JP2007212602A - Positive photosensitive resin precursor composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin precursor composition having such high ductility that it can be sufficiently used even in a semiconductor device which requires high reliability. <P>SOLUTION: The positive photosensitive resin precursor composition comprises (a) a polymer capable of forming an imide ring, an oxazole ring or another cyclic structure by heating and having both terminal structures represented by X, (b) a polymer capable of forming an imide ring, an oxazole ring or another cyclic structure upon heating and having both terminal structures represented by Y, (c) a quinonediazide compound and (d) a solvent, wherein X and Y are organic groups capable of forming -X-Y- bond by heating. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物に関する。   The present invention relates to a positive photosensitive resin precursor composition. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin precursor composition suitable for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, etc., in which a portion exposed to ultraviolet rays is dissolved in an alkali developer. .

露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。   The positive heat-resistant resin precursor composition in which the exposed part is dissolved by development includes quinone diazide added to polyamic acid, quinone diazide added to a soluble polyimide having a hydroxyl group, and quinone diazide to a polyamide having a hydroxyl group. And the like were known.

しかしながら、通常のポリアミド酸にキノンジアジドを添加したものはキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることができないという問題点があった。また、主鎖に水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂を添加したものは、今述べたような問題点は少なくなったが、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にキノンジアジドを添加したものは、溶解性を出すために構造が限定されること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。   However, the addition of quinonediazide to normal polyamic acid has the problem that the desired pattern cannot be obtained in most cases because the solubility of the carboxyl group of the polyamic acid is higher than the dissolution inhibiting effect of quinonediazide on alkali. It was. In addition, the addition of a soluble polyimide resin having a hydroxyl group in the main chain has less problems as described above, but the structure is limited to make it soluble, and the solvent resistance of the resulting polyimide resin The problem was a bad point. When a quinonediazide is added to a polyamide resin having a hydroxyl group, the structure is limited in order to obtain solubility, and therefore the solvent resistance of the resin obtained after heat treatment is inferior.

そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールするために、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加すると、所望のパターンが形成できるようになったが、ポリマーの分子量が大きいため、アルカリ現像液への溶解性が低く、低感度で実用には不向きであった。そこで、ポリマーの末端封止により分子量を制御してアルカリ現像液への溶解性を確保する技術が検討され、感度向上が図られた(例えば、特許文献1〜13参照)。   Therefore, in order to control the alkali solubility of the polyamic acid, a polyamic acid derivative in which the carboxyl group of the polyamic acid is protected with an ester group has been developed. When naphthoquinone diazide was added to this polyamic acid derivative, a desired pattern could be formed. However, the polymer had a large molecular weight, so the solubility in an alkaline developer was low, and the sensitivity was low and unsuitable for practical use. . Therefore, a technique for controlling the molecular weight by end-capping the polymer to ensure solubility in an alkaline developer was studied, and sensitivity was improved (for example, see Patent Documents 1 to 13).

一方で、これら末端基含有ポリマーを用いた耐熱性樹脂前駆体組成物は、その分子量の低さから、硬化後の機械特性が不十分であり、その用途が制限されていた。これらの状況から、ポリマー末端に熱反応性の置換基を導入し、熱硬化時に架橋させて膜特性の向上を図った例(例えば、特許文献14〜24参照)、鎖延長剤を添加する例(例えば、特許文献25参照)などが試みられ、実用範囲は広まったが、車載用半導体など高信頼性が要求される用途にはその機械特性、そのうち特に伸度が不十分であり、これらの用途には、高い伸度を有する非感光性の樹脂前駆体組成物が使われているのが実状である。
特開平11−143070号公報 特開平11−249306号公報 特開2001−033963号公報 特開2001−125263号公報 特開2001−174996号公報 特開2001−183835号公報 特開2002−012665号公報 特開2002−020484号公報 特開2002−053664号公報 特開2002−303977号公報 特開2003−337415号公報 特開2004−206032号公報 特開2004−302430号公報 国際公開第99/54787号パンフレット 特開2001−235860号公報 特開2001−329061号公報 特開2002−221794号公報 特開2002−284875号公報 特開2003−241377号公報 特開2003−248314号公報 特開2004−157248号公報 特開2004−077551号公報 特開2004−132994号公報 特開2004−212678号公報 特開2003−330167号公報
On the other hand, heat resistant resin precursor compositions using these end group-containing polymers have insufficient mechanical properties after curing due to their low molecular weight, and their use has been limited. From these situations, examples in which heat-reactive substituents are introduced into the polymer ends and crosslinked at the time of thermosetting to improve the film properties (for example, see Patent Documents 14 to 24), examples in which a chain extender is added (For example, see Patent Document 25) and the like have been tried and the practical range has been widened, but for applications that require high reliability such as in-vehicle semiconductors, the mechanical properties, in particular, the degree of elongation is insufficient. The actual situation is that a non-photosensitive resin precursor composition having high elongation is used for the application.
JP-A-11-143070 Japanese Patent Laid-Open No. 11-249306 JP 2001-033963 A JP 2001-125263 A JP 2001-174996 A JP 2001-183835 A JP 2002-012665 A JP 2002-020484 A JP 2002-053664 A JP 2002-303977 A JP 2003-337415 A JP 2004-206032 A JP 2004-302430 A WO99 / 54787 pamphlet JP 2001-235860 A JP 2001-329061 A JP 2002-221794 A JP 2002-284875 A JP 2003-241377 A JP 2003-248314 A JP 2004-157248 A JP 2004-077551 A JP 2004-132994 A JP 2004-212678 A JP 2003-330167 A

上記した従来の技術では、十分な伸度が確保できないため、高信頼性が要求される半導体装置に用いた場合、不具合が発生するという問題があった。本発明は、高信頼性が要求される半導体装置でも十分使用できる高い伸度を有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。   The above-described conventional technology has a problem in that, since sufficient elongation cannot be ensured, a problem occurs when used in a semiconductor device that requires high reliability. An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin precursor composition having high elongation that can be sufficiently used even in a semiconductor device requiring high reliability.

すなわち本発明は、(a)一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とするポリマー、(b)一般式(3)および/または(4)で表される構造を主成分とするポリマー、(c)キノンジアジド化合物、(d)溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。   That is, the present invention relates to (a) a polymer whose main component is a structure represented by the general formula (1) and / or (2), (b) a structure represented by the general formula (3) and / or (4). A positive photosensitive resin precursor composition comprising: (c) a quinonediazide compound; and (d) a solvent.

Figure 2007212602
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(式中、RおよびRは2個以上の炭素原子を有する2価〜8価の有機基、RおよびRはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。RおよびRは単結合または炭素数1〜20の有機基を示す。XおよびYは加熱により−X−Y−結合を形成しうる有機基を示す。nは10〜100000の範囲、lおよびmは0〜2の整数、pおよびqは0〜4の整数を示す。ただしp+q>0である。) (In the formula, R 1 and R 2 are divalent to octavalent organic groups having two or more carbon atoms, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other, and may be hydrogen or C 1-20. R 5 and R 6 represent a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, X and Y represent an organic group capable of forming an —X—Y— bond by heating, and n represents 10 to 10. In the range of 100,000, l and m are integers of 0 to 2, p and q are integers of 0 to 4, provided that p + q> 0.

本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度に優れるだけでなく、特に硬化後の伸度に優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a positive photosensitive resin precursor composition that can be developed with an aqueous alkaline solution and not only has excellent resolution and sensitivity but also has excellent elongation after curing.

本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物に用いられる(a)一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とするポリマー、(b)一般式(3)および/または(4)で表される構造を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであり、好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式(1)および/または(2)、もしくは一般式(3)および/または(4)で表される構造のうちのn個の構造単位を50モル%以上有することを意味する。好ましくは70モル%以上、さらには90モル%以上含有していることがより好ましい。   (A) a polymer mainly composed of a structure represented by the general formula (1) and / or (2) used in the positive photosensitive resin precursor composition of the present invention, (b) a general formula (3) and The polymer having the structure represented by (4) as a main component can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst, and is preferably a polyimide precursor. Examples thereof include polyamic acid, polyamic acid ester, and polyhydroxyamide of a polybenzoxazole precursor. Due to the annular structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved. Here, the main component is 50 mol% or more of n structural units of the structure represented by the general formula (1) and / or (2) or the general formula (3) and / or (4). It means having. Preferably it is 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.

Figure 2007212602
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上記一般式(1)〜(4)中、Rは2個以上の炭素原子を有する2価〜8価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Rが2価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Rが3価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Rが4価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。またこれら酸成分は単独または2種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸を1〜40モル%共重合して用いることが好ましい。 In the general formulas (1) to (4), R 1 represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, and represents an acid structural component. Examples of acids in which R 1 is divalent include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and bis (carboxyphenyl) propane, and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and adipic acid. And so on. The acid R 1 is trivalent, trimellitic acid, tricarboxylic acids such as trimesic acid, pyromellitic acid as the acid R 1 is tetravalent, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid And tetracarboxylic acids such as Moreover, acids having a hydroxyl group such as hydroxyphthalic acid and hydroxytrimellitic acid can also be used. These acid components may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use 1 to 40 mol% of tetracarboxylic acid as a copolymer.

は、耐熱性の面から芳香族環を含有する2個以上の炭素原子を有する3価〜8価の有機基があることが好ましく、炭素数6〜30の3価または4価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式(1)〜(4)のR(COOR(OH)が、一般式(7)で示されるような構造のものが好ましい。 R 1 is preferably a trivalent to octavalent organic group having two or more carbon atoms containing an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance, and is a trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms. Groups are more preferred. Specifically, it is preferable that R 1 (COOR 3 ) m (OH) p in the general formulas (1) to (4) has a structure as shown in the general formula (7).

Figure 2007212602
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上記式中、RおよびRは同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20の2価〜4価の有機基を示し、Rは炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示し、R10およびR11は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。oおよびtは0〜2の整数、rは1〜4の整数を示す。ただし、o+t≦2である。 In the above formula, R 7 and R 9 may be the same or different and each represents a divalent to tetravalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R 8 is a trivalent to hexavalent group having 3 to 20 carbon atoms. Represents an organic group, and R 10 and R 11 may be the same or different and represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. o and t are integers of 0 to 2, and r is an integer of 1 to 4. However, o + t ≦ 2.

およびRは、得られるポリマーの耐熱性の点から、芳香族環を含んだものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基などが挙げられる。 R 7 and R 9 are more preferably those containing an aromatic ring from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer, and among them, particularly preferred structures include trimellitic acid, trimesic acid, naphthalene tricarboxylic acid residue and the like. .

また、Rは炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示している。さらに、r個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノ−フェノール、2,5−ジアミノフェノール、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。 R 8 represents a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms. Furthermore, the r hydroxyl groups are preferably located adjacent to the amide bond. As such an example, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane containing a fluorine atom, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4 ′ Examples include diaminobiphenyl, 2,4-diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, and 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene having an amino group bonded thereto.

また、一般式(7)のR10およびR11は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の有機基を示している。炭素数20を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため好ましくない。oおよびtは0〜2の整数を示しているが、好ましくは1〜2の整数から選ばれる。ただし、o+t≦2である。また、rは1〜4の整数を表している。rが5以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性が低下するため好ましくない。 Further, R 10 and R 11 in the general formula (7) may be the same or different, and represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 20, the solubility in an alkaline developer is lowered, which is not preferable. o and t represent integers of 0 to 2, but are preferably selected from integers of 1 to 2. However, o + t ≦ 2. R represents an integer of 1 to 4. When r is 5 or more, the chemical resistance of the resulting heat-resistant resin film is lowered, which is not preferable.

一般式(7)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。   Of the structures represented by the general formula (7), examples of preferred structures include the structures shown below, but are not limited thereto.

