JPH11100503A - Photosensitive polyimide precursor composition - Google Patents
Photosensitive polyimide precursor compositionInfo
- Publication number
- JPH11100503A JPH11100503A JP19842598A JP19842598A JPH11100503A JP H11100503 A JPH11100503 A JP H11100503A JP 19842598 A JP19842598 A JP 19842598A JP 19842598 A JP19842598 A JP 19842598A JP H11100503 A JPH11100503 A JP H11100503A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide precursor
- photosensitive polyimide
- precursor composition
- mol
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の表面保護
膜として有用な感光性ポリイミド前駆体組成物に関する
もので、さらに環境に優しい水系の現像液で現像できる
感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition useful as a semiconductor surface protective film, and more particularly to a photosensitive polyimide precursor composition which can be developed with an environmentally friendly aqueous developer. It is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１
３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６
０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフト
キノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４
０号公報）などが知られていた。2. Description of the Related Art As a positive type heat-resistant resin precursor composition in which an exposed portion is dissolved by development, a naphthoquinonediazide added to a polyamic acid (JP-A-52-1)
No. 3315), a solution obtained by adding a naphthoquinonediazide to a soluble polyimide having a hydroxyl group (JP-A-64-6).
No. 0630), a polyamide obtained by adding naphthoquinonediazide to a polyamide having a hydroxyl group (JP-A-56-2714).
No. 0 publication).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもので
は、ナフトキノンジアジドのアルカリ現像液に対する溶
解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性
が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得る
ことが出来ないという問題点があった。また、水酸基を
有した可溶性ポリイミド樹脂にナフトキノンジアジドを
添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなっ
たものの、可溶性にするために構造が限定されること、
得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪いことなどが問
題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフトキ
ノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構
造にある限定があること、そのために熱処理後に得られ
る樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。However, in the case where naphthoquinonediazide is added to ordinary polyamic acid, most of the solubility of carboxyl groups of polyamic acid is high due to the dissolution inhibiting effect of naphthoquinonediazide in an alkali developing solution. In this case, there is a problem that a desired pattern cannot be obtained. In addition, in the case of adding a naphthoquinonediazide to a soluble polyimide resin having a hydroxyl group, although the problems just described have been reduced, the structure is limited in order to be soluble,
The problem is that the resulting polyimide resin has poor solvent resistance. Also in the case of adding a naphthoquinonediazide to a polyamide resin having a hydroxyl group, there is a problem that the structure is limited in order to obtain solubility, and that the resin obtained after heat treatment is inferior in solvent resistance.
【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明は水酸基を有
した新規な酸成分とジアミンからなるポリイミド前駆体
にナフトキノンジアジドを添加することで、露光前はア
ルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にア
ルカリ現像液に溶解する感光性ポリイミド前駆体組成物
を提供することを目的とする。In view of the above-mentioned drawbacks, the present invention provides a polyimide precursor comprising a novel acid component having a hydroxyl group and a diamine by adding naphthoquinonediazide so that the polyimide precursor hardly dissolves in an alkali developing solution before exposure. Then, an object is to provide a photosensitive polyimide precursor composition that easily dissolves in an alkali developer.
【０００５】さらに別の目的として、環境に優しいアル
カリ現像可能であり、かつ熱処理後の耐溶剤性に優れた
感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的と
する。Another object of the present invention is to provide a photosensitive polyimide precursor composition which is environmentally friendly and can be subjected to alkali development and has excellent solvent resistance after heat treatment.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる本発明は、（ａ）
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とする
ポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有するこ
とを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。According to the present invention, (a)
A photosensitive polyimide precursor composition comprising (a) a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and (b) a quinonediazide compound.
【０００７】[0007]
【化５】 （Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４から
８価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する２価の有機基、Ｒ3は水素または炭素数１から２
０までの有機基、ｎは１０〜１０００００の整数、ｍは
１または２の整数、ｐは１から４の整数を示す。） さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
成物であって、一般式（１）で表されるポリマー１００
重量部に対して、一般式（２）で表されるポリマーが１
０から２００重量部、キノンジアジド化合物が５〜１０
０重量部含まれることを特徴とする請求項１記載の感光
性ポリイミド前駆体組成物であり、Embedded image (R 1 is a 4- to octavalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 2 is a divalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 3 is hydrogen or a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms.
An organic group up to 0, n represents an integer of 10 to 100,000, m represents an integer of 1 or 2, and p represents an integer of 1 to 4. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, further comprising a polymer 100 represented by the general formula (1):
1 part by weight of the polymer represented by the general formula (2) is
0 to 200 parts by weight, 5 to 10 quinonediazide compounds
The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein 0 part by weight is contained,
【化６】 （Ｒ4は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の
有機基、Ｒ5は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
３から６価の有機基、ｋは１０〜１０００００の整数、
ｑは１から４の整数を示す。） さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
成物であって、一般式（１）で表されるポリマー１００
重量部に対して、一般式（３）で表されるポリマーが１
〜５０重量部、キノンジアジド化合物が５〜１００重量
部含まれることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリ
イミド前駆体組成物。Embedded image (R 4 is a divalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 5 is a trivalent to hexavalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, k is an integer of 10 to 100,000,
q represents an integer of 1 to 4. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, further comprising a polymer 100 represented by the general formula (1):
1 part by weight of the polymer represented by the general formula (3) is
2. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein the composition comprises from 5 to 50 parts by weight and a quinonediazide compound from 5 to 100 parts by weight. 3.
【０００８】[0008]
【化７】 （Ｒ6は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３から
４価の有機基、Ｒ7は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する２価の有機基。Ｒ8は水素、または炭素数１から
２０の有機基、ｒは１０〜１０００００の整数、ｓは１
または２の整数を示す。） さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
成物であって、一般式（１）記載のＲ1（ＣＯＯＲ3）ｍ
（ＯＨ）ｐが、一般式（４）で表されることを特徴とす
る請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。Embedded image (R 6 is a trivalent to tetravalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 7 is a divalent organic group having at least 2 or more carbon atoms. R 8 is hydrogen or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Organic group, r is an integer of 10 to 100,000, s is 1
Or an integer of 2. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein R 1 (COOR 3 ) m according to the general formula (1).
The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein (OH) p is represented by the general formula (4).
【０００９】[0009]
【化８】 （Ｒ9、Ｒ11は炭素数２から２０の３または４価の有機
基、Ｒ10は炭素数３から２０の３から６価の有機基、Ｒ
12、Ｒ13は水素または炭素数１から２０の有機基、ｔ、
ｖは１または２の整数、ｕは１から４の整数を示す。） さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組
成物であって、一般式（１）記載のＲ1および／または
Ｒ2にフッ素原子が５〜２５重量％含まれていることを
特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成
物であり、さらにかかる請求項１記載の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物であって、一般式（１）記載のＲ1およ
び／またはＲ2にケイ素原子を含み、ケイ素原子を有し
た基がＲ1および／またはＲ2成分の１〜２０モル％含ま
れていることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物である。Embedded image (R 9 and R 11 are a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, R 10 is a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms, R
12 , R 13 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, t,
v represents an integer of 1 or 2, and u represents an integer of 1 to 4. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein R 1 and / or R 2 according to the general formula (1) contains 5 to 25% by weight of a fluorine atom. 3. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, further comprising the silicon compound represented by the general formula (1), wherein R 1 and / or R 2 according to the general formula (1) are silicon. 2. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein a group having an atom and having a silicon atom is contained in an amount of 1 to 20 mol% of the R 1 and / or R 2 component. 3.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【００１１】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当
な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマーとなり得るものである。環状構造となること
で、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。The polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component in the present invention is a polymer which can be converted into a polymer having an imide ring or another cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. By having a ring structure, heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
【００１２】上記一般式（１）中、Ｒ1はジカルボン酸
の構造成分を表しており、このジカルボン酸は芳香族環
を含有し、かつ１または２個のカルボキシル基と１から
４個の水酸基を有した、炭素数６〜３０の４から８価の
有機基が好ましい。In the above formula (1), R 1 represents a structural component of a dicarboxylic acid, which dicarboxylic acid has an aromatic ring, and has one or two carboxyl groups and one to four hydroxyl groups. And an organic group having 6 to 30 carbon atoms and having 4 to 8 valences is preferred.
【００１３】具体的には、一般式（４）に示されるよう
な構造成分が好ましく、この場合、Ｒ9、Ｒ11は芳香族
環を含んだものが好ましい。好ましい構造成分としてト
リメリット酸残基のようなものを挙げることができる。
またＲ10は水酸基を有した炭素数３から２０の３から６
価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と
隣り合った位置にあることが好ましい。このような例と
して、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−
ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノー
ル、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−
２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したも
のなどをあげることができる。さらに、現像時の未露光
部の膜減りを少なくし、水リンス時の膨潤を少なくする
ためにフッ素原子を有した成分であるビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンな
どを上記に記載したような成分と共重合あるいは単独で
使用することも好ましくできる。フッ素原子の配合量
は、フッ素原子がポリマー全体の５重量％から２５重量
％になるように配合することが好ましい。さらに、好ま
しくは１０重量％から２０重量％である。フッ素原子が
５重量％より少ないとフッ素原子の有する撥水性が十分
に現れないために、現像後の膜減りが大きくなる恐れが
ある。また、フッ素原子が２５重量％より多いと得られ
るアルカリ現像液に対する溶解性が低下するために現像
時間が実用範囲を外れるという問題がある。さらに、ポ
リイミド樹脂膜に関して、有機溶媒に対する耐性が低下
する、発煙硝酸にて完全に溶解しないなどの問題がある
ために好ましくない。本発明におけるフッ素原子含有量
は単位分子量中のフッ素原子の個数にフッ素の原子量で
ある１９を乗じたものである。Specifically, a structural component represented by the general formula (4) is preferable. In this case, R 9 and R 11 preferably include an aromatic ring. Preferred structural components include those such as trimellitic acid residues.
R 10 is 3 to 6 carbon atoms having 3 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group.
Valent organic groups are preferred. Further, the hydroxyl group is preferably located at a position adjacent to the amide bond. Such examples include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl)
Propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino- 4,4'-
Dihydroxybiphenyl, 2,4-diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, 1,4-diamino-
Examples thereof include those in which the amino group of 2,5-dihydroxybenzene is bonded. Further, in order to reduce the film loss of the unexposed portions during development and to reduce the swelling during water rinsing, a component having a fluorine atom such as bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane is used. It is also preferable to copolymerize with the components described above or use them alone. The compounding amount of the fluorine atom is preferably such that the fluorine atom accounts for 5 to 25% by weight of the whole polymer. Further, it is preferably from 10% by weight to 20% by weight. If the fluorine atom content is less than 5% by weight, the water repellency of the fluorine atom will not be sufficiently exhibited, so that the film loss after development may increase. On the other hand, if the content of fluorine atoms is more than 25% by weight, the solubility in an alkali developing solution obtained is reduced, so that there is a problem that the development time is out of a practical range. Further, the polyimide resin film is not preferable because it has problems such as a decrease in resistance to an organic solvent and incomplete dissolution in fuming nitric acid. The fluorine atom content in the present invention is obtained by multiplying the number of fluorine atoms in a unit molecular weight by 19 which is the atomic weight of fluorine.
