JP4134457B2 - Photosensitive resin precursor composition - Google Patents

Description

【０００８】
（一般式（１）のＲ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示し、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示し、Ｒ³は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは１から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数である。ｐとｑは同時に０になることはない。）
【０００９】
【化８】

【００１０】
（一般式（２）中、１つのキノンジアジド化合物においてＱの全てが水素原子になることはない。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１２】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％から２０重量％含まれることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ¹（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ³）ｍは酸の構造成分を表しており、この基は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個から４個有した、炭素数２以上の３価または８価の基が好ましい。
【００１４】
具体的には、一般式（３）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ^４、Ｒ^６は炭素数２から２０より選ばれる３から４価の有機基を表している。特に得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット残基、トリメシン酸残基、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ^５ は炭素数３から２０の３価から６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、２，４−ジアミノ−フェノール残基、２，５−ジアミノフェノール残基、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン残基のアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１５】
また、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素、あるいは炭素数１から１０の有機基が良い。炭素数１０以上になるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００１６】
ｕ、ｗは１であり、ｖは１から４までの整数を表している。ｖが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００１７】
一般式（３）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
【化９】

【００１９】
Ｒ²（ＯＨ）ｑ成分のｑが１以上のものを使用する場合、水酸基を有していないテトラカルボン酸残基、トリカルボン酸残基も使用することもできる。このようなものの例としては、ピロメリット酸残基、ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテトラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基などの芳香族テトラカルボン酸残基やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタンテトラカルボン酸残基などの脂肪族のテトラカルボン酸残基やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、トリメリット酸残基、トリメシン酸残基などの芳香族トリカルボン酸残基などを挙げることができる。
【００２０】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などで変性することが出来る。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ²（ＯＨ）ｑはジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ²（ＯＨ）ｑの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン残基、ジアミノジヒドロキシピリジン残基、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン残基、ジアミノフェノール残基、ジヒドロキシベンチジン残基などの化合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造のものをあげることができる。
【００２２】
一般式（４）において、Ｒ^９、Ｒ^１１は炭素数２から２０の３価から４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ ^９ （ＯＨ）ｒ−、−Ｒ ^１１ （ＯＨ）ｓ−として、具体的には下記に示されたものを挙げることができる。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
（ａは１から４の整数、ｂ、ｃは０から４の整数であり、ｂ＋ｃは１以上である。
【００２５】
また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ¹⁰は炭素数２から３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例を下記に示す。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
一般式（５）において、Ｒ^１２、Ｒ^１４は炭素数２から２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このようなものとしては上記一般式（４）のＲ^１０の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ^１３は、炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ ^１３ （ＯＨ）ｚ−としては上記一般式（４）の−Ｒ ^９ （ＯＨ）ｒ−、−Ｒ ^１１ （ＯＨ）ｓ−の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２８】
一般式（６）においてＲ^１５は炭素数２から２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このようなものとしては上記一般式（４）のＲ^１０の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ^１６ は３価から６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ ^１６ （ＯＨ）ｔ−としては上記一般式（４）のＲ^９、Ｒ^１１の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
一般式（４）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
一般式（５）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００３２】
【化１３】

【００３３】
一般式（６）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００３４】
【化１４】

【００３５】
また、Ｒ¹（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ³）ｍのｐが１から４のいずれかである時は、水酸基の無いジアミン成分を使用することもできる。この例を下記に示す。
【００３６】
【化１５】

【００３７】
一般式（１）のＲ³は水素、あるいは炭素数１から１０の有機基を表している。得られる感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ³は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ³の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。Ｒ³は全てが水素原子、全て有機基でも良いが、より好ましい範囲は、Ｒ³の１０％から９０％が水素原子であることである。Ｒ³の炭素数が１０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。
【００３８】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ¹（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ³）ｍ、Ｒ²（ＯＨ）ｑにシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、Ｒ¹（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ³）ｍとして、下記に示したものを１から２０モル％共重合したものを挙げることができる。
【００３９】
【化１６】