Figure 2007212602
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また、一般式(1)〜(4)中、Rで示される酸の構造成分は、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸を用いて共重合することもできる。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、酸成分の50モル%以下の共重合が好ましいが、さらに好ましくは30モル%以下である。50モル%より大きい量で共重合を行うと、水酸基を有していない成分が多くなり過ぎるため、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。 In addition, in the general formulas (1) to (4), the structural component of the acid represented by R 1 is a tetracarboxylic acid having no hydroxyl group as long as the solubility in alkali, the photosensitive performance, and the heat resistance are not impaired. It is also possible to copolymerize using a dicarboxylic acid. Examples of this include aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and diesters in which two carboxyl groups are methyl or ethyl groups. Compounds, aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, diester compounds in which two carboxyl groups are methyl or ethyl groups, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid And aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid and the like. These are preferably a copolymer of 50 mol% or less of the acid component, more preferably 30 mol% or less. When the copolymerization is carried out in an amount larger than 50 mol%, the amount of the component not having a hydroxyl group becomes excessive, so that the solubility in alkali and the photosensitivity may be impaired.

一般式(1)〜(4)中、Rは2個以上の炭素原子を有する2価〜8価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス(アミノ−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式(1)〜(4)のR(COOR(OH)が、一般式(8)〜(10)のいずれかで示される構造のものをあげることができる。 In general formulas (1) to (4), R 2 represents a divalent to octavalent organic group having two or more carbon atoms, and represents a structural component of diamine. Among these, those having an aromatic group are preferred from the viewpoint of the heat resistance of the obtained polymer. Specific examples of diamines include bis (amino-hydroxy-phenyl) hexafluoropropane having a fluorine atom, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, diaminophenol having no fluorine atom, Compounds such as dihydroxybenzidine, diaminobenzoic acid, diaminoterephthalic acid, and R 2 (COOR 4 ) l (OH) q in the general formulas (1) to (4) are any of the general formulas (8) to (10). The structure shown by can be mentioned.

Figure 2007212602
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一般式(8)のR12およびR14は同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20の3価〜4価の有機基を示し、R13は炭素数2〜30の2価の有機基を示す。uおよびvは1あるいは2を示す。一般式(9)のR15およびR17は同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20の2価の有機基を示し、R16は炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。wは1〜4の整数を示す。一般式(10)のR18は炭素数2〜20の2価の有機基を示し、R19は炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。xは1〜4の整数を示す。 R 12 and R 14 in the general formula (8) may be the same or different, and represent a trivalent to tetravalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R 13 is a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. Indicates a group. u and v represent 1 or 2. R 15 and R 17 in the general formula (9) may be the same or different and represent a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R 16 is a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms. Indicates a group. w shows the integer of 1-4. R 18 in the general formula (10) represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R 19 represents a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms. x shows the integer of 1-4.

一般式(8)において、R12およびR14は炭素数2〜20の3価〜4価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。−R12(OH)−および−R14(OH)−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。R13は炭素数2〜30の2価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などがあげられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。 In the general formula (8), R 12 and R 14 represent a trivalent to tetravalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and those having an aromatic ring are preferable from the viewpoint of heat resistance of the resulting polymer. . Specific examples of —R 12 (OH) u — and —R 14 (OH) v — include hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (Hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis (hydroxyphenyl) sulfone group, hydroxydiphenyl ether group, dihydroxydiphenyl ether group and the like can be mentioned. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used. R 13 represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer, an aromatic divalent group is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group can also be used.

一般式(9)において、R15およびR17は炭素数2〜20の2価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などがあげられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。R16は炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−R16(OH)−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。 In the general formula (9), R 15 and R 17 represent a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. A divalent group having an aromatic ring is preferable from the heat resistance of the obtained polymer, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group and the like can also be used. R 16 represents a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms, and preferably has an aromatic ring from the heat resistance of the obtained polymer. Specific examples of —R 16 (OH) w — include hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, Examples thereof include a bis (hydroxyphenyl) propane group, a bis (hydroxyphenyl) sulfone group, a hydroxydiphenyl ether group, and a dihydroxydiphenyl ether group. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used.

一般式(10)において、R18は炭素数2〜20の2価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。R19は炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−R19(OH)−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。 In the general formula (10), R 18 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. From the heat resistance of the resulting polymer, a divalent group having an aromatic ring is preferable. Examples of such a group include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group can also be used. R 19 represents a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms, and preferably has an aromatic ring from the heat resistance of the resulting polymer. Specific examples of —R 19 (OH) x — include hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, Examples thereof include bis (hydroxyphenyl) propane group, bis (hydroxyphenyl) sulfone group, hydroxydiphenyl ether group, and dihydroxydiphenyl ether group. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used.

また一般式(8)のuおよびvは1あるいは2を示し、一般式(9)のw、一般式(10)のxは1〜4の整数を示す。   Moreover, u and v of General formula (8) show 1 or 2, w of General formula (9) and x of General formula (10) show the integer of 1-4.

一般式(8)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。   Among the structures represented by the general formula (8), examples of preferred structures include the structures shown below, but are not limited thereto.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

また、一般式(9)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。   Further, among the structures represented by the general formula (9), examples of preferable structures include the structures shown below, but are not limited thereto.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

一般式(10)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。   Of the structures represented by the general formula (10), examples of preferred structures include the structures shown below, but are not limited thereto.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

一般式(8)、(9)、(10)で表されるジアミンに対して、1〜40モル%の範囲で、他のジアミン成分を共重合することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(トリフルオロメチル)ベンチジン、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。このような脂肪族のジアミン成分を40モル%を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下するので注意を要する。   Other diamine components may be copolymerized in the range of 1 to 40 mol% with respect to the diamine represented by the general formulas (8), (9), and (10). Examples include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or their fragrances. Examples thereof include compounds in which the aromatic ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom, aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, hexamethylenediamine, and the like. If such an aliphatic diamine component is copolymerized in excess of 40 mol%, the heat resistance of the resulting polymer is lowered, so care must be taken.

一般式(1)〜(4)のRおよびRは同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の有機基を示している。得られる感光性樹脂前駆体溶液の溶液安定性の観点からは、RおよびRは有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性の観点より水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このR、Rの水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、R、Rの各々10%〜90%が水素原子である。R、Rの炭素数が20を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりR、Rは、炭素数1〜16の炭化水素基を少なくとも1つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。 R 3 and R 4 in the general formulas (1) to (4) may be the same or different and represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of solution stability of the resulting photosensitive resin precursor solution, R 3 and R 4 are preferably organic groups, but hydrogen is preferable from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution. In the present invention, hydrogen atoms and organic groups can be mixed. By adjusting the amounts of hydrogen and organic groups of R 3 and R 4, the dissolution rate with respect to the aqueous alkali solution is changed, so that a photosensitive resin precursor composition having an appropriate dissolution rate can be obtained by this adjustment. it can. As a preferable range, 10% to 90% of R 3 and R 4 are each a hydrogen atom. When the number of carbon atoms in R 3 and R 4 exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the above, R 3 and R 4 preferably contain at least one hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the others are hydrogen atoms.

また、一般式(1)〜(4)のlおよびmはカルボキシル基の数を示しており、0〜2の整数を示している。より好ましくは1または2である。一般式(1)〜(4)のpおよびqは0〜4の整数を示し、p+q>0である。一般式(1)〜(4)のnはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、10〜100000の範囲である。nが10未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。また、加熱によりポリマー末端が−X−Y−結合を形成しても、分子量の増加が小さいため、本発明の効果である伸度の向上が得られにくい。一方、nが100000より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。このように、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面、伸度向上の面から、nは10〜100000の範囲であるが、より好ましくは20〜1000の範囲、最も好ましくは20〜100の範囲である。   In the general formulas (1) to (4), l and m represent the number of carboxyl groups, and represent an integer of 0 to 2. More preferably, it is 1 or 2. P and q of General formula (1)-(4) show the integer of 0-4, and it is p + q> 0. In the general formulas (1) to (4), n represents the number of repeating structural units of the polymer and is in the range of 10 to 100,000. If n is less than 10, the solubility of the polymer in an alkaline developer becomes too high, and the contrast between the exposed area and the unexposed area cannot be obtained, and a desired pattern may not be formed. Moreover, even if the polymer terminal forms an -X-Y- bond by heating, the increase in molecular weight is small, so that it is difficult to obtain the improvement in elongation, which is an effect of the present invention. On the other hand, if n is larger than 100,000, the solubility of the polymer in the alkaline developer becomes too small, the exposed portion is not dissolved, and a desired pattern cannot be formed. Thus, n is in the range of 10 to 100,000, more preferably in the range of 20 to 1000, and most preferably in the range of 20 to 100, from the viewpoint of the solubility of the polymer in an alkaline developer and the improvement in elongation. It is a range.

一般式(1)〜(4)のnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や光散乱法、X線小角散乱法などで重量平均分子量(Mw)を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をM、ポリマーの重量平均分子量をMwとすると、n=Mw/Mである。   N in the general formulas (1) to (4) can be easily calculated by measuring the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC), light scattering method, X-ray small angle scattering method, or the like. When the molecular weight of the repeating unit is M and the weight average molecular weight of the polymer is Mw, n = Mw / M.

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式(1)〜(4)のR、Rにシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜10モル%共重合したものなどがあげられる。 Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with R 1 and R 2 in the general formulas (1) to (4) as long as the heat resistance is not lowered. Good. Specifically, examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.

一般式(1)、(2)のXおよび一般式(3)、(4)のYはポリマーの末端基を示し、加熱硬化により−X−Y−結合を形成しうる有機基を示す。末端にX基を有する(a)成分のポリマーと、末端にY基を有する(b)成分のポリマーとを含有することで、パターン形成時にはアルカリ現像液への溶解性に優れる一方、熱硬化によりこれら末端基が直接結合することによって分子鎖が伸張するため、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は熱硬化後に優れた機械特性を示す。架橋性基を有する化合物を含有する樹脂組成物(特許文献14〜24)の場合は、ポリマー鎖の不特定な部分と結合するため、分子鎖伸張が損なわれることがあるが、本発明に用いられる特定の末端基を有するポリマーの場合は、ポリマー末端同士が結合することで、効率よく分子鎖伸張が可能となり、機械特性が飛躍的に向上する。   X in the general formulas (1) and (2) and Y in the general formulas (3) and (4) each represent an end group of the polymer, and an organic group capable of forming an -X-Y- bond by heat curing. By containing the polymer of component (a) having an X group at the terminal and the polymer of component (b) having a Y group at the terminal, it has excellent solubility in an alkaline developer during pattern formation, Since these end groups are directly bonded, the molecular chain is extended, so that the positive photosensitive resin precursor composition of the present invention exhibits excellent mechanical properties after thermosetting. In the case of a resin composition containing a compound having a crosslinkable group (Patent Documents 14 to 24), since it binds to an unspecified part of the polymer chain, molecular chain elongation may be impaired. In the case of a polymer having a specific terminal group, the polymer ends can be bonded to each other to efficiently extend the molecular chain, and the mechanical properties are dramatically improved.

一般式(1)および/または(2)で表される(a)成分のポリマーと、一般式(3)および/または(4)で表される(b)成分のポリマーの含有量比(a):(b)は、20:80〜80:20(重量比)の範囲であることが好ましい。(a)成分のポリマーと(b)成分のポリマーをこの範囲で混合して用いることで、熱硬化後に生成する−X−Y−結合によって、十分な伸度向上効果を得ることができる。このような理由から、(a)成分のポリマーと(b)成分のポリマーの含有量比(a):(b)は30:70〜70:30(重量比)の範囲がより好ましく、40:60〜60:40の範囲がさらに好ましい。   Content ratio (a) of polymer of component (a) represented by general formula (1) and / or (2) and polymer of component (b) represented by general formula (3) and / or (4) ) :( b) is preferably in the range of 20:80 to 80:20 (weight ratio). By mixing and using the polymer of the component (a) and the polymer of the component (b) in this range, a sufficient elongation improving effect can be obtained by the -XY bond generated after thermosetting. For these reasons, the content ratio (a) :( b) of the polymer of the component (a) and the polymer of the component (b) is more preferably in the range of 30:70 to 70:30 (weight ratio). The range of 60-60: 40 is more preferable.