【００１４】一般式（４）のＲ12、Ｒ13は水素または炭
素数１から２０の有機基が良い。炭素数２０以上になる
とアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。またｔ、
ｖは１または２の整数を示し、ｕは１から４までの整数
を示す。ｕが５以上になると、得られるポリイミド樹脂
膜の特性が低下する。R 12 and R 13 in the general formula (4) are preferably hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. When the carbon number is 20 or more, the solubility in an alkali developing solution is reduced. Also, t,
v represents an integer of 1 or 2, and u represents an integer of 1 to 4. When u is 5 or more, the characteristics of the obtained polyimide resin film deteriorate.
【００１５】一般式（４）の構造の中で、好ましい構造
を下記に例示するが、これらに限定されない。Preferred examples of the structure represented by the general formula (4) are shown below, but are not limited thereto.
【００１６】[0016]
【化９】 また、アルカリ現像液に対する溶解性、感光性能、耐熱
性を損なわない範囲で、水酸基を有さないテトラカルボ
ン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸で変性することも
できる。このような例としては、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボ
ン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基に
したジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シク
ロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカル
ボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基
に置換したジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン
酸などを挙げることができる。これらは酸成分の５０モ
ル％以下の変性が好ましく、さらに好ましくは３０モル
％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカ
リ現像液に対する溶解性、感光性能が損なわれる恐れが
ある。Embedded image Further, it can be modified with tetracarboxylic acid, tricarboxylic acid or dicarboxylic acid having no hydroxyl group as long as the solubility in an alkali developer, the photosensitive performance and the heat resistance are not impaired. Examples of such a compound include aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, and diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and two carboxyl groups of which are converted to a methyl group or an ethyl group. Diester compounds, aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, and diester compounds in which two carboxyl groups have been substituted with methyl groups or ethyl groups, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylether dicarboxylic acid And aromatic dicarboxylic acids such as diphenylsulfone dicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. These are preferably modified by not more than 50 mol% of the acid component, more preferably not more than 30 mol%. When the modification is performed in an amount of 50 mol% or more, the solubility in an alkali developing solution and the photosensitive performance may be impaired.
【００１７】上記一般式（１）中、Ｒ2はジアミンの構
造成分を表している。この中で、Ｒ2の好ましい例とし
ては、耐熱性のポリマーを得る目的から芳香族環を有し
たものが好ましく、このような例として、フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン、あるいはこれらの芳香族環上の水素原子をアル
キル基やハロゲン原子で置換した構造成分などを挙げる
ことができる。さらに、現像時の未露光部の膜減りを少
なくし、水リンス時の膨潤を少なくするためにフッ素原
子を有したジアミン化合物であるビス（トリフルオロメ
チル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンなどを単独であるいは上記に記載し
たような芳香族ジアミン成分と共重合することも好まし
くできる。このようなフッ素原子含有ジアミンの配合量
は、フッ素原子がポリマー全体の５重量％から２５重量
％になるように配合することが好ましい。さらに好まし
くは１０重量％から２０重量％である。フッ素原子が５
重量％以下ではフッ素原子の有する撥水性が十分に現れ
ないために、現像後の膜減りが大きくなる恐れがある。
また、フッ素原子が２５重量％以上になると得られるア
ルカリ現像液に対する溶解性が低下するために現像時間
が実用範囲を外れるという問題がある。さらに、ポリイ
ミド樹脂膜に関して、有機溶媒に対する耐性が低下す
る、発煙硝酸にて完全に溶解しないなどの問題があるた
めに好ましくない。本発明におけるフッ素原子含有量は
単位分子量中のフッ素原子の個数にフッ素の原子量であ
る１９を乗じたものである。In the general formula (1), R 2 represents a structural component of a diamine. Among them, preferred examples of R 2 include those having an aromatic ring for the purpose of obtaining a heat-resistant polymer, such as phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, bis (aminophenoxy) benzene, and diamino. Examples thereof include diphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone, and structural components in which a hydrogen atom on an aromatic ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom. In addition, bis (trifluoromethyl) benzidine and bis (aminophenoxyphenyl), which are diamine compounds having a fluorine atom, in order to reduce film loss in unexposed areas during development and to reduce swelling during water rinsing
It is also preferred that hexafluoropropane, bis (aminophenyl) hexafluoropropane, or the like is used alone or copolymerized with the aromatic diamine component described above. It is preferable that the compounding amount of the fluorine atom-containing diamine is such that the fluorine atom accounts for 5% by weight to 25% by weight of the whole polymer. More preferably, it is from 10% by weight to 20% by weight. 5 fluorine atoms
If the amount is less than 10% by weight, the water repellency of the fluorine atoms does not sufficiently appear, and thus the film loss after development may increase.
Further, when the content of fluorine atoms is 25% by weight or more, the solubility in an alkali developing solution obtained is reduced, so that there is a problem that the developing time is out of a practical range. Further, the polyimide resin film is not preferable because it has problems such as a decrease in resistance to an organic solvent and incomplete dissolution in fuming nitric acid. The fluorine atom content in the present invention is obtained by multiplying the number of fluorine atoms in a unit molecular weight by 19 which is the atomic weight of fluorine.
【００１８】また、１から４０モル％の範囲で他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビ
スシクロヘキシルアミンなどがあげられる。このような
ジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポ
リマーの耐熱性が低下する。Further, it can be modified with another diamine component in the range of 1 to 40 mol%. Examples thereof include aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine and the like. When such a diamine component is copolymerized in an amount of 40 mol% or more, the heat resistance of the obtained polymer decreases.
【００１９】Ｒ3は水素または炭素数１から２０の有機
基を表している。得られる感光性ポリイミド前駆体溶液
の安定性からは、Ｒ3は有機基が好ましいが、アルカリ
の現像液に対する溶解性からは水素が好ましい。本発明
においては、水素と有機基を混在させることができる。
このＲ3の水素と有機基の割合を制御することで、アル
カリ現像液に対する溶解速度が調節できるので、適度な
溶解速度を有した感光性ポリイミド前駆体組成物を得る
ことができる。Ｒ3はすべてが水素でも良いが、より好
ましくはＲ3の１０％以上が水素であることである。Ｒ3
の炭素数が２０を越えるとアルカリ現像液に溶解するこ
とが難しくなる。R 3 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 is preferably an organic group from the viewpoint of the stability of the obtained photosensitive polyimide precursor solution, but is preferably hydrogen from the viewpoint of solubility of the alkali in a developing solution. In the present invention, hydrogen and an organic group can be mixed.
By controlling the ratio of hydrogen and the organic group of R 3, the dissolution rate in an alkali developer can be adjusted, so that a photosensitive polyimide precursor composition having an appropriate dissolution rate can be obtained. All of R 3 may be hydrogen, but more preferably 10% or more of R 3 is hydrogen. R 3
If the number of carbon atoms exceeds 20, it becomes difficult to dissolve it in an alkaline developer.
【００２０】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ1、Ｒ2にケイ素原子
を含んだ構造成分を共重合してもよい。具体的には、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロ
キサンなどを１〜２０モル％共重合したものなどが挙げ
られるがこれらに限定されない。このようなケイ素原子
を含有したジアミン成分が１モル％以下ではシリコンウ
エハなどに対する接着性が十分に出ない。また、ケイ素
原子を含有したジアミン成分が２０モル％以上となる
と、得られるポリイミド膜の耐熱性が低下したり、機械
特性が低下したりする恐れがあるので好ましくない。Further, in order to improve the adhesion to the substrate, a structural component containing a silicon atom in R 1 and R 2 may be copolymerized as long as the heat resistance is not reduced. Specifically, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane,
Examples thereof include, but are not limited to, copolymers of bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane and the like in an amount of 1 to 20 mol%. When the content of such a diamine component containing a silicon atom is 1 mol% or less, the adhesiveness to a silicon wafer or the like is not sufficiently obtained. Further, when the diamine component containing a silicon atom is at least 20 mol%, the heat resistance of the obtained polyimide film may be lowered, or the mechanical properties may be lowered, which is not preferable.
【００２１】上記一般式（２）中、Ｒ4は、ジカルボン
酸残基を表している。得られるポリマーの耐熱性より、
芳香族環を有するものがよいが、脂肪族のものを使用す
ることもできる。このようなものを具体的に挙げると、
テレフタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸など
を挙げることができる。In the general formula (2), R 4 represents a dicarboxylic acid residue. From the heat resistance of the obtained polymer,
Those having an aromatic ring are preferred, but those having an aliphatic ring can also be used. To give a concrete example,
Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid.
【００２２】また、Ｒ5は水酸基を有したジアミン残基
を示している。このようなものの例としては、ヒドロキ
シジアミノピリミジン、ジアミノフェノール、ジアミノ
ジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジ
ン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、ジヒドロキシベンチジンなどをあげることが
できる。R 5 represents a diamine residue having a hydroxyl group. Examples of such compounds include hydroxydiaminopyrimidine, diaminophenol, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, bis (aminohydroxyphenyl) hexafluoropropane, dihydroxybenzidine and the like.
【００２３】上記一般式（３）中、Ｒ6は、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテ
トラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族
テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基
やエチル基に置換したジエステル化合物、ブタンテトラ
カルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂
肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメ
チル基やエチル基に置換したジエステル化合物などをあ
げることができる。In the above general formula (3), R 6 is an aromatic tetracarboxylic acid such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid or a carboxyl group thereof. Diester compounds in which two are substituted with methyl or ethyl groups, aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, and diester compounds in which two carboxyl groups are substituted with methyl or ethyl groups, etc. Can be given.
【００２４】また、Ｒ7はＲ2と同一であることが好まし
いが、これらに限定されない。Further, R 7 is preferably the same as R 2 , but is not limited thereto.
【００２５】さらに、Ｒ8はＲ3と同一であることが好ま
しいが、これらに限定されない。Further, R 8 is preferably the same as R 3 , but is not limited thereto.
【００２６】一般式（２）のポリマーを用いる場合に
は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対
して、一般式（２）のポリマーを１０から２００重量部
とし、キノンジアジド化合物を５〜１００重量部含む感
光性組成物とする。When the polymer represented by the general formula (2) is used, the polymer represented by the general formula (2) is used in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1), and the quinonediazide compound is used. Is contained in the photosensitive composition.
【００２７】一般式（３）のポリマーを用いる場合に
は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対
して、一般式（３）のポリマーを１〜５０重量部とし、
キノンジアジド化合物を５〜１００重量部含む感光性組
成物とする。When the polymer of the general formula (3) is used, the polymer of the general formula (3) is used in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1).
A photosensitive composition containing 5 to 100 parts by weight of a quinonediazide compound.
【００２８】一般式（２）、一般式（３）ではない構造
を有するものを共重合、あるいはブレンドする際には、
一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有
していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用
いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によっ
て得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性ならびに、パ
ターン加工時のアルカリ現像液に対する溶解性を損なわ
ない範囲で選択することが好ましい。When copolymerizing or blending a compound having a structure other than those represented by the general formulas (2) and (3),
It is preferable to contain 90 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (1). The type and amount of the structural unit used in the copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide-based polymer obtained by the final heat treatment and the solubility in an alkali developer during pattern processing.
【００２９】本発明のポリイミド前駆体は公知の方法に
より合成される。低温中でテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン化合物を反応させる方法（例えば、Ｃ．Ｅ．Ｓ
ｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６
５））、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによ
りジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反
応させる方法（例えば、特開昭６１−７２０２２号公
報）、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとにより
ジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリ
ド化し、アミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２
０７号公報）などで合成することができるが、これらに
限定されない。The polyimide precursor of the present invention is synthesized by a known method. A method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound at a low temperature (for example, CES
Roog et al., Journal Polymer Sci.
ence, Part A-3, 1373 (196
5)), a method of obtaining a diester by using a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then reacting the diester with an amine in the presence of a condensing agent (for example, JP-A-61-72022). A method in which a diester is obtained with an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is converted to an acid chloride and reacted with an amine (JP-A-55-302).