【００４０】
Ｒ²（ＯＨ）ｑ成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、ビス（４−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン残基、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン残基などを１〜２０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４１】
Ｒ³は、炭素数１から１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリマーは一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂前駆体組成物の合成例としては、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６５））、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７号公報）などで合成することができる。
【００４４】
本発明において、添加されるナフトキノンジアジド化合物としては、一般式（２）に示されるものである。このような構造の化合物を添加することで、現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。一般式（２）で示される１つのキノンジアジド化合物において、Ｑの水素原子が増加すると一般式（２）で表される感光剤の、アルカリ現像液に対する溶解性が高まるために、一般式（１）で表されるポリマーを保護する効果が低下する。このような点から見ると、水素原子である割合は１／３以下が好ましく、さらに好ましくは１／５以下である。また、水素原子以外のものとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を挙げることが出来る。４−ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用して導入することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を感光基として導入した感光剤と５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を感光基として導入した感光剤を混合して使用することもできる。
【００４５】
本発明における一般式（２）で表される感光剤としては、１種類の構造のものを使用してもよいし、複数の構造のものを混合して使用してもよい。
【００４９】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５０】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５１】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００５２】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５３】
次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５４】
感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００５５】
次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５６】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００５７】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコ−ルなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００５８】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００５９】
本発明による感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００６０】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明するが、本発明はこれに限定されない。
特性の測定方法
膜厚の測定
大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００６１】
合成例１ ナフトキノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１９．９ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４７．０ｇ（０．１７５モル）を１，４−ジオキサン５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１７．７ｇ（０．１７５モル）を系内の温度が４５度以上にならないように滴下した。滴下後４０度で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（１）を得た。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
合成例２ ナフトキノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２−トリ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン１７．４ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン４００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン４０ｇと混合させたトリエチルアミン１３．１ｇ（０．１３モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を１０ｌの水で２回洗浄し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００６４】
【化１９】

【００６５】
合成例３ ナフトキノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２−トリ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン４０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．２ｇ（０．１４モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。水１０ｌでこの沈殿を２回洗浄を繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（３）を得た。
【００６６】
【化２０】

【００６７】
合成例４ ナフトキノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’，４’’，４’’’−（１、４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２、６−ジメチルフェノール）２９．３ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４３．０ｇ（０．１６モル）を１，４−ジオキサン７００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン６０ｇと混合させたトリエチルアミン１６．２ｇ（０．１６モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を１０ｌの水で２回洗浄し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（４）を得た。
【００６８】
【化２１】

【００６９】
合成例５ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【００７０】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得た。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【００７１】
【化２２】

【００７２】
合成例６ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。
【００７３】
乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム−炭素２ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ３００ｍｌとともに加えた。ここに、水素を圧力８ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、温度を６０℃にまで上昇させて水素をこれ以上吸収しない段階まで攪拌を続けた。水素を吸収しなくなってから、１０分攪拌した後、加熱を停止し、温度が３０℃以下になったところで、容器の圧力を放圧し、反応を停止させた。反応終了後、溶液をろ過して、ろ液を水１ｌに投入して、目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。
【００７４】
【化２３】

【００７５】
合成例７ ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール３０．８ｇ（０．２モル）をアセトン２００ｍｌ、プロピレンオキシド６０ｇ（０．６８モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド２２．４ｇ（０．１１モル）をアセトン２００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７６】
乾燥させた沈殿３０ｇと５％パラジウム−炭素３ｇを５００ｍｌのオートクレーブにメチルセロソルブ４００ｍｌとともに加えた。次いで合成例６と同様にして目的のジアミンを得た。
【００７７】
【化２４】

【００７８】
合成例８ ヒドロキシル基含有ジアミン（３）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン８０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１９．５ｇ（０．１０５モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７９】
乾燥させた固体２５ｇと５％パラジウム−炭素２ｇを用い、合成例６と同様にして目的のジアミンを得た。
【００８０】
【化２５】