一般式(1)、(3)は末端にモノアミノ化合物を用いた場合を示し、一般式(2)、(4)は末端にモノ酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物を用いた場合を示す。末端のX、Y基が加熱により結合すれば効果が発現されるため、一般式(1)および/または(2)と、一般式(3)および/または(4)の組み合わせであればいずれの場合でも好ましく用いられる。   General formulas (1) and (3) indicate the case where a monoamino compound is used at the terminal, and general formulas (2) and (4) indicate a monoacid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactivity at the terminal. The case where an ester compound is used is shown. Since the effect is expressed if the terminal X and Y groups are bonded by heating, any combination of the general formula (1) and / or (2) and the general formula (3) and / or (4) Even in the case, it is preferably used.

一般式(1)〜(4)のRおよびRは単結合または炭素数1〜20の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの脂肪族の基も使用することができる。 R 5 and R 6 in the general formulas (1) to (4) represent a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and those having an aromatic ring are preferable from the viewpoint of heat resistance of the obtained polymer. . Specific examples include a phenyl group, a diphenyl group, a naphthyl group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, a diphenylsulfone group, and a diphenyl ether group. In addition, aliphatic groups such as a cyclohexyl group and a cyclooctyl group can also be used.

一般式(1)または(2)のXおよび一般式(3)または(4)のYが加熱により形成する結合は、硬化後膜の耐熱性の点から、尿素結合、アミド結合またはスルホンアミド結合であることが好ましい。このような結合を形成する−Xの具体例としては、−NR2021、−Yの具体例としては、−NCO、−COOR22、−SO23で示される構造のものを挙げることができる。ここでR20、R21、R22、R23はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜10の有機基を示す。 The bond formed by heating X in the general formula (1) or (2) and Y in the general formula (3) or (4) is a urea bond, an amide bond or a sulfonamide bond from the viewpoint of heat resistance of the film after curing. It is preferable that Specific examples of -X forming such a bond include -NR 20 R 21 , and -Y having a structure represented by -NCO, -COOR 22 , -SO 2 R 23. Can do. Here, R 20 , R 21 , R 22 , and R 23 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.

一般式(1)における−NH−R−Xが−NH−R−NR2021で表される例としては、メチルヒドラジン、アセチルヒドラジン、メチルスルホニルヒドラジン、2−メチルアミノアニリン、3−メチルアミノアニリン、4−メチルアミノアニリン、2−ジメチルアミノアニリン、3−ジメチルアミノアニリン、4−ジメチルアミノアニリン、2−エチルアミノアニリン、3−エチルアミノアニリン、4−エチルアミノアニリン、2−ジエチルアミノアニリン、3−ジエチルアミノアニリン、4−ジエチルアミノアニリン、2−アミノアセトアニリド、3−アミノアセトアニリド、4−アミノアセトアニリド、2−アミノメチルスルホンアニリド、3−アミノメチルスルホンアニリド、4−アミノメチルスルホンアニリド、N−(2−アミノフェニル)−N’−メチルウレア、N−(3−アミノフェニル)−N’−メチルウレア、N−(4−アミノフェニル)−N’−メチルウレア、1−アミノ−2−メチルアミノナフタレン、1−アミノ−3−メチルアミノナフタレン、1−アミノ−4−メチルアミノナフタレン、1−アミノ−5−メチルアミノナフタレン、2−アミノ−6−メチルアミノナフタレン、1−アミノ−2−ジメチルアミノナフタレン、1−アミノ−3−ジメチルアミノナフタレン、1−アミノ−4−ジメチルアミノナフタレン、1−アミノ−5−ジメチルアミノナフタレン、2−アミノ−6−ジメチルアミノナフタレン、1−アミノ−2−アセトアミノナフタレン、1−アミノ−3−アセトアミノナフタレン、1−アミノ−4−アセトアミノナフタレン、1−アミノ−5−アセトアミノナフタレン、2−アミノ−6−アセトアミノナフタレン、1−アミノ−2−メチルスルホンアミノナフタレン、1−アミノ−3−メチルスルホンアミノナフタレン、1−アミノ−4−メチルスルホンアミノナフタレン、1−アミノ−5−メチルスルホンアミノナフタレン、2−アミノ−6−メチルスルホンアミノナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。このうち、溶液の安定性、アルカリ水溶液への溶解性の面から、2−アミノアセトアニリド、3−アミノアセトアニリド、4−アミノアセトアニリド、2−アミノメチルスルホンアニリド、3−アミノメチルスルホンアニリド、4−アミノメチルスルホンアニリドが好ましく用いられる。 Examples in which —NH—R 5 —X in the general formula (1) is represented by —NH—R 5 —NR 20 R 21 include methyl hydrazine, acetyl hydrazine, methylsulfonyl hydrazine, 2-methylaminoaniline, 3- Methylaminoaniline, 4-methylaminoaniline, 2-dimethylaminoaniline, 3-dimethylaminoaniline, 4-dimethylaminoaniline, 2-ethylaminoaniline, 3-ethylaminoaniline, 4-ethylaminoaniline, 2-diethylaminoaniline 3-diethylaminoaniline, 4-diethylaminoaniline, 2-aminoacetanilide, 3-aminoacetanilide, 4-aminoacetanilide, 2-aminomethylsulfonanilide, 3-aminomethylsulfonanilide, 4-aminomethylsulfonanilide, N- (2-aminophenyl) -N′-methylurea, N- (3-aminophenyl) -N′-methylurea, N- (4-aminophenyl) -N′-methylurea, 1-amino-2-methylaminonaphthalene, 1-amino-3-methylaminonaphthalene, 1-amino-4-methylaminonaphthalene, 1-amino-5-methylaminonaphthalene, 2-amino-6-methylaminonaphthalene, 1-amino-2-dimethylaminonaphthalene, 1-amino-3-dimethylaminonaphthalene, 1-amino-4-dimethylaminonaphthalene, 1-amino-5-dimethylaminonaphthalene, 2-amino-6-dimethylaminonaphthalene, 1-amino-2-acetaminonaphthalene, 1-amino-3-acetaminonaphthalene, 1-amino-4-acetaminonaphthalene, -Amino-5-acetaminonaphthalene, 2-amino-6-acetaminonaphthalene, 1-amino-2-methylsulfoneaminonaphthalene, 1-amino-3-methylsulfoneaminonaphthalene, 1-amino-4-methylsulfonamino Examples include, but are not limited to, naphthalene, 1-amino-5-methylsulfoneaminonaphthalene, 2-amino-6-methylsulfoneaminonaphthalene, and the like. Of these, 2-aminoacetanilide, 3-aminoacetanilide, 4-aminoacetanilide, 2-aminomethylsulfonanilide, 3-aminomethylsulfonanilide, 4-amino from the standpoints of solution stability and solubility in an aqueous alkali solution. Methylsulfonanilide is preferably used.

一般式(2)における−CO−R−Xが−CO−R−NR2021で表される例としては、2−アセチルアミノフタル酸無水物、3−アセチルアミノフタル酸無水物などのモノ酸無水物、2−アセチルアミノ安息香酸、3−アセチルアミノ安息香酸、4−アセチルアミノ安息香酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples in which —CO—R 5 —X in the general formula (2) is represented by —CO—R 5 —NR 20 R 21 include 2-acetylaminophthalic anhydride, 3-acetylaminophthalic anhydride, and the like. Monocarboxylic anhydrides, monoacetyl acids such as 2-acetylaminobenzoic acid, 3-acetylaminobenzoic acid and 4-acetylaminobenzoic acid, and monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chlorides. However, it is not limited to these.

一般式(3)における−NH−R−Yが−NH−R−NCO、−NH−R−COOR22、−NH−R−SO23で示される例として、2−アミノフェニルイソシアナート、3−アミノフェニルイソシアナート、4−アミノフェニルイソシアナート、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−O−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、2−アミノニコチン酸メチル、4−アミノニコチン酸メチル、5−アミノニコチン酸メチル、6−アミノニコチン酸メチル、4−アミノサリチル酸メチル、5−アミノサリチル酸メチル、6−アミノサリチル酸メチル、3−アミノ−O−トルイック酸メチル、2−アミノ安息香酸メチル、3−アミノ安息香酸メチル、4−アミノ安息香酸メチル、2−アミノベンゼンスルホン酸メチル、3−アミノベンゼンスルホン酸メチル、4−アミノベンゼンスルホン酸メチル等が挙げられるが、これらに限定されない。このうち、溶液の安定性、アルカリ水溶液への溶解性の面から、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−O−トルイック酸、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノサリチル酸メチル、5−アミノサリチル酸メチル、6−アミノサリチル酸メチル、3−アミノ−O−トルイック酸メチル、2−アミノ安息香酸メチル、3−アミノ安息香酸メチル、4−アミノ安息香酸メチル、2−アミノベンゼンスルホン酸メチル、3−アミノベンゼンスルホン酸メチル、4−アミノベンゼンスルホン酸メチルが好ましく用いられる。 As an example in which —NH—R 6 —Y in the general formula (3) is represented by —NH—R 6 —NCO, —NH—R 6 —COOR 22 , —NH—R 6 —SO 2 R 23 , 2-amino Phenyl isocyanate, 3-aminophenyl isocyanate, 4-aminophenyl isocyanate, 1-carboxy-8-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5 -Aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-carboxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2, -Carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2- Carboxy-4-aminonaphthalene, 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 4 -Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-amino-O-toluic acid, amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, methyl 2-aminonicotinate, methyl 4-aminonicotinate, methyl 5-aminonicotinate, methyl 6-aminonicotinate, methyl 4-aminosalicylate, 5- Methyl aminosalicylate, methyl 6-aminosalicylate, 3-amino-O Methyl toluic acid, methyl 2-aminobenzoate, methyl 3-aminobenzoate, methyl 4-aminobenzoate, methyl 2-aminobenzenesulfonate, methyl 3-aminobenzenesulfonate, methyl 4-aminobenzenesulfonate, etc. For example, but not limited to. Of these, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-amino-O-toluic acid, 2-aminobenzoic acid, Aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, methyl 4-aminosalicylate, methyl 5-aminosalicylate, methyl 6-aminosalicylate, 3 -Methyl amino-O-toluic acid, methyl 2-aminobenzoate, methyl 3-aminobenzoate, methyl 4-aminobenzoate, methyl 2-aminobenzenesulfonate, methyl 3-aminobenzenesulfonate, 4-aminobenzene Methyl sulfonate is preferably used.

一般式(4)における−CO−R−Yが−CO−R−NCO、−CO−R−COOR22、−CO−R−SO23で示される例として、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物、無水トリメリット酸等の酸無水物、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。 As an example in which —CO—R 6 —Y in the general formula (4) is represented by —CO—R 6 —NCO, —CO—R 6 —COOR 22 , —CO—R 6 —SO 2 R 23 , phthalic anhydride , Maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, acid anhydrides such as trimellitic anhydride, 2-carboxybenzenesulfonic acid, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxy Monocarboxylic acids such as benzenesulfonic acid and monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are acid chloride, and terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene-2,3 -Dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxynaphthalene, 1,3-dicarboxynaphthalene 1,4-dicarboxynaphthalene, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,3-dicarboxynaphthalene, Monoacid chloride compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as 2,6-dicarboxynaphthalene and 2,7-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compounds and N-hydroxybenzotriazole and N-hydroxy-5 Examples include, but are not limited to, active ester compounds obtained by reaction with norbornene-2,3-dicarboximide.

末端封止剤に用いられるモノアミン化合物の導入割合は、全アミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、0.1〜100モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜90モル%である。   The introduction ratio of the monoamine compound used for the terminal blocking agent is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, based on the total amine component. The introduction ratio of the compound selected from the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound and monoactive ester compound used as the end-capping agent ranges from 0.1 to 100 mol% with respect to the diamine component. Preferably, it is 5-90 mol% especially preferably.

ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトルおよび13CNMRスペクトル測定でも、容易に検出可能である。 The end-capping agent introduced into the polymer can be easily detected by the following method. For example, by dissolving a polymer having an end capping agent dissolved in an acidic solution and decomposing it into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the polymer, this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement, The end capping agent can be easily detected. In addition, the polymer component into which the end-capping agent is introduced can be easily detected directly by pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and 13 C NMR spectrum measurement.

