KR101249605B1 - Photosensitive resin composition, process for producing cured relief pattern, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고리화 수지를 형성할 때의 경화시 잔막률이 높고, 고감도인 포지티브형 리소그래피 성능을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 특정한 전구체 구조를 갖는 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부, (B) 광 산발생제 1 ∼ 50 질량부, 그리고 (C) 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 탄소 원자수 8 이상의 모노카르복실산 화합물 5 ∼ 20 질량부를 함유한다.The present invention has a photosensitive resin composition having a high residual film ratio at the time of curing when forming a cyclized resin, having a high sensitivity and positive lithography performance, a method of producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition, and a cured relief pattern thereof. A semiconductor device is provided. The photosensitive resin composition of this invention is a hydroxyl group in the alpha position of (A) 100 mass parts of aqueous alkali aqueous solution soluble polymers which have a specific precursor structure, (B) 1-50 mass parts of photoacid generators, and (C) carboxyl group, It contains 5-20 mass parts of monocarboxylic acid compounds with 8 or more carbon atoms which have at least 1 functional group chosen from the group which consists of an ether group and an ester group.
Description
본 발명은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로서 사용할 수 있는 내열성 수지의 전구체인 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 내열성을 갖는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치에 관한 것이다.A semiconductor device having a photosensitive resin composition which is a precursor of a heat resistant resin that can be used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device, a method of producing a cured relief pattern having heat resistance using the photosensitive resin composition, and a cured relief pattern It is about.
반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성, 및 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드 수지가 널리 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지는, 현재에는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되는 경우가 많다. 반도체 장치를 제조하는 과정에 있어서, 그 전구체 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 도포하여 전구체층을 형성하고, 활성 광선을 사용하여 그 전구체층을 패터닝하고, 그 전구체층을 현상하고, 그리고 그 전구체층을 열 이미드화 처리함으로써, 폴리이미드 수지막을 그 반도체 장치의 일부분인 표면 보호막, 층간 절연막 등으로서 용이하게 형성시킬 수 있다. 따라서, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 프로세스는, 표면 보호막 등을 형성한 후에 리소그래피법에 의해 이들을 패터닝할 필요가 있었던 종래의 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 제조 프로세스에 비해, 대폭적인 공정 단축이 가능해진다고 하는 특징을 갖고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION Polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like are widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor devices. This polyimide resin is often provided in the form of the photosensitive polyimide precursor composition now generally. In the process of manufacturing a semiconductor device, the precursor composition is applied to a substrate such as a silicon wafer to form a precursor layer, the precursor layer is patterned using active light, the precursor layer is developed, and the precursor layer By heat-imidizing, a polyimide resin film can be easily formed as a surface protection film, an interlayer insulation film, etc. which are a part of the semiconductor device. Therefore, the manufacturing process of the semiconductor device using the photosensitive polyimide precursor composition is large compared with the manufacturing process using the conventional nonphotosensitive polyimide precursor composition which needed to pattern these by the lithographic method after forming surface protection film etc. It has the characteristic that process shortening becomes possible.
그런데, 이 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 현상 공정에 있어서는 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 필요가 있다. 따라서 최근의 환경 문제의 고조 등의 이유로 탈유기 용제 대책이 요구되어 왔다. 이로 인해, 최근 들어서는, 포토레지스트와 마찬가지로 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있는 내열성 감광성 수지 재료의 각종 제안이 이루어지고 있다.By the way, in the image development process of this photosensitive polyimide precursor composition, it is necessary to use organic solvents, such as N-methyl- 2-pyrrolidone, as a developing solution. Therefore, there has been a demand for an anti-organic solvent countermeasure due to the recent increase in environmental problems. For this reason, in recent years, various proposals of the heat resistant photosensitive resin material which can be developed with alkaline aqueous solution like the photoresist are made | formed.
그 중에서도, 경화 후에 내열성 수지가 되는 알칼리성 수용액 가용성의 하이드록시폴리아미드, 예를 들어 폴리벤즈옥사졸 (이하, 「PBO」라고도 한다) 전구체를, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 광 산발생제와 혼합하여 형성한 PBO 전구체 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 방법이 특허문헌 1 및 2 에 개시되어, 최근 주목받고 있다.Especially, the alkaline aqueous solution soluble hydroxy polyamide which becomes a heat resistant resin after hardening, for example, a polybenzoxazole (henceforth "PBO") precursor, is made into photoacid generators, such as a naphthoquinone diazide compound; Patent Literatures 1 and 2 disclose a method of using a mixed PBO precursor composition as a photosensitive resin composition, which has attracted attention in recent years.