【００８１】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例５で得られたヒドロキシ基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液４０．０ｇにナフトキノンジアジド化合物（１）２．０ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００８２】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＡをプリベ−ク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−Ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
【００８３】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で５０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００８４】
現像後の未露光部の膜厚は４．４μｍであり、現像により膜の減少は０．６μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００８５】
比較例２
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（１）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例５で得られたヒドロキシ基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８６】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、ナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。
【００８７】
４インチシリコンウエハ上に、ワニスＢを用いて比較例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量６００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。
【００８８】
現像は、現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、０回転で６０秒静置した以外は比較例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は４．３μｍであり、現像により膜の減少は０．７μｍと少なく良好であった。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００８９】
実施例１
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（２）１７．０ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液３０ｇにナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００９０】
ワニスＣを用いて比較例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｉ７Ａを用いて、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った以外は比較例１と同様に露光した。
【００９１】
現像は、０回転で４０秒間静置した以外は比較例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は４．８μｍであり、現像により膜の減少は０．２μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００９２】
比較例３
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（３）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。合成例５で得られたヒドロキシル基含有酸無水物２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。このポリマー溶液４０ｇにナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。
【００９３】
４インチシリコンウェハー上にワニスＤを用いて比較例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った以外は比較例２と同様に露光した。
【００９４】
現像は、０．８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、０回転で８０秒静置した以外は比較例１と同様に行った。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現像により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であった。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００９５】
比較例４
比較例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに没食子酸メチルに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を平均３個導入したナフトキノンジアジド化合物（東洋合成社製ＭＧ−３００）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。
【００９６】
比較例１と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が１．４μｍあり、かつ現像時間が１００秒と比較例１に比較して２倍に長くなっている。このように膜減りが大きく、現像時間が長く問題があった。
【００９７】
比較例５
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液３０ｇに２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの４−ナフトキノンジアジドスルホン酸を平均３個導入したナフトキノンジアジド化合物（東洋合成社製４ＮＴ（４）−３００）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。
【００９８】
実施例１と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が２μｍあり、かつ現像時間が１２０秒と実施例１に較べると３倍に長くなった。このように膜減りが大きく現像時間が長く、問題があった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造を有したポリイミド前駆体に特定のナフトキノンジアジド化合物を加えることで、現像による未露光部の膜減りが少なく、かつ短時間で現像できるポジ型の耐熱性樹脂組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive type photosensitive polyimide precursor composition in which a portion exposed to ultraviolet rays suitable for a surface protective film, an interlayer insulating film and the like of a semiconductor element is dissolved in an alkaline aqueous solution.
[0002]
[Prior art]
As the positive heat-resistant resin precursor composition in which the exposed portion is dissolved by development, naphthoquinone diazide is added to polyamic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 52-13315), naphthoquinone diazide is added to a soluble polyimide having a hydroxyl group. In which naphthoquinonediazide is added to polyamide having a hydroxyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 56-27140) is known.
[0003]
However, in the case where naphthoquinone diazide is added to normal polyamic acid, the solubility of the carboxyl group of the polyamic acid is higher than the dissolution inhibiting effect of naphthoquinone diazide on alkali, so the desired pattern cannot be obtained in most cases. There was a point. In addition, with the addition of a soluble polyimide resin having a hydroxyl group, the problems as described above are reduced, but the structure is limited to make it soluble, and the solvent resistance of the resulting polyimide resin is poor. The point was a problem.
[0004]
In consideration of the above disadvantages, the present invention is obtained by adding a novel naphthoquinonediazide compound to the polyimide precursor, so that the resulting resin composition is hardly dissolved in an alkali developer before exposure, and easily exposed to an alkali developer. Therefore, the present inventors have found that the film can be developed in a short period of time and can be developed in a short time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a positive heat-resistant resin composition that can be developed in a short time with little film loss in unexposed areas due to development by adding a specific naphthoquinonediazide compound to a polyimide precursor having a specific structure. It is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (a) a polymer having a structural unit represented by general formula (1) as a main component, and (b) at least one quinonediazide compound represented by general formula (2). It is a photosensitive resin precursor composition.
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
(R in general formula (1)¹Represents a trivalent to octavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R²Represents a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, and R^ThreeRepresents hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. n is an integer from 10 to 100,000, m is an integer from 1 to 2, and p and q are integers from 0 to 4. p and q are not 0 at the same time. )
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
(In general formula (2)1In one quinonediazide compound, not all of Q are hydrogen atoms. )
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) in the present invention as a main component can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
[0012]
The general formula (1) represents a polyamic acid having a hydroxyl group, and the presence of the hydroxyl group makes the solubility in an alkaline aqueous solution better than that of a polyamic acid having no hydroxyl group. In particular, among the hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups are more preferable than solubility in an aqueous alkali solution. In addition, when the fluorine atom is contained in the general formula (1) by 10% by weight or more, water repellency appears moderately at the interface of the film when developing with an alkaline aqueous solution, so that the penetration of the interface can be suppressed. However, if the fluorine atom content exceeds 20% by weight, the solubility in an alkaline aqueous solution is reduced, the organic solvent resistance of the polymer having a cyclic structure by heat treatment is reduced, and the solubility in fuming nitric acid is reduced. It is not preferable. Thus, the fluorine atom is preferably contained in an amount of 10 to 20% by weight.
[0013]
In the general formula (1), R¹(OH) p (COOR^ThreeM) represents a structural component of an acid, and this group is preferably a trivalent or octavalent group having 2 or more carbon atoms, which contains an aromatic ring and has 1 to 4 hydroxyl groups.
[0014]
  Specifically, a structure as shown in the general formula (3) is preferable. In this case, R⁴, R⁶Represents a trivalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms. In particular, those containing an aromatic ring are preferred from the heat resistance of the polymer obtained, and among them, particularly preferred structures include trimellitic residues, trimesic acid residues, naphthalene tricarboxylic acid residues and the like. Also R⁵ Is charcoalA trivalent to hexavalent organic group having a prime number of 3 to 20 is preferred. Furthermore, the hydroxyl group is preferably located adjacent to the amide bond. Examples of this include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane residues, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane residues, fluorine atoms containing fluorine atoms. Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane residue, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane residue, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl residue, 3 , 3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl residue, 2,4-diamino-phenol residue, 2,5-diaminophenol residue, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene residue The thing which the amino group couple | bonded can be mentioned.
[0015]
R⁷, R⁸Is preferably hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 10 or more, the solubility in an alkali developer decreases.
[0016]
  u and w are1, V represents an integer from 1 to 4. When v is 5 or more, the properties of the resulting heat-resistant resin film are degraded.
[0017]
  General formula (3)Structure represented byPreferred amongConstructionFor example, the structure shown belowMadeAlthough not mentioned, it is not limited to these.
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
R²(OH) When q of component q is 1 or more, a tetracarboxylic acid residue or tricarboxylic acid residue having no hydroxyl group can also be used. Examples of such residues include aromatic tetracarboxylic acid residues such as pyromellitic acid residues, benzophenone tetracarboxylic acid residues, biphenyl tetracarboxylic acid residues, diphenyl ether tetracarboxylic acid residues, and diphenyl sulfone tetracarboxylic acid residues. A diester compound in which two or two carboxyl groups are converted to a methyl or ethyl group, an aliphatic tetracarboxylic acid residue such as a butanetetracarboxylic acid residue or a cyclopentanetetracarboxylic acid residue, or two of its carboxyl groups are methylated. And aromatic dicarboxylic acid residues such as trimester acid residues and trimesic acid residues.
[0020]
Moreover, it is modified with aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, as long as solubility in alkali, photosensitive performance, and heat resistance are not impaired. I can do it. These are preferably modified by 50 mol% or less of the acid component, more preferably 30 mol% or less.
[0021]
In the general formula (1), R²(OH) q represents a structural component of diamine. In this, R²Preferable examples of (OH) q are those having an aromatic and hydroxyl group from the heat resistance of the resulting polymer, and specific examples include bis (amino-hydroxy-phenyl) having a fluorine atom. ) Hexafluoropropane residues, compounds having no fluorine atom, diaminodihydroxypyrimidine residues, diaminodihydroxypyridine residues, hydroxy-diamino-pyrimidine residues, diaminophenol residues, dihydroxybenzidine residues and general formulas The thing of the structure shown to (4), (5), (6) can be mention | raise | lifted.
[0022]
  In the general formula (4), R⁹, R¹¹Has 2 to 20 carbon atomsOf 3It represents a tetravalent to tetravalent organic group, and those having an aromatic ring are preferred from the heat resistance of the resulting polymer.-R ⁹ (OH) r-, -R ¹¹ (OH) s-Specific examples include those shown below.
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
(A is an integer from 1 to 4, b and c are integers from 0 to 4, and b + c is 1 or more.
[0025]
In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used. R^TenRepresents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. A divalent group having an aromatic is better than the heat resistance of the obtained polymer, and such an example is shown below.
[0026]
Embedded image