本発明において、(a)成分のポリマーは一般式(1)および/または(2)で表される構造のみからなるものであっても良いし、他のポリマーを含んでも良い。(b)成分のポリマーは一般式(3)および/または(4)で表される構造のみからなるものであっても良いし、他のポリマーを含んでも良い。   In the present invention, the polymer of component (a) may be composed of only the structure represented by the general formula (1) and / or (2), or may contain other polymers. The polymer of the component (b) may be composed of only the structure represented by the general formula (3) and / or (4), or may contain other polymers.

一般式(1)または(3)で表される構造を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することもできる。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法やピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。   The polymer having the structure represented by the general formula (1) or (3) as a main component is synthesized by the following method. In the case of polyamic acid or polyamic acid ester, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound and a monoamino compound used for terminal blocking at a low temperature, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, Thereafter, a method of reacting a diamine compound, a monoamino compound and a condensing agent, a method of obtaining a diester by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then converting the remaining dicarboxylic acid to an acid chloride and reacting with the diamine compound or the monoamino compound. and so on. Polyhydroxyamide can also be used in place of polyamic acid as a heat-resistant polymer precursor similar to polyamic acid. In the case of polyhydroxyamide, it can be obtained by a production method in which a bisaminophenol compound, a dicarboxylic acid, and a monoamino compound are subjected to a condensation reaction. Specifically, a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid, and a method of adding a bisaminophenol compound or monoamino compound to this, or a bisaminophenol compound or monoamino added with a tertiary amine such as pyridine. There is a method of dropping a dicarboxylic acid dichloride solution into a compound solution.

一般式(2)または(4)で表される構造を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノ酸無水物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノカルボン酸と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノ酸クロリド化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、末端封止に用いるモノカルボン酸またはジカルボン酸無水物を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリド、モノ酸クロリド化合物の溶液を滴下する方法などがある。   The polymer having the structure represented by the general formula (2) or (4) as a main component is synthesized by the following method. In the case of polyamic acid or polyamic acid ester, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound and a monoacid anhydride used for terminal blocking at a low temperature, a diester is formed by tetracarboxylic dianhydride and alcohol. Diamine compound, a method of reacting in the presence of a monocarboxylic acid and a condensing agent, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is converted into an acid chloride, and the diamine compound, monoacid chloride is obtained. There is a method of reacting with a compound. In the case of polyhydroxyamide, it can be obtained by a production method in which a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid, a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride used for end-capping are subjected to a condensation reaction. Specifically, a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid, and a bisaminophenol compound is added thereto, or a solution of a bisaminophenol compound added with a tertiary amine such as pyridine is added to a dicarboxylic acid. There is a method of dropping a solution of a dichloride or monoacid chloride compound.

一般式(1)〜(4)のいずれかで表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール/水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、2量体や3量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。   The polymer having the structure represented by any one of the general formulas (1) to (4) as a main component is polymerized by the above method, and then poured into a large amount of water or a methanol / water mixture to precipitate. It is desirable to filter, dry and isolate. By this precipitation operation, unreacted monomers and oligomer components such as dimers and trimers are removed, and film properties after thermosetting are improved.

本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、(c)キノンジアジド化合物を含有する。該キノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。50モル%未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。   The positive photosensitive resin precursor composition of the present invention contains (c) a quinonediazide compound. The quinonediazide compound is a compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyhydroxy compound with an ester, a compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyamino compound, and a sulfonamide of quinonediazide to a polyhydroxypolyamino compound Examples include those that are combined. Although all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 50 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide. If it is less than 50 mol%, the solubility in an alkali developer becomes too high, and a contrast with an unexposed portion cannot be obtained, and a desired pattern may not be obtained. By using such a quinonediazide compound, a positive photosensitive resin precursor composition sensitive to i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray, is obtained. be able to.

ポリヒドロキシ化合物は、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP,DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されない。   Polyhydroxy compounds are Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR- PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, gallic acid methyl ester, bisphenol A , Bisphenol E, methylene bisphenol, BisP-AP (trade name, Honshu Manufactured by Manabu Kogyo Co.) and the like, but not limited to.

ポリアミノ化合物は、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。   Polyamino compounds are 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl. Although sulfide etc. are mentioned, it is not limited to these.

また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。   Examples of the polyhydroxypolyamino compound include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 3,3'-dihydroxybenzidine, but are not limited thereto.

本発明において、キノンジアジドは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。   In the present invention, quinonediazide is preferably a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group. The 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure. The 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure. In the present invention, it is preferable to select a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound depending on the wavelength to be exposed. In addition, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be obtained, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.

また、キノンジアジド化合物の分子量は300〜1500が好ましい。分子量が1500以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。さらに好ましくは、350〜1200である。   The molecular weight of the quinonediazide compound is preferably 300 to 1500. When the molecular weight is 1500 or less, the quinonediazide compound is sufficiently thermally decomposed in the heat treatment after pattern formation, and a cured film having excellent heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness can be obtained. More preferably, it is 350-1200.

また、(c)キノンジアジド化合物の含有量は、(a)成分のポリマーと(b)成分のポリマーの合計100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部であり、さらに好ましくは3〜40重量部の範囲である。   Further, the content of the (c) quinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymer of the component (a) and the polymer of the component (b). The range is parts by weight.

本発明で用いるキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば、5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。   The quinonediazide compound used in the present invention is synthesized from a specific phenol compound by the following method. For example, there is a method of reacting 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride and a phenol compound in the presence of triethylamine. Examples of the method for synthesizing a phenol compound include a method in which an α- (hydroxyphenyl) styrene derivative is reacted with a polyhydric phenol compound under an acid catalyst.

本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、(d)溶剤を含有する。溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。本発明で用いられる溶剤の含有量は、(a)成分のポリマーと(b)成分のポリマーの合計100重量部に対して、50〜2000重量部が好ましく、特に100〜1500重量部が好ましい。   The positive photosensitive resin precursor composition of the present invention contains (d) a solvent. Solvents include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, etc. Ethers, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol and other ketones, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and other esters, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons alone, Or it can be mixed and used. The content of the solvent used in the present invention is preferably from 50 to 2000 parts by weight, particularly preferably from 100 to 1500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polymer of component (a) and the polymer of component (b).

本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、さらに(e)下記一般式(5)、または(6)で表される化合物、ビニルシラン化合物から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を含有することが好ましい。このようなシラン化合物は基板との密着改良成分となりうる。   The positive photosensitive resin precursor composition of the present invention further contains (e) at least one silane compound selected from compounds represented by the following general formula (5) or (6) and vinylsilane compounds. Is preferred. Such a silane compound can be a component for improving adhesion to the substrate.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

一般式(5)および(6)のArおよびArは6個以上の炭素原子を有する芳香族環、または2個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。 Ar 1 and Ar 2 in the general formulas (5) and (6) represent an aromatic ring having 6 or more carbon atoms or an aromatic heterocyclic structure having 2 or more carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, a triazine group, and a pyridine group.

一般式(5)および(6)のR26、R27、R34、R35、R42、R43はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜4の有機基を表す。炭素数1〜4の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。炭素数5以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。R28、R36、R41はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6の有機基を表し、R29〜R33、R37〜R40はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。さらに、R29〜R33およびR37〜R40のうち少なくとも1つが炭素数1〜6のアルコキシ基を有する。a、d、f、hは1以上の整数、b、c、e、gは0以上の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、1≦d+e≦4、1≦g+h≦4である。炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。アルコキシ基の具体例はメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が7以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。この化合物の好ましい具体例は下記の構造が挙げられるがこれらに限定されない。 R 26 , R 27 , R 34 , R 35 , R 42 and R 43 in the general formulas (5) and (6) may be the same or different and each represents hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the organic group having 1 to 4 carbon atoms include hydrocarbon such as methyl group, ethyl group and propyl group, and carbonyl group such as acetyl group. If the number of carbon atoms is 5 or more, the film shrinkage during curing becomes large, so care must be taken. R 28 , R 36 and R 41 may be the same or different, each represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 29 to R 33 and R 37 to R 40 may be the same or different, A hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is represented. Further, at least one of R 29 to R 33 and R 37 to R 40 has an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. a, d, f, and h are integers of 1 or more, and b, c, e, and g are integers of 0 or more. However, 1 ≦ a + b ≦ 4, 1 ≦ d + e ≦ 4, 1 ≦ g + h ≦ 4. Specific examples of the hydrocarbon group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Specific examples of the alkoxy group include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group. If the hydrocarbon group or alkoxy group has 7 or more carbon atoms, the film shrinkage at the time of curing will increase, so care must be taken. Preferable specific examples of this compound include the following structures, but are not limited thereto.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

なかでも、より好ましくは下記に示された構造である。   Among them, the structure shown below is more preferable.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等が挙げられるが、この他にも、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。   Examples of the vinyl silane compound include vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl trichloro silane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane, etc. In addition to this, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, 3- Carbon-carbon unsaturated bond-containing silane compounds such as acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane can also be used. Vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferable.

上記の一般式(5)または(6)で表される化合物、ビニルシラン化合物はそれぞれ単独で用いても併用してもよく、いずれの場合でも各種基板に対して良好な密着性を発現する。   The compound represented by the general formula (5) or (6) and the vinylsilane compound may be used alone or in combination, and in any case, good adhesion to various substrates is exhibited.

上記の一般式(5)または(6)で表される化合物、ビニルシラン化合物は、(a)成分のポリマーと(b)成分のポリマーの合計100重量部に対してそれぞれ0.001〜30重量部含有することが好ましい。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま十分な接着改良効果を得ることができる。より好ましくは0.005〜20重量部、さらに好ましくは0.01〜15重量部である。   The compound represented by the general formula (5) or (6) and the vinylsilane compound are each 0.001 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer of the component (a) and the polymer of the component (b). It is preferable to contain. Within this range, a sufficient adhesion improving effect can be obtained while maintaining the heat resistance of the composition. More preferably, it is 0.005-20 weight part, More preferably, it is 0.01-15 weight part.

また本発明において上記成分(e)を用いる場合、ポリマーの重合終了後の組成物に上記成分(e)を添加することが好ましい。ポリマー重合時に上記成分(e)に該当する化合物を添加すると、ポリマー中に共有結合によってポリマー主鎖中に取り込まれて、接着効果が低下するおそれがある。また、ポリマーを再沈する場合は、再沈時に上記化合物の未反応物等が除去されて接着効果が低下する、またアルコキシ基の縮合によってゲル化するなどの問題を防ぐため、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に上記成分(e)を加えるのが良い。   Moreover, when using the said component (e) in this invention, it is preferable to add the said component (e) to the composition after completion | finish of superposition | polymerization of a polymer. When a compound corresponding to the component (e) is added at the time of polymer polymerization, it may be incorporated into the polymer main chain by a covalent bond in the polymer and the adhesion effect may be reduced. Also, when reprecipitating the polymer, the unreacted product of the above compound is removed at the time of reprecipitation, so that the adhesion effect is lowered, and gelation is caused by condensation of alkoxy groups. It is preferable to add the component (e) when redissolving in a solvent or after redissolving.

本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物には、(f)スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる光酸発生剤を含有することもできる。該光酸発生剤を含有させることで、露光後放置による感度低下が低減できる。本発明の感光性樹脂前駆体組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、特に好ましいものとして、一般式(11)で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。   The positive photosensitive resin precursor composition of the present invention may contain (f) a photoacid generator selected from sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. By containing the photoacid generator, a decrease in sensitivity due to standing after exposure can be reduced. Since the resin composition obtained from the photosensitive resin precursor composition of the present invention is used as a permanent film, it is not environmentally preferable that phosphorus or the like remains, and it is necessary to consider the color tone of the film. Of these, sulfonium salts are preferably used. Among the sulfonium salts, a triarylsulfonium salt represented by the general formula (11) is particularly preferable.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

式中、R24は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。R25は炭素数1〜20の有機基を示す。α、β、γはそれぞれ0〜5の整数を示す。 In the formula, each R 24 may be the same or different, and represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 25 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. α, β, and γ each represent an integer of 0 to 5.