PBO 전구체 조성물인 이 감광성 수지 조성물의 현상 메커니즘은, 미노광부의 나프토퀴논디아지드 화합물 및 PBO 전구체의 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 느린 반면, 노광에 의해 그 나프토퀴논디아지드 화합물 (즉 감광성 디아조퀴논 화합물) 이 인덴카르복실산 화합물로 화학 변화되어 노광부의 알칼리성 수용액에 대한 용해 속도가 빨라지는 것을 이용한 것이다. 이 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여, 미노광부로 이루어지는 릴리프 패턴을 제조할 수 있게 된다.The developing mechanism of this photosensitive resin composition, which is a PBO precursor composition, has a slow dissolution rate for the naphthoquinone diazide compound of the unexposed portion and the alkaline aqueous solution of the PBO precursor, while the naphthoquinone diazide compound (i. The quinquinone compound) is chemically changed to an indencarboxylic acid compound to increase the dissolution rate in the alkaline aqueous solution of the exposed part. By using the difference of the dissolution rate with respect to the developing solution between this exposure part and an unexposed part, the relief pattern which consists of an unexposed part can be manufactured.
상기 서술한 PBO 전구체 조성물을 노광, 및 알칼리성 수용액에 의해 현상함으로써, 포지티브형 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 또한, PBO 전구체 조성물을 가열하면 옥사졸 고리가 생성되고, 경화 후의 PBO 막은 폴리이미드막과 동등한 열경화막 특성을 갖게 되기 때문에, PBO 전구체 조성물은, 유기 용제 현상형 폴리이미드 전구체 조성물의 유망한 대체 재료로서 주목받고 있다.A positive relief pattern can be formed by developing the above-mentioned PBO precursor composition by exposure and alkaline aqueous solution. In addition, when the PBO precursor composition is heated, an oxazole ring is formed, and the PBO film after curing has thermosetting film properties equivalent to that of the polyimide film, so that the PBO precursor composition is a promising substitute material for the organic solvent developing polyimide precursor composition. It is attracting attention as.
특허문헌 3 에서는, 페놀성 수산기 함유 용제 가용성 폴리이미드 (이하, 「가용성 PI」라고도 한다) 와 나프토퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. In patent document 3, the photosensitive resin composition which consists of a phenolic hydroxyl group containing solvent soluble polyimide (henceforth "soluble PI"), and a naphthoquinone diazide compound is proposed.
특허문헌 4 에서는, PBO 전구체 또는 PI 전구체에 나프토퀴논디아지드 화합물과 특정한 유기산을 첨가함으로써 네거티브형 패터닝이 가능한 조성물이 제안되어 있다. In patent document 4, the composition which can be negative-type patterned by adding a naphthoquinone diazide compound and a specific organic acid to PBO precursor or PI precursor is proposed.
특허문헌 5 에서는, PBO 전구체에 m-톨루일산이나 m-아니스산 등의 유기산과 알코올 성분을 필수 성분으로서 조합함으로써 얻어지는 고감도의 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.In patent document 5, the highly sensitive photosensitive resin composition obtained by combining organic acid, such as m-toluic acid and m-anisic acid, as an essential component with a PBO precursor as an essential component is proposed.
그러나, 상기에서 든 특허문헌에 있어서 제안되는 PBO 전구체 조성물 및 가용성 PI 조성물은, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물과 비교하여 감도가 낮다는 문제가 있어, 보다 고감도 조성물에 대한 요구가 있다.However, the PBO precursor composition and soluble PI composition proposed in the above-mentioned patent document have a problem that a sensitivity is low compared with the photosensitive polyimide precursor composition, and there exists a demand for a more sensitive composition.
특허문헌 4 가 제안하는 네거티브형 감광성 시스템에서는 포지티브형의 특징인 고해상도를 내기 곤란하다. 또, 특허문헌 5 의 기술에서는, PBO 전구체가 고리화 수지 형성시에 휘발되기 때문에, 고리화 수지 형성시의 더 나은 경화시 잔막률 향상이 요구되었다.In the negative photosensitive system proposed by Patent Document 4, it is difficult to produce a high resolution which is a characteristic of a positive type. Moreover, in the technique of patent document 5, since a PBO precursor volatilizes at the time of cyclization resin formation, the improvement of the residual film rate at the time of hardening at the time of cyclization resin formation was calculated | required.