No. 07 gazette), but is not limited thereto.
【００３０】本発明に添加されるキノンジアジド化合物
としては、フェノール性の水酸基にナフトキノンジアジ
ドのスルホニル酸がエステルで結合した化合物が好まし
い。このようなものとしては、下記に示すものを挙げる
ことができるがこれらに限定されない。As the quinonediazide compound to be added to the present invention, a compound in which sulfonyl acid of naphthoquinonediazide is bonded to a phenolic hydroxyl group by an ester is preferable. Such examples include, but are not limited to, those described below.
【００３１】[0031]
【化１０】 また、必要に応じて、上記の感光性ポリイミド前駆体組
成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、
乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコ
ール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２
酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末
などを添加することもできる。Embedded image Also, if necessary, a surfactant for the purpose of improving the wettability of the photosensitive polyimide precursor composition and the substrate,
Esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. Also, silicon dioxide, 2
Inorganic particles such as titanium oxide or powder of polyimide can also be added.
【００３２】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性ポリイミド前駆体組成物の溶液
に０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのよ
うな薬液で前処理したりすることもできる。感光性ポリ
イミド前駆体組成物溶液に添加する場合、メチルメタク
リロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレ
ート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．５か
ら１０重量％添加する。Further, in order to enhance the adhesion to an underlying substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent, or the like is added to the solution of the photosensitive polyimide precursor composition in an amount of 0.5 to 10% by weight, The underlying substrate can be pretreated with such a chemical solution. When added to the photosensitive polyimide precursor composition solution, a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, a titanium chelating agent, and an aluminum chelating agent are added to the polymer in an amount of 0.5 to 10%. % By weight.
【００３３】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。When treating the substrate, the above-mentioned coupling agent is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate or diethyl adipate in a solvent. The solution in which 5 to 20% by weight is dissolved is subjected to surface treatment by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, or the like. In some cases, then 50 ° C to 300 ° C
The reaction between the substrate and the coupling agent proceeds by applying a temperature up to
【００３４】次に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組
成物を用いてポリイミド樹脂パタ−ンを形成する方法に
ついて説明する。Next, a method for forming a polyimide resin pattern using the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention will be described.
【００３５】一般式（１）で表されるポリマーとナフト
キノンジアジドを溶剤に溶解して、溶液（以下、ワニス
と呼ぶ）で使用することが好ましい。溶剤としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、１，３−ジメチルイミドゾリジノン、ヘキサメ
チルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロト
ン性極性溶剤が単独又は２種以上併用して使用される。
塗布膜の均一性を改良する目的で、プロピレングリコー
ル モノメチルエーテル、プロピレングリコール モノ
メチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエーテル類
あるいはエステル類の溶剤を混合して使用しても良い。It is preferable that the polymer represented by the general formula (1) and naphthoquinonediazide are dissolved in a solvent and used in a solution (hereinafter, referred to as varnish). As the solvent, N
Aprotic polar solvents such as -methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethylimidozolidinone, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone; Used alone or in combination of two or more.
For the purpose of improving the uniformity of the coating film, a solvent of ethers or esters such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate may be mixed and used.
【００３６】まず最初に感光性ポリイミド前駆体組成物
を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セ
ラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これ
らに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた
回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方
法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形
分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚
が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。First, a photosensitive polyimide precursor composition is applied on a substrate. As the substrate, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used, but is not limited thereto. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The thickness of the coating varies depending on the coating method, the solid concentration of the composition, the viscosity, and the like, but the coating is usually applied so that the thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
【００３７】次に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布
した基板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体組成物皮
膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線な
どを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時
間行うのが好ましい。Next, the substrate coated with the photosensitive polyimide precursor composition is dried to obtain a photosensitive polyimide precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays or the like at a temperature of 50 ° C to 150 ° C for 1 minute to several hours.
【００３８】さらに、この感光性ポリイミド前駆体組成
物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学
線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線として
は紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発
明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎ
ｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。Further, the photosensitive polyimide precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern and is exposed. Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. In the present invention, i-line (365 nm) and h-line (405 n) of a mercury lamp are used.
m) and g-line (436 nm) are preferably used.
【００３９】ポリイミドパターンを形成するには、露光
後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成
される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタ
ノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルア
ミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ
性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。The formation of the polyimide pattern is achieved by removing the exposed portions using a developing solution after exposure. As a developing solution, tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethanol An aqueous solution of an alkaline compound such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine is preferred. In some cases, a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Even if alcohols such as isopropanol, ethyl lactate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone are used alone or in combination of several kinds. Good. After development, it is rinsed with water. Here, rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate to water.
【００４０】現像後、２００℃から５００℃の温度を加
えてポリイミド樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温
度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続
的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処
理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert to a polyimide resin film. This heat treatment is performed for 5 minutes to 5 hours while selecting a temperature and raising the temperature stepwise, or while selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be used.
【００４１】本発明による感光性ポリイミド前駆体組成
物により形成したポリイミド樹脂皮膜は、半導体のパッ
シベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多
層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。The polyimide resin film formed by the photosensitive polyimide precursor composition according to the present invention is used for applications such as a passivation film of a semiconductor, a protective film of a semiconductor element, and an interlayer insulating film of a multilayer wiring for high-density mounting.
【００４２】[0042]
【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。実施例で使用したキノンジアジド化合物
を下に示す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. The quinonediazide compounds used in the examples are shown below.
【００４３】[0043]
【化１１】 特性の測定方法 粘度の測定 トキメック社製Ｅ型粘度計を使用し、２５℃で測定を行
った。Embedded image Method of measuring characteristics Measurement of viscosity Measurement was performed at 25 ° C using an E-type viscometer manufactured by Tokimec.
【００４４】膜厚の測定 大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２
を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。現像前後で
膜厚の測定を行い、現像による膜の減少量が１．５μｍ
以上になるものは、露光前後におけるアルカリ現像液に
対する溶解速度の差が小さく問題がある。Measurement of film thickness Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
Was used and the measurement was performed at a refractive index of 1.64. The film thickness was measured before and after development, and the amount of reduction in the film due to development was 1.5 μm.
Those described above have a problem in that the difference in the dissolution rate in an alkali developer before and after exposure is small.
【００４５】耐有機溶媒性試験 ４インチシリコンウエハに本実施例の感光性ポリイミド
前駆体のワニスを３５０℃の熱処理後に約５μｍとなる
ように大日本スクリーン製のコーターデベロッパーＳＣ
Ｗ−６３６のコーター部を使用して塗布した。塗布後、
大日本スクリーン製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６
３６のホットプレートを使用して１００℃で３分熱処理
した。その後、１％のジエチルアミノエタノール水溶液
に１分間、次いで水に１分浸漬した。浸漬処理終了後、
光洋リンドバーグ社製のイナートオーブンＣＬＨ−２１
ＣＤを用いて１４０℃で３０分、次いで３５０℃まで１
時間かけて昇温して３５０℃で１時間、酸素濃度２０ｐ
ｐｍ以下にて熱処理を行った。（熱処理終了後、ウエハ
を半分に切断して、半分は後述の耐発煙硝酸性の試験に
用いた。）ポリイミド皮膜上に、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを１滴滴下して、ヤマト科学製のイナートオーブ
ンＤＴ−４２で２００℃、１０分間の熱処理を行った。
熱処理終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを滴下した
周辺の部分が溶解しているか、クラックが入っているか
を光学顕微鏡にて観察した。溶解した跡に、クラックが
観察されるとき、耐有機溶媒性が悪いと判定した。耐有
機溶媒性が悪いものは、ＬＳＩ、液晶表示素子などの保
護膜として使用した場合、後の工程で使用される薬品な
どで問題が生じる可能性がある。Organic solvent resistance test A varnish of the photosensitive polyimide precursor of this example was coated on a 4-inch silicon wafer so as to have a thickness of about 5 μm after heat treatment at 350 ° C., and a coater developer SC manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
Coating was performed using a coater part of W-636. After application,
Coater / Developer SCW-6 made by Dainippon Screen
Heat treatment was performed at 100 ° C. for 3 minutes using a 36 hot plate. Thereafter, the substrate was immersed in a 1% aqueous solution of diethylaminoethanol for 1 minute and then in water for 1 minute. After the immersion treatment,
Koyo Lindberg Inert Oven CLH-21
30 minutes at 140 ° C using CD, then 1 to 350 ° C
Temperature is raised over 350 hours at 350 ° C, oxygen concentration 20p
Heat treatment was performed at pm or less. (After completion of the heat treatment, the wafer was cut in half and the half was used in the test for resistance to fuming nitric acid described below.) One drop of N-methyl-2-pyrrolidone was dropped on the polyimide film, and was manufactured by Yamato Scientific. In an inert oven DT-42 of 200 ° C. for 10 minutes.
After completion of the heat treatment, it was observed by an optical microscope whether the portion around the portion where N-methyl-2-pyrrolidone was dropped was dissolved or cracked. When cracks were observed in the trace of dissolution, it was judged that the organic solvent resistance was poor. When used as a protective film of an LSI, a liquid crystal display element, or the like having a poor organic solvent resistance, a problem may occur with a chemical used in a later step.
【００４６】耐発煙硝酸溶解性試験 ＬＳＩの内部を解析する場合、保護膜として使用してい
たポリイミドを溶解し、ＬＳＩのプラスティックパッケ
ージを開封する。この目的には、発煙硝酸がよく使用さ
れる。発煙硝酸に対するポリイミドの溶解性が小さいと
膜が残り、ＬＳＩ内部の不良原因を解析することが困難
になるという問題がある。そこで発煙硝酸溶解性につい
ての評価を次のようにおこなった。Smoke-resistant nitric acid solubility test When analyzing the inside of an LSI, the polyimide used as the protective film is dissolved, and the plastic package of the LSI is opened. Fuming nitric acid is often used for this purpose. If the solubility of polyimide in fuming nitric acid is low, the film remains, and there is a problem that it becomes difficult to analyze the cause of the defect inside the LSI. Therefore, the fuming nitric acid solubility was evaluated as follows.
【００４７】比重１．５２の発煙硝酸を直径１０セン
チ、深さ５センチのポリテトラフルオロエチレン製のシ
ャーレー状の容器に入れ、６０℃に加熱する。ここに、
耐有機溶媒性試験の際と同様にして作製したシリコンウ
エハ上のポリイミド皮膜を入れ、１０分間処理する。処
理後、膜が完全に溶解していることが好ましい。Fuming nitric acid having a specific gravity of 1.52 is placed in a petri dish-like container made of polytetrafluoroethylene having a diameter of 10 cm and a depth of 5 cm, and heated to 60 ° C. here,
A polyimide film on a silicon wafer prepared in the same manner as in the organic solvent resistance test is placed and treated for 10 minutes. After the treatment, it is preferable that the film is completely dissolved.
【００４８】酸無水物（１）の合成 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ
（０．０５モル）とピリジン１７．４ｇ（０．２２モ
ル）をアセトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却し
た。ここにアセトン５０ｇに溶解させた無水トリメリッ
ト酸クロリド２３．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温
度が０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、０℃
で４時間反応させた。この溶液をエバポレーターで濃縮
後、石油エーテル１０００ｍｌに投入して酸無水物
（１）を得た。合成した酸無水物（１）の構造を下に示
す。Synthesis of acid anhydride (1) 18.3 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane under a stream of dry nitrogen
(0.05 mol) and pyridine (17.4 g, 0.22 mol) were dissolved in acetone (100 g) and cooled to -15 ° C. 23.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of acetone was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After dropping, 0 ° C
For 4 hours. The solution was concentrated by an evaporator and then poured into petroleum ether (1000 ml) to obtain an acid anhydride (1). The structure of the synthesized acid anhydride (1) is shown below.