[0027]
  In the general formula (5), R¹², R¹⁴Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. A divalent group having an aromatic is better than the heat resistance of the obtained polymer. Examples of such a group include R in the above general formula (4).¹⁰The thing similar to what was illustrated in the specific example can be mentioned. R¹³Is, CharcoalA trivalent to hexavalent organic group selected from a prime number of 3 to 20 is shown, and those having an aromatic ring are preferred from the heat resistance of the resulting polymer.-R ¹³ (OH) z-As in the above general formula (4)-R ⁹ (OH) r-, -R ¹¹ (OH) s-The thing similar to what was illustrated in the specific example can be mentioned.
[0028]
  In the general formula (6), R¹⁵Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. A divalent group having an aromatic is better than the heat resistance of the obtained polymer. Examples of such a group include R in the above general formula (4).¹⁰The thing similar to what was illustrated in the specific example can be mentioned. R¹⁶ Is 3It represents a hexavalent to hexavalent organic group, and those having an aromatic ring are preferred from the heat resistance of the resulting polymer.-R ¹⁶ (OH) t-As R in the above general formula (4)⁹, R¹¹The thing similar to what was illustrated in the specific example can be mentioned.
[0029]
Specific examples of what is represented by the general formula (4) are shown below.
[0030]
Embedded image

[0031]
Specific examples of what is represented by the general formula (5) are shown below.
[0032]
Embedded image

[0033]
Specific examples of what is represented by the general formula (6) are shown below.
[0034]
Embedded image

[0035]
R¹(OH) p (COOR^Three) When p of m is any one of 1 to 4, a diamine component having no hydroxyl group can be used. An example of this is shown below.
[0036]
Embedded image