一般式(11)で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。   Specific examples of the triarylsulfonium salt represented by the general formula (11) are shown below, but are not limited thereto.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物において、(f)成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、(a)成分のポリマーと(b)成分のポリマーの合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜50重量部である。さらに好ましくは0.05〜10重量部の範囲である。   In the positive photosensitive resin precursor composition of the present invention, the content of the photoacid generator used as the component (f) is 100 parts by weight in total of the polymer of the component (a) and the polymer of the component (b). The amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight. More preferably, it is the range of 0.05-10 weight part.

本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、さらに(g)アルコキシメチル基含有化合物を含有してもよい。該化合物を含有することで、キュア時の残膜率が向上し、良好なパターン形状が得られる。アルコキシメチル基含有化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物および/または尿素系有機基を含有する化合物が好ましい。   The positive photosensitive resin precursor composition of the present invention may further contain (g) an alkoxymethyl group-containing compound. By containing this compound, the remaining film rate at the time of curing is improved, and a good pattern shape can be obtained. The alkoxymethyl group-containing compound is preferably a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a compound containing a urea organic group.

フェノール性水酸基を有するものとしては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。   Examples of compounds having a phenolic hydroxyl group include, but are not limited to, the following compounds.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

尿素系有機基を有するアルコキシメチル化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。   Examples of the alkoxymethyl compound having a urea-based organic group include, but are not limited to, the following compounds.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

これらの熱架橋性を奏する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂前駆体組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができ、加えて、キュア後の収縮率が少なくなる。   By containing these compounds that exhibit thermal crosslinkability, the resulting photosensitive resin precursor composition hardly dissolves in the alkali developer before exposure, and easily dissolves in the alkali developer upon exposure. The film loss due to development is small, and development can be performed in a short time. In addition, the shrinkage after curing is reduced.

(g)アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、(a)成分のポリマーと(b)成分のポリマーの合計100重量部に対して、好ましくは0.5〜50重量部であり、さらに好ましくは3〜40重量部の範囲である。   (G) The content of the alkoxymethyl group-containing compound is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the polymer of the component (a) and the polymer of the component (b). It is in the range of 3 to 40 parts by weight.

また、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。   Moreover, the compound which has a phenolic hydroxyl group can be contained for the purpose of improving the sensitivity of the said photosensitive resin precursor composition as needed.

このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Bis−Z、BisOC−Z、BisOPP−Z、BisP−CP、Bis26X−Z、BisOTBP−Z、BisOCHP−Z、BisOCR−CP、BisP−MZ、BisP−EZ、Bis26X−CP、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisCR−IPZ、BisOCP−IPZ、BisOIPP−CP、Bis26X−IPZ、BisOTBP−CP、TekP−4HBPA(テトラキスP−DO−BPA)、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOFP−Z、BisRS−2P、BisPG−26X、BisRS−3P、BisOC−OCHP、BisPC−OCHP、Bis25X−OCHP、Bis26X−OCHP、BisOCHP−OC、Bis236T−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BisRS−OCHP、(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)が挙げられる。   Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ. Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP -PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26 -OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (above, trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR -PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A (above, trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.).

これらのうち、本発明に好ましく用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−F等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−Fである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂前駆体組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。   Among these, compounds having a phenolic hydroxyl group preferably used in the present invention include, for example, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP- PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR -BIPC-F etc. are mentioned. Among these, particularly preferred compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR- BIPC-F. By containing the compound having a phenolic hydroxyl group, the obtained resin precursor composition hardly dissolves in the alkali developer before exposure, and easily dissolves in the alkali developer upon exposure. There is little decrease, and development is easy in a short time.

このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、(a)成分のポリマーと(b)成分のポリマーの合計100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部であり、さらに好ましくは3〜40重量部の範囲である。   The content of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 parts per 100 parts by weight in total of the polymer of component (a) and the polymer of component (b). It is in the range of ˜40 parts by weight.

また、必要に応じて上記、感光性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。   Further, if necessary, for the purpose of improving the coatability between the photosensitive precursor composition and the substrate, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, Ketones such as methyl isobutyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be contained. Further, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, and the like can also be contained.

さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、下地基板を前記(e)成分で前処理したりすることもできる。この場合、(e)成分をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20重量%溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後50℃〜300℃の温度をかけることで、基板と上記(e)成分との反応を進行させる。   Further, in order to improve the adhesion to a base substrate such as a silicon wafer, the base substrate can be pretreated with the component (e). In this case, a solution obtained by dissolving 0.5 to 20% by weight of the component (e) in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, or diethyl adipate Is subjected to surface treatment by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment or the like. Depending on the case, reaction of a board | substrate and said (e) component is advanced by applying the temperature of 50 to 300 degreeC after that.

次に、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。   Next, a method for forming a heat-resistant resin pattern using the positive photosensitive resin precursor composition of the present invention will be described.

感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ITOなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、0.1〜150μmになるように塗布される。   The photosensitive resin precursor composition is applied onto the substrate. As the substrate, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, metal, glass, metal oxide insulating film, silicon nitride, ITO, or the like is used, but not limited thereto. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and slit die coating. Further, the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.

次に、感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃〜150℃の範囲で1分〜数時間行うことが好ましい。   Next, the substrate coated with the photosensitive resin precursor composition is dried to obtain a photosensitive resin precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.

次に、この感光性樹脂前駆体組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。   Next, the photosensitive resin precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i rays (365 nm), h rays (405 nm), and g rays (436 nm) of a mercury lamp. .

感光性樹脂前駆体組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。   In order to form a heat-resistant resin pattern from the photosensitive resin precursor composition film, the exposed portion may be removed using a developer after exposure. The developer is an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylamino An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as ethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.

現像後、200℃〜500℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分〜5時間実施する。一例としては、130℃、200℃、350℃で各30分ずつ熱処理する。あるいは室温より400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。   After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert it to a heat resistant resin film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and increasing the temperature stepwise or by selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned.

本発明のポジ型感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。   The heat-resistant resin film formed from the positive photosensitive heat-resistant precursor composition of the present invention includes a semiconductor passivation film, a protective film for a semiconductor element, an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting, and an insulation for an organic electroluminescent element. It is suitably used for applications such as layers.

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法で行った。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the photosensitive resin precursor composition in an Example was performed with the following method.

(1)パターン加工性評価
感光性樹脂前駆体膜の作製
6インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂前駆体組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の膜厚が8μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で3分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。
(1) Evaluation of pattern processability Production of photosensitive resin precursor film A photosensitive resin precursor composition (hereinafter referred to as varnish) was applied on a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after pre-baking was 8 μm, Subsequently, the photosensitive resin precursor film | membrane was obtained by prebaking for 3 minutes at 120 degreeC using the hotplate (Tokyo Electron Co., Ltd. coating development apparatus Mark-7).

膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率1.629で測定し、キュア膜は屈折率1.773で測定した。
Film thickness measurement method Using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., the film after pre-baking and development is measured at a refractive index of 1.629, and the cured film is measured at a refractive index of 1.773. did.

露光
露光機(GCA社製i線ステッパーDSW−8000)に、パターンの切られたレチクルをセットし、365nmの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂前駆体膜をi線で露光した。
Exposure The reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine (i-line stepper DSW-8000 manufactured by GCA), and the photosensitive resin precursor film was exposed with i-line by changing the exposure time at an intensity of 365 nm.

現像
東京エレクトロン(株)製Mark−7の現像装置を用い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38%水溶液を10秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、0回転で70秒間静置し、400回転で水にてリンス処理、3000回転で10秒振り切り乾燥した。
Development Using a developing device of Mark-7 manufactured by Tokyo Electron Ltd., a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed on the exposed film for 10 seconds at 50 revolutions. Then, it was allowed to stand for 70 seconds at 0 rotation, rinsed with water at 400 rotation, and shaken and dried for 10 seconds at 3000 rotation.

感度の算出
露光および現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)が、1対1の幅に形成される露光時間(以下、これを最適露光時間という)を求めた。
Calculation of Sensitivity After exposure and development, an exposure time for forming a 50 μm line and space pattern (1L / 1S) in a one-to-one width (hereinafter referred to as an optimal exposure time) was determined.

解像度の算出
最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
Calculation of resolution The minimum pattern size at the optimum exposure time was taken as the resolution.

(2)機械特性評価
耐熱性樹脂被膜の作製
6インチシリコンウエハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で3分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。その後前記の方法で現像し、作製された感光性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINH−21CDを用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、140℃で30分、その後350℃まで1時間で昇温して350℃で1時間熱処理をし、耐熱性樹脂被膜(キュア膜)を作製した。
(2) Evaluation of mechanical properties Production of heat-resistant resin film On a 6-inch silicon wafer, varnish was applied so that the film thickness after pre-baking would be 10 μm, and then hot plate (Coating and developing device Mark manufactured by Tokyo Electron Ltd.) The photosensitive resin precursor film | membrane was obtained by prebaking for 3 minutes at 120 degreeC using -7). Thereafter, the photosensitive resin precursor film developed by the above-described method was manufactured using an inert oven INH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., under nitrogen flow (oxygen concentration of 20 ppm or less) at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 350 ° C. over 1 hour, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 1 hour to produce a heat-resistant resin film (cured film).

測定サンプルの作製
シリコンウエハー上に作製した耐熱性樹脂被膜(キュア膜)を47%フッ化水素酸に室温で7分間浸積した後、水洗し、慎重にシリコンウエハーから剥離した。剥離したキュア膜を片刃で幅1cm、長さ約9cmの短冊状にカットし、測定サンプルとした。
Preparation of measurement sample A heat-resistant resin film (cured film) prepared on a silicon wafer was immersed in 47% hydrofluoric acid at room temperature for 7 minutes, washed with water, and carefully peeled from the silicon wafer. The peeled cured film was cut into a strip shape having a width of 1 cm and a length of about 9 cm with a single blade to obtain a measurement sample.

測定
オリエンテック製テンシロンRTM−100に、前記測定サンプルを初期試料長50mmにセットし、引っ張り速度50mm/分で引っ張り試験を行った。n=12で測定を行い、得られた最大応力、弾性率、伸度の上位5点の平均値を求めた。
Measurement The Tensylon RTM-100 manufactured by Orientec was set with the measurement sample at an initial sample length of 50 mm, and a tensile test was performed at a tensile speed of 50 mm / min. Measurement was performed at n = 12, and the average value of the top five points of the maximum stress, elastic modulus, and elongation obtained was obtained.

(3)重量平均分子量の測定
ウォーターズ(株)製GPCModel510を用いて下記の条件にてポリマーの分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて重量平均分子量(Mw)を算出した。
カラム:TSK−GELα2500、TSK−GELα40000(東ソー(株)製)
展開溶媒:N−メチルピロリドン(NMP)
LiCl 0.05mol/L、HPO 0.05mol/L
流速:0.4mL/分。
(3) Measurement of weight average molecular weight The molecular weight of the polymer was measured under the following conditions using GPCModel 510 manufactured by Waters Co., Ltd., and the weight average molecular weight (Mw) was calculated using a calibration curve of standard polystyrene.
Column: TSK-GELα2500, TSK-GELα40000 (manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent: N-methylpyrrolidone (NMP)
LiCl 0.05 mol / L, H 3 PO 4 0.05 mol / L
Flow rate: 0.4 mL / min.

(4)基板との密着性評価
キュア膜に2mm間隔で10行10列の碁盤目状の切り込みをいれ、100時間のプレッシャークッカーテスト(PCT)処理を行った後にセロテープ(登録商標)による引き剥がしテストを行った。引き剥がしテストで剥がれ個数が10未満を良好、10以上を不良とした。PCT処理は121℃、2気圧の飽和条件で行った。
(4) Evaluation of Adhesion with Substrate After 10-row and 10-column grid cuts were cut into the cured film at intervals of 2 mm, after 100 hours of pressure cooker test (PCT) treatment, peeling with cello tape (registered trademark) Tested. In the peeling test, the number of peeling was less than 10 as good and 10 or more as bad. The PCT treatment was performed under a saturation condition of 121 ° C. and 2 atm.

