は、精製等の取り扱いが困難であり、また、２０００μ
ｍ以上の大きい粒子では、メッキ工程中の湿式プロセス
で攪拌による沈殿防止や粒子の合着防止が困難となるた
め好ましくない。

【００３１】本発明では、物理的な金属蒸着法、或いは
化学的な無電解メッキ法を用いて金属膜を被覆すること
ができる。金属としては導電性があればよく、蒸着法に
おいては、金、銀、銅、アルミニウム、クロム等が用い
られ、無電解メッキ法では、金、銀、銅、ニッケル等が
用いられる。これらの金属膜は２層以上被覆してもよ
い。

【００３２】例えば、無電解メッキ法においては、硝酸
銀、シアン化銀、シアン化金カリウム、硫酸ニッケル等
の金属塩溶液に、アンモニア水等のアルカリを加え、こ
れに本発明にかかる合成樹脂微粒子を、充分に表面を濡
らせてから添加し、分散させる。その後、ホルマリン、
ブドウ糖、酒石酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ
素等の水溶液を、徐々に添加して、金属イオンを還元
し、金属膜を合成樹脂表面に析出させる。

【００３３】金属膜の厚みは、０．０２μｍ以上必要で
ある。導電性材料として充分な伝導度を得るためであ
る。しかし、厚みが５μｍを超えると、圧縮による合成
樹脂粒子の変形に追随できず、金属膜が表面から剥離す
るため好ましくない。柔軟な合成樹脂微粒子の場合は、
金属膜の厚みは、圧縮変形に追随するように、０．５μ
ｍ以下が好ましい。

【００３４】本発明で得られた金属被覆微粒子は、シラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、金属石鹸等
により表面処理してもよい。このような表面処理によっ
て、導電性材料を製造するに際し、マトリックスである
熱可塑性合成樹脂、熱硬化性合成樹脂、光硬化性樹脂に
良好に単粒子分散し、特に異方導電材料として好まし
い。

【００３５】

【発明の効果】本発明の金属被覆微粒子は、金属膜と合
成樹脂微粒子との密着性がよく、熱可塑性樹脂、ゴム、
塗料、接着剤等との混練において、又圧縮により粒子が
変形する際にも、金属膜の剥離がなく、優れた伝導性が
得られる。また、本発明にかかる合成樹脂微粒子は、エ
ッチング等の苛酷な処理が施されないため、本来有する
強度、圧縮回復性をほぼ維持している。このため、本発
明の金属被覆微粒子は、安定した電気伝導性を発揮する
ことができる。

【００３６】本発明では、合成樹脂微粒子と金属被覆微
粒子について、２０℃における初期１０％圧縮弾性率、
破断強度、圧縮回復率、粒径分布、金属膜剥離度、電気
抵抗値、金属膜の厚みを以下のようにして測定した。

【００３７】＜２０℃における破断強度と初期１０％圧
縮弾性率＞微粒子の硬さ指標には、平松の式〔日鉱誌８
１、１０２４（１９６５）〕を用いた。平松の式では、
引張強度に換算された微粒子の破壊強度Ｓ₀ が以下の式
で示される。 Ｓ₀ ＝２．８Ｑ／πｄ² 〔ｋｇｆ／ｍｍ² 〕 （式中、Ｑは、粒子が圧砕した場合の、破断応力〔ｋｇ
ｆ〕であり、ｄは、粒子の直径〔ｍｍ〕である。）

【００３８】図１は、微粒子を圧縮試験機にかけ、この
微粒子に加わる圧縮応力と圧縮変形との関係を調べたグ
ラフである。破断強度Ｑは、粒子が圧砕した場合の破断
応力である。図１に示すように、微粒子は、圧力をかけ
ていくと変形し、最終的には破壊する。かかる微粒子の
破断強度Ｑを測定し、その値を上記式に代入すれば、微
粒子の破壊強度Ｓ₀ が求められる。

【００３９】しかし、かかる破壊強度Ｓ₀ は、本発明に
かかる微粒子の硬さ指標として適切でない。微粒子の破
断強度Ｑは、正常な状態の微粒子の硬さを正確に反映し
ないからである。そのため、本発明では、微粒子の初期
１０％圧縮弾性率（以下「Ｇ値」という。）を硬さ指標
に用いた。このＧ値は、微粒子が２０℃において直径の
１０％変形した時に示す圧縮応力を基に計算する。

