JP2003076007A - Positive type photosensitive resin precursor composition - Google Patents
Positive type photosensitive resin precursor compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部
分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photosensitive polyimide precursor composition suitable for a surface protective film, an interlayer insulating film, etc. of a semiconductor device, in which a portion exposed to ultraviolet light is dissolved in an alkaline aqueous solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】露光した部分がアルカリ現像により溶解
するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリア
ミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭
５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリ
イミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭
６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミド
にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−
２７１４０号公報）などが知られていた。2. Description of the Related Art As a positive type heat-resistant resin precursor composition in which an exposed portion is dissolved by alkali development, polyamic acid to which naphthoquinonediazide is added (JP-A-52-13315), a hydroxyl group having a hydroxyl group Naphthoquinone diazide added to the soluble polyimide (JP-A-64-60630), and naphthoquinone diazide added to a polyamide having a hydroxyl group (JP-A-56-56).
No. 27140) was known.
【０００３】しかしながら、通常のポリアミド酸にナフ
トキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジア
ジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸
のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場
合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点
があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂
を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくな
ったものの、可溶性にするために構造が限定されるこ
と、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが
問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にキノン
ジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構造が
限定されること、そのために熱処理後に得られる樹脂の
耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。さらにこれら
はデバイスに適応するにあたり、ドライエッチ処理や熱
処理工程でアルミなどの電極部分が汚染するという問題
も抱えていた。However, in the case where naphthoquinonediazide is added to ordinary polyamic acid, the solubility of the carboxyl group of polyamic acid is higher than the effect of naphthoquinonediazide on alkali dissolution, so that the desired pattern can be obtained in most cases. There was a problem that it did not exist. In addition, in the case of adding a soluble polyimide resin having a hydroxyl group, the problems as described above are lessened, but the structure is limited to make it soluble, and the solvent resistance of the obtained polyimide resin is poor. The point was a problem. A polyamide resin having a hydroxyl group, to which quinonediazide is added, has a problem that the structure is limited in order to obtain solubility, and thus the solvent resistance of the resin obtained after heat treatment is poor. Further, when they are applied to devices, they also have a problem that electrodes such as aluminum are contaminated during dry etching and heat treatment.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】以上の欠点を考慮し、
本発明は、主鎖に特定の構造を導入したポリイミド前駆
体に、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノ
ンジアジド化合物を添加することで得られる樹脂組成物
が、露光波長に対する透明性が高いことから高感度での
パターニングが可能で、かつキュア時の電極の汚染が大
幅に低減することを見いだし、発明に至ったものであ
る。In consideration of the above drawbacks,
The present invention, a polyimide precursor having a specific structure introduced into the main chain, a resin composition obtained by adding a compound having a phenolic hydroxyl group and a naphthoquinonediazide compound, high transparency to the exposure wavelength is high. The inventors have found that patterning with high sensitivity is possible and that the contamination of the electrodes during curing is significantly reduced, and the invention has been completed.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（Ｃ）エ
ステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特
徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。The present invention comprises (a) a polymer containing a structural unit represented by the general formula (1) as a main component,
A positive photosensitive resin precursor composition comprising (b) a compound having a phenolic hydroxyl group and (C) an esterified quinonediazide compound.
【０００６】[0006]
【化６】 [Chemical 6]
【０００７】（式中Ｒ1は２個以上の炭素原子を有する
２価から８価の有機基、Ｒ2は２個以上の炭素原子を有
する２価から６価の有機基であり、Ｒ1および／または
Ｒ2は脂肪族環状置換基を有する。Ｒ3は水素、または炭
素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０
００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑ
は０から４までの整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０であ
る。）(Wherein R 1 is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 2 is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms, and R 1 is And / or R 2 has an aliphatic cyclic substituent, R 3 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 10 to 10
An integer from 0000, m is an integer from 0 to 2, p, q
Represents an integer from 0 to 4. However, p + q> 0. )
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱ある
いは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、そ
の他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであ
る。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に
向上する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component means a polymer having an imide ring, an oxazole ring or other cyclic structure by heating or by a suitable catalyst. It can be. By forming a ring structure, heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
【０００９】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリア
ミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノ
ール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好
ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量
％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、
膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみ
などが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が
２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性
が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマー
の耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解
性が低下するために好ましくない。このように、フッ素
原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好
ましい。The above general formula (1) represents a polyamic acid having a hydroxyl group, and due to the presence of the hydroxyl group, the solubility in an alkaline aqueous solution is better than that of a polyamic acid having no hydroxyl group. Particularly, among the hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups are more preferable than the solubility in the alkaline aqueous solution. Further, by having 10 wt% or more of a fluorine atom in the general formula (1), when developing with an alkaline aqueous solution,
Since water repellency is appropriately exerted at the interface of the film, bleeding at the interface can be suppressed. However, if the content of fluorine atoms exceeds 20% by weight, the solubility in an alkaline aqueous solution decreases, the organic solvent resistance of the polymer having a cyclic structure by heat treatment decreases, and the solubility in fuming nitric acid decreases. Not good for Thus, it is preferable that the fluorine atom is contained in an amount of 10% by weight or more and 20% by weight or less.
【００１０】上記一般式（１）のＲ1は酸二無水物の構
造成分を表しており、この酸二無水物は脂肪族環を含有
し、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価
の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価
または４価の有機基がさらに好ましい。R 1 in the above general formula (1) represents a structural component of an acid dianhydride, and this acid dianhydride contains an aliphatic ring and is divalent to at least 2 carbon atoms. It is preferably an octavalent organic group, and more preferably a trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms.
【００１１】具体的には、一般式（２）に示されるよう
な構造のものが好ましく、この場合、Ｒ4、Ｒ6は炭素数
２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示している
が、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだも
のが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリ
メリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸
残基のようなものを挙げることができる。また、Ｒ5は
脂肪族環状置換基を示し、Specifically, those having a structure represented by the general formula (2) are preferable, and in this case, R 4 and R 6 are divalent to tetravalent organic groups selected from 2 to 20 carbon atoms. Although shown, those containing an aromatic ring are preferable in view of the heat resistance of the obtained polymer, and among them, particularly preferable structures include those such as trimellitic acid, trimesic acid, and naphthalenetricarboxylic acid residues. R 5 represents an aliphatic cyclic substituent,
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】で表される。Ｒ9からＲ20は水素またはア
ルキル基であり、ｔ、ｕ、ｖは１から６の整数を示す。
Ｒ9からＲ20にフッ素、フルオロアルキル基などのフッ
素成分が導入されると、アニール処理による電極の汚染
源となり、好ましくない。このようなＲ5の例として、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げら
れる。耐熱性の面から５〜８員環が好ましいが、その中
でも５または６員環が特に好ましい。この点からｔは２
または３が特に好ましく、ｕ、ｖは３≦ｕ＋ｖ≦４であ
ることが特に好ましい。また、ポリマーの透明性を損な
わない範囲で芳香環を有する化合物で変性させることも
できる。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキ
シフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナ
フチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフ
ェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジ
フェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル
基などの置換基を表す。It is represented by R 9 to R 20 are hydrogen or an alkyl group, and t, u, and v each represent an integer of 1 to 6.
If a fluorine component such as fluorine or a fluoroalkyl group is introduced into R 9 to R 20 , it becomes a contamination source of the electrode due to the annealing treatment, which is not preferable. As an example of such R 5 ,
Examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. From the viewpoint of heat resistance, 5- to 8-membered rings are preferable, and 5- or 6-membered rings are particularly preferable. From this point t is 2
Alternatively, 3 is particularly preferable, and u and v are particularly preferably 3 ≦ u + v ≦ 4. In addition, the compound can be modified with a compound having an aromatic ring as long as the transparency of the polymer is not impaired. Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group,
It represents a substituent such as a bis (hydroxyphenyl) sulfone group, a hydroxydiphenyl ether group, and a dihydroxydiphenyl ether group.