[0037]
R in the general formula (1)^ThreeRepresents hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. From the stability of the resulting photosensitive resin precursor solution, R^ThreeIs preferably an organic group, but hydrogen is preferred from the viewpoint of the solubility of an alkaline aqueous solution. In the present invention, a hydrogen atom and an alkyl group can be mixed. This R^ThreeBy controlling the amounts of hydrogen and organic groups, the dissolution rate in the aqueous alkali solution changes, and this adjustment makes it possible to obtain a photosensitive resin precursor composition having an appropriate dissolution rate. R^ThreeMay be all hydrogen atoms and all organic groups, but a more preferred range is R^Three10% to 90% of the hydrogen atoms are hydrogen atoms. R^ThreeIf the number of carbons exceeds 10, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution.
[0038]
Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, R is within the range that does not decrease the heat resistance.¹(OH) p (COOR^Three) M, R²(OH) q may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, R¹(OH) p (COOR^Three) M may be one obtained by copolymerizing 1 to 20 mol% of the compounds shown below.
[0039]
Embedded image

[0040]
R²As the (OH) q component, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane residue, bis (4-aminophenyl) octamethylpentasiloxane residue, α, ω-bis (3-aminopropyl) permethylpolysiloxane Examples thereof include those obtained by copolymerizing 1 to 20 mol% of residues and the like.
[0041]
R^ThreeContains at least one hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the others are preferably hydrogen atoms.
[0042]
The polymer of the present invention may be composed only of the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 90 mol% or more of the structural unit represented by General formula (1). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
[0043]
As a synthesis example of the photosensitive resin precursor composition of the present invention, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature (CE Sroog et al., Journal Polymer Science, Part A-3, 1373). (1965)), a method in which a diester is obtained from tetracarboxylic dianhydride and an alcohol and then reacted in the presence of an amine and a condensing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 61-72022), tetracarboxylic dianhydride and alcohol To obtain a diester, and then the remaining dicarboxylic acid is acid chlorided and reacted with an amine (Japanese Patent Laid-Open No. 55-30207).
[0044]
In the present invention, the naphthoquinonediazide compound to be added is represented by the general formula (2). By adding a compound having such a structure, the film loss in the unexposed area after development is greatly reduced, and a good pattern can be obtained in a short development time. In one quinonediazide compound represented by the general formula (2), when the hydrogen atom of Q increases, the solubility of the photosensitizer represented by the general formula (2) in an alkaline developer increases. The effect which protects the polymer represented by this falls. From this point of view, the ratio of hydrogen atoms is preferably 1/3 or less, and more preferably 1/5 or less. Moreover, as a thing other than a hydrogen atom, 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group can be mentioned. The 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group has absorption in the i-line region of the mercury lamp and is suitable for i-line exposure, and the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group has absorption extended to the g-line region of the mercury lamp. Is suitable. In the present invention, both 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group can be preferably used, but 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group should be selected according to the wavelength to be exposed. Is preferred. In addition, a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group can be introduced in the same molecule together, or a photosensitizer in which a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group is introduced as a photosensitive group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group. It is also possible to use a mixture of a photosensitive agent introduced with a group as a photosensitive group.
[0045]
As the photosensitizer represented by the general formula (2) in the present invention, one having one type of structure may be used, or one having a plurality of structures may be mixed and used.
[0049]
If necessary, for the purpose of improving the coating properties between the photosensitive resin precursor composition and the substrate, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone , Ketones such as methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or polyimide powder can be added.
[0050]
Further, in order to improve the adhesion to the base substrate such as a silicon wafer, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent, a titanium chelating agent, etc. is added to the varnish of the photosensitive resin precursor composition. It can also be pretreated with such a chemical.
[0051]
When added to the varnish, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agent, or aluminum chelating agent is added to the polymer in the varnish. To do.
[0052]
When processing a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0053]
Next, a method for forming a heat resistant resin pattern using the photosensitive resin precursor composition of the present invention will be described.
[0054]
The photosensitive resin precursor composition is applied onto the substrate. A silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0055]
Next, the substrate coated with the photosensitive resin precursor composition is dried to obtain a photosensitive resin precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a range of 50 to 150 degrees for 1 minute to several hours.
[0056]
Next, the photosensitive resin precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. In the present invention, it is preferable to use i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) of mercury lamps. .
[0057]
Formation of the heat-resistant resin pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure. Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
[0058]
After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert to a heat resistant resin film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed for 30 minutes at 130 degrees, 200 degrees, and 350 degrees. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 degrees over 2 hours can be mentioned.
[0059]
The heat-resistant resin film formed from the photosensitive resin precursor composition according to the present invention is used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting.
[0060]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail below, examples will be described, but the present invention is not limited thereto.
Measuring method of characteristics
Measurement of film thickness
Measurement was performed at a refractive index of 1.64 using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg.
[0061]
Synthesis Example 1 Synthesis of naphthoquinonediazide compound (1)