【００４９】[0049]
【化１２】 酸無水物（２）の合成 乾燥窒素気流下、３−ヒドロキシ−４−アミノビフェニ
ル１０．８ｇ（０．０５モル）とピリジン１７．４ｇ
（０．２２モル）をガンマブチロラクトン３００ｇに溶
解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラク
トン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２
３．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を超え
ないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応さ
せた。この溶液をアセトン５ｌに投入して酸無水物
（２）を得た。合成した酸無水物（２）の構造を下に示
す。Embedded image Synthesis of acid anhydride (2) 10.8 g (0.05 mol) of 3-hydroxy-4-aminobiphenyl and 17.4 g of pyridine under a stream of dry nitrogen
(0.22 mol) was dissolved in 300 g of gamma-butyrolactone and cooled to -15 ° C. Here, trimellitic anhydride chloride 2 dissolved in 50 g of gamma butyrolactone
3.1 g (0.11 mol) was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was added to 5 l of acetone to obtain an acid anhydride (2). The structure of the synthesized acid anhydride (2) is shown below.
【００５０】[0050]
【化１３】 実施例１ 乾燥窒素気流下、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９．
２ｇ（０．１モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）
２００ｇに溶解させた。ここに４．６ｇのエタノール
（０．１モル）、ピリジン７．９ｇ（０．１モル）を加
えて５０℃で３時間反応を行った。この溶液を氷浴で冷
却し、内部の温度を５℃にした。ここに４２．０ｇのジ
シクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）をＧＢＬ
１００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。さ
らに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ
（０．０５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を３
０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応さ
せ、次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４
−ＤＡＥ）１０．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ５０ｇ
に溶解させた溶液を５分かけて滴下した。この後、氷冷
下で１時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させ
た。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。
このときのフッ素含有量は１１．８％、Ｒ2成分のシリ
コンジアミン含有量は０モル％であった。濾液を５ｌの
水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。
この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾
燥機で５０℃で２４時間乾燥した。このポリマー１０ｇ
とナフトキノンジアジド化合物（ａ）２ｇをＧＢＬ３０
ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
Ａを得た。Embedded image Example 1 Trimellitic anhydride (TMA) under a stream of dry nitrogen
2 g (0.1 mol) of gamma-butyrolactone (GBL)
Dissolved in 200 g. To this, 4.6 g of ethanol (0.1 mol) and 7.9 g (0.1 mol) of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The solution was cooled in an ice bath to bring the internal temperature to 5 ° C. Here, 42.0 g of dicyclohexylcarbodiimide (0.2 mol) was added to GBL.
A solution dissolved in 100 g was added dropwise over 1 hour. Further, 18.3 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF)
(0.05 mol) was dissolved in 50 g of GBL.
It was added dropwise over 0 minutes. The solution was reacted for 3 hours under ice cooling, and then 4,4'-diaminodiphenyl ether (4
-DAE) 10.1 g (0.05 mol) of GBL 50 g
Was added dropwise over 5 minutes. Thereafter, the reaction was carried out for 1 hour under ice-cooling and then for 1 hour at 50 ° C. After the reaction, the precipitated urea compound was removed by filtration.
At this time, the fluorine content was 11.8%, and the silicon diamine content of the R 2 component was 0 mol%. The filtrate was poured into 5 l of water to produce a polyamic acid ester precipitate.
The precipitate was collected, washed with water and methanol, and then dried in a vacuum drier at 50 ° C. for 24 hours. 10 g of this polymer
And 2 g of naphthoquinonediazide compound (a) with GBL30
g) to obtain a varnish A of a photosensitive polyimide precursor composition.
【００５１】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＡをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大
日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッ
テパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切ら
れたレチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ
2（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。On a 6-inch silicon wafer, a varnish A of a photosensitive polyimide precursor composition was applied so as to have a thickness of 7 μm after prebaking, and then a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) Using 100
By pre-baking at 3 ° C. for 3 minutes, a photosensitive polyimide precursor film was obtained. Then, the reticle with the pattern cut was set in an exposure machine (Nikon i-line stepper NSR-1755-i7A), and the exposure amount was 200 mJ / cm.
2 (intensity of 365 nm) was used for i-line exposure.
【００５２】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの３％水溶液を１０秒間噴霧し
た。この後、０回転で９０秒間静置し、４００回転で水
にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。現像後の未露光部の膜厚は６．３μｍであり、現像
により膜の減少は０．７μｍと少なく良好であった。現
像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコ
ートとして要求される３μｍのパターンが解像してお
り、パターン形状も問題なかった。The development was performed using SCW manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
Using a -636 developing device, a 3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed at 50 rpm for 10 seconds. After that, it was left still at 0 rotation for 90 seconds, rinsed with water at 400 rotations, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds. The film thickness of the unexposed portion after the development was 6.3 μm, and the reduction of the film by the development was as small as 0.7 μm, which was good. As a result of observing the pattern after development, a pattern of 3 μm required as a buffer coat for semiconductor was resolved, and the pattern shape was not a problem.
【００５３】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem since no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００５４】実施例２ 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）
とトリエチルアミン１１．２ｇ（０．１１モル）をＧＢ
Ｌ１００ｍｌに溶解させ、ドライアイス−アセトンの冷
媒を用いて、−１５℃にした。ここにトリメリット酸ク
ロリド（ＴＭＣ）２１．１ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１
００ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下
終了後、この温度で３時間反応を行った。次いで、溶液
の温度を５℃にして、２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．４ｇ（０．０４５
モル）、１，３−ビステトラメチルジシロキサン（Ｓｉ
ＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３０ｍｌ
とともに加え、この温度で３０分、次いで５０℃で２時
間反応させた。反応終了後、反応液を５ｌの水に投入し
てポリアミド酸の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、
水で十分に洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で２４時間乾
燥した。このときのフッ素含有量は２１．１重量％、Ｒ
2成分のシリコンジアミン含有量１０モル％であった。
このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合物
（ｂ）２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミ
ド前駆体組成物のワニスＢを得た。Example 2 18.3 g (0.05 mol) of BAHF under a stream of dry nitrogen
And 11.2 g (0.11 mol) of triethylamine in GB
L in 100 ml, and the temperature was adjusted to -15 ° C using a dry ice-acetone refrigerant. Here, 21.1 g (0.1 mol) of trimellitic acid chloride (TMC) was added to GBL1.
A solution dissolved in 00 g was added dropwise over 1 hour. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at this temperature for 3 hours. Then, the temperature of the solution was raised to 5 ° C., and 14.4 g (0.045) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) was added.
Mol), 1,3-bistetramethyldisiloxane (Si
DA) 1.24 g (0.005 mol) in 30 ml of GBL
The mixture was reacted at this temperature for 30 minutes and then at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 5 l of water to produce a polyamic acid precipitate. Collect this precipitate,
After being sufficiently washed with water, it was dried at 50 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer. At this time, the fluorine content was 21.1% by weight, and R
The silicon diamine content of the two components was 10 mol%.
10 g of this polymer and 2 g of the naphthoquinonediazide compound (b) were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish B of a photosensitive polyimide precursor composition.
【００５５】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＢをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例１で用いた露光機に、パターンの切られたレ
チクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５
ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。A varnish B of a photosensitive polyimide precursor composition was applied on a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after prebaking would be 7 μm, and then 100 ° C. using the hot plate used in Example 1. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the reticle on which the pattern was cut was set in the exposure machine used in Example 1, and the exposure amount was 200 mJ / cm 2 (365).
(intensity of nm).
【００５６】現像は、実施例１の現像装置を用い、５０
回転で３％ジエチルアミノエタノール水溶液を１０秒間
噴霧した。この後、０回転で１２０秒静置し、４００回
転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で
１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は
６．５μｍであり、現像により膜の減少は０．５μｍと
少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡で
目視した結果、２μｍのラインが解像しており、パター
ン形状も問題なかった。The development was carried out using the developing device of the first embodiment.
A 3% aqueous solution of diethylaminoethanol was sprayed for 10 seconds by rotation. Then, it was left still for 120 seconds at 0 rotation, rinsed by spraying water at 400 rotations for 10 seconds, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds. The film thickness of the unexposed portion after the development was 6.5 μm, and the reduction of the film by the development was as small as 0.5 μm, which was good. The developed pattern was visually observed with an optical microscope. As a result, a 2 μm line was resolved, and the pattern shape was not a problem.
【００５７】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem because no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００５８】実施例３ 乾燥窒素気流下、ＴＭＡ１９．２ｇ（０．１モル）をＧ
ＢＬ２００ｇに溶解させた。ここに４．６ｇのエタノー
ル（０．１モル）とピリジン７．９ｇ（０．１モル）を
加えて５０℃で３時間反応を行った。この溶液を氷浴で
冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに４２．０ｇの
ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）をＧＢ
Ｌ１００ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に
滴下した。さらに２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピ
リミジン１２．６ｇ（０．１モル）をＧＢＬ２００ｇに
溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷
冷下３時間反応させ、次いで４−ＤＡＥ１０．１ｇ
（０．０２モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を３
０分かけて滴下した。この後、氷冷下で１時間反応さ
せ、次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析
出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投
入してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿
を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５
０℃で２４時間乾燥した。このときのフッ素含有量は０
％、Ｒ2成分のシリコンジアミン含有量は０モル％であ
った。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド化合
物（ｃ）２ｇをＧＢＬ５０ｇに溶解させて感光性ポリイ
ミド前駆体組成物のワニスＣを得た。Example 3 In a dry nitrogen stream, 19.2 g (0.1 mol) of TMA was added to G
It was dissolved in 200 g of BL. 4.6 g of ethanol (0.1 mol) and 7.9 g (0.1 mol) of pyridine were added thereto and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The solution was cooled in an ice bath to bring the internal temperature to 5 ° C. Here, 42.0 g of dicyclohexylcarbodiimide (0.2 mol) was added to GB.
A solution dissolved in 100 g of L was dropped into this solution over 1 hour. Furthermore, a solution in which 12.6 g (0.1 mol) of 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine was dissolved in 200 g of GBL was added dropwise over 30 minutes. The solution was reacted for 3 hours under ice-cooling, and then 10.1 g of 4-DAE
(0.02 mol) dissolved in 50 g of GBL
It was added dropwise over 0 minutes. Thereafter, the reaction was carried out for 1 hour under ice-cooling and then for 1 hour at 50 ° C. After the reaction, the precipitated urea compound was removed by filtration. The filtrate was poured into 5 liters of water to produce a polyamide ester precipitate. This precipitate is collected, washed with water and methanol, and dried in a vacuum drier.
Dry at 0 ° C. for 24 hours. The fluorine content at this time is 0
%, And the silicon diamine content of the R 2 component was 0 mol%. 10 g of this polymer and 2 g of the naphthoquinonediazide compound (c) were dissolved in 50 g of GBL to obtain a varnish C of a photosensitive polyimide precursor composition.
【００５９】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＣをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例１で用いた露光機に、パターンの切られたレ
チクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５
ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。On a 6-inch silicon wafer, a varnish C of a photosensitive polyimide precursor composition was applied so that the film thickness after prebaking was 7 μm, and then 100 ° C. using the hot plate used in Example 1. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the reticle on which the pattern was cut was set in the exposure machine used in Example 1, and the exposure amount was 200 mJ / cm 2 (365).