본 발명은 고리화 수지를 형성할 때의 경화시 잔막률이 높고, 고감도인 포지티브형 리소그래피 성능을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has a photosensitive resin composition having a high residual film ratio at the time of curing when forming a cyclized resin, having a high sensitivity and positive lithography performance, a method of producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition, and a cured relief pattern thereof. It is an object to provide a semiconductor device.
본 발명자는 특정한 구조를 갖는 내열성 알칼리 수용액 가용성 중합체에 광 산발생제 및 특정한 모노카르복실산을 조합함으로써, 상기 과제를 해결하여, 고리화 수지를 형성할 때의 경화시 잔막률이 높고, 고감도인 포지티브형 리소그래피 성능을 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하와 같다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor solved the said subject by combining the photoacid generator and specific monocarboxylic acid with the heat resistant alkali aqueous solution soluble polymer which has a specific structure, and the residual film rate at the time of hardening at the time of forming a cyclization resin is high, The photosensitive resin composition which has a positive lithography performance was discovered, and the present invention was achieved. That is, the present invention is as follows.
[1] (A) 하기 일반식 (1) : [1] (A) The following general formula (1):
(식 중, X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 + n2 + n3 + n4 > 0 이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다) (Wherein, X 1 and Y 1 each independently represent a divalent tetravalent organic group having at least two carbon atoms, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). , n 1 , n 2 , n 3 and n 4 are each independently an integer of 0 to 2, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 > 0, and m 1 is an integer of 1 to 1000)
로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (2) : Structure represented by following General formula (2):
(식 중, X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다) (Wherein, X 2 and Y 2 each independently represent a tetravalent organic group having at least two carbon atoms, and m 2 is an integer of 1 to 1000)
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 알칼리 수용액 가용성 중합체 (이하, 「(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체」라고도 한다) 100 질량부, 100 parts by mass of an aqueous alkali solution soluble polymer (hereinafter, also referred to as "(A) alkali aqueous solution soluble polymer") having at least one kind of structure selected from the group consisting of structures represented by
(B) 광 산발생제 1 ∼ 50 질량부, 그리고 (B) 1-50 mass parts of photoacid generators, and
(C) 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 탄소 원자수 8 이상의 모노카르복실산 화합물 (이하, 「(C) 모노카르복실산 화합물」이라고도 한다) 5 ∼ 20 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물.(C) Monocarboxylic acid compound of 8 or more carbon atoms which has at least 1 functional group chosen from the group which consists of a hydroxyl group, an ether group, and ester group in the (alpha) position of a carboxyl group (Hereinafter, "(C) monocarboxylic acid compound Photosensitive resin composition containing 5-20 mass parts.
[2] 상기 (B) 광 산발생제가 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.[2] The photosensitive resin composition according to the above [1], wherein the photoacid generator (B) is a compound having a naphthoquinone diazide structure.
[3] 상기 (C) 모노카르복실산 화합물이 하기 일반식 (3) : [3] The (C) monocarboxylic acid compound of the following general formula (3):
(식 중, R1 은 유기기를 나타내고, R2 는 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, 그리고 Z1 은 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 기를 나타낸다) Wherein R 1 represents an organic group, R 2 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group, and Z 1 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether group and an ester group Group having at least one functional group)
으로 나타내고 또한 탄소 원자수 8 ∼ 30 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition as described in said [1] or [2] which is an at least 1 sort (s) of compound represented by the group which consists of a compound with 8-30 carbon atoms.
[4] 상기 (C) 모노카르복실산 화합물이 하기 일반식 (4) : [4] The (C) monocarboxylic acid compound of the following general formula (4):
(식 중, R3 은 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 알킬기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, Z2 는 수산기 또는 유기기를 나타내고, n5 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 그리고 Z2 는 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다) (Wherein R 3 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group, R 4 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a carbonyl group, Z 2 represents a hydroxyl group or an organic group, n 5 is an integer of 0 to 5, and in the case where a plurality of Z 2 are present, they may be the same as or different from each other)
로 나타내고 또한 탄소 원자수 8 ∼ 30 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in any one of said [1]-[3] which is an at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a compound with 8-30 carbon atoms.