In a dry nitrogen stream, 19.9 g (0.05 mol) of 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane and 47.0 g (0.175 mol) of 4-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride were added to 1, It was dissolved in 500 g of 4-dioxane and heated to 40 ° C. Here, 17.7 g (0.175 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 45 degrees or more. It stirred at 40 degree | times after dripping for 2 hours. The triethylamine hydrochloride formed as a by-product was filtered, and the filtrate was poured into 3 l of 1% hydrochloric acid. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. Further, washing with 10 l of water was repeated twice, followed by drying with a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours to obtain a naphthoquinonediazide compound (1).
[0062]
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[0063]
Synthesis Example 2 Synthesis of naphthoquinonediazide compound (2)
Under a dry nitrogen stream, 17.4 g (0.05 mol) of 1,1,2-tri (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane and 34.9 g (0.13 mol) of 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride were added. It was dissolved in 400 g of 1,4-dioxane and heated to 40 ° C. Here, 13.1 g (0.13 mol) of triethylamine mixed with 40 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 45 ° C. or higher. It stirred at 40 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine hydrochloride formed as a by-product was filtered, and the filtrate was poured into 3 l of 1% hydrochloric acid. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was washed twice with 10 l of water and dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours to obtain a naphthoquinonediazide compound (2).
[0064]
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[0065]
Synthesis Example 3 Synthesis of naphthoquinonediazide compound (3)
Under a dry nitrogen stream, 20.2 g (0.05 mol) of 1,1,2-tri (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane and 37.6 g (0.14 mol) of 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride ) Was dissolved in 400 g of 1,4-dioxane and heated to 40 ° C. Here, 14.2 g (0.14 mol) of triethylamine mixed with 40 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 45 ° C. or higher. It stirred at 40 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine hydrochloride formed as a by-product was filtered, and the filtrate was poured into 3 l of 1% hydrochloric acid. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was washed twice with 10 l of water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours to obtain a naphthoquinonediazide compound (3).
[0066]
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[0067]
Synthesis Example 4 Synthesis of naphthoquinonediazide compound (4)
Under a dry nitrogen stream, 29.3 g (0.05 mol) of 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,4-phenylenedimethylidene) tetrakis (2,6-dimethylphenol) and 4-naphtho 43.0 g (0.16 mol) of quinonediazide sulfonyl chloride was dissolved in 700 g of 1,4-dioxane and heated to 40 ° C. Here, 16.2 g (0.16 mol) of triethylamine mixed with 60 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system would not be 45 ° C. or higher. It stirred at 40 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine hydrochloride formed as a by-product was filtered, and the filtrate was put into 3 l of 1% hydrochloric acid. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was washed twice with 10 l of water and dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours to obtain a naphthoquinonediazide compound (4).
[0068]
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[0069]
Synthesis Example 5 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride
In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) and 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether were gamma-treated. It was dissolved in 100 g of butyrolactone (GBL) and cooled to -15 ° C. To this, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of GBL was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours.
[0070]
This solution was concentrated by a rotary evaporator and charged into 1 l of toluene to obtain an acid anhydride (1). The material obtained did not have a clear melting point up to 350 ° C.
[0071]
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[0072]
Synthesis Example 6 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (1)
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The solution was concentrated with a rotary evaporator, and the obtained solid was washed with water and acetone and dried with a vacuum dryer at 80 ° C.
[0073]
25 g of the dried solid and 2 g of 5% palladium-carbon were added to a 500 ml autoclave along with 300 ml of methyl cellosolve. Here, hydrogen was pressurized at a pressure of 8 kgf / cm 2, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued until no more hydrogen was absorbed. After absorbing hydrogen, the mixture was stirred for 10 minutes, and then the heating was stopped. When the temperature became 30 ° C. or lower, the pressure in the container was released to stop the reaction. After completion of the reaction, the solution was filtered, and the filtrate was poured into 1 liter of water to obtain a target precipitate. This was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours.
[0074]
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[0075]
Synthesis Example 7 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (2)
2-Amino-4-nitrophenol (30.8 g, 0.2 mol) was dissolved in acetone (200 ml) and propylene oxide (60 g, 0.68 mol), and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 22.4 g (0.11 mol) of isophthalic acid chloride in 200 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration.
[0076]
30 g of the dried precipitate and 3 g of 5% palladium-carbon were added to a 500 ml autoclave along with 400 ml of methyl cellosolve. Subsequently, the target diamine was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6.
[0077]
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[0078]
Synthesis Example 8 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (3)
15.4 g (0.1 mol) of 2-amino-4-nitrophenol was dissolved in 80 ml of acetone and 30 g (0.34 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 19.5 g (0.105 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 80 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration.
[0079]
Using 25 g of the dried solid and 2 g of 5% palladium-carbon, the target diamine was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6.
[0080]
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[0081]
  ComparisonExample 1
  Under a dry nitrogen stream, 5.01 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminophenyl ether and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N—. It was dissolved in 50 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 21.4 g (0.03 mol) of the hydroxy group-containing acid anhydride obtained in Synthesis Example 5 was added together with 14 g of NMP, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution prepared by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The naphthoquinone diazide compound (1) 2.0g was added to 40.0g of obtained solutions, and the varnish A of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained.
[0082]
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive polyimide precursor varnish A was applied so that the film thickness after pre-baking was 5 μm, and then a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) was used. A photosensitive polyimide precursor film was obtained by pre-baking at 3 ° C. for 3 minutes. Next, a reticle with a cut pattern was set in the exposure machine (g-line stepper NSR-1505-G6E manufactured by Nikon Corporation), and the exposure amount was 500 mJ / cm.²The g-line exposure was performed at (intensity of 436 nm).