【００１４】また、一般式（２）の水酸基はアミド結合
と隣り合った位置にあることが好ましい。ａ、ｂは１ま
たは２の整数を表しており、ａ、ｂが３以上になると、
得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。The hydroxyl group of the general formula (2) is preferably located adjacent to the amide bond. a and b represent an integer of 1 or 2, and when a and b are 3 or more,
The characteristics of the obtained heat resistant resin film deteriorate.
【００１５】また、一般式（２）のＲ7、Ｒ8は水素、お
よび／または炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素
数２０以上になるとアルカリ現像液に対する溶解性が低
下する。Further, R 7 and R 8 in the general formula (2) are preferably hydrogen and / or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. When the carbon number is 20 or more, the solubility in an alkali developing solution is lowered.
【００１６】一般式（２）のｏ、ｓは０〜２の整数をあ
らわしており、ｏ、ｓが０の場合は加熱処理で閉環して
ベンゾオキサゾール環となり、１または２の場合はイミ
ド環を形成しうる構造を有することが好ましい。In the general formula (2), o and s represent integers of 0 to 2, and when o and s are 0, they are ring-closed by heat treatment to form a benzoxazole ring and when 1 or 2, they are imide rings. It is preferable to have a structure capable of forming
【００１７】一般式（１）のＲ1（ＣＯＯＲ3）ｍ（Ｏ
Ｈ）ｐが一般式（２）で表される化合物の中で、好まし
い化合物を例示すると下記に示したような構造のものが
挙げられるが、これらに限定されない。R 1 (COOR 3 ) m (O of the general formula (1)
Among the compounds represented by formula (2) in which H) p is represented by the general formula (2), examples of preferable compounds include those having the structures shown below, but are not limited thereto.
【００１８】[0018]
【化８】 [Chemical 8]
【００１９】また、アルカリに対する溶解性、感光性
能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していない
テトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもでき
る。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やその
カルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエス
テル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそ
のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエ
ステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の
５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは
３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行う
と、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れ
がある。Further, it may be modified with a tetracarboxylic acid or a dicarboxylic acid having no hydroxyl group as long as the solubility in alkali, the photosensitivity and the heat resistance are not impaired. Examples of this include aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, and diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and the two carboxyl groups thereof being methyl groups or ethyl groups. Aliphatic tetracarboxylic acids such as diester compounds, butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, and diester compounds having two carboxyl groups as methyl groups or ethyl groups, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acids and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. These are preferably modified by 50 mol% or less of the acid component, more preferably 30 mol% or less. If it is modified by 50 mol% or more, the solubility in alkali and the photosensitivity may be impaired.
【００２０】上記一般式（１）のＲ2は、ジアミンの構
造成分を表している。この中で、Ｒ2の好ましい例とし
ては、脂肪族環を有し、かつ水酸基を有する少なくとも
２個以上の炭素原子を有する２価〜６価の有機基である
ことが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有
機基がさらに好ましい。具体的な例としては一般式
（３）、（４）、（５）に示す構造のものをあげること
ができる。R 2 in the above general formula (1) represents a structural component of diamine. Among these, as a preferable example of R 2 , a divalent to hexavalent organic group having an aliphatic ring and having at least two carbon atoms having a hydroxyl group is preferable, and a carbon number of 6 to 30 trivalent or tetravalent organic groups are more preferred. Specific examples include those having the structures represented by the general formulas (3), (4), and (5).
【００２１】この中で、一般式（３）内のＲ22、一般式
（４）内のＲ25、一般式（５）内のＲ28は一般式（２）
中のＲ5と同一の有機基を示しており、脂肪族環状置換
基を示す。一般式（３）内のＲ21、Ｒ23は、得られるポ
リマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有機基が
好ましい。一般式（４）内のＲ24、Ｒ26、一般式（５）
内のＲ27は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を
有した有機基が好ましい。また一般式（３）のｃ、ｄ、
一般式（４）のｅ、ｆ、一般式（５）のｇは１あるいは
２の整数を示し、一般式（５）のｈは０から２までの整
数を示す。Among them, R 22 in the general formula (3), R 25 in the general formula (4) and R 28 in the general formula (5) are the general formula (2).
The same organic group as R 5 in the above is shown, and an aliphatic cyclic substituent is shown. R 21 and R 23 in the general formula (3) are preferably an organic group having an aromatic ring or a hydroxyl group in view of heat resistance of the obtained polymer. R 24 and R 26 in the general formula (4), the general formula (5)
R 27 in the above is preferably an organic group having an aromatic ring in view of the heat resistance of the obtained polymer. Also, in general formula (3), c, d,
“E” and “f” in the general formula (4) and “g” in the general formula (5) each represent an integer of 1 or 2, and “h” in the general formula (5) represents an integer from 0 to 2.
【００２２】一般式（１）のＲ2（ＯＨ）ｑを一般式
（３）で表される具体例を下記に示す。Specific examples of R 2 (OH) q of the general formula (1) represented by the general formula (3) are shown below.
【００２３】[0023]
【化９】 [Chemical 9]
【００２４】また、一般式（１）のＲ2（ＯＨ）ｑを一
般式（５）で表される具体例を下記に示す。Specific examples of R 2 (OH) q in the general formula (1) represented by the general formula (5) are shown below.
【００２５】[0025]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２６】一般式（１）のＲ2（ＯＨ）ｑを一般式
（６）で表される具体例を下記に示す。Specific examples of R 2 (OH) q of the general formula (1) represented by the general formula (6) are shown below.
【００２７】[0027]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２８】一般式（３）において、Ｒ21、Ｒ23は炭素
数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示してお
り、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したも
のが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒ
ドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロ
キシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキ
シビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロ
キシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル
基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も
使用することができる。Ｒ12は炭素数２〜３０までの２
価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よ
りは芳香族を有した２価の基がよく、このような例とし
てはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル
基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニル
プロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることが
できるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基など
も使用することができる。In the general formula (3), R 21 and R 23 each represent a trivalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms and have an aromatic ring due to the heat resistance of the resulting polymer. Those are preferable. Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis (hydroxyphenyl) ) Represents a sulfone group, a hydroxydiphenyl ether group, a dihydroxydiphenyl ether group, and the like. Further, aliphatic groups such as hydroxycyclohexyl group and dihydroxycyclohexyl group can also be used. R 12 is 2 having 2 to 30 carbon atoms
Represents a valent organic group. An aromatic divalent group is preferable to the heat resistance of the obtained polymer, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. Other than these, an aliphatic cyclohexyl group and the like can also be used.
【００２９】一般式（４）において、Ｒ24、Ｒ26は炭素
数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られる
ポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよ
く、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、
ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロ
パン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基
などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシ
クロヘキシル基なども使用することができる。In the general formula (4), R 24 and R 26 represent a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. An aromatic divalent group is preferable to the heat resistance of the obtained polymer. Examples of such groups include a phenyl group, a biphenyl group,
Examples thereof include a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group, but in addition to these, an aliphatic cyclohexyl group can also be used.
【００３０】一般式（５）においてＲ27は炭素数２〜２
０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポ
リマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、こ
のような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェ
ニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。In the general formula (5), R 27 has 2 to 2 carbon atoms.
It represents a divalent organic group selected from 0. Due to the heat resistance of the obtained polymer, an aromatic divalent group is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group and a diphenylsulfone group. However, other than this, an aliphatic cyclohexyl group or the like can also be used.