【００４０】図１には、微粒子が直径の１０％（ｄ／１
０で示す。）変形した時の圧縮応力Ｐを示す。本発明で
は、この圧縮応力Ｐを検出し、次式に代入して、変形率
１００％時の応力に相当する圧縮弾性率に換算する。 Ｇ＝２８Ｐ／πｄ² 〔ｋｇｆ／ｍｍ² 〕 （式中、Ｐは、粒子が１０％変形した時の圧縮応力〔ｋ
ｇｆ〕で、ｄは、粒子の直径〔ｍｍ〕である。）

【００４１】島津微小圧縮試験機〔（株）島津製作所製
ＭＣＴＭ−２００〕により、試料台上に散布した試料粒
子１個について、粒子の中心方向へ荷重をかけ、図１に
示すような、荷重−圧縮変位を測定した。直径が最も平
均的と観察される異なる５個の粒子について、この操作
を繰り返し、それらを平均した。なお、測定温度は２０
℃、圧縮速度は０．６７５ｇ／ｓｅｃのモードを用い
た。粒子が圧砕した時の荷重を、粒子の破断強度とし
た。

【００４２】また、得られた荷重−圧縮変位の結果か
ら、粒子径の初期１０％変位時の荷重を求めた。この荷
重を、圧縮応力Ｐとし、上記式に代入して、２０℃にお
けるＧ値を算出した。

【００４３】＜圧縮回復率＞圧縮回復率は、前記島津微
小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００を用いて測定した。図２
は、変位−荷重曲線を示す。縦軸は荷重、横軸は変位で
ある。試料台に散布した試料粒子１個について、粒子の
中心方向に１ｇｒｆまで荷重をかけた後、荷重を０ｇｒ
ｆまで除荷する。この間のデータを変位−荷重曲線に記
録し、原点から１ｇｒｆまでの変位（Ｌ₁ ）に対する、
０ｇｒｆに除荷した際の回復変位（Ｌ ₂)の測定値の割合
を百分率で表わす。この際の圧縮速度は、０．０２９ｇ
／ｓｅｃのモードを用いた。

【００４４】＜平均粒子径及び粒子径分布の測定＞平均
粒子径の測定は、コールターエレクトロニクス社製のコ
ールターカウンターＺＭＣ−２５６型測定装置を用い、
約３万個を測定して平均化した。使用に際しては、同社
製標準粒子を用いて較正した。但し、平均粒子径が３０
μｍを超える粒子については、光学顕微鏡により測定し
た。

【００４５】＜金属膜剥離度＞試験管に約５ｍｇの金属
被覆微粒子を入れ、処理前０分のドライ状態の試料と、
超音波水層（科学共栄社製、１００Ｖ、７０Ｗ、４２ｋ
Ｈｚ）で３０分処理した後の試料のそれぞれの一部を透
過型光学顕微鏡にて６００倍で観察する。５視野以上で
１０００微粒子以上観察し、金属膜が５０％以上剥離し
た微粒子を数え、全観察数に対する割合を測定した。バ
ラツキがあるため、◎＜０．５％，０．５≦○＜３％、
３≦△＜１０％、１０％≦×と記号で表記する。

【００４６】＜電気抵抗値＞内径１０ｍｍのポリエチレ
ン製円筒に、１．５ｇの金属被覆微粒子を入れ、円筒に
密接するステンレス電極棒を挿入し、５ｋｇの荷重をか
けた状態で電極間の体積固有抵抗値を測定した。

【００４７】＜金属膜の厚み＞メッキにおいては、金属
は１００％合成樹脂微粒子にほぼ均一に付着するので、
仕込み金属の重量、金属の比重、合成樹脂微粒子の重
量、その平均粒径、比重から厚みを計算した。蒸着法に
おいては、電子顕微鏡で測定した。

【００４８】

【実施例】 ＜実施例１＞５重量％のポリビニルアルコール〔日本合
成化学（株）製ＧＨ−１７、ケン化度８７％〕水溶液７
ｋｇを激しく攪拌しながら、ジビニルベンゼン（和光純
薬製）５００ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート（大阪有機製）４５０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）５０ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリル２０ｇを含有する混合
物を、空気下に添加し、微粒子状に分散させ、窒素下で
７０℃に上昇させ、８時間重合させた。得られた重合体
微粒子を充分水洗した後、分級操作を施し、平均粒子径
６．７μｍ、標準偏差０．３０μｍの合成樹脂微粒子を
得た。この粒子の物性値を試験し、結果を表１に示し
た。