[0083]
Development was performed using a SCW-636 developing device manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., and sprayed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 10 seconds at 50 revolutions. Thereafter, the plate was allowed to stand for 50 seconds at 0 rotation, rinsed with water at 400 rotation, and shaken and dried for 10 seconds at 3000 rotation.
[0084]
The film thickness of the unexposed part after development was 4.4 μm, and the film reduction due to development was as small as 0.6 μm, which was good. As a result of observing the developed pattern, the 3 μm pattern required as a semiconductor buffer coat was resolved, and the pattern shape was satisfactory.
[0085]
  ComparisonExample 2
  Under a dry nitrogen stream, 15.1 g (0.025 mol) of hydroxyl group-containing diamine (1) was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 17.5 g (0.025 mol) of the hydroxy group-containing acid anhydride obtained in Synthesis Example 5 was added thereto together with 30 g of pyridine, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0086]
10 g of the polymer solid thus obtained was weighed, and 2 g of naphthoquinonediazide compound (2) and 1 g of vinyltrimethoxysilane were dissolved in 30 g of GBL to obtain varnish B of a photosensitive polyimide precursor composition.
[0087]
  Using varnish B on a 4-inch silicon waferComparisonA photosensitive polyimide precursor film was obtained in the same manner as in Example 1. Next, a mask with a pattern cut was set in an exposure machine (Canon contact aligner PLA-501F), and the exposure amount was 600 mJ / cm.²The exposure was performed at an intensity of 365 nm.
[0088]
  The development was performed except that a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developing solution and the solution was allowed to stand for 60 seconds at 0 rotationComparisonDeveloped as in Example 1. The film thickness of the unexposed part after development was 4.3 μm, and the reduction in film due to development was as small as 0.7 μm, which was good. As a result of visually observing the developed pattern with an optical microscope, the 10 μm line was resolved and the pattern shape was satisfactory.
[0089]
  Example1
  Under a dry nitrogen stream, 17.0 g (0.045 mol) of hydroxyl group-containing diamine compound (2) and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to 50 g of NMP. Dissolved. To this, 12.4 g (0.04 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic anhydride was added together with 21 g of NMP, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours. . To this, 0.98 g (0.01 mol) of maleic anhydride was added, stirred for 2 hours at 50 ° C., and then a solution obtained by diluting 14.7 g (0.1 mol) of N, N-dimethylformamide diethyl acetal with 5 g of NMP was added. It was added dropwise over a period of minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. 1.6 g of naphthoquinone diazide compound (3) was dissolved in 30 g of the resulting solution to obtain a varnish C of a photosensitive polyimide precursor composition.
[0090]
  With varnish CComparisonA photosensitive polyimide precursor film was obtained in the same manner as in Example 1. Next, using a Nikon i-line stepper NSR-1505-i7A, the exposure amount was 400 mJ / cm.²Except i-line exposure at (365 nm intensity)ComparisonExposed as in Example 1.
[0091]
  The development was performed except for 40 seconds at 0 rotation.ComparisonDeveloped as in Example 1. The film thickness of the unexposed part after development was 4.8 μm, and the reduction in film due to development was as small as 0.2 μm, which was good. As a result of observing the developed pattern, the 3 μm pattern required as a semiconductor buffer coat was resolved, and the pattern shape was satisfactory.
[0092]
  Comparative Example 3
  Under a dry nitrogen stream, 6.08 g (0.025 mol) of hydroxyl group-containing diamine compound (3), 4.51 g (0.0225 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1,3-bis (3-aminopropyl) ) 0.62 g (0.0025 mol) of tetramethyldisiloxane was dissolved in 70 g of NMP. 24.99 g (0.035 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride obtained in Synthesis Example 5 and 4.41 g (0.015 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride were obtained. The mixture was added together with 25 g of NMP at room temperature, and stirred as it was at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Then, a solution obtained by diluting 17.6 g (0.2 mol) of glycidyl methyl ether with 10 g of NMP was added and stirred at 70 ° C. for 6 hours. The naphthoquinone diazide compound (4) 2.5g was dissolved in 40g of this polymer solution, and the varnish D of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained.
[0093]
  Using varnish D on a 4 inch silicon waferComparisonA photosensitive polyimide precursor film was obtained in the same manner as in Example 1. Next, exposure 300mJ / cm²Except for exposure at (intensity of 365 nm)ComparisonExposed as in Example 2.
[0094]
  Development was performed except that 0.8% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and allowed to stand for 80 seconds at 0 rotation.ComparisonPerformed as in Example 1. The film thickness of the unexposed area after development was 4.2 μm, and the film reduction due to development was as small as 0.8 μm, which was good. As a result of visually observing the developed pattern with an optical microscope, the 10 μm line was resolved and the pattern shape was satisfactory.
[0095]
  Comparative Example 4
  ComparisonPhotosensitivity was obtained by dissolving 2.0 g of a naphthoquinone diazide compound (MG-300, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) obtained by introducing an average of three 5-naphthoquinone diazide sulfonic acids into methyl gallate into 40 g of the polyimide precursor solution synthesized in the same manner as in Example 1. The varnish E of the polyimide precursor composition was obtained.
[0096]
  ComparisonThe pattern processability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the reduction in film due to development was 1.4 μm, and the development time was 100 seconds.ComparisonCompared to Example 1, it is twice as long. Thus, there was a problem that the film thickness was large and the development time was long.
[0097]
  Comparative example5
  Example1A naphthoquinone diazide compound (4NT (4) -300 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) in which an average of three 3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 4-naphthoquinone diazide sulfonic acids were introduced into 30 g of the polyimide precursor solution synthesized in the same manner as above. 1.6g was dissolved and the varnish F of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained.
[0098]
  Example1In the same manner as in Example 1, the pattern processability was evaluated. As a result, the film was reduced by 2 μm and the development time was 120 seconds.1Compared to, it is three times longer. Thus, there was a problem that the film thickness was greatly reduced and the development time was long.
[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding a specific naphthoquinonediazide compound to a polyimide precursor having a specific structure, a positive heat-resistant resin composition that can be developed in a short time with less film loss at unexposed areas due to development. You can get things.