【００３１】また、１〜４０モル％の範囲の、他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエー
テル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフル
オロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲ
ン原子で置換した化合物などを挙げることができる。こ
のような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス
（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル
基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシク
ロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミ
ンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モ
ル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下
する。It is also possible to modify with another diamine component in the range of 1 to 40 mol%. Examples of these are phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or aromatic compounds thereof. Examples thereof include compounds in which the group ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom. Examples of such compounds include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or aromatic compounds thereof. Examples thereof include compounds in which the group ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom, such as aliphatic cyclohexyldiamine and methylenebiscyclohexylamine. When 40 mol% or more of such a diamine component is copolymerized, the heat resistance of the obtained polymer decreases.
【００３２】一般式（１）のＲ3は水素、または炭素数
１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性
樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ3は有機基が好まし
いが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好まし
い。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在さ
せることができる。このＲ3の水素と有機基の量を制御
することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化す
るので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型
感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい
範囲は、Ｒ3の１０％〜９０％が水素原子であることで
ある。Ｒ3の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に
溶解しなくなる。以上よりＲ3は、炭素数１〜１６まで
の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水
素原子であることが好ましい。R 3 in the general formula (1) represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of stability of the resulting positive photosensitive resin precursor solution, R 3 is preferably an organic group, but hydrogen is preferable in view of the solubility of the alkaline aqueous solution. In the present invention, hydrogen atoms and alkyl groups can be mixed. By controlling the amounts of hydrogen and organic groups in R 3, the dissolution rate in the alkaline aqueous solution changes, and therefore, by this adjustment, a positive photosensitive resin precursor composition having an appropriate dissolution rate can be obtained. . A preferable range is that 10% to 90% of R 3 is a hydrogen atom. If R 3 has more than 20 carbon atoms, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the above, it is preferable that R 3 contains at least one hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms and the other is a hydrogen atom.
【００３３】また一般式（１）のｍはカルボキシル基の
数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般
式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し
数を示しており、１０〜１０００００の範囲であること
が好ましい。Further, m in the general formula (1) represents the number of carboxyl groups, which is an integer from 0 to 2. N in the general formula (1) represents the number of repeating structural units of the polymer of the present invention, and is preferably in the range of 10 to 100,000.
【００３４】ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体
としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに
使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミ
ドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物と
ジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来
る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビス
アミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの
３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液
にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがあ
る。Polyhydroxyamide may be used in place of polyamic acid as a heat-resistant polymer precursor similar to polyamic acid. A method for producing such a polyhydroxyamide can be obtained by subjecting a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid to a condensation reaction. Specifically, dicyclohexylcarbodiimide (D
CC) such as a dehydration condensing agent and an acid are reacted, and a bisaminophenol compound is added thereto, or a solution of dicarboxylic acid dichloride is added dropwise to a solution of a bisaminophenol compound to which a tertiary amine such as pyridine is added. is there.
【００３５】ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポ
リヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線
で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の
感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。In the case of using polyhydroxyamide, a positive type photosensitive heat-resistant material in which a portion exposed to ultraviolet rays can be removed with an alkaline aqueous solution by adding a photosensitizer such as naphthoquinone diazide sulfonate to a solution of polyhydroxyamide A resin precursor composition can be obtained.
【００３６】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ1、Ｒ2にシロキサン
構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的に
は、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニ
ル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル
％共重合したものなどがあげられる。Further, in order to improve the adhesiveness to the substrate, R 1 and R 2 may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure within a range that does not lower the heat resistance. Specifically, as the diamine component, bis (3-aminopropyl)
Examples thereof include those obtained by copolymerizing tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane and the like in an amount of 1 to 10 mol%.
【００３７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式
（１）で表される構造単位のみからなるものであっても
良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体
であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造
単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共
重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類およ
び量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリ
マの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好まし
い。The positive photosensitive resin composition of the present invention may consist of only the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or blend with other structural units. May be. At that time, it is preferable that the structural unit represented by the general formula (1) is contained in an amount of 50 mol% or more. The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide-based polymer obtained by the final heat treatment.
【００３８】本発明の耐熱性樹脂前駆体は、公知の方法
を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボ
ン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テト
ラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステル
を得、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方
法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジ
エステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド
化し、ジアミンと反応させる方法などの方法を利用して
合成することができる。The heat resistant resin precursor of the present invention is synthesized by utilizing a known method. For example, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound at a low temperature, a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic acid dianhydride and an alcohol, and then reacting the diamine in the presence of a condensing agent, a tetracarboxylic acid 2 A diester can be obtained from an anhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid can be converted to an acid chloride and reacted with a diamine.
【００３９】本発明で使用されるフェノール性水酸基を
有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｂｉｓ
ＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ
２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−
Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−
ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ
−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰ
Ｚ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、Ｂ
ｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキ
スＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、Ｔｒｉｓ
Ｐ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＲＳ、Ｂｉｓ
ＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨ
Ｐ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、
Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉ
ｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、
ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商
品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ
−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−Ｐ
ＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩ
ＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機
材工業（株）製）が挙げられる。Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group used in the present invention include Bis-Z and Bis.
OC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis
26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-
Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-
EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP
-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IP
Z, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, B
isOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, Tris
P-PA, BisOFP-Z, BisP-RS, Bis
PG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCH
P, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP,
Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bi
s236T-OCHP, methylenetris-FR-CR,
BisRS-26X, BisRS-OCHP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP
-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-P
CHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BI
PC-F and TEP-BIP-A (above, a brand name, the Asahi organic material industry Co., Ltd. product) are mentioned.
【００４０】これらのうち、好ましいフェノール性水酸
基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｂ
ｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−Ｈ
ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ
ＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＲＳ、Ｂ
ｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス
−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、Ｂ
ＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ
等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノー
ル性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ
−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、Ｔ
ｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＰ−ＲＳ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩ
Ｒ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。下記に特
に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物の構造を
示す。Of these, preferred compounds having a phenolic hydroxyl group are, for example, Bis-Z and B.
isP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-H
AP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, Bis
P-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, Bis
OCP-IPZ, BisP-CP, BisP-RS, B
isRS-3P, BisP-OCHP, methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, B
IR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F
Etc. Of these, particularly preferred compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, Bis
-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, T
risP-PA, BisP-RS, BIR-PC, BI
R-PTBP and BIR-BIPC-F. The structures of compounds having a particularly preferred phenolic hydroxyl group are shown below.
【００４１】[0041]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４２】このフェノール性水酸基を有する化合物を
添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアル
カリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアル
カリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少な
く、かつ短時間で現像が容易になる。The resin composition obtained by adding the compound having a phenolic hydroxyl group is hardly dissolved in an alkali developing solution before exposure, and is easily dissolved in an alkali developing solution after exposure, so that the resin composition is developed. Little film loss and easy development in a short time.
【００４３】このようなフェノール性水酸基を有する化
合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対し
て、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好まし
くは３から４０重量部の範囲である。The amount of such a compound having a phenolic hydroxyl group added is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
【００４４】本発明に添加される（ｃ）のエステル化し
たキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基
を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸が
エステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられ
るフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｂ）のフェ
ノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なっ
てもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｂ
ｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−Ｈ
ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ
ＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＲＳ、Ｂ
ｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス
−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州
化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、Ｂ
ＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、Ｂ
ＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、
ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業
（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メ
チレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州
化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいもの
として例示することが出来るが、これ以外の化合物を使
用することもできる。As the esterified quinonediazide compound (c) added to the present invention, a compound in which a sulfonic acid of naphthoquinonediazide is bound with an ester to a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable. The compound having a phenolic hydroxyl group used here may be the same as or different from the compound having a phenolic hydroxyl group of (b). Examples of such compounds include Bis-Z and B
isP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-H
AP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, Bis
P-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, Bis
OCP-IPZ, BisP-CP, BisP-RS, B
isRS-3P, BisP-OCHP, methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (these product names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, B
IR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, B
IP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F,
TEP-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), naphthol, tetrahydroxybenzophenone, gallic acid methyl ester, bisphenol A, methylenebisphenol, BisP-AP (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Compounds in which 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid is introduced into the compound) by an ester bond can be exemplified as preferable compounds, but other compounds can also be used.