(intensity of nm).
【００６０】現像は、実施例１の現像装置を用い、５０
回転で５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒間静置し、４０
０回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回
転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚
は５．６μｍであり、現像により膜の減少は１．４μｍ
と少なく良好であった。現像後のパターンを光学顕微鏡
で目視した結果、５μｍのラインが解像しており、パタ
ーンの形状も問題なかった。The development was carried out using the developing device of Example 1 and
A 5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed for 10 seconds by rotation. After that, it is left still for 60 seconds,
Rinsing treatment was performed by spraying water at 0 rotation for 10 seconds, and shake-drying was performed at 3000 rotations for 10 seconds. The film thickness of the unexposed portion after the development is 5.6 μm, and the reduction of the film by the development is 1.4 μm.
It was a little good. The developed pattern was visually observed with an optical microscope. As a result, a 5 μm line was resolved, and the pattern shape was not a problem.
【００６１】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem since no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００６２】実施例４ 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１１．０ｇ（０．０３モ
ル）、４−ＤＡＥ４．０ｇ（０．０２モル）とトリエチ
ルアミン１１．２ｇ（０．１１モル）をＧＢＬ１００ｍ
ｌに溶解させ、ドライアイス−アセトンの冷媒を用い
て、−１５℃にした。ここにトリメリット酸クロリド
（ＴＭＣ）２１．１ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｇ
に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、この温度で３時間反応を行った。次いで、溶液の温
度を５℃にして、パラフェニレンジアミン４．８７ｇ
（０．０４５モル）、ＴＦＭＢ９．６ｇ（０．０３モ
ル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（ＢＰＤＡ）９．６７ｇ（０．０３モル）をＧＢＬ
１００ｍｌとともに加え、この温度で３０分、次いで５
０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を５ｌの
水に投入してポリアミド酸の沈殿を生成した。この沈殿
を集めて、水で十分に洗浄の後に真空乾燥機で５０℃で
２４時間乾燥した。このときのフッ素原子含有量は１
１．８％、Ｒ2成分のシリコンジアミン含有量は６．２
５モル％であった。このポリマー１０ｇとナフトキノン
ジアジド化合物（ｃ）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて
感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。Example 4 In a dry nitrogen stream, 11.0 g (0.03 mol) of BAHF, 4.0 g (0.02 mol) of 4-DAE and 11.2 g (0.11 mol) of triethylamine were charged in a GBL of 100 m2.
1 and cooled to -15 ° C. using a dry ice-acetone refrigerant. Here, 21.1 g (0.1 mol) of trimellitic chloride (TMC) was added to 100 g of GBL.
Was added dropwise over 1 hour. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at this temperature for 3 hours. Then, the temperature of the solution was adjusted to 5 ° C., and 4.87 g of paraphenylenediamine was obtained.
(0.045 mol), TFMB 9.6 g (0.03 mol), SiDA 1.24 g (0.005 mol), 3,
9.67 g (0.03 mol) of 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added to GBL
100 ml at this temperature for 30 minutes, then 5
The reaction was performed at 0 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 5 l of water to produce a polyamic acid precipitate. This precipitate was collected, washed thoroughly with water, and dried in a vacuum drier at 50 ° C. for 24 hours. The fluorine atom content at this time is 1
1.8%, silicon diamine content of R 2 component is 6.2
It was 5 mol%. 10 g of this polymer and 2 g of the naphthoquinonediazide compound (c) were dissolved in 45 g of GBL to obtain a varnish D of a photosensitive polyimide precursor composition.
【００６３】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＤをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ
−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセット
し、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４０５ｎｍの強度）で
露光を行った。On a 6-inch silicon wafer, a varnish D of a photosensitive polyimide precursor composition was applied so that the film thickness after prebaking would be 7 μm, and then 100 ° C. using the hot plate used in Example 1. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Then, an exposure machine (Canon contact aligner PLA)
At -501F), a mask with a cut pattern was set, and exposure was performed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (intensity of 405 nm).
【００６４】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で０．８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１５０秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は６．０μｍであり、現像により膜の減
少は１．０μｍと少なく良好であった。現像後のパター
ンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像
しており、パターンの形状も問題なかった。The development was performed by spraying a 0.8% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 10 seconds at 50 revolutions using the developing apparatus used in Example 1. Thereafter, the substrate was left standing for 150 seconds, rinsed by spraying water at 400 rotations for 10 seconds, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds. The film thickness of the unexposed portion after the development was 6.0 μm, and the reduction of the film by development was as small as 1.0 μm, which was good. The developed pattern was visually observed with an optical microscope. As a result, a 5 μm line was resolved, and the pattern shape was not a problem.
【００６５】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem since no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００６６】実施例５ 乾燥窒素気流下、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）１．９４ｇ（４．５ミ
リモル）、ＴＦＭＢ１．６０ｇ（５．０ミリモル）１．
６ｇとＳｉＤＡ０．１２ｇ（０．５ミリモル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。
ここに先に合成した酸無水物（１）５．０ｇ（７ミリモ
ル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．８８ｇ（３ミリモル）をＮ
ＭＰ８．６ｇとともに加えた。室温で１時間攪拌後、５
０℃で３時間反応を行った。このときのフッ素原子含有
量は１４．３％、Ｒ2成分のシリコンジアミン含有量は
５モル％であった。反応終了後、この溶液にナフトキノ
ンジアジド化合物（ｄ）を２．２ｇとＧＢＬ１ｇを加
え、２５℃での粘度が１．１Ｐａ・ｓの感光性ポリイミ
ド前駆体組成物のワニスＥを得た。Example 5 Bis (4- (4-aminophenoxy)) in a stream of dry nitrogen
1.94 g (4.5 mmol) of phenyl) sulfone (BAPS), 1.60 g (5.0 mmol) of TFMB
6 g and 0.12 g (0.5 mmol) of SiDA were dissolved in 20 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
Here, 5.0 g (7 mmol) of the acid anhydride (1) previously synthesized and 0.88 g (3 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were added to N
MP was added together with 8.6 g. After stirring at room temperature for 1 hour, 5
The reaction was performed at 0 ° C. for 3 hours. At this time, the fluorine atom content was 14.3%, and the silicon diamine content of the R 2 component was 5 mol%. After completion of the reaction, 2.2 g of the naphthoquinonediazide compound (d) and 1 g of GBL were added to the solution to obtain a varnish E of a photosensitive polyimide precursor composition having a viscosity of 1.1 Pa · s at 25 ° C.
【００６７】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＥをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。A varnish E of a photosensitive polyimide precursor composition was applied on a 4-inch silicon wafer so that the film thickness after prebaking would be 7 μm, and then 100 ° C. using the hot plate used in Example 1. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the mask with the pattern cut was set in the exposure machine used in Example 4, and the exposure amount was 500 mJ / cm 2 (405 n).
(intensity of m).
【００６８】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１４０秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は５．８μｍであり、現像により膜の減
少は１．２μｍと少なく良好であった。現像後のパター
ンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像
しており、パターンの形状も問題なかった。The development was performed by spraying a 1.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 10 seconds at 50 revolutions using the developing apparatus used in Example 1. Then, it was left still for 140 seconds, rinsed by spraying water at 400 rotations for 10 seconds, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds. The film thickness of the unexposed portion after the development was 5.8 μm, and the reduction of the film by development was as small as 1.2 μm, which was good. The developed pattern was visually observed with an optical microscope. As a result, a 5 μm line was resolved, and the pattern shape was not a problem.
【００６９】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem because no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００７０】実施例６ 乾燥窒素気流下、ＢＡＰＳ４．１１ｇ（９．５ミリモ
ル）とＳｉＤＡ０．１２ｇ（０．５ミリモル）をＮＭＰ
２０ｇに溶解させた。ここに先に合成した酸無水物
（２）４．６ｇ（７ミリモル）とＢＰＤＡ０．８８ｇ
（３ミリモル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えた。室温で
１時間攪拌後、５０℃で３時間反応を行った。このとき
のフッ素原子含有量は０％、Ｒ2成分のシリコンジアミ
ン含有量は５モル％であった。反応終了後、この溶液３
０ｇをはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物（ｂ）
を３ｇとＧＢＬ１ｇを加え、２５℃での粘度が２．４Ｐ
ａ・ｓの感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得
た。EXAMPLE 6 Under dry nitrogen flow, 4.11 g (9.5 mmol) of BAPS and 0.12 g (0.5 mmol) of SiDA were added to NMP.
Dissolved in 20 g. Here, 4.6 g (7 mmol) of the acid anhydride (2) previously synthesized and 0.88 g of BPDA
(3 mmol) was added along with 10 g of NMP. After stirring at room temperature for 1 hour, the reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. At this time, the fluorine atom content was 0%, and the silicon diamine content of the R 2 component was 5 mol%. After completion of the reaction, the solution 3
0 g is weighed and a naphthoquinonediazide compound (b)
And 3 g of GBL were added, and the viscosity at 25 ° C. was 2.4 P.
A varnish F of a · s photosensitive polyimide precursor composition was obtained.
【００７１】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＦをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。A varnish F of a photosensitive polyimide precursor composition was applied on a 4-inch silicon wafer so that the film thickness after prebaking was 7 μm, and then 100 ° C. was applied using the hot plate used in Example 1. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the mask with the pattern cut was set in the exposure machine used in Example 4, and the exposure amount was 500 mJ / cm 2 (405 n).
(intensity of m).
【００７２】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１４０秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は５．２μｍであり、現像により膜の減
少は１．８μｍと比較的少なく良好であった。現像後の
パターンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのライ
ンが解像しており、パターンの形状も問題なかった。The development was performed by spraying a 1.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 50 rpm for 10 seconds using the developing apparatus used in Example 1. Then, it was left still for 140 seconds, rinsed by spraying water at 400 rotations for 10 seconds, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds. The film thickness of the unexposed portion after the development was 5.2 μm, and the reduction of the film due to the development was 1.8 μm, which was relatively small and good. The developed pattern was visually observed with an optical microscope. As a result, a 10 μm line was resolved, and the pattern shape was not a problem.
【００７３】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem because no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００７４】実施例７ 乾燥窒素気流中、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）
をＧＢＬ３０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｇとプロピレ
ンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１
５℃に冷却する。ここにＴＭＣ２３．４ｇ（０．１１モ
ル）をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶液を１
時間かけて滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反
応させた。その後、溶液の温度を室温にまで戻して、Ｔ
ＦＭＢ１９．２ｇ（０．０３モル）、４−ＤＡＥ６．０
ｇ（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００
５モル）をＧＢＬ１０ｇと共に加えた。このまま室温で
１時間攪拌して反応させ、その後５０℃で２時間反応を
させ、ポリイミド前駆体の溶液を得た。このときのフッ
素原子含有量は１８．４％、Ｒ2成分のシリコンジアミ
ン含有量は１０モル％であった。この溶液をメタノール
２ｌ中に投入して、ポリイミド前駆体を沈殿させた。こ
の沈殿をろ過で集めて、６０℃の真空乾燥機で２０時間
乾燥させた。この粉末１０ｇとナフトキノンジアジド化
合物（ｂ）２．５ｇとをＧＢＬ３０ｍｌに溶解させ、２
５℃での粘度が１．３Ｐａ・ｓの感光性ポリイミド前駆
体組成物のワニスＧを得た。Example 7 18.3 g (0.05 mol) of BAHF in a stream of dry nitrogen
Was dissolved in 30 g of GBL, 20 g of tetrahydrofuran and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and -1 was dissolved.