【００４９】この６．７μｍの粒子１０ｇを、界面活性
剤液（昭光通商（株）製「クリーンエース」３倍希釈
水）に投入し、５分間超音波処理した後に、濾過し、
０．１重量％の塩化第一スズ水溶液中で増感処理し、濾
過洗浄した。次いで、０．０１重量％の塩化パラジウム
を添加した０．０１容量％の塩酸水溶液中で、触媒のパ
ラジウムイオンを粒子表面に捕捉させ、濾過した後、
０．１重量％の次亜リン酸ナトリウム水溶液に浸漬し
て、パラジウムを粒子表面に析出させた。この粒子を１
重量％のリンゴ酸ナトリウム水溶液中に６５℃で攪拌分
散させ、ここに、硫酸ニッケル１７．９２ｇを８０ｍｌ
の水に溶かした水溶液と、次亜リン酸ナトリウム１８．
１ｇと水酸化ナトリウム９．５２ｇとを水８０ｍｌに溶
かした水溶液とを、同時に９０分程度かけて徐々に添加
し、水素ガスの発生が終るまで攪拌を続けた。その後、
濾過水洗を充分行い、８０℃で１夜乾燥して、ニッケル
無電解メッキ粒子を得た。このニッケルメッキ粒子は、
平均粒子径６．９μｍ、標準偏差０．４１μｍを有して
いた。この粒子の物性値を測定した。結果を表１にまと
めて示す。

【００５０】エポキシ接着剤に５重量％のニッケルメッ
キ粒子を混合し、よく練った後、顕微鏡でＮｉ膜剥離度
を観察したところ、メッキ直後と全く変わらず、Ｎｉの
粒子への密着性は良好であった。

【００５１】＜実施例２＞実施例１で得たニッケルメッ
キ微粒子１０ｇを、１重量％のＥＤＴＡ−４Ｎａ、１重
量％のクエン酸−２Ｎａ及び０．３重量％のシアン化金
カリウムを含んだ水溶液１５０ｍｌ中に攪拌しながら投
入し、６０℃に加熱した後、この液に、１重量％のＥＤ
ＴＡ−４Ｎａ及び１重量％のクエン酸−２Ｎａを含む水
溶液５０ｍｌと、３重量％の水素化ほう素カリウムと６
重量％の水酸化ナトリウムとを含む水溶液５０ｍｌと
を、同時に約３０分かけて徐々に添加した。水素ガスが
発生しなくなるまで攪拌加温を続けた後、充分水洗・濾
過した後、８０℃で１夜乾燥し、金メッキ粒子を得た。
この金メッキ粒子は、平均粒子径７．０μｍ、標準偏差
０．４３μｍを有していた。物性値測定結果は、表１に
まとめて示す。この粒子も、実施例１と同様に接着剤に
混合したが、その過程で金属膜の剥離はなかった。

【００５２】＜実施例３＞実施例１において、モノマー
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０
０ｇ、ジビニルベンゼン４５０ｇ、１，６−ヘキサメチ
レンジアクリレート（日本化薬製）４５０ｇに変え、ポ
リビニルアルコール水溶液の攪拌速度を下げた他は、実
施例１と同様にして重合、分級し、平均粒子径３２．２
μｍ、標準偏差１．６μｍの合成樹脂微粒子を得た。こ
の粒子の物性を試験し、結果を表１に示した。この粒子
１０ｇから、実施例１及び実施例２と同様にして、金メ
ッキ粒子を得た。この金メッキ粒子は、平均粒子径３
４．６μｍ、標準偏差１．７μｍを有していた。各種物
性値の測定結果は表１にまとめる。この金メッキ粒子を
実施例１と同様に接着剤に混合したが、何ら剥離は認め
られなかった。

【００５３】＜実施例４＞実施例１において、モノマー
をＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１００
ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル（東亜合成製）７００ｇ、
ジビニルベンゼン２００ｇに変え、攪拌速度を実施例２
よりも更に下げた他は、実施例１と同様にして、懸濁重
合を行ない、篩別して、平均２３０μｍ、標準偏差３６
μｍの合成樹脂微粒子を得た。この粒子の物性を試験
し、結果を表１に示した。この粒子に、日本電子（株）
製のスパッタリング装置ＪＦＣ−１３００を用いて、ア
ルゴン存在下に金を塗布した。球状の粒子表面になるべ
く全体に金が付着するように、６０秒スパッタ処理後に
粒子を試料台上で転がしてかきまぜ、更にスパッタ処理
する方法で、スパッタ処理を３回繰り返した。得られた
金被覆粒子は、平均粒子径２３１μｍ、標準偏差３６μ
ｍを有していた。この金被覆粒子をしごいて金属膜を強
制的に剥離させ、電子顕微鏡でその厚みを測定した。そ
の結果を他の物性値の測定結果と共に表１にまとめて示
した。