【００４５】また、本発明で用いるナフトキノンジアジ
ド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱
処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分
解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械
特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる
可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナ
フトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１００
０である。さらに好ましくは、３５０から８００であ
る。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量と
しては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１
から５０重量部である。When the molecular weight of the naphthoquinonediazide compound used in the present invention is 1000 or more, the naphthoquinonediazide compound is not sufficiently thermally decomposed in the subsequent heat treatment, so that the heat resistance of the obtained film is lowered and the mechanical properties are lowered. However, there is a possibility that problems such as deterioration of adhesiveness may occur. From this point of view, the preferred naphthoquinonediazide compound has a molecular weight of 300 to 100.
It is 0. More preferably, it is 350 to 800. The amount of such naphthoquinonediazide compound added is preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the polymer.
To 50 parts by weight.
【００４６】また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前
駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活
性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどの
アルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ
素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド
の粉末などを添加することもできる。If necessary, a surfactant, esters such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, etc. may be added for the purpose of improving the wettability between the photosensitive heat-resistant precursor composition and the substrate. Alcohols, ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. Further, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium oxide, or polyimide powder can be added.
【００４７】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニ
スに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこの
ような薬液で前処理したりすることもできる。Further, in order to enhance the adhesiveness to a base substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent, etc. are added to the varnish of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition in an amount of 0.5 to 10% by weight. Alternatively, the base substrate can be pretreated with such a chemical solution.
【００４８】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。When added to the varnish, a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, a titanium chelating agent or an aluminum chelating agent is added in an amount of 0.5 to 10 with respect to the polymer in the varnish. Wt% is added.
【００４９】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。When treating a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, etc. The solution of 5 to 20% by weight is surface-treated by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. Depending on the case, then 50 to 300 degrees Celsius
The reaction between the substrate and the above coupling agent proceeds by applying the temperature up to.
【００５０】次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物
を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説
明する。Next, a method for forming a heat resistant resin pattern using the photosensitive heat resistant precursor composition of the present invention will be described.
【００５１】感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布
する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、
ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されな
い。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプ
レー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。ま
た、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度
などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１か
ら１５０μｍになるように塗布される。The photosensitive heat resistant precursor composition is coated on a substrate. Substrates include silicon wafers, ceramics,
Gallium arsenide and the like are used, but not limited to these. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, etc., but the coating film thickness after drying is usually 0.1 to 150 μm.
【００５２】次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得
る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使
用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行う
のが好ましい。Next, the substrate coated with the photosensitive heat-resistant precursor composition is dried to obtain a photosensitive heat-resistant precursor composition film. Drying is preferably carried out using an oven, a hot plate, infrared rays or the like in the range of 50 to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
【００５３】次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜
上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。Next, this photosensitive heat-resistant precursor composition film is exposed to actinic rays through a mask having a desired pattern. The actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and X-rays. In the present invention, i rays (365 nm), h rays (405 nm), g
It is preferred to use the line (436 nm).
【００５４】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。The pattern of the heat-resistant resin is formed by removing the exposed portion with a developing solution after the exposure. As the developing solution, an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl Aqueous solutions of compounds showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine are preferred. In some cases, a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, etc. Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination of several kinds. Good. After development, rinse with water. Also here, rinse treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate to water.
【００５５】現像後、２００度から５００度の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。After development, a temperature of 200 to 500 ° C. is applied to convert into a heat resistant resin film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and gradually increasing the temperature or by selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 degrees, 200 degrees, and 350 degrees for 30 minutes each. Alternatively, a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be used.
【００５６】本発明による感光性耐熱性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーシ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。The heat-resistant resin film formed from the photosensitive heat-resistant precursor composition according to the present invention is used for a passivation film for semiconductors, a protective film for semiconductor elements, an interlayer insulating film for multi-layer wiring for high-density packaging, and the like. .
【００５７】[0057]
【実施例】以下実施例および技術をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体組成
物の評価は以下の方法により行った。The present invention will be described below with reference to examples and techniques, but the present invention is not limited to these examples. The photosensitive heat-resistant resin precursor compositions in the examples were evaluated by the following methods.
【００５８】感光性耐熱性樹脂前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性耐熱性樹脂前駆
体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東
京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２
０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミ
ド前駆体膜を得た。Preparation of Photosensitive Heat-Resistant Resin Precursor Film A 6-inch silicon wafer was coated with a photosensitive heat-resistant resin precursor composition (hereinafter referred to as varnish) so that the film thickness after prebaking would be 7 μm, Then, using a hot plate (Mark-7 manufactured by Tokyo Electron Ltd.), 12
By prebaking at 0 ° C. for 3 minutes, a photosensitive polyimide precursor film was obtained.
【００５９】膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６
０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）
に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間
を変化させ（３６５ｎｍの強度）てｉ線露光を行った。
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用
い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．
３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６
０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３００
０回転で１０秒振り切り乾燥した。Method for measuring film thickness Lambda Ace STM-6 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
02 was used and the measurement was performed at a refractive index of 1.64. Exposure Exposure machine (GCA i-line stepper DSW-8000)
Then, a reticle with a cut pattern was set, and the exposure time was changed (intensity of 365 nm) to perform i-line exposure. Development 2. Using a developing device of Mark-7 manufactured by Tokyo Electron Ltd., tetramethylammonium hydroxide 2.
A 38% aqueous solution was sprayed for 10 seconds. After this, 6 in 0 rotations
Let stand for 0 seconds, rinse with water at 400 rpm, 300
It was shaken off at 0 rotation for 10 seconds and dried.
【００６０】キュア
作製された感光性ポリイミド前駆体膜を、光洋サーモシ
ステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用
いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０
℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５
０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。The cured photosensitive polyimide precursor film was heated to 140 at a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less) using an inert oven INH-21CD manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
30 minutes at ℃, then heat up to 350 ℃ in 1 hour 35
A heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 hour to form a cured film.
【００６１】耐熱性樹脂前駆体組成物の透過率測定
ガラス基板上に耐熱性樹脂前駆体組成物をプリベーク後
の膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、（株）島津製
作所製紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５０
０を用いて波長３６５ｎｍにおける透過率を測定した。Measurement of Transmittance of Heat-Resistant Resin Precursor Composition A heat-resistant resin precursor composition was applied on a glass substrate so that the film thickness after prebaking was about 10 μm, and UV-visible spectroscopy manufactured by Shimadzu Corporation. Photometer MultiSpec-150
0 was used to measure the transmittance at a wavelength of 365 nm.
【００６２】熱処理時の基板表面分析（Ｘ線光電子分光
法（ＸＰＳ））
Ａｌを蒸着した４インチシリコンウエハー上にキュア後
の膜厚が５μｍになるようにワニスを塗布し、露光、現
像、キュアした後、Ａｌがむき出しになった開口部（１
００×１００μｍ）における表面の化学状態をＳＳＩ社
製ＳＳＸ−１００を用いて測定した。さらにＡｌ部分の
炭素成分（有機物）による汚染程度を調べるため、Ａｒ
イオンエッチングによるデプスプロファイル分析を行
い、炭素成分が検出されなくなる深さを測定した。Substrate surface analysis during heat treatment (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) A varnish was applied on a 4-inch silicon wafer on which Al was vapor-deposited so that the film thickness after curing was 5 μm, and exposure, development and curing were performed. After that, the opening (1
The chemical state of the surface at (00 × 100 μm) was measured using SSX-100 manufactured by SSI. Further, in order to investigate the degree of contamination by the carbon component (organic matter) in the Al part, Ar
Depth profile analysis by ion etching was performed to measure the depth at which the carbon component was not detected.
【００６３】合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物
（１）の合成
乾燥窒素気流下、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン（ＡＢＣＨ）１４．９
ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．
２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラ
クトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド
２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越
えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応
させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し
て、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得た。Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride (1) 1,1-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) cyclohexane (ABCH) 14.9 under a stream of dry nitrogen.
g (0.05 mol) and allyl glycidyl ether 34.