[5] 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (5) : [5] The structure represented by the general formula (1) in the aqueous alkali-soluble polymer (A) has the following general formula (5):
(식 중, X1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 + n3 > 0 이고, m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다) (In formula, X <1> represents the bivalent tetravalent organic group which has at least 2 carbon atom, R <1> represents a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group, n <1> and n <3> are respectively independently 0- is an integer of 2, n 1 + n 3> 0 and, m 1 is an integer of 1 ~ 1000, L 1, L 2 and L 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and L 4 represents a hydrogen atom, Methyl group or hydroxyl group)
로 나타내는 구조를 갖는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in any one of said [1]-[4] which has a structure shown by these.
[6] 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (6) : [6] The structure represented by the general formula (1) in the aqueous alkali-soluble polymer (A) is the following general formula (6):
(식 중, X3 은 단결합 및 하기 식 (7) : (Wherein X 3 is a single bond and the following formula (7):
으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다) At least 1 type of structure chosen from the group which consists of a structure shown by these, L <1> , L <2> and L <3> respectively independently represent a hydrogen atom or a methyl group, L <4> represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group, and m 1 is an integer of 1 to 1000)
로 나타내는 구조를 갖는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in any one of said [1]-[5] which has a structure shown by these.
[7] 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조 : [7] The structure represented by the above general formula (2) in the aqueous alkali-soluble polymer (A) is a structure represented by the following general formula (8) and a structure represented by the following general formula (9):
(식 중, X4 는 단결합 및 하기 식 (7) : (Wherein X 4 is a single bond and the following formula (7):
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다) At least 1 type of structure chosen from the group which consists of a structure shown by these, and m <2> is an integer of 1-1000)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이미드 구조를 분자 내에 갖는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in any one of said [1]-[6] which has at least 1 sort (s) of polyimide structure chosen from the group which consists of in a molecule | numerator.
[8] 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 말단이, 하기 일반식 (10) : [8] The terminal of the aqueous alkali-soluble polymer (A) is the following General Formula (10):
(식 중, L5 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L6 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다) (Wherein L 5 represents —CH 2 —, —O— or —S—, and L 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms)
으로 나타내는 말단기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말단기를 포함하는 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in any one of said [1]-[7] containing at least 1 sort (s) of terminal group chosen from the group which consists of terminal groups shown by these.
[9] (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을, 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부의 양으로 추가로 함유하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[9] The above-mentioned [1]-further containing (D) a compound having three or more organic groups capable of crosslinking in a molecule, in an amount of 1 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the aqueous alkali solution-soluble polymer (A). The photosensitive resin composition in any one of [8].
[10] 상기 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물이, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리멜리트산트리알릴, 및 하기 일반식 (11) : [10] The compound having three or more organic groups capable of crosslinking (D) in a molecule thereof is trimethylolpropanetrimethacrylate, trimellitic acid triallyl, and the following general formula (11):
(식 중, D1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 그리고 가교할 수 있는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, M1 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, Z3 은 2 가의 유기기를 나타내고, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 D1 은 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다) In the formula, D 1 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an organic group that can be crosslinked, M 1 represents -CH 2- , -O- or -S-, Z 3 represents a divalent organic group, n 6 is an integer of 0 to 4, and a plurality of D 1 are the same as each other. May be different)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [9] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition as described in said [9] which is at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a compound shown by these.
[11] 상기 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물이, 하기 식 (12) : [11] The compound having three or more organic groups in the molecule (D) capable of crosslinking is represented by the following formula (12):
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition as described in said [9] or [10] which is at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a compound shown by these.
[12] (1) 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정, [12] (1) Process of forming photosensitive resin layer which consists of photosensitive resin composition in any one of said [1]-[11] on board | substrate,
(2) 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성하는 공정, (2) forming an exposed portion by exposing the photosensitive resin layer with a chemical ray through a mask, or directly irradiating a part of the photosensitive resin layer with a light beam, an electron beam or an ion ray,
(3) 감광성 수지층의 그 노광부 또는 그 조사부를 용출시켜 제거함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 그리고(3) A developing step of forming a relief pattern by eluting and removing the exposed portion or the irradiated portion of the photosensitive resin layer, and
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.(4) The manufacturing method of the hardening relief pattern containing the heating process of heat-processing the obtained relief pattern and forming a hardening relief pattern.
[13] 상기 [12] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치.[13] A semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the production method described in [12] above.
본 발명에 의하면, 고감도이고, 고리화 수지를 형성할 때의 경화시 잔막률이 높은 포지티브형 리소그래피 성능을 갖는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, a photosensitive resin composition having a high sensitivity and having a