合成例1 ヒドロキシル基含有酸無水物(a)の合成
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3モル)をガンマブチロラクトン100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1Lに投入してヒドロキシル基含有酸無水物(a)を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride (a) In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether was dissolved in 100 g of gamma butyrolactone and cooled to −15 ° C. To this, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of gamma butyrolactone was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated with a rotary evaporator and charged into 1 L of toluene to obtain a hydroxyl group-containing acid anhydride (a).

Figure 2007212602
Figure 2007212602

合成例2 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)の合成
BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
Synthesis Example 2 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (b) 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 mL of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.

固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。   30 g of the solid was placed in a 300 mL stainless steel autoclave, dispersed in 250 mL of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the catalyst was filtered to remove the palladium compound as a catalyst, and the mixture was concentrated with a rotary evaporator to obtain a hydroxyl group-containing diamine compound (b). The obtained solid was used for the reaction as it was.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

合成例3 ヒドロキシル基含有ジアミン(c)の合成
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン50mL、プロピレンオキシド30g(0.34モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド11.2g(0.055モル)をアセトン60mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
Synthesis Example 3 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (c) 2-Amino-4-nitrophenol (15.4 g, 0.1 mol) was dissolved in acetone (50 mL) and propylene oxide (30 g, 0.34 mol). Cooled down. A solution prepared by dissolving 11.2 g (0.055 mol) of isophthalic acid chloride in 60 mL of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration.

この沈殿をGBL200mLに溶解させて、5%パラジウム−炭素3gを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに2時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、ヒドロキシル基含有ジアミン(c)の結晶を得た。   This precipitate was dissolved in 200 mL of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached thereto, and stirring was continued until the balloon of hydrogen gas did not contract any further at room temperature, and further stirred for 2 hours with the balloon of hydrogen gas attached. After completion of the stirring, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated to half by a rotary evaporator. Ethanol was added thereto for recrystallization to obtain a hydroxyl group-containing diamine (c) crystal.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

合成例4 ヒドロキシル基含有ジアミン(d)の合成
2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例2と同様にしてヒドロキシル基含有ジアミン(d)の結晶を得た。
Synthesis Example 4 Synthesis of Hydroxyl Group-Containing Diamine (d) 2-Amino-4-nitrophenol 15.4 g (0.1 mol) was dissolved in acetone 100 mL and propylene oxide 17.4 g (0.3 mol), and −15 Cooled to ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration. Thereafter, a hydroxyl group-containing diamine (d) crystal was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

合成例5 キノンジアジド化合物(e)の合成
乾燥窒素気流下、BisP−RS(商品名、本州化学工業(株)製)16.10g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物(e)を得た。
Synthesis Example 5 Synthesis of quinonediazide compound (e) Under a dry nitrogen stream, BisP-RS (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 16.10 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 26.86 g (0.1 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 35 ° C. or higher. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (e).

Figure 2007212602
Figure 2007212602

合成例6 キノンジアジド化合物(f)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)、15.31g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18gを用い、合成例5と同様にしてキノンジアジド化合物(f)を得た。
Synthesis Example 6 Synthesis of quinonediazide compound (f) TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 15.31 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 40. 28 g (0.15 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (f) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

合成例7 キノンジアジド化合物(g)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)、21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.10モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65gを用い、合成例5と同様にしてキノンジアジド化合物(g)を得た。
Synthesis Example 7 Synthesis of quinonediazide compound (g) TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 21.22 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride 26. 86 g (0.10 mol) and 13.43 g (0.05 mol) of 4-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (g) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using 12.65 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

合成例8 キノンジアジド化合物(h)の合成
乾燥窒素気流下、11.41g(0.05モル)のビスフェノールAと4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを用い、合成例5と同様にしてキノンジアジド化合物(h)を得た。
Synthesis Example 8 Synthesis of quinonediazide compound (h) In a dry nitrogen stream, 11.41 g (0.05 mol) of bisphenol A and 26.86 g (0.1 mol) of 4-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride were added to 1,4-dioxane. Dissolved in 450 g and brought to room temperature. A quinonediazide compound (h) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

合成例9 ポリマーAの合成
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノフェニルエーテル(DAE)4.40g(0.022モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(SiDA)1.24g(0.005モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)21.4g(0.030モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで40℃で2時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−アミノメチルスルホンアニリド1.12g(0.006モル)を加え、さらに40℃で2時間反応させた。その後、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリマーAを得た。前記のように重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=35000であった。ポリマーAの繰り返し単位の分子量は約920であるため、繰り返し数nが約38のポリマーAが得られた。
Synthesis Example 9 Synthesis of Polymer A 4.4 g (0.022 mol) of 4,4′-diaminophenyl ether (DAE), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (SiDA) under a dry nitrogen stream ) 1.24 g (0.005 mol) was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 21.4 g (0.030 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 14 g of NMP, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 40 ° C. for 2 hours. . Thereafter, 1.12 g (0.006 mol) of 4-aminomethylsulfonanilide was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain polymer A. When the weight average molecular weight (Mw) was measured as described above, it was Mw = 35000. Since the molecular weight of the repeating unit of polymer A was about 920, polymer A having a repeating number n of about 38 was obtained.

合成例10 ポリマーBの合成
合成例9の末端封止剤を4−アミノメチルスルホンアニリド1.12g(0.006モル)から3−アミノ安息香酸0.82g(0.006モル)に替えた他は合成例9と同様にしてポリマーB(Mw=31000,n=約34)を得た。
Synthesis Example 10 Synthesis of Polymer B The end-capping agent of Synthesis Example 9 was changed from 1.12 g (0.006 mol) of 4-aminomethylsulfonanilide to 0.82 g (0.006 mol) of 3-aminobenzoic acid. Produced polymer B (Mw = 31000, n = about 34) in the same manner as in Synthesis Example 9.

合成例11 ポリマーCの合成
乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロキシル基含有ジアミン(b)13.6g(0.0225モル)をNMP50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、40℃で2時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−アミノアセトアニリド0.75g(0.005モル)を加え、さらに40℃で2時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリマーCを得た。前記のように重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=28000であった。ポリマーCの繰り返し単位の分子量は約1320であるため、繰り返し数nが約21のポリマーCが得られた。
Synthesis Example 11 Synthesis of Polymer C 13.6 g (0.0225 mol) of hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 50 g of NMP under a dry nitrogen stream. 17.5 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 30 g of pyridine, and reacted at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, 0.75 g (0.005 mol) of 4-aminoacetanilide was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain polymer C. When the weight average molecular weight (Mw) was measured as described above, it was Mw = 28000. Since the molecular weight of the repeating unit of the polymer C is about 1320, the polymer C having a repeating number n of about 21 was obtained.

合成例12 ポリマーDの合成
合成例11の末端封止剤を4−アミノアセトアニリド0.75g(0.005モル)から4−アミノ安息香酸0.68g(0.005モル)に替えた他は合成例11と同様にしてポリマーD(Mw=30000,n=約23)を得た。
Synthesis Example 12 Synthesis of Polymer D Synthesis was performed except that the end-capping agent of Synthesis Example 11 was changed from 0.75 g (0.005 mol) of 4-aminoacetanilide to 0.68 g (0.005 mol) of 4-aminobenzoic acid. In the same manner as in Example 11, polymer D (Mw = 30000, n = about 23) was obtained.

合成例13 ポリマーEの合成
乾燥窒素気流下、合成例3で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)13.2g(0.035モル)、SiDA1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODPA)13.9g(0.045モル)をNMP21gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。その後、末端封止剤として、3−アミノアセトアニリド1.50g(0.010モル)を加え、さらに40℃で2時間反応させた後、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール14.7g(0.1モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、50℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリマーEを得た。前記のように重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=20000であった。ポリマーEの繰り返し単位の分子量は約690であるため、繰り返し数nが約29のポリマーEが得られた。
Synthesis Example 13 Synthesis of Polymer E Under a dry nitrogen stream, 13.2 g (0.035 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (c) obtained in Synthesis Example 3 and 1.24 g (0.005 mol) of SiDA were dissolved in 50 g of NMP. I let you. 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid anhydride (ODPA) 13.9 g (0.045 mol) was added together with 21 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour, then at 50 ° C. for 2 hours. Reacted. Thereafter, 1.50 g (0.010 mol) of 3-aminoacetanilide was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 2 hours, and then 14.7 g (0.1% of N, N-dimethylformamide diethyl acetal). Mol) was diluted with 5 g of NMP over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain polymer E. When the weight average molecular weight (Mw) was measured as described above, it was Mw = 20000. Since the molecular weight of the repeating unit of the polymer E is about 690, a polymer E having a repeating number n of about 29 was obtained.

合成例14 ポリマーFの合成
合成例13の末端封止剤を3−アミノアセトアニリド1.50g(0.010モル)から4−アミノサリチル酸メチル1.66g(0.010モル)に替えた他は合成例13と同様にしてポリマーF(Mw=17000,n=約25)を得た。
Synthesis Example 14 Synthesis of Polymer F Synthesis was performed except that the end-capping agent in Synthesis Example 13 was changed from 1.50 g (0.010 mol) of 3-aminoacetanilide to 1.66 g (0.010 mol) of methyl 4-aminosalicylate. In the same manner as in Example 13, Polymer F (Mw = 17000, n = about 25) was obtained.

合成例15 ポリマーGの合成
乾燥窒素気流下、合成例4で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物(d)6.08g(0.025モル)とDAE4.51g(0.0225モル)とSiDA0.62g(0.0025モル)をNMP70gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)24.99g(0.035モル)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)4.41g(0.010モル)を室温でNMP25gとともに加え、そのまま室温で1時間、その後50℃で2時間攪拌した。その後、末端封止剤として、3−アセチルアミノフタル酸無水物2.04g(0.010モル)を加え、さらに50℃で2時間反応させた。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリマーGを得た。前記のように重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=23000であった。ポリマーGの繰り返し単位の分子量は約840であるため、繰り返し数nが約27のポリマーGが得られた。
Synthesis Example 15 Synthesis of Polymer G Under a dry nitrogen stream, the hydroxyl group-containing diamine compound (d) obtained in Synthesis Example 4 (6.08 g, 0.025 mol), DAE 4.51 g (0.0225 mol), and SiDA 0.62 g (0.0025 mol) was dissolved in 70 g of NMP. Here, 24.99 g (0.035 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 4. 41 g (0.010 mol) was added at room temperature together with 25 g of NMP, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, 2.04 g (0.010 mol) of 3-acetylaminophthalic anhydride was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain polymer G. When the weight average molecular weight (Mw) was measured as described above, it was Mw = 23000. Since the molecular weight of the repeating unit of the polymer G is about 840, a polymer G having a repeating number n of about 27 was obtained.

合成例16 ポリマーHの合成
合成例15の末端封止剤を3−アセチルアミノフタル酸無水物2.04g(0.010モル)から無水トリメリット酸1.92g(0.010モル)に替えた他は合成例15と同様にしてポリマーH(Mw=25000,n=約30)を得た。
Synthesis Example 16 Synthesis of Polymer H The end-capping agent of Synthesis Example 15 was changed from 2.04 g (0.010 mol) of 3-acetylaminophthalic anhydride to 1.92 g (0.010 mol) of trimellitic anhydride. Otherwise in the same manner as in Synthesis Example 15, polymer H (Mw = 25000, n = about 30) was obtained.

合成例17 ポリマーIの合成
乾燥窒素気流下、合成例2で得られたヒドロキシル基含有ジアミン(b)13.90g(0.023モル)、SiDA0.50g(0.002モル)をNMP50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)12.86g(0.018モル)をNMP30gとともに加えて、60℃で2時間反応させた。次に、末端封止剤として、2−アセチルアミノフタル酸無水物2.87g(0.014モル)を加え、反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーIを得た。前記のように重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=15000であった。ポリマーIの繰り返し単位の分子量は約840であるため、繰り返し数nが約18のポリマーIが得られた。
Synthesis Example 17 Synthesis of Polymer I Under a dry nitrogen stream, 13.90 g (0.023 mol) of hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2 and 0.50 g (0.002 mol) of SiDA were dissolved in 50 g of NMP. It was. 12.86 g (0.018 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours. Next, 2.87 g (0.014 mol) of 2-acetylaminophthalic anhydride is added as an end-capping agent, and after completion of the reaction, the solution is poured into 2 L of water, and the polymer solid precipitate is collected by filtration. It was. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain polymer I. When the weight average molecular weight (Mw) was measured as described above, it was Mw = 15000. Since the molecular weight of the repeating unit of Polymer I is about 840, Polymer I having a repeating number n of about 18 was obtained.