2 g (0.3 mol) was dissolved in 100 g of gamma-butyrolactone and cooled to -15 ° C. 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of gamma-butyrolactone was added dropwise thereto so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After the dropping was completed, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. The solution was concentrated with a rotary evaporator and poured into 1 l of toluene to obtain an acid anhydride (1).
【００６４】[0064]
【化１３】 [Chemical 13]
【００６５】合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化
合物（１）の合成
ＡＢＣＨ１４．９ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌ、トリエチルア
ミン３０．３ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に
冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．
４ｇ（０．１１モル）をＤＭＡｃ１００ｍｌに溶解させ
た溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で２時間反応
させ、その後室温に戻した。トリエチルアミン塩をろ別
し、ろ液を水に投入させ、析出した沈殿をろ過で集め、
５０℃で真空乾燥した。Synthesis Example 2 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (1) 14.9 g (0.05 mol) of ABCH was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 30.3 g (0.3 mol) of triethylamine. , -15 ° C. 4-nitrobenzoyl chloride 20.
A solution prepared by dissolving 4 g (0.11 mol) in 100 ml of DMAc was added dropwise. After the dropping was completed, the reaction was carried out at -15 ° C for 2 hours, and the temperature was returned to room temperature. The triethylamine salt was filtered off, the filtrate was poured into water, and the deposited precipitate was collected by filtration,
It was vacuum dried at 50 ° C.
【００６６】固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオー
トクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散
させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素
を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間
後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終
了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム
化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジ
アミン化合物（１）を得た。得られた固体をそのまま反
応に使用した。30 g of the solid was placed in a 300 ml stainless autoclave, dispersed in 250 ml of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here by a balloon to carry out the reduction reaction at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloon did not deflate any more. After the reaction was completed, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration and the mixture was concentrated with a rotary evaporator to obtain a diamine compound (1). The obtained solid was used for the reaction as it was.
【００６７】[0067]
【化１４】 [Chemical 14]
【００６８】合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン
（２）の合成
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１７．２ｇ（０．
１モル）を塩化チオニル１００ｍｌおよび乾燥ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌに溶解させ、６０℃で２
時間反応させた。反応後過剰の塩化チオニルを減圧留去
し、析出物をヘキサンから再結晶してジカルボン酸クロ
リドを得た。２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．
４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオ
キシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に
冷却した。ここに先に得られた１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸クロリド１１．５ｇ（０．０５５モル）を
アセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。
滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室
温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。Synthetic Example 3 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (2) 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 17.2 g (0.
1 mol) was dissolved in 100 ml of thionyl chloride and 1 ml of dry dimethylformamide (DMF), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 minutes.
Reacted for hours. After the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and the precipitate was recrystallized from hexane to obtain dicarboxylic acid chloride. 2-amino-4-nitrophenol 15.
4 g (0.1 mol) was dissolved in 50 ml of acetone and 30 g (0.34 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution of 11.5 g (0.055 mol) of 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid chloride obtained above in 60 ml of acetone was gradually added dropwise thereto.
After the dropping was completed, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Then, the temperature was returned to room temperature and the generated precipitate was collected by filtration.
【００６９】この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させ
て、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。This precipitate was dissolved in 200 ml of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon containing hydrogen gas was attached to this, and stirring was continued at room temperature until the hydrogen gas balloon did not shrink further, and the mixture was further stirred for 2 hours with the hydrogen gas balloon attached. After the stirring was completed, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated by a rotary evaporator until the volume became half. Ethanol is added here to perform recrystallization,
Crystals of the desired compound were obtained.
【００７０】[0070]
【化１５】 [Chemical 15]
【００７１】合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン
（３）の合成
１，２−シクロペンタンジカルボン酸１５．８ｇ（０．
１モル）を塩化チオニル１００ｍｌおよび乾燥ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌに溶解させ、６０℃で２
時間反応させた。反応後過剰の塩化チオニルを減圧留去
し、析出物をヘキサンから再結晶してジカルボン酸クロ
リドを得た。２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．
４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオ
キシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に
冷却した。ここに先に得られた１，２−シクロペンタン
ジカルボン酸クロリド１２．５ｇ（０．０５５モル）を
アセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。
滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室
温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。Synthesis Example 4 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (3) 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid 15.8 g (0.
1 mol) was dissolved in 100 ml of thionyl chloride and 1 ml of dry dimethylformamide (DMF), and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 minutes.
Reacted for hours. After the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and the precipitate was recrystallized from hexane to obtain dicarboxylic acid chloride. 2-amino-4-nitrophenol 15.
4 g (0.1 mol) was dissolved in 50 ml of acetone and 30 g (0.34 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 12.5 g (0.055 mol) of 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid chloride obtained above in 60 ml of acetone was gradually added dropwise thereto.
After the dropping was completed, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Then, the temperature was returned to room temperature and the generated precipitate was collected by filtration.
【００７２】この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させ
て、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。This precipitate was dissolved in 200 ml of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon containing hydrogen gas was attached to this, and stirring was continued at room temperature until the hydrogen gas balloon did not shrink further, and the mixture was further stirred for 2 hours with the hydrogen gas balloon attached. After the stirring was completed, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated by a rotary evaporator until the volume became half. Ethanol is added here to perform recrystallization,
Crystals of the desired compound were obtained.
【００７３】[0073]
【化１６】 [Chemical 16]
【００７４】合成例５ ヒドロキシル基含有ジアミン
（４）の合成
１，１−シクロブタンジカルボン酸１４．４ｇ（０．１
モル）を塩化チオニル１００ｍｌおよび乾燥ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌに溶解させ、６０℃で２時
間反応させた。反応後過剰の塩化チオニルを減圧留去
し、析出物をヘキサンから再結晶してジカルボン酸クロ
リドを得た。２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．
４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオ
キシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に
冷却した。ここに先に得られた１，１−シクロブタンジ
カルボン酸クロリド１１．７ｇ（０．０５５モル）をア
セトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴
下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温
に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。Synthesis Example 5 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (4) 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid 14.4 g (0.1
Was dissolved in 100 ml of thionyl chloride and 1 ml of dry dimethylformamide (DMF), and the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours. After the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and the precipitate was recrystallized from hexane to obtain dicarboxylic acid chloride. 2-amino-4-nitrophenol 15.
4 g (0.1 mol) was dissolved in 50 ml of acetone and 30 g (0.34 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 11.7 g (0.055 mol) of 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid chloride obtained above in 60 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After the dropping was completed, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Then, the temperature was returned to room temperature and the generated precipitate was collected by filtration.
【００７５】この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させ
て、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。This precipitate was dissolved in 200 ml of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon containing hydrogen gas was attached to this, and stirring was continued at room temperature until the hydrogen gas balloon did not shrink further, and the mixture was further stirred for 2 hours with the hydrogen gas balloon attached. After the stirring was completed, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated by a rotary evaporator until the volume became half. Ethanol is added here to perform recrystallization,
Crystals of the desired compound were obtained.
【００７６】[0076]
【化１７】 [Chemical 17]
【００７７】合成例６ ヒドロキシル基含有ジアミン
（５）の合成
ＡＢＣＨ２９．８ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｌ、トリエチルアミ
ン３０．３ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷
却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１８．５
ｇ（０．１モル）をＤＭＡｃ１００ｍｌに溶解させた溶
液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、−１５℃で２
時間反応させ、その後室温に戻した。トリエチルアミン
塩をろ別し、ろ液を水に投入させ、析出した沈殿をろ過
で集め、５０℃で真空乾燥した。粗生成物をエタノール
に溶解させて再結晶を行った。Synthesis Example 6 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (5) 29.8 g (0.1 mol) of ABCH was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 30.3 g (0.3 mol) of triethylamine, Cooled to -15 ° C. 3-nitrobenzoyl chloride 18.5
A solution prepared by dissolving g (0.1 mol) in 100 ml of DMAc was added dropwise over 1 hour. After dripping, 2 at -15 ℃
After reacting for a time, the temperature was returned to room temperature. The triethylamine salt was filtered off, the filtrate was poured into water, and the deposited precipitates were collected by filtration and vacuum dried at 50 ° C. The crude product was dissolved in ethanol and recrystallized.