Claims (5)

A photosensitivity comprising (a) a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) as a main component and (b) at least one quinonediazide compound represented by the following general formula (2). Resin precursor composition.

(R ^{1 in the} general formula (1) represents a trivalent to octavalent organic group having at least 2 carbon atoms, and R ² represents a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms. R ³ represents hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer from 10 to 100,000, m is an integer from 1 to 2, p, q is an integer from 0 to 4 (P and q cannot be 0 at the same time.)

(In general formula (2) , not all of Q's in one quinonediazide compound are hydrogen atoms.) The photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R ¹ (COOR ³ ) m (OH) p in the general formula (1) is represented by the following general formula (3).

(R ⁴ and R ^{6 in} the general formula (3) represent a trivalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, and R ⁵ represents a trivalent to hexavalent organic group selected from 3 to 20 carbon atoms. And R ⁷ and R ⁸ represent hydrogen and / or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, u and w are 1 and v is an integer from 1 to 4. The photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R ² (OH) q in the general formula (1) is represented by the following general formula (4).

^{(R 9, R 11} in the general formula (4) represents a tetravalent organic group trivalent that Ru is selected from 2 to 20 carbon ^{atoms, R 10} represents a divalent organic group composed of 2 to 30 carbon atoms R and s are integers of 1 or 2.) The photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R ² (OH) q in the general formula (1) is represented by the following general formula (5).

^{(R 12, R 14} in the general formula (5) represents a divalent organic group selected from 2 to 20 carbon ^{atoms, R 13} is a hexavalent organic group trivalent from 3 carbon atoms Ru selected from 20 Z is an integer from 1 to 4.) The photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R ² (OH) q in the general formula (1) is represented by the general formula (6).

^{(R 15} in the general formula (6) represents a divalent organic group selected from 2 to 20 carbon ^{atoms, R 16} represents a hexavalent organic group trivalent from 3 carbon atoms Ru selected from 20. t is an integer from 1 to 4.)