合成例18 ポリマーJの合成
合成例17の末端封止剤を2−アセチルアミノフタル酸無水物2.87g(0.014モル)から無水トリメリット酸2.69g(0.014モル)に替えた他は合成例17と同様にしてポリマーJ(Mw=13000,n=約15)を得た。
Synthesis Example 18 Synthesis of Polymer J The end-capping agent of Synthesis Example 17 was changed from 2.87 g (0.014 mol) of 2-acetylaminophthalic anhydride to 2.69 g (0.014 mol) of trimellitic anhydride. Otherwise in the same manner as in Synthesis Example 17, Polymer J (Mw = 13000, n = about 15) was obtained.

合成例19 ポリマーKの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸(DEDC)1モルと1−ヒドロキシベンゾトリアゾール2モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体19.70g(0.040モル)とBAHF18.31g(0.050モル)をNMP200gに溶解させ、75℃で12時間攪拌した。次に、末端封止剤として、NMP30gに溶解させた2−アセチルアミノフタル酸無水物4.08g(0.020モル)を加え、さらに75℃で12時間攪拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水/メタノール=3/1の溶液3Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーKを得た。前記のように重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=16000であった。ポリマーKの繰り返し単位の分子量は約620であるため、繰り返し数nが約26のポリマーKが得られた。
Synthesis Example 19 Synthesis of Polymer K 19.70 g (0) of a dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid (DEDC) with 2 mol of 1-hydroxybenzotriazole in a dry nitrogen stream. 0.040 mol) and 18.31 g (0.050 mol) of BAHF were dissolved in 200 g of NMP and stirred at 75 ° C. for 12 hours. Next, 4.08 g (0.020 mol) of 2-acetylaminophthalic anhydride dissolved in 30 g of NMP was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further stirred at 75 ° C. for 12 hours to complete the reaction. After the completion of the reaction, the solution was put into 3 L of a solution of water / methanol = 3/1, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain polymer K. When the weight average molecular weight (Mw) was measured as described above, it was Mw = 16000. Since the molecular weight of the repeating unit of polymer K is about 620, polymer K having a repeating number n of about 26 was obtained.

合成例20 ポリマーLの合成
合成例19の末端封止剤を2−アセチルアミノフタル酸無水物4.08g(0.020モル)から無水トリメリット酸3.84g(0.020モル)に替えた他は合成例19と同様にしてポリマーL(Mw=13000,n=約21)を得た。
Synthesis Example 20 Synthesis of Polymer L The end-capping agent of Synthesis Example 19 was changed from 4.08 g (0.020 mol) of 2-acetylaminophthalic anhydride to 3.84 g (0.020 mol) of trimellitic anhydride. Otherwise in the same manner as in Synthesis Example 19, Polymer L (Mw = 13000, n = about 21) was obtained.

合成例21 ポリマーMの合成
乾燥窒素気流下、テレフタル酸(TPA)0.8モル、イソフタル酸(IPA)0.2モルと1−ヒドロキシベンゾトリアゾール2モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体16.01g(0.040モル)とBAHF12.82g(0.035モル)をNMP200gに溶解させ、75℃で12時間攪拌した。次に、末端封止剤として、NMP20gに溶解させた3−アミノアセトアニリド1.50g(0.010モル)を加え、さらに75℃で12時間攪拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水/メタノール=3/1の溶液3Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーMを得た。前記のように重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=14000であった。ポリマーMの繰り返し単位の分子量は約530であるため、繰り返し数nが約26のポリマーMが得られた。
Synthesis Example 21 Synthesis of Polymer M Dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 0.8 mol of terephthalic acid (TPA), 0.2 mol of isophthalic acid (IPA) and 2 mol of 1-hydroxybenzotriazole in a dry nitrogen stream 16.01 g (0.040 mol) and 12.82 g (0.035 mol) of BAHF were dissolved in 200 g of NMP and stirred at 75 ° C. for 12 hours. Next, 1.50 g (0.010 mol) of 3-aminoacetanilide dissolved in 20 g of NMP was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further stirred at 75 ° C. for 12 hours to complete the reaction. After the completion of the reaction, the solution was put into 3 L of a solution of water / methanol = 3/1, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer M. When the weight average molecular weight (Mw) was measured as described above, it was Mw = 14000. Since the molecular weight of the repeating unit of the polymer M is about 530, the polymer M having a repeating number n of about 26 was obtained.

合成例22 ポリマーNの合成
合成例21の末端封止剤を3−アミノアセトアニリド1.50g(0.010モル)から4−アミノサリチル酸メチル1.66g(0.010モル)に替えた他は合成例21と同様にしてポリマーN(Mw=15000,n=約28)を得た。
Synthesis Example 22 Synthesis of Polymer N Synthesis was performed except that the end-capping agent in Synthesis Example 21 was changed from 1.50 g (0.010 mol) of 3-aminoacetanilide to 1.66 g (0.010 mol) of methyl 4-aminosalicylate. In the same manner as in Example 21, polymer N (Mw = 15000, n = about 28) was obtained.

合成例23 ポリマーOの合成
乾燥窒素気流下、DAE3.00g(0.015モル)をNMP50gに溶解させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a)21.4g(0.030モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで40℃で2時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−アミノメチルスルホンアニリド5.58g(0.030モル)を加え、さらに40℃で2時間反応させた。その後、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.060モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で3時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリマーOを得た。前記のように重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mw=6000であった。ポリマーOの繰り返し単位の分子量は約920であるため、繰り返し数nが約6のポリマーOが得られた。
Synthesis Example 23 Synthesis of Polymer O In a dry nitrogen stream, 3.00 g (0.015 mol) of DAE was dissolved in 50 g of NMP. 21.4 g (0.030 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 14 g of NMP, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 40 ° C. for 2 hours. . Thereafter, 5.58 g (0.030 mol) of 4-aminomethylsulfonanilide was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.14 g (0.060 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours to obtain polymer O. When the weight average molecular weight (Mw) was measured as described above, it was Mw = 6000. Since the molecular weight of the repeating unit of the polymer O is about 920, a polymer O having a repeating number n of about 6 was obtained.

合成例24 ポリマーPの合成
合成例23の末端封止剤を4−アミノメチルスルホンアニリド5.58g(0.030モル)から3−アミノ安息香酸4.10g(0.030モル)に替えた他は合成例23と同様にしてポリマーN(Mw=5000,n=約5)を得た。
Synthesis Example 24 Synthesis of Polymer P The end-capping agent in Synthesis Example 23 was changed from 5.58 g (0.030 mol) of 4-aminomethylsulfonanilide to 4.10 g (0.030 mol) of 3-aminobenzoic acid. In the same manner as in Synthesis Example 23, a polymer N (Mw = 5000, n = about 5) was obtained.

合成例25 ポリマーQの合成
合成例9の末端封止剤を4−アミノメチルスルホンアニリド1.12g(0.006モル)から4−エチニルアニリン0.70g(0.006モル)に替えた他は合成例9と同様にしてポリマーQ(Mw=34000,n=約37)を得た。
Synthesis Example 25 Synthesis of Polymer Q The end-capping agent of Synthesis Example 9 was changed from 1.12 g (0.006 mol) of 4-aminomethylsulfonanilide to 0.70 g (0.006 mol) of 4-ethynylaniline. Polymer Q (Mw = 34000, n = about 37) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9.

合成例26 ポリマーRの合成
合成例11の末端封止剤を4−アミノアセトアニリド0.75g(0.005モル)から3−アミノフェノール0.54g(0.005モル)に替えた他は合成例11と同様にしてポリマーR(Mw=31000,n=約23)を得た。
Synthesis Example 26 Synthesis of Polymer R Synthesis Example except that the end-capping agent in Synthesis Example 11 was changed from 0.75 g (0.005 mol) of 4-aminoacetanilide to 0.54 g (0.005 mol) of 3-aminophenol. In the same manner as in Example 11, polymer R (Mw = 31000, n = about 23) was obtained.

合成例27 ポリマーSの合成
合成例13の末端封止剤を3−アミノアセトアニリド1.50g(0.010モル)から4−アリルアニリン1.33g(0.010モル)に替えた他は合成例13と同様にしてポリマーS(Mw=21000,n=約30)を得た。
Synthesis Example 27 Synthesis of Polymer S Synthesis Example except that the terminal blocking agent of Synthesis Example 13 was changed from 1.50 g (0.010 mol) of 3-aminoacetanilide to 1.33 g (0.010 mol) of 4-allylaniline. In the same manner as in Example 13, a polymer S (Mw = 21000, n = about 30) was obtained.

合成例28 ポリマーTの合成
合成例15で末端封止剤を使用しない他は合成例15と同様にしてポリマーT(Mw=25000,n=約30)を得た。
Synthesis Example 28 Synthesis of Polymer T Polymer T (Mw = 25000, n = about 30) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 15 except that the end capping agent was not used in Synthesis Example 15.

合成例29 ポリマーUの合成
合成例17の末端封止剤を2−アセチルアミノフタル酸無水物2.87g(0.014モル)から無水ナジック酸2.30g(0.014モル)に替えた他は合成例17と同様にしてポリマーL(Mw=15000,n=約18)を得た。
Synthesis Example 29 Synthesis of Polymer U The end-capping agent of Synthesis Example 17 was changed from 2.87 g (0.014 mol) of 2-acetylaminophthalic anhydride to 2.30 g (0.014 mol) of nadic anhydride. In the same manner as in Synthesis Example 17, Polymer L (Mw = 15000, n = about 18) was obtained.

合成例30 ポリマーVの合成
合成例19で末端封止剤を使用しない他は合成例19と同様にしてポリマーV(Mw=13000,n=約21)を得た。
Synthesis Example 30 Synthesis of Polymer V Polymer V (Mw = 13,000, n = about 21) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 19 except that the end capping agent was not used in Synthesis Example 19.

合成例9〜30のポリマー組成を表1に示す。   Table 1 shows the polymer compositions of Synthesis Examples 9 to 30.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物、光酸発生剤、熱架橋性化合物(アルコキシメチル基含有化合物)を下記に示した。   The compounds having a phenolic hydroxyl group, the photoacid generator, and the thermally crosslinkable compound (alkoxymethyl group-containing compound) used in each Example and Comparative Example are shown below.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