【００７８】得られた結晶をＧＢＬ２００ｍｌに溶解さ
せて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌
した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で
水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌
を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態
で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。The obtained crystal was dissolved in 200 ml of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon containing hydrogen gas was attached to this, and stirring was continued at room temperature until the hydrogen gas balloon did not shrink further, and the mixture was further stirred for 2 hours with the hydrogen gas balloon attached. After the stirring was completed, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated by a rotary evaporator until the volume became half. Ethanol is added here to perform recrystallization,
Crystals of the desired compound were obtained.
【００７９】[0079]
【化１８】 [Chemical 18]
【００８０】合成例７ ヒドロキシル基含有ジアミン
（６）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モ
ル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その
後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。Synthesis Example 7 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (6) 2-amino-4-nitrophenol 15.4 g (0.1
50 ml of acetone, 30 g of propylene oxide
It was dissolved in (0.34 mol) and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 11.2 g (0.055 mol) of isophthalic chloride in 60 ml of acetone was gradually added dropwise. After the dropping was completed, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Then, the temperature was returned to room temperature and the generated precipitate was collected by filtration.
【００８１】この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させ
て、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。This precipitate was dissolved in 200 ml of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon containing hydrogen gas was attached to this, and stirring was continued at room temperature until the hydrogen gas balloon did not shrink further, and the mixture was further stirred for 2 hours with the hydrogen gas balloon attached. After the stirring was completed, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated by a rotary evaporator until the volume became half. Ethanol is added here to perform recrystallization,
Crystals of the desired compound were obtained.
【００８２】[0082]
【化１９】 [Chemical 19]
【００８３】合成例８ ヒドロキシル基含有ジアミン
（７）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１
７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却し
た。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ
（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶
液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反
応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ
過で集めた。この後、合成例７と同様にして目的の化合
物の結晶を得た。Synthesis Example 8 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (7) 2-amino-4-nitrophenol 15.4 g (0.1
Mol) acetone 100 ml, propylene oxide 1
It was dissolved in 7.4 g (0.3 mol) and cooled to -15 ° C. 20.4 g of 4-nitrobenzoyl chloride here
A solution of (0.11 mol) in 100 ml of acetone was gradually added dropwise. After the dropping was completed, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Then, the temperature was returned to room temperature and the generated precipitate was collected by filtration. Then, crystals of the target compound were obtained in the same manner as in Synthesis Example 7.
【００８４】[0084]
【化２０】 [Chemical 20]
【００８５】合成例９ キノンジアジド化合物（１）の
合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ
（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニ
ル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジ
オキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、
１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミ
ン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴
下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルア
ミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出
した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥
させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。Synthesis Example 9 Synthesis of quinonediazide compound (1) 11.41 g of bisphenol A under a stream of dry nitrogen
(0.05 mol) and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride (26.86 g, 0.1 mol) were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane, and the mixture was brought to room temperature. here,
Triethylamine (10.12 g) mixed with 1,4-dioxane (50 g) was added dropwise so that the temperature of the system did not exceed 35 ° C. After dropping, the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Then, the deposited precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (1).
【００８６】[0086]
【化２１】 [Chemical 21]
【００８７】合成例１０ キノンジアジド化合物（２）
の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化
学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と４
−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４
３ｇ（０．０５モル）、５−ナフトキノンジアジドスル
ホニル酸クロリド１７．４６ｇ（０．０６５モル）を
１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。
ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエ
チルアミン１１．６４ｇを用い、合成例５と同様にして
キノンジアジド化合物（２）を得た。Synthesis Example 10 Quinonediazide compound (2)
Synthetic dry nitrogen stream, TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 15.31 g (0.05 mol) and 4
-Naphthoquinone diazide sulfonyl acid chloride 13.4
3 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazide sulfonyl acid chloride 17.46 g (0.065 mol) were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane, and the mixture was brought to room temperature.
Using 11.64 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane, a quinonediazide compound (2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5.
【００８８】[0088]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００８９】合成例１１ キノンジアジド化合物（３）
の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学
工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と４−
ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３
ｇ（０．０５モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホ
ニル酸クロリド２０．１５ｇ（０．０７５モル）を１，
４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここ
に、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチル
アミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノ
ンジアジド化合物（３）を得た。Synthesis Example 11 Quinonediazide compound (3)
Under a synthetic dry nitrogen stream of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 21.22 g (0.05 mol) and 4-
Naphthoquinone diazide sulfonyl acid chloride 13.43
g (0.05 mol), 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride 20.15 g (0.075 mol)
It was dissolved in 450 g of 4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 by using 12.65 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
【００９０】[0090]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００９１】同様に、各実施例、比較例に使用したフェ
ノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。Similarly, the compounds having a phenolic hydroxyl group used in Examples and Comparative Examples are shown below.
【００９２】[0092]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００９３】実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル
５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸
無水物（１）１９．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４
ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５
０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モ
ル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し
た。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。Example 1 5.01 g (0.025 mol) of 4,4'-diaminophenyl ether and 1.24 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane under a stream of dry nitrogen.
(0.005 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (N
MP) was dissolved in 50 g. Hydroxy group-containing acid anhydride (1) (19.4 g, 0.03 mol) was added to NMP14.
g, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, then 5
The reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. Then, a solution prepared by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethyl acetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After the dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours.
【００９４】得られたポリマー溶液をガラス基板上に塗
布し、前記のようにポリマーの透過率を測定した。さら
に得られたポリマー溶液４０ｇに上記に示したキノンジ
アジド化合物（１）２ｇ、フェノール性水酸基を有する
化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）
製）１ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニ
スＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、ア
ルミが蒸着されたシリコンウエハ上に感光性ポリイミド
前駆体膜を作製、露光、現像、キュアし、開口部につい
てＸＰＳ測定を行った。The obtained polymer solution was coated on a glass substrate, and the polymer transmittance was measured as described above. Further, 40 g of the obtained polymer solution was added with 2 g of the quinonediazide compound (1) shown above and Bis-Z (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group.
1 g) to obtain a varnish A of the photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum was vapor deposited, and XPS measurement was performed on the opening.
【００９５】実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含
有ジアミン（１）１３．４ｇ（０．０２５モル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ
た。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水
物１６．１ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとと
もに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、
溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で
集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間
乾燥した。Example 2 Under a dry nitrogen stream, 13.4 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (1) obtained in Synthesis Example 2 was added to N-.
It was dissolved in 50 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP). 16.1 g (0.025 mol) of the hydroxy group-containing acid anhydride obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 30 g of pyridine, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 6 hours. After the reaction,
The solution was poured into 2 l of water, and the precipitate of polymer solid was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
【００９６】このようにして得たポリマーの固体１０ｇ
を計り、ＮＭＰ１８．６ｇに溶解させて得られたポリマ
ー溶液をガラス基板上に塗布し、前記のようにポリマー
の透過率を測定した。10 g of the polymer solid thus obtained
Was measured, and the polymer solution obtained by dissolving in 18.6 g of NMP was applied on a glass substrate, and the transmittance of the polymer was measured as described above.