Cool to 5 ° C. A solution prepared by dissolving 23.4 g (0.11 mol) of TMC in 50 g of tetrahydrofuran was added to 1
It was dropped over time. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Thereafter, the temperature of the solution is returned to room temperature, and T
19.2 g (0.03 mol) of FMB, 4-DAE 6.0
g (0.015 mol) and 1.24 g of SiDA (0.00
5 mol) along with 10 g of GBL. The reaction was allowed to proceed with stirring at room temperature for 1 hour, and then allowed to proceed at 50 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide precursor solution. At this time, the fluorine atom content was 18.4%, and the silicon diamine content of the R 2 component was 10 mol%. This solution was poured into 2 liters of methanol to precipitate a polyimide precursor. The precipitate was collected by filtration and dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 20 hours. 10 g of this powder and 2.5 g of the naphthoquinonediazide compound (b) were dissolved in 30 ml of GBL,
Varnish G of a photosensitive polyimide precursor composition having a viscosity at 5 ° C of 1.3 Pa · s was obtained.
【００７５】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＧをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。A varnish G of a photosensitive polyimide precursor composition was applied on a 4-inch silicon wafer so that the film thickness after prebaking would be 7 μm, and then 100 ° C. using the hot plate used in Example 1. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the mask with the pattern cut was set in the exposure machine used in Example 4, and the exposure amount was 500 mJ / cm 2 (405 n).
(intensity of m).
【００７６】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１４０秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は６．２μｍであり、現像により膜の減
少は０．８μｍと少なく良好であった。現像後のパター
ンを光学顕微鏡で目視した結果、５μｍのラインが解像
しており、パターンの形状も問題なかった。The development was performed by spraying a 1.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 10 seconds at 50 revolutions using the developing apparatus used in Example 1. Then, it was left still for 140 seconds, rinsed by spraying water at 400 rotations for 10 seconds, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds. The film thickness of the unexposed portion after the development was 6.2 μm, and the reduction of the film by development was as small as 0.8 μm, which was good. The developed pattern was visually observed with an optical microscope. As a result, a 5 μm line was resolved, and the pattern shape was not a problem.
【００７７】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem since no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００７８】実施例８ 攪拌羽と乾燥窒素の流れた窒素流入管、温度計のついた
２００ｍｌの３つ口フラスコにＢＡＰＳ７．７８ｇ（１
８ミリモル）とＳｉＤＡ０．５０ｇ（２ミリモル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン５０ｇに２０℃の水浴上で溶
解させた。ここに先に合成した酸無水物（１）１４．２
８ｇ（２０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１
８．５ｇとともに加え、２５℃の水浴上で１時間反応さ
せた。その後、６０℃で２時間攪拌を続けて、２５℃で
の粘度が５Ｐａ・ｓのポリマー溶液を得た。このときの
フッ素原子含有量は１０．１％、ケイ素原子含有量は１
０モル％であった。また得られた組成物の構造を下記に
示す。式（５）と式（６）のランダム共重合体であり、
式（５）中のｇと式（６）中のｈの比はｇ：ｈ＝９０：
１０であった。Example 8 In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirring blade, a nitrogen inflow tube through which dry nitrogen was flown, and a thermometer, 7.78 g of BAPS (1
8 mmol) and 0.50 g (2 mmol) of SiDA
-Methyl-2-pyrrolidone was dissolved in 50 g of water at 20 ° C. Here, the previously synthesized acid anhydride (1) 14.2
8 g (20 mmol) of N-methyl-2-pyrrolidone 1
It was added together with 8.5 g, and reacted on a 25 ° C. water bath for 1 hour. Thereafter, stirring was continued at 60 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution having a viscosity of 5 Pa · s at 25 ° C. At this time, the fluorine atom content was 10.1%, and the silicon atom content was 1%.
It was 0 mol%. The structure of the obtained composition is shown below. A random copolymer of the formulas (5) and (6),
The ratio of g in the formula (5) to h in the formula (6) is g: h = 90:
It was 10.
【００７９】[0079]
【化１４】 Embedded image
【化１５】 この溶液にナフトキノンジアジド化合物（ｂ）３．３８
ｇをＮＭＰ５ｇとともに加え、感光性ポリイミド前駆体
組成物のワニスＨを得た。Embedded image To this solution was added a naphthoquinonediazide compound (b) 3.38.
g was added together with 5 g of NMP to obtain a varnish H of a photosensitive polyimide precursor composition.
【００８０】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＨをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついで実施例１と同じホッ
トプレートを用いて、１００℃で３分プリベークするこ
とにより感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実
施例４で用いた露光機にパターンの切られたマスクをセ
ットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４０５ｎｍの強
度）で露光を行った。On a 4-inch silicon wafer, a varnish H of a photosensitive polyimide precursor composition was applied so that the film thickness after prebaking was 5 μm, and then applied at 100 ° C. using the same hot plate as in Example 1. By pre-baking for 3 minutes, a photosensitive polyimide precursor film was obtained. Then, the mask with the pattern cut was set in the exposure machine used in Example 4, and exposure was performed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (intensity of 405 nm).
【００８１】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で０．８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１８０秒
間静止し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は３．９μｍであり、現像により膜厚の
減少は１．１μｍと少なく良好であった。The development was carried out by using the developing apparatus used in Example 1 and spraying a 0.8% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 10 seconds at 50 rotations. Thereafter, the sample was kept still for 180 seconds, rinsed by spraying water at 400 rotations for 10 seconds, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds. The film thickness of the unexposed portion after the development was 3.9 μm, and the reduction in the film thickness due to the development was 1.1 μm, which was good.
【００８２】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、５μｍのラインが解像されており、パターン形状
も問題なかった。また、耐有機溶媒性も問題なく、発煙
硝酸溶解性の試験も問題なく溶解した。As a result of visually observing the developed pattern with an optical microscope, a 5 μm line was resolved, and there was no problem with the pattern shape. In addition, the organic solvent resistance was satisfactory, and the fuming nitric acid solubility test was dissolved without any problem.
【００８３】比較例１ 窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに、４−ＤＡＥ２
０．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、
ここにＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）、無水ピロ
メリット酸（ＰＭＤＡ）（０．０４８モル）を加えて、
室温で１時間、その後５０℃で３時間反応させてポリア
ミド酸を得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１と同
様な比率でナフトキノンジアジド化合物（ｂ）を加え、
感光性ポリイミド前駆体のワニスＩを得た。このときの
フッ素原子含有量は０％、Ｒ2成分のシリコンジアミン
含有量は０モル％であった。Comparative Example 1 4-DAE2 was placed in a 1-liter four-necked flask under a nitrogen stream.
0.0 g (0.1 mol) is dissolved in 200 g of NMP,
BTDA (16.1 g, 0.05 mol) and pyromellitic anhydride (PMDA) (0.048 mol) were added thereto.
The reaction was carried out at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polyamic acid. A naphthoquinonediazide compound (b) was added to the polyamic acid solution at the same ratio as in Example 1,
Varnish I of a photosensitive polyimide precursor was obtained. At this time, the fluorine atom content was 0%, and the silicon diamine content of the R 2 component was 0% by mole.
【００８４】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＩをプリベーク後の膜厚が７μｍ
となるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプ
レ−トを用いて、１００℃で３分プリベ−クすることに
より、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施
例１で用いた露光機に、パターンの切られたレチクルを
セットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４３６ｎｍの強
度）でｇ線露光を行った。On a 6-inch silicon wafer, a varnish I of a photosensitive polyimide precursor was prebaked to a thickness of 7 μm.
Then, using the hot plate used in Example 1, prebaking was performed at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the reticle with the pattern cut was set in the exposure machine used in Example 1, and g-line exposure was performed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (436 nm intensity).
【００８５】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で０．５％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒
静止し、次いで４００回転で５秒間現像液を噴霧、４０
０回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回
転で１０秒振り切り乾燥した。現像後のパターンは露光
部が溶解するポジ像にならずネガ像となった。また、現
像後の膜厚は２μｍと非常に薄く、感度が低いことが判
った。For development, the developing apparatus used in Example 1 was sprayed with a 0.5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 50 rpm for 10 seconds. Thereafter, the developer is stopped for 60 seconds, and then the developer is sprayed at 400 rotations for 5 seconds.
Rinsing treatment was performed by spraying water at 0 rotation for 10 seconds, and shake-drying was performed at 3000 rotations for 10 seconds. The pattern after development did not become a positive image in which the exposed portion dissolved but became a negative image. Further, the film thickness after development was as extremely small as 2 μm, and it was found that the sensitivity was low.
【００８６】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem since no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００８７】比較例２ 乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２
００ｇに溶解させた。ここに９．２ｇのエタノール
（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０℃で３時
間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度
を５℃にした。ここに２１．０ｇのジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させ
た溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらにＢＡ
ＨＦ１０．９ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル１４．０ｇ（０．０７モル）をＧＢ
Ｌ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。
この溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出
した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入
してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を
集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０
℃で２４時間乾燥した。このときのフッ素原子含有量は
５．６％、Ｒ2成分のシリコンジアミン含有量は０モル
％であったこのポリマー１０ｇとナフトキノンジアジド
化合物（ｃ）２ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解させて感光性ポ
リイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。Comparative Example 2 Under dry nitrogen flow, 10.9 g (0.05 mol) of PMDA and 16.1 g (0.05 mol) of BTDA were added to GBL2.
Was dissolved in 00 g. To this, 9.2 g of ethanol (0.2 mol) and 14 g of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The solution was cooled in an ice bath to bring the internal temperature to 5 ° C. Here, a solution in which 21.0 g of dicyclohexylcarbodiimide (0.1 mol) was dissolved in 50 g of GBL was dropped into this solution over 1 hour. Further BA
10.9 g (0.03 mol) of HF and 14.0 g (0.07 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether were added to GB.
A solution dissolved in 150 g of L was dropped over 30 minutes.
This solution was reacted for 3 hours under ice cooling. After the reaction, the precipitated urea compound was removed by filtration. The filtrate was poured into 5 liters of water to produce a polyamide ester precipitate. This precipitate is collected, washed with water and methanol and then dried in a vacuum drier.
Dry at 24 ° C. for 24 hours. At this time, 10 g of this polymer having a fluorine atom content of 5.6% and a silicon diamine content of R 2 component of 0 mol% and 2 g of a naphthoquinonediazide compound (c) were dissolved in 40 g of GBL to prepare a photosensitive polyimide precursor. A varnish J of the composition was obtained.
【００８８】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＪをプリベーク後の膜厚が７μｍ
となるように塗布し、ついで実施例１で用いたホットプ
レートを用いて、１００℃で３分プリベークすることに
より、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、実施
例４で用いた露光機に、パターンの切られたマスクをセ
ットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４０５ｎｍの強
度）で露光を行った。A varnish J of a photosensitive polyimide precursor was prebaked on a 6-inch silicon wafer to a thickness of 7 μm.
Then, using the hot plate used in Example 1, prebaking was performed at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the mask with the pattern cut was set in the exposure machine used in Example 4, and exposure was performed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (intensity of 405 nm).
【００８９】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６００秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥したが、パター
ンを得ることは出来なかった。The development was performed by spraying a 1.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 10 seconds at 50 revolutions using the developing apparatus used in Example 1. After that, it was left still for 600 seconds, rinsed by spraying water at 400 rotations for 10 seconds, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds, but no pattern could be obtained.