実施例1
合成例9で得られたポリマーAの固体5gと合成例10で得られたポリマーBの固体5gを計り、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2gとビニルトリメトキシシラン0.1gをNMP30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 1
5 g of the polymer A solid obtained in Synthesis Example 9 and 5 g of the polymer B solid obtained in Synthesis Example 10 were weighed, and 2 g of the quinonediazide compound (e) obtained in Synthesis Example 5 and 0.1 g of vinyltrimethoxysilane were measured. It was made to melt | dissolve in NMP30g and the varnish of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例2
合成例11で得られたポリマーCの固体5gと合成例12で得られたポリマーDの固体5gを計り、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(f)2g、Bis−Z(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、m−アミノフェニルトリメトキシシラン0.2gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 2
5 g of the polymer C obtained in Synthesis Example 11 and 5 g of the polymer D obtained in Synthesis Example 12 were weighed, and 2 g of the quinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 6 and Bis-Z (trade name, Honshu) Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 g and m-aminophenyltrimethoxysilane 0.2 g were dissolved in GBL 30 g to obtain a varnish of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例3
合成例13で得られたポリマーEの固体5gと合成例14で得られたポリマーFの固体5gを計り、合成例7で得られたキノンジアジド化合物(g)1.6gをNMP30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 3
5 g of the polymer E obtained in Synthesis Example 13 and 5 g of the polymer F obtained in Synthesis Example 14 were weighed, and 1.6 g of the quinonediazide compound (g) obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in 30 g of NMP. The varnish of the conductive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例4
合成例15で得られたポリマーGの固体4gと合成例16で得られたポリマーHの固体6gを計り、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)2.5g、WPAG−350(商品名、和光純薬工業(株)製)0.2g、熱架橋性化合物ニカラックMX−290(商品名、(株)三和ケミカル製)1.5g、m−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン0.5gをNMP30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 4
4 g of the polymer G obtained in Synthesis Example 15 and 6 g of the polymer H obtained in Synthesis Example 16 were weighed, 2.5 g of the quinonediazide compound (h) obtained in Synthesis Example 8, and WPAG-350 (trade name) , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2 g, Thermally crosslinkable compound Nicarax MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 1.5 g, m-acetylaminophenyltrimethoxysilane 0.5 g It was made to melt | dissolve in NMP30g and the varnish of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例5
合成例17で得られたポリマーIの固体6gと合成例18で得られたポリマーJの固体4gを計り、合成例5で得られたキノンジアジド化合物(e)2g、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5gと3,3’−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン0.5gをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 5
6 g of the polymer I obtained in Synthesis Example 17 and 4 g of the polymer J obtained in Synthesis Example 18 were weighed, 2 g of the quinonediazide compound (e) obtained in Synthesis Example 5, TrisP-PA (trade name, Honshu, Japan) Chemical Industry Co., Ltd.) (1.5 g) and 3,3′-diacetylaminodiphenyltetramethoxydisiloxane (0.5 g) were dissolved in GBL (30 g) to obtain a varnish of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例6
合成例19で得られたポリマーKの固体6gと合成例20で得られたポリマーLの固体4gを計り、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(f)2gをGBL30gに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 6
6 g of the polymer K obtained in Synthesis Example 19 and 4 g of the polymer L obtained in Synthesis Example 20 were weighed, and 2 g of the quinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 30 g of GBL. A benzoxazole precursor composition varnish was obtained. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例7
合成例21で得られたポリマーMの固体5gと合成例22で得られたポリマーNの固体5gを計り、合成例7で得られたキノンジアジド化合物(g)2g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)0.01g、熱架橋性化合物DMOM−PC(商品名、本州化学工業(株)製)1g、p−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5gをGBL30gに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 7
The solid 5 g of polymer M obtained in Synthesis Example 21 and the solid 5 g of polymer N obtained in Synthesis Example 22 were weighed, and 2 g of the quinonediazide compound (g) obtained in Synthesis Example 7 and WPAG-567 (trade name, Japanese) Kogure Pharmaceutical Co., Ltd. (0.01 g), thermally crosslinkable compound DMOM-PC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1 g, p-aminophenyltrimethoxysilane 0.5 g was dissolved in GBL 30 g for photosensitivity. A varnish of a conductive polybenzoxazole precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例8
合成例9で得られたポリマーAの固体5gと合成例16で得られたポリマーHの固体5gを計り、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(f)2g、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)1g、DMOM−PTBP(商品名、本州化学工業(株)製)3g、熱架橋性化合物ニカラックMX−270(商品名、(株)三和ケミカル製)1.5gをGBL20gと乳酸エチル10gと共に溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 8
5 g of the polymer A solid obtained in Synthesis Example 9 and 5 g of the polymer H solid obtained in Synthesis Example 16 were weighed, 2 g of the quinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 6, TrisP-HAP (trade name, Honshu) 1 g of Chemical Industry Co., Ltd., 3 g of DMOM-PTBP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 1.5 g of thermally crosslinkable compound Nicarak MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) A varnish of a photosensitive polyimide precursor composition was obtained by dissolving together with 20 g of GBL and 10 g of ethyl lactate. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例9
ポリマーとして合成例14で得られたポリマーFの固体4gと合成例15で得られたポリマーGの固体6gを用い、3.3’−ジアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン0.5gを加えた他は実施例3と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 9
The procedure was carried out except that 4 g of the polymer F obtained in Synthesis Example 14 and 6 g of the polymer G obtained in Synthesis Example 15 were used as polymers, and 0.5 g of 3.3′-diaminodiphenyltetramethoxydisiloxane was added. In the same manner as in Example 3, a varnish of a photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例10
ポリマーとして合成例9で得られたポリマーAの固体3g、合成例10で得られたポリマーBの固体3g、合成例15で得られたポリマーGの固体2g、合成例16で得られたポリマーHの固体2gを用いた他は実施例4と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Example 10
3 g of the polymer A solid obtained in Synthesis Example 9 as the polymer, 3 g of the polymer B solid obtained in Synthesis Example 10, 2 g of the polymer G solid obtained in Synthesis Example 15, and the polymer H obtained in Synthesis Example 16 A varnish of a photosensitive polyimide precursor composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2 g of the above solid was used. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

比較例1
ポリマーとして合成例23で得られたポリマーOの固体5gと合成例24で得られたポリマーPの固体5gを用い、ビニルトリメトキシシランを加えない他は実施例1と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Comparative Example 1
Using 5 g of the solid polymer O obtained in Synthesis Example 23 and 5 g of the polymer P solid obtained in Synthesis Example 24 as the polymer, except that vinyltrimethoxysilane was not added, a varnish was obtained in the same manner as in Example 1, As described above, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed.

比較例2
ポリマーとして合成例25で得られたポリマーQの固体10gを用い、ビニルトリメトキシシランを加えない他は実施例1と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Comparative Example 2
A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the polymer Q solid obtained in Synthesis Example 25 was used as the polymer and no vinyltrimethoxysilane was added. As described above, pattern processability evaluation and mechanical property evaluation The adhesion with the substrate was evaluated.

比較例3
ポリマーとして合成例26で得られたポリマーRの固体10gを用い、m−アミノフェニルトリメトキシシランを加えない他は実施例2と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Comparative Example 3
Using 10 g of the polymer R solid obtained in Synthesis Example 26 as a polymer, except that m-aminophenyltrimethoxysilane was not added, a varnish was obtained in the same manner as in Example 2, and as described above, pattern workability evaluation was performed. Mechanical property evaluation and adhesion evaluation with a substrate were performed.

比較例4
ポリマーとして合成例27で得られたポリマーSの固体10gを用いた他は実施例3と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Comparative Example 4
A varnish was obtained in the same manner as in Example 3 except that 10 g of the polymer S solid obtained in Synthesis Example 27 was used as the polymer. As described above, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed. Went.

比較例5
ポリマーとして合成例28で得られたポリマーTの固体10gを計り、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(h)2.5gをNMP30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Comparative Example 5
10 g of the polymer T solid obtained in Synthesis Example 28 was measured as a polymer, and 2.5 g of the quinonediazide compound (h) obtained in Synthesis Example 8 was dissolved in 30 g of NMP to obtain a varnish of a photosensitive polyimide precursor composition. . Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

比較例6
ポリマーとして合成例29で得られたポリマーUの固体10gを用い、3,3’−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサンを用いない他は実施例5と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Comparative Example 6
A varnish was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10 g of the polymer U obtained in Synthesis Example 29 was used as the polymer, and 3,3′-diacetylaminodiphenyltetramethoxydisiloxane was not used. Pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed.

比較例7
ポリマーとして合成例30で得られたポリマーVの固体10gを用いた他は実施例6と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Comparative Example 7
A varnish was obtained in the same manner as in Example 6 except that 10 g of the polymer V solid obtained in Synthesis Example 30 was used as the polymer. As described above, pattern processability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with the substrate were performed. Went.

比較例8
合成例28で得られたポリマーT10gに、合成例7で得られたキノンジアジド化合物(g)1.6g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1モルとODPA2モルとを反応させて得られたアミド酸化合物0.5gをNMP10gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Comparative Example 8
Amide acid compound obtained by reacting 1.6 g of the quinonediazide compound (g) obtained in Synthesis Example 7 with 1 mol of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2 mol of ODPA with 10 g of the polymer T obtained in Synthesis Example 28 0.5 g was dissolved in 10 g of NMP to obtain a varnish of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

比較例9
合成例30で得られたポリマーV10gに、合成例7で得られたキノンジアジド化合物(g)2.0g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1モルとODPA2モルとを反応させて得られたアミド酸化合物0.5gをGBL10gに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、機械特性評価、基板との密着性評価を行った。
Comparative Example 9
Amide acid compound obtained by reacting 2.0 g of the quinonediazide compound (g) obtained in Synthesis Example 7 with 1 mol of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2 mol of ODPA with 10 g of the polymer V obtained in Synthesis Example 30 0.5 g was dissolved in 10 g of GBL to obtain a varnish of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation, mechanical property evaluation, and adhesion evaluation with a substrate were performed as described above.

実施例1〜10および比較例1〜9の組成、評価結果を表2〜3に示す。   The compositions and evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 are shown in Tables 2 to 3.

Figure 2007212602
Figure 2007212602

Figure 2007212602
Figure 2007212602

Claims (3)

(a)一般式(1)および/または(2)で表される構造を主成分とするポリマー、(b)一般式(3)および/または(4)で表される構造を主成分とするポリマー、(c)キノンジアジド化合物、(d)溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
Figure 2007212602
(式中、RおよびRは2個以上の炭素原子を有する2価〜8価の有機基、RおよびRはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。RおよびRは単結合または炭素数1〜20の有機基を示す。XおよびYは加熱により−X−Y−結合を形成しうる有機基を示す。nは10〜100000の範囲、lおよびmは0〜2の整数、pおよびqは0〜4の整数を示す。ただしp+q>0である。)
(A) A polymer having a structure represented by the general formula (1) and / or (2) as a main component, and (b) a structure represented by the general formula (3) and / or (4) as a main component. A positive photosensitive resin precursor composition comprising a polymer, (c) a quinonediazide compound, and (d) a solvent.
Figure 2007212602
(In the formula, R 1 and R 2 are divalent to octavalent organic groups having two or more carbon atoms, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other, and may be hydrogen or C 1-20. R 5 and R 6 represent a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, X and Y represent an organic group capable of forming an —X—Y— bond by heating, and n represents 10 to 10. In the range of 100,000, l and m are integers of 0 to 2, p and q are integers of 0 to 4, provided that p + q> 0.
一般式(1)および(2)におけるXが−NR2021で表され、かつ、一般式(3)および(4)におけるYが−NCO、−COR22または−SO23で表されることを特徴とする請求項1記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。(ただし、R20〜R23はそれぞれ独立に水素または炭素数1〜10の有機基を示す。) X in the general formulas (1) and (2) is represented by —NR 20 R 21 , and Y in the general formulas (3) and (4) is represented by —NCO, —COR 22 or —SO 2 R 23. The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 1. (However, R 20 to R 23 represents a hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms independently.) さらに(e)一般式(5)で表される化合物、一般式(6)で表される化合物、ビニルシラン化合物から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を含むことを特徴とする請求項1または2記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
Figure 2007212602
(式中、ArおよびArは6個以上の炭素原子を有する芳香族環、または2個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。R26、R27、R34、R35、R42、R43はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜4の有機基を表す。R28、R36、R41はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6の有機基を表す。R29〜R33、R37〜R40はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、またはフェニル基から選ばれ、R29〜R33およびR37〜R40の少なくとも1つは炭素数1〜6のアルコキシ基である。a、d、f、hは1以上の整数、b、c、e、gは0以上の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、1≦d+e≦4、1≦g+h≦4である。)
3. The method according to claim 1, further comprising at least one silane compound selected from (e) a compound represented by the general formula (5), a compound represented by the general formula (6), and a vinylsilane compound. A positive photosensitive resin precursor composition.
Figure 2007212602
(In the formula, Ar 1 and Ar 2 represent an aromatic ring having 6 or more carbon atoms or an aromatic heterocyclic structure having 2 or more carbon atoms. R 26 , R 27 , R 34 , R 35. , R 42 and R 43 may be the same or different and each represents hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and each of R 28 , R 36 and R 41 may be the same or different and has 1 carbon atom. R 29 to R 33 , R 37 to R 40 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or phenyl And at least one of R 29 to R 33 and R 37 to R 40 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a, d, f, and h are integers of 1 or more, b, c, e , G represents an integer of 0 or more, provided that 1 ≦ a + B ≦ 4, 1 ≦ d + e ≦ 4, 1 ≦ g + h ≦ 4)
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