【００９７】さらにポリマー固体１０ｇに、上記に示し
たナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、フェノール
性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰ−ＲＳ（商品
名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ビニルトリメトキシ
シラン１ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させ
て感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得
られたワニスを用いて前記のように、アルミが蒸着され
たシリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作
製、露光、現像、キュアし、開口部についてＸＰＳ測定
を行った。Further, 2 g of the naphthoquinonediazide compound (2) shown above, 2 g of BisP-RS (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group, and 1 g of vinyltrimethoxysilane were added to 10 g of the polymer solid. And gamma-butyrolactone were dissolved in 30 g to obtain a varnish B of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum was vapor deposited, and XPS measurement was performed on the opening.
【００９８】実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含
有ジアミン化合物（２）１７．３ｇ（０．０４５モ
ル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ
５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ
（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０
℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させ
た。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）
を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）
をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
滴下後、５０℃で３時間攪拌した。Example 3 Under a dry nitrogen stream, 17.3 g (0.045 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (2) obtained in Synthesis Example 3 and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldi NMP containing 1.24 g (0.005 mol) of siloxane
It was dissolved in 50 g. 12.4 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid anhydride
(0.04 mol) together with 21 g of NMP, add 20
The reaction was carried out at 0 ° C for 1 hour and then at 50 ° C for 2 hours. 0.98 g (0.01 mol) of maleic anhydride here
Was added and stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then 14.7 g (0.1 mol) of N, N-dimethylformamide diethyl acetal.
Was diluted with 5 g of NMP and added dropwise over 10 minutes.
After the dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours.
【００９９】得られたポリマー溶液をガラス基板上に塗
布し、前記のようにポリマーの透過率を測定した。さら
に得られたポリマー溶液３０ｇに上記に示したキノンジ
アジド化合物（３）１．６ｇ、フェノール性水酸基を有
する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学
工業（株）製）０．８ｇを溶解させて感光性ポリイミド
前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用い
て前記のように、アルミが蒸着されたシリコンウエハ上
に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像、キュ
アし、開口部についてＸＰＳ測定を行った。The obtained polymer solution was coated on a glass substrate and the transmittance of the polymer was measured as described above. Further, 1.6 g of the quinonediazide compound (3) shown above and 0.8 g of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group were dissolved in 30 g of the obtained polymer solution. Varnish C of a photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum was vapor deposited, and XPS measurement was performed on the opening.
【０１００】実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含
有ジアミン化合物（３）９．２６ｇ（０．０２５モル）
と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ
（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００
２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル
基含有酸無水物（１）２２．６３ｇ（０．０３５モ
ル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭ
Ｐ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後
５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエ
ーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈
した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。Example 4 Under a dry nitrogen stream, 9.26 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (3) obtained in Synthesis Example 4 was obtained.
And 4,4'-diaminodiphenyl ether 4.51g
(0.0225 mol) and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.62 g (0.00
25 mol) was dissolved in 70 g of NMP. 22.63 g (0.035 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (1) and 4.41 g (0.015 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride were stored at room temperature for NM.
P25 g was added together, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Then, a solution prepared by diluting 17.6 g (0.2 mol) of glycidyl methyl ether with 10 g of NMP was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours.
【０１０１】得られたポリマー溶液をガラス基板上に塗
布し、前記のようにポリマーの透過率を測定した。さら
にこのポリマー溶液４０ｇに上記に示したキノンジアジ
ド化合物（３）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する
化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業
（株）製）２ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組
成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記の
ように、アルミが蒸着されたシリコンウエハ上に感光性
ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像、キュアし、開
口部についてＸＰＳ測定を行った。The obtained polymer solution was applied onto a glass substrate, and the polymer transmittance was measured as described above. Furthermore, 2.5 g of the quinonediazide compound (3) shown above and 2 g of BIR-PC (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group were dissolved in 40 g of this polymer solution to prepare a photosensitive polyimide. Varnish D of the precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum was vapor deposited, and XPS measurement was performed on the opening.
【０１０２】実施例５
実施例３のヒドロキシル基含有ジアミン化合物（２）の
代わりに合成例５で得られたヒドロキシル基含有ジアミ
ン化合物（４）１６．０３ｇ（０．０４５モル）を用い
た他は、実施例３と同様に重合を行った。得られたポリ
マー溶液をガラス基板上に塗布し、前記のようにポリマ
ーの透過率を測定した。さらに実施例３と同様にして感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られ
たワニスを用いて前記のように、アルミが蒸着されたシ
リコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露
光、現像、キュアし、開口部についてＸＰＳ測定を行っ
た。Example 5 In place of the hydroxyl group-containing diamine compound (2) of Example 3, 16.03 g (0.045 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (4) obtained in Synthesis Example 5 was used. Polymerization was performed in the same manner as in Example 3. The obtained polymer solution was applied onto a glass substrate, and the polymer transmittance was measured as described above. Further, in the same manner as in Example 3, a varnish E of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum was vapor deposited, and XPS measurement was performed on the opening.
【０１０３】実施例６
実施例４のヒドロキシル基含有ジアミン化合物（３）の
代わりに合成例６で得られたヒドロキシル基含有ジアミ
ン化合物（５）１８．７８ｇ（０．０４５モル）を、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の代わりに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸無水物４．６５ｇ（０．０１５モ
ル）を用いた他は、実施例４と同様に重合を行った。得
られたポリマー溶液をガラス基板上に塗布し、前記のよ
うにポリマーの透過率を測定した。さらに実施例３と同
様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得
た。得られたワニスを用いて前記のように、アルミが蒸
着されたシリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜
を作製、露光、現像、キュアし、開口部についてＸＰＳ
測定を行った。Example 6 18.78 g (0.045 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (5) obtained in Synthesis Example 6 was used in place of the hydroxyl group-containing diamine compound (3) of Example 4.
Other than using 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic anhydride 4.65 g (0.015 mol) instead of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4. The obtained polymer solution was applied onto a glass substrate, and the polymer transmittance was measured as described above. Further, in the same manner as in Example 3, a varnish F of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum was vapor deposited, and XPS was applied to the opening.
The measurement was performed.
【０１０４】実施例７
乾燥窒素気流下、ＡＢＣＨ１４．９ｇ（０．０５モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリ
シジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解
させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフ
ェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ
（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８
ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに
溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴
下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集め
た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８
０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。Example 7 14.9 g (0.05 mol) of ABCH under a stream of dry nitrogen
Was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 26.4 g (0.3 mol) of glycidyl methyl ether, and the temperature of the solution was cooled to -15 ° C. 7.38 g of diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride
(0.025 mol), isophthalic acid dichloride 5.08
A solution prepared by dissolving g (0.025 mol) in 25 g of gamma-butyrolactone was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After the dropping was completed, stirring was continued for 6 hours at -15 ° C.
After the reaction was completed, the solution was poured into 3 l of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then
It was dried in a vacuum dryer at 0 ° C. for 20 hours.
【０１０５】このようにして得たポリマーの固体１０ｇ
を計り、ＮＭＰ１８．６ｇに溶解させて得られたポリマ
ー溶液をガラス基板上に塗布し、前記のようにポリマー
の透過率を測定した。10 g of the polymer solid thus obtained
Was measured, and the polymer solution obtained by dissolving in 18.6 g of NMP was applied on a glass substrate, and the transmittance of the polymer was measured as described above.
【０１０６】さらにこのポリマー粉体１０ｇに上記にし
めしたナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、Ｂｉｓ
−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇをＮＭＰ３
０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体
組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記
のように、アルミが蒸着されたシリコンウエハ上に感光
性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像、キュアし、
開口部についてＸＰＳ測定を行った。Further, 2 g of the naphthoquinonediazide compound (2) shown above and Bis were added to 10 g of this polymer powder.
-Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1 g of NMP3
It was dissolved in 0 g to obtain a varnish G of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. As described above using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film is prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum is vapor-deposited.
XPS measurement was performed on the openings.