【００９０】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem because no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００９１】比較例３ 乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２
００ｇに溶解させた。ここに５４ｇのステアリルアルコ
ール５４．１ｇ（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加え
て６０℃で８時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却
し、内部の温度を５℃にした。ここに２１．０ｇのジシ
クロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）をＧＢＬ５
０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴下し
た。さらにＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＧＢＬ
１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。こ
の溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出し
た尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入し
てポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集
めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃
で２４時間乾燥した。このときのフッ素原子含有量は
９．６％、Ｒ2成分のシリコンジアミン含有量は０モル
％であった。このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジ
ド化合物（ｂ）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光性
ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。Comparative Example 3 Under dry nitrogen flow, 10.9 g (0.05 mol) of PMDA and 16.1 g (0.05 mol) of BTDA were added to GBL2.
Was dissolved in 00 g. To this, 54 g of stearyl alcohol (54.1 g, 0.2 mol) and pyridine (14 g) were added and reacted at 60 ° C. for 8 hours. The solution was cooled in an ice bath to bring the internal temperature to 5 ° C. Here, 21.0 g of dicyclohexylcarbodiimide (0.1 mol) was added to GBL5.
A solution dissolved in 0 g was added dropwise to this solution over 1 hour. Further, 36.6 g (0.1 mol) of BAHF was added to GBL.
A solution dissolved in 150 g was added dropwise over 30 minutes. This solution was reacted for 3 hours under ice cooling. After the reaction, the precipitated urea compound was removed by filtration. The filtrate was poured into 5 liters of water to produce a polyamide ester precipitate. This precipitate is collected, washed with water and methanol, and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C.
For 24 hours. At this time, the fluorine atom content was 9.6%, and the silicon diamine content of the R 2 component was 0 mol%. 10 g of this polymer and 2 g of the naphthoquinonediazide compound (b) were dissolved in 45 g of GBL to obtain a varnish K of a photosensitive polyimide precursor composition.
【００９２】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＫをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。On a 6-inch silicon wafer, a varnish K of a photosensitive polyimide precursor composition was applied so that the film thickness after prebaking would be 7 μm, and then 100 ° C. using the hot plate used in Example 1. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the mask with the pattern cut was set in the exposure machine used in Example 4, and the exposure amount was 500 mJ / cm 2 (405 n).
(intensity of m).
【００９３】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６００秒
間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥したが、露光部
も未露光部も溶解しておらず、パターンを得ることが出
来なかった。For the development, a 2.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed for 10 seconds at 50 rotations using the developing apparatus used in Example 1. After that, it was left standing for 600 seconds, rinsed by spraying water at 400 rotations for 10 seconds, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds, but neither the exposed part nor the unexposed part was dissolved, and a pattern could be obtained. I could not do it.
【００９４】耐有機溶媒性のテストでは、溶解、クラッ
クを見出すことがなく問題なかった。また、発煙硝酸溶
解性の試験では完全に溶解した。In the test for resistance to organic solvents, there was no problem since no dissolution or crack was found. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, it was completely dissolved.
【００９５】比較例４ ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をジメチルアセトア
ミド１００ｍｌに溶解させる。ここにピリジン１７．４
ｇ（０．２２モル）を加えて−１５℃に冷却する。この
溶液に、イソフタル酸クロリド２２．５ｇ（０．１１モ
ル）をガンマブチロラクトン８０ｍｌに溶解させた溶液
をＢＡＨＦの溶液に溶液温度が−１０℃以下になるよう
に徐々に滴下させた。滴下終了後、−１５℃で１時間、
その後室温で３時間反応させた。反応終了後、得られた
溶液を水５ｌに投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を
得た。この沈殿をろ過で集めて、６０℃で２０時間真空
乾燥した。このときのフッ素原子含有量は２３．０％、
ジアミン成分のシリコンジアミン含有量：０モル％であ
った。真空乾燥させた上記のポリマーを１０ｇ取り、こ
こにナフトキノンジアジド化合物（ｄ）２．５ｇを加
え、ＮＭＰ２５ｇに溶解させて、２５℃での粘度が２．
０Ｐａ・ｓの感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＬ
を得た。Comparative Example 4 36.6 g (0.1 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of dimethylacetamide. Here pyridine 17.4
g (0.22 mol) and cool to -15 ° C. To this solution, a solution in which 22.5 g (0.11 mol) of isophthalic chloride was dissolved in 80 ml of gamma-butyrolactone was gradually added dropwise to the BAHF solution so that the solution temperature was -10 ° C or lower. After completion of the dropwise addition, at -15 ° C for 1 hour,
Thereafter, the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the obtained solution was poured into 5 l of water to obtain a precipitate of polyhydroxyamide. The precipitate was collected by filtration and dried in vacuum at 60 ° C. for 20 hours. At this time, the fluorine atom content was 23.0%,
The silicon diamine content of the diamine component was 0 mol%. Take 10 g of the above polymer dried in vacuum, add 2.5 g of the naphthoquinonediazide compound (d), dissolve it in 25 g of NMP, and have a viscosity at 25 ° C. of 2.
Varnish L of 0 Pa · s photosensitive heat-resistant resin precursor composition
I got
【００９６】６インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱
性樹脂前駆体組成物のワニスＬをプリベーク後の膜厚が
６μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例１で用いた露光機に、パターンの切られたレ
チクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５
ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。On a 6-inch silicon wafer, a varnish L of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition was applied so as to have a thickness of 6 μm after prebaking, and then using the hot plate used in Example 1, By pre-baking at 100 ° C. for 3 minutes, a photosensitive polyimide precursor film was obtained. Next, the reticle on which the pattern was cut was set in the exposure machine used in Example 1, and the exposure amount was 200 mJ / cm 2 (365).
(intensity of nm).
【００９７】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で１．６％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒間
静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処
理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の
未露光部の膜厚は５．１μｍであり、現像により膜の減
少は０．９μｍと少なく良好であった。For development, a 1.6% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed at 50 rpm for 10 seconds using the developing apparatus used in Example 1. Then, it was left still for 60 seconds, rinsed by spraying water at 400 rotations for 10 seconds, and shake-dried at 3000 rotations for 10 seconds. The film thickness of the unexposed portion after the development was 5.1 μm, and the reduction of the film by the development was as small as 0.9 μm, which was good.
【００９８】耐有機溶媒性のテストでは、一部溶解した
後があり、問題があった。また、発煙硝酸溶解性の試験
でも完全に溶解しなかった。In the test for resistance to organic solvents, there was a problem after a partial dissolution. In addition, it did not completely dissolve in the fuming nitric acid solubility test.
【００９９】比較例５ ＢＡＨＦ１２．８ｇ（０．０３５モル）をグリシジルメ
チルエーテル６１．６ｇ（０．７モル）、ＧＢＬ５０
ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させて−１５℃に
冷却させる。ここにＴＭＣ１５．２ｇ（０．０７２モ
ル）をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた溶液を３
０分かけて滴下した。ここにＴＦＭＢ２８．８ｇ（０．
０９モル）、ＳｉＤＡ２．５ｇ（０．０１モル）を加
え、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フ
タル酸２無水物２８．９ｇ（０．０６５モル）をＧＢＬ
５０ｇと共に加え、室温で１時間、その後６０℃で２時
間反応させた。反応終了後、メタノール５ｌに投入して
ポリイミド前駆体の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め
て、６０℃で２０時間真空乾燥させた。このときのフッ
素原子含有量は２５．４％、Ｒ2成分のシリコンジアミ
ン含有量は１０モル％であった。この粉末１０ｇとナフ
トキノンジアジド化合物（ａ）２．５ｇとをＧＢＬ３０
ｍｌに溶解させ、２５℃での粘度が０．８Ｐａ・ｓの感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。Comparative Example 5 12.8 g (0.035 mol) of BAHF was added to 61.6 g (0.7 mol) of glycidyl methyl ether, and GBL50 was used.
g, 50 g of tetrahydrofuran and cooled to -15 ° C. A solution obtained by dissolving 15.2 g (0.072 mol) of TMC in 50 g of tetrahydrofuran was added to 3
It was added dropwise over 0 minutes. Here, 28.8 g of TFMB (0.
09 mol) and 2.5 g (0.01 mol) of SiDA, and 28.9 g (0.065 mol) of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) phthalic dianhydride was added to GBL.
The reaction was carried out at room temperature for 1 hour and then at 60 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, the mixture was poured into 5 l of methanol to obtain a precipitate of a polyimide precursor. The precipitate was collected by filtration and dried in vacuo at 60 ° C. for 20 hours. At this time, the fluorine atom content was 25.4%, and the silicon diamine content of the R 2 component was 10 mol%. 10 g of this powder and 2.5 g of the naphthoquinonediazide compound (a) were added to GBL30.
The varnish M of a photosensitive polyimide precursor composition having a viscosity of 0.8 Pa · s at 25 ° C. was obtained.
【０１００】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＭをプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。On a 4-inch silicon wafer, a varnish M of a photosensitive polyimide precursor composition was applied so as to have a thickness of 7 μm after pre-baking, and then 100 ° C. using the hot plate used in Example 1. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the mask with the pattern cut was set in the exposure machine used in Example 4, and the exposure amount was 500 mJ / cm 2 (405 n).
(intensity of m).
【０１０１】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１１８０
秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス
処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後
の未露光部の膜厚は６．９μｍであったが、露光部が完
全に溶解しておらず、実用的な時間でパターンを得るこ
とができなかった。For development, a 2.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed at 50 rpm for 10 seconds using the developing apparatus used in Example 1. After this, 1180
After standing still for 400 seconds, water was sprayed at 400 rotations for 10 seconds to perform a rinsing treatment, and the mixture was shaken off at 3000 rotations for 10 seconds and dried. Although the film thickness of the unexposed portion after development was 6.9 μm, the exposed portion was not completely dissolved, and a pattern could not be obtained in a practical time.
【０１０２】耐有機溶媒性のテストでは、溶解した跡が
見出され問題があった。また、発煙硝酸溶解性の試験で
は完全に溶解せずに問題があった。In the test for resistance to organic solvents, traces of dissolution were found and there was a problem. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, there was a problem that it was not completely dissolved.
【０１０３】比較例６ 乾燥窒素気流下、ＴＦＭＢ１９．２ｇ（０．０６モル）
とＳｉＤＡ９．９ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１６８ｇ
に２０℃で溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無
水物（１）１４．３ｇ（０．０２モル）とＢＰＤＡ２
３．５ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ１００ｇと共に加
え、２０℃で１時間、その後５０℃で４時間反応を行っ
た。このときのフッ素原子含有量は１３．６％、Ｒ2成
分のシリコンジアミン含有量は４０モル％であった。こ
の溶液３０ｇにナフトキノンジアジド化合物（ｂ）１．
０ｇを溶解させ、２５℃での粘度が４．５Ｐａ・ｓの感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。Comparative Example 6 19.2 g (0.06 mol) of TFMB under a stream of dry nitrogen
And 9.9 g (0.04 mol) of SiDA and 168 g of NMP
At 20 ° C. Here, 14.3 g (0.02 mol) of the acid anhydride (1) synthesized in Synthesis Example 1 and BPDA2
3.5 g (0.08 mol) was added together with 100 g of NMP, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 4 hours. At this time, the fluorine atom content was 13.6%, and the silicon diamine content of the R 2 component was 40 mol%. To 30 g of this solution was added a naphthoquinonediazide compound (b) 1.
0 g was dissolved to obtain a varnish N of a photosensitive polyimide precursor composition having a viscosity at 25 ° C. of 4.5 Pa · s.