【００５４】＜実施例５＞実施例２で製造した金メッキ
粒子を、シランカップリング剤（信越化学（株）製）で
処理した後、エポキシ樹脂（セメダイン株式会社製スー
パーＣ）主剤中に２重量％混合し、更に硬化剤を主剤と
同量混合し、熱硬化性異方導電性接着剤（導電性材料）
を製造した。この導電性材料を１０ｍｍ×５０ｍｍ×１
ｍｍのステンレス板の先端に約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１
ｍｍに塗布し、ここに同じ大きさのステンレス板をはす
かいに接触させ、ステンレス板間を０．８ｍｍ以上に保
って硬化させた後、２枚のステンレス板間の導電性をテ
スターで測定したところ、電流は流れなかった。

【００５５】一方、別にこの導電性材料を、同型のステ
ンレス板に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍに塗布
し、他のステンレス板を重ね、２枚のステンレス板が直
接接触しないように圧着した。その後硬化させ、テスタ
ーで測定すると、導電性を示した。

【００５６】＜比較例１＞実施例１において、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジビニルベン
ゼンを用いずに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レートのみを用い、重合開始剤としてのアゾビスイソブ
チロニトリルを１０ｇの過酸化ベンゾイルに変えた他
は、実施例１と同様にして、平均粒子径５．１μｍ、標
準偏差０．２２μｍの合成樹脂微粒子を得た。これを実
施例１と同様にしてニッケルメッキし、更に、実施例２
の処理と同様にして金メッキし、金属被覆微粒子を得
た。この金メッキ粒子は、平均粒子径５．２５μｍ、標
準偏差０．３０μｍを有していた。この粒子の各種物性
値の測定結果を表１に示す。本例は実施例１に比べ耐剥
離性が劣る。

【００５７】＜比較例２＞比較例１において、モノマー
をジビニルベンゼン４０ｇ、スチレン９６０ｇ（共に和
光純薬製）に変えた他は、比較例１と同様にして、平均
粒径７．５μｍ、標準偏差０．６５μｍの合成樹脂微粒
子を得た。これを実施例１及び実施例２と同様に処理し
て、金メッキ微粒子を得た。この粒子は、平均粒子径
７．６５μｍ、標準偏差０．７０μｍを有しており、そ
の特性値を表１に示した。本微粒子は、圧縮回復性がほ
とんどなく、耐剥離性も劣る。

【００５８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】圧縮応力と圧縮変形との関係を示すグラフであ
る。

【図２】圧縮回復を示すグラフである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成樹脂微粒子と、その表面に形成され
   た金属膜とを具える金属被覆微粒子において、 前記合成樹脂微粒子が、アミノ基含有モノマーと多官能
   モノマーとを含有するモノマー混合物を重合させた共重
   合体からなることを特徴とする、金属被覆微粒子。
2. 【請求項２】 前記モノマー混合物が、１〜３０重量％
   のアミノ基含有モノマーと５〜９９重量％の多官能モノ
   マーとを含有することを特徴とする、請求項１記載の金
   属被覆微粒子。
3. 【請求項３】 前記アミノ基含有モノマーが、ビニルピ
   リジン、メチルビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−
   アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカル
   バゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノスチレンからなる
   群より選択した１種以上のモノマーであることを特徴と
   する、請求項１又は２記載の金属被覆微粒子。
4. 【請求項４】 前記多官能モノマーの一種がジビニルベ
   ンゼンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれ
   か一項記載の金属被覆微粒子。
5. 【請求項５】 前記合成樹脂微粒子が、変動係数２０％
   以下の粒子径分布を有することを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか一項記載の金属被覆微粒子。
6. 【請求項６】 前記金属被覆微粒子が０．１〜２０００
   μｍの平均粒子径を有することを特徴とする、請求項１
   〜５のいずれか一項記載の金属被覆微粒子。
7. 【請求項７】 前記金属被覆微粒子が０．０２〜０．５
   μｍの厚さの前記金属膜を有することを特徴とする、請
   求項１〜６のいずれか一項記載の金属被覆微粒子。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性
   合成樹脂、塗料、インキ及び接着剤からなる群より選択
   した少なくとも一種のマトリックス材料と金属被覆微粒
   子とを含む導電性材料において、 前記金属被覆微粒子が、請求項１〜７のいずれか一項記
   載の金属被覆微粒子であることを特徴とする、導電性材
   料。