【０１０７】比較例１
実施例２のヒドロキシル基含有ジアミン（１）の代わり
に合成例７で得られたヒドロキシル基含有ジアミン
（６）を用いた他は、実施例２と同様に重合を行った。
得られたポリマー固体１０ｇを計り、ＮＭＰ１８．６ｇ
に溶解させて得られたポリマー溶液をガラス基板上に塗
布し、前記のようにポリマーの透過率を測定した。さら
に実施例２と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物
のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のよう
に、アルミが蒸着されたシリコンウエハ上に感光性ポリ
イミド前駆体膜を作製、露光、現像、キュアし、開口部
についてＸＰＳ測定を行った。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the hydroxyl group-containing diamine (6) obtained in Synthesis Example 7 was used in place of the hydroxyl group-containing diamine (1) in Example 2. .
10 g of the obtained polymer solid was weighed, and NMP 18.6 g
The polymer solution obtained by dissolving in the above was coated on a glass substrate, and the transmittance of the polymer was measured as described above. Further, a varnish H of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained in the same manner as in Example 2. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum was vapor deposited, and XPS measurement was performed on the opening.
【０１０８】比較例２
実施例３のヒドロキシル基含有ジアミン（２）の代わり
に合成例８で得られたヒドロキシル基含有ジアミン
（７）を用いた他は、実施例３と同様に重合を行った。
得られたポリマー溶液をガラス基板上に塗布し、前記の
ようにポリマーの透過率を測定した。さらに実施例３と
同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを
得た。得られたワニスを用いて前記のように、アルミが
蒸着されたシリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体
膜を作製、露光、現像、キュアし、開口部についてＸＰ
Ｓ測定を行った。Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the hydroxyl group-containing diamine (7) obtained in Synthesis Example 8 was used in place of the hydroxyl group-containing diamine (2) in Example 3. .
The obtained polymer solution was applied onto a glass substrate, and the polymer transmittance was measured as described above. Further, in the same manner as in Example 3, a varnish I of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. As described above, using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum was vapor-deposited, and XP was used for the opening.
S measurement was performed.
【０１０９】比較例３
実施例１のヒドロキシル基含有酸二無水物（１）の代わ
りに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸無水物を用いた他は、実施例１と同様に重合を
行った。得られたポリマー溶液をガラス基板上に塗布
し、前記のようにポリマーの透過率を測定した。さらに
実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物の
ワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のよう
に、アルミが蒸着されたシリコンウエハ上に感光性ポリ
イミド前駆体膜を作製、露光、現像、キュアし、開口部
についてＸＰＳ測定を行った。Comparative Example 3 Similar to Example 1 except that 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid anhydride was used in place of the hydroxyl group-containing acid dianhydride (1) of Example 1. Was polymerized. The obtained polymer solution was applied onto a glass substrate, and the polymer transmittance was measured as described above. Further, a varnish J of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained in the same manner as in Example 1. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared, exposed, developed and cured on a silicon wafer on which aluminum was vapor deposited, and XPS measurement was performed on the opening.
【０１１０】[0110]
【表１】 [Table 1]
【０１１１】[0111]
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液で現像
でき、透明性に優れた、キュア時に電極の汚染が少ない
ポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a positive type photosensitive resin precursor composition which can be developed with an alkaline aqueous solution and is excellent in transparency and has less electrode contamination during curing.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA06 AA09 AA10 AA20 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CB45 FA17 4J043 PA02 PA04 PC065 QB15 QB26 QB31 RA34 SA05 TA14 TA22 UA021 UA031 UA042 UA131 UA141 UA151 UA152 UB221 UB222 ZB22 5F058 AA10 AC02 AC07 AF04 AG01 AH02 AH03 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 2H025 AA01 AA06 AA09 AA10 AA20 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CB45 FA17 4J043 PA02 PA04 PC065 QB15 QB26 QB31 RA34 SA05 TA14 TA22 UA021 UA031 UA042 UA131 UA141 UA151 UA152 UB221 UB222 ZB22 5F058 AA10 AC02 AC07 AF04 AG01 AH02 AH03
Claims (5)
主成分とするポリマーと、（ｂ）フェノール性水酸基を
有する化合物と、（Ｃ）エステル化したキノンジアジド
化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前
駆体組成物。 【化１】 （式中Ｒ1は２個以上の炭素原子を有する２価から８価
の有機基、Ｒ2は２個以上の炭素原子を有する２価から
６価の有機基であり、Ｒ1および／またはＲ2は脂肪族環
状置換基を有する。Ｒ3は水素、または炭素数１から２
０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００まで
の整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４ま
での整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。）1. A method comprising: (a) a polymer containing a structural unit represented by the general formula (1) as a main component; (b) a compound having a phenolic hydroxyl group; and (C) an esterified quinonediazide compound. A positive photosensitive resin precursor composition comprising: [Chemical 1] (Wherein R 1 is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 2 is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms, and R 1 and / or R 2 has an aliphatic cyclic substituent, R 3 is hydrogen, or has 1 to 2 carbon atoms.
The organic groups up to 0 are shown. n is an integer from 10 to 100000, m is an integer from 0 to 2, and p and q are integers from 0 to 4. However, p + q> 0. )
Ｈ）ｐが、一般式（２）で表されることを特徴とする請
求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化２】 （Ｒ4、Ｒ6は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の
有機基を示し、Ｒ5は上記化２で示した置換基を示す。
Ｒ9からＲ20は水素またはアルキル基であり、ｔ、ｕ、
ｖは１から６の整数を示し、ａ、ｂは１または２の整数
を示す。Ｒ7、Ｒ8は水素、および／または炭素数１〜２
０までの有機基を示す。ｏ、ｓは０から２までの整数を
示す。）2. R 1 (COOR 3 ) m (O of the general formula (1)
H) p is represented by General formula (2), The positive photosensitive resin precursor composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. [Chemical 2] (R 4 and R 6 each represent a divalent to tetravalent organic group selected from the group consisting of 2 to 20 carbon atoms, and R 5 represents the substituent shown in Chemical Formula 2 above.
R 9 to R 20 are hydrogen or an alkyl group, and are t, u,
v represents an integer of 1 to 6, and a and b represent an integer of 1 or 2. R 7 and R 8 are hydrogen, and / or have 1 to 2 carbon atoms.
The organic groups up to 0 are shown. o and s represent integers from 0 to 2. )
（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
型感光性樹脂前駆体組成物。 【化３】 （Ｒ21、Ｒ23は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価
の有機基を示し、Ｒ22は一般式（２）のＲ5と同一の脂
肪族環状置換基を示す。ｃ、ｄは１または２の整数を示
す。）3. The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R 2 (OH) q in the general formula (1) is represented by the general formula (3). [Chemical 3] (R 21 and R 23 represent a trivalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, and R 22 represents the same aliphatic cyclic substituent as R 5 in the general formula (2). d represents an integer of 1 or 2.)
（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
型感光性樹脂前駆体組成物。 【化４】 （Ｒ24、Ｒ26は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示
し、Ｒ25は一般式（２）のＲ5と同一の脂肪族環状置換
基を示す。ｅ、ｆは１または２の整数を示す。）4. The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R 2 (OH) q in the general formula (1) is represented by the general formula (4). [Chemical 4] (R 24 and R 26 represent a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R 25 represents the same aliphatic cyclic substituent as R 5 in the general formula (2). E and f are 1 or Indicates an integer of 2.)
（５）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
型感光性樹脂前駆体組成物。 【化５】 （Ｒ27は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示
し、Ｒ28は一般式（２）のＲ5と同一の脂肪族環状置換
基を示す。ｇは１または２の整数を示し、ｈは０から２
までの整数を示す。）5. The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein R2 (OH) q of the general formula (1) is represented by the general formula (5). [Chemical 5] (R 27 represents a divalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, R 28 represents the same aliphatic cyclic substituent as R 5 in the general formula (2). G represents an integer of 1 or 2 , H is 0 to 2
Indicates an integer up to. )
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