【０１０４】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＮをプリベーク後の膜厚が
５μｍとなるように塗布し、ついで実施例１で用いたホ
ットプレートを用いて、１００℃で３分プリベークする
ことにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。つい
で、実施例４で用いた露光機に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2（４０５ｎ
ｍの強度）で露光を行った。On a 4-inch silicon wafer, a varnish N of a photosensitive polyimide precursor composition was applied so that the film thickness after prebaking was 5 μm, and then 100 ° C. using the hot plate used in Example 1. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, the mask with the pattern cut was set in the exposure machine used in Example 4, and the exposure amount was 500 mJ / cm 2 (405 n).
(intensity of m).
【０１０５】現像は、実施例１で用いた現像装置を用
い、５０回転で２．４％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１１８０
秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス
処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後
の未露光部の膜厚は３．５μｍと減少したにも関わら
ず、露光部が完全に溶解しておらず、実用的な時間でパ
ターンを得ることができなかった。For the development, a 2.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed for 10 seconds at 50 rotations using the developing apparatus used in Example 1. After this, 1180
After standing still for 400 seconds, water was sprayed at 400 rotations for 10 seconds to perform a rinsing treatment, and the mixture was shaken off at 3000 rotations for 10 seconds and dried. Although the film thickness of the unexposed area after development was reduced to 3.5 μm, the exposed area was not completely dissolved, and a pattern could not be obtained in a practical time.
【０１０６】耐有機溶媒性のテストでは、溶解した跡が
見出され問題があった。また、発煙硝酸溶解性の試験で
は完全に溶解せずに問題があった。In the test for resistance to organic solvents, traces of dissolution were found and there was a problem. In addition, in the test for fuming nitric acid solubility, there was a problem that it was not completely dissolved.
【０１０７】[0107]
【発明の効果】新規な水酸基を有する酸無水物より得た
新規なポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物を使用
することで、露光した部分がアルカリ現像液にて溶解
し、有機溶媒に対する耐性を持ち、かつ発煙硝酸にて溶
解できるポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物を得る
ことができる。According to the present invention, by using a novel polyimide precursor obtained from an acid anhydride having a novel hydroxyl group and a quinonediazide compound, the exposed portion is dissolved in an alkali developing solution, and has resistance to an organic solvent; and A positive photosensitive polyimide precursor composition that can be dissolved with fuming nitric acid can be obtained.
Claims (6)
主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組
成物。 【化１】 （Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４から
８価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する２価の有機基、Ｒ3は水素または炭素数１から２
０までの有機基、ｎは１０〜１０００００の整数、ｍは
１または２の整数、ｐは１から４の整数を示す。）1. A photosensitive polyimide precursor composition comprising (a) a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component and (b) a quinonediazide compound. Embedded image (R 1 is a 4- to octavalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 2 is a divalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 3 is hydrogen or a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms.
An organic group up to 0, n represents an integer of 10 to 100,000, m represents an integer of 1 or 2, and p represents an integer of 1 to 4. )
一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対し
て、一般式（２）で表されるポリマーが１０から２００
重量部、キノンジアジド化合物が５〜１００重量部含ま
れることを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド
前駆体組成物。 【化２】 （Ｒ4は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の
有機基、Ｒ5は少なくとも２個以上の炭素原子を有する
３から６価の有機基、ｋは１０〜１０００００の整数、
ｑは１から４の整数を示す。）2. A photosensitive polyimide precursor composition,
For 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1), the polymer represented by the general formula (2) is 10 to 200 parts by weight.
The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein the quinonediazide compound is contained in an amount of 5 to 100 parts by weight. Embedded image (R 4 is a divalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 5 is a trivalent to hexavalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, k is an integer of 10 to 100,000,
q represents an integer of 1 to 4. )
一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対し
て、一般式（３）で表されるポリマーが１〜５０重量
部、キノンジアジド化合物が５〜１００重量部含まれる
ことを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆
体組成物。 【化３】 （Ｒ6は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３から
４価の有機基、Ｒ7は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する２価の有機基。Ｒ8は水素、または炭素数１から
２０の有機基、ｒは１０〜１０００００の整数、ｓは１
または２の整数を示す。）3. A photosensitive polyimide precursor composition,
The polymer represented by the general formula (3) is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight and the quinonediazide compound in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (1). Item 4. The photosensitive polyimide precursor composition according to Item 1. Embedded image (R 6 is a trivalent to tetravalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 7 is a divalent organic group having at least 2 or more carbon atoms. R 8 is hydrogen or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Organic group, r is an integer of 10 to 100,000, s is 1
Or an integer of 2. )
一般式（１）記載のＲ1（ＣＯＯＲ3）ｍ（ＯＨ）ｐが、
一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載
の感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化４】 （Ｒ9、Ｒ11は炭素数２から２０の３または４価の有機
基、Ｒ10は炭素数３から２０の３から６価の有機基、Ｒ
12、Ｒ13は水素または炭素数１から２０の有機基、ｔ、
ｖは１または２の整数、ｕは１から４の整数を示す。）4. A photosensitive polyimide precursor composition,
R 1 (COOR 3 ) m (OH) p described in the general formula (1) is
The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, which is represented by the general formula (4). Embedded image (R 9 and R 11 are a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, R 10 is a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms, R
12 , R 13 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, t,
v represents an integer of 1 or 2, and u represents an integer of 1 to 4. )
一般式（１）記載のＲ1および／またはＲ2にフッ素原子
が５〜２５重量％含まれていることを特徴とする請求項
１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。5. A photosensitive polyimide precursor composition,
Formula (1) R 1 and / or photosensitive polyimide precursor composition of claim 1, wherein the fluorine atom in R 2 is characterized in that it contains 5 to 25 wt% according.
一般式（１）記載のＲ1および／またはＲ2にケイ素原子
を含み、ケイ素原子を有した基がＲ1および／またはＲ2
成分の１〜２０モル％含まれていることを特徴とする請
求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。6. A photosensitive polyimide precursor composition,
R 1 and / or R 2 in the general formula (1) contains a silicon atom, and the group having a silicon atom is R 1 and / or R 2
The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein the composition comprises 1 to 20 mol% of the component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19842598A JP3440832B2 (en) | 1997-07-14 | 1998-07-14 | Photosensitive polyimide precursor composition |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18845697 | 1997-07-14 | ||
| JP9-206125 | 1997-07-31 | ||
| JP20612597 | 1997-07-31 | ||
| JP9-188456 | 1997-07-31 | ||
| JP19842598A JP3440832B2 (en) | 1997-07-14 | 1998-07-14 | Photosensitive polyimide precursor composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100503A true JPH11100503A (en) | 1999-04-13 |
| JP3440832B2 JP3440832B2 (en) | 2003-08-25 |
Family
ID=27326040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19842598A Expired - Lifetime JP3440832B2 (en) | 1997-07-14 | 1998-07-14 | Photosensitive polyimide precursor composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3440832B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1037112A1 (en) * | 1998-09-09 | 2000-09-20 | Toray Industries, Inc. | Positive photosensitive resin precursor composition and process for producing the same |
| WO2000073852A1 (en) * | 1999-06-01 | 2000-12-07 | Toray Industries, Inc. | Positive-type photosensitive polyimide precursor composition |
| WO2003100522A1 (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-04 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin composition and method for preparing heat-resistant resin film |
| JP2006206756A (en) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Sony Chem Corp | Polyimide compound and flexible wiring board |
| JP2009185255A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Polycondensation compound and positive photosensitive resin composition |
| WO2013047451A1 (en) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Jsr株式会社 | Resin composition, and film formation method using same |
| JP2014137434A (en) * | 2013-01-16 | 2014-07-28 | Toray Ind Inc | Positive photosensitive resin composition |
| CN104678704A (en) * | 2014-06-30 | 2015-06-03 | 广东丹邦科技有限公司 | Water-soluble eurymeric photosensitive polyimide and method for preparing pattern film |
-
1998
- 1998-07-14 JP JP19842598A patent/JP3440832B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1037112A1 (en) * | 1998-09-09 | 2000-09-20 | Toray Industries, Inc. | Positive photosensitive resin precursor composition and process for producing the same |
| EP1037112A4 (en) * | 1998-09-09 | 2002-12-18 | Toray Industries | Positive photosensitive resin precursor composition and process for producing the same |
| US6723484B1 (en) | 1998-09-09 | 2004-04-20 | Toray Industries, Inc. | Positive-working photosensitive resin precursor composition |
| WO2000073852A1 (en) * | 1999-06-01 | 2000-12-07 | Toray Industries, Inc. | Positive-type photosensitive polyimide precursor composition |
| KR100721477B1 (en) * | 1999-06-01 | 2007-05-23 | 도레이 가부시끼가이샤 | Positive-Type Photosensitive Polyimide Precursor Composition |
| US7214455B2 (en) | 2002-05-29 | 2007-05-08 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin composition and process for producing heat-resistant resin film |
| WO2003100522A1 (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-04 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin composition and method for preparing heat-resistant resin film |
| KR100943375B1 (en) | 2002-05-29 | 2010-02-18 | 도레이 카부시키가이샤 | Photosensitive Resin Composition and Method for Preparing Heat-Resistant Resin Film |
| JP2006206756A (en) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Sony Chem Corp | Polyimide compound and flexible wiring board |
| JP2009185255A (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-20 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Polycondensation compound and positive photosensitive resin composition |
| WO2013047451A1 (en) * | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Jsr株式会社 | Resin composition, and film formation method using same |
| JPWO2013047451A1 (en) * | 2011-09-29 | 2015-03-26 | Jsr株式会社 | Resin composition and film forming method using the same |
| JP2014137434A (en) * | 2013-01-16 | 2014-07-28 | Toray Ind Inc | Positive photosensitive resin composition |
| CN104678704A (en) * | 2014-06-30 | 2015-06-03 | 广东丹邦科技有限公司 | Water-soluble eurymeric photosensitive polyimide and method for preparing pattern film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3440832B2 (en) | 2003-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008083124A (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| JP2000039714A (en) | Photosensitive heat resistant resin precursor composition | |
| JP4058788B2 (en) | Photosensitive heat resistant resin precursor composition | |
| JP3440832B2 (en) | Photosensitive polyimide precursor composition | |
| JP3636059B2 (en) | Positive photosensitive resin precursor composition | |
| JP2006047627A (en) | Photosensitive resin precursor composition | |
| JP2007212602A (en) | Positive photosensitive resin precursor composition | |
| JP2006285037A (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| JP2001133975A (en) | Positive type photosensitive resin precursor composition | |
| JP4221819B2 (en) | Photosensitive resin precursor composition | |
| JP4134457B2 (en) | Photosensitive resin precursor composition | |
| JP4186250B2 (en) | Photosensitive heat resistant resin precursor composition | |
| JP3890699B2 (en) | Positive photosensitive resin composition and method for producing the same | |
| JP2003076007A (en) | Positive type photosensitive resin precursor composition | |
| JP4449119B2 (en) | Positive photosensitive resin precursor composition | |
| JP2000075478A (en) | Positive type photosensitive resin precursor composition | |
| JP3407653B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JPH11106651A (en) | Photosensitive thermoplastic resin precursor composition | |
| JP2000298341A (en) | Positive type photosensitive resin precursor composition | |
| JP2004198678A (en) | Positive photosensitive resin precursor composition | |
| JP2005309215A (en) | Photosensitive polymer composition, method for manufacturing relief pattern by using the same, and electronic component | |
| JP2003043686A (en) | Positive photosensitive resin precursor composition | |
| JPH10324745A (en) | Luminescent polyimide precursor composition | |
| JP6003663B2 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| JPH10301281A (en) | Precursor composition of photosensitive polyimide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090620 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090620 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100620 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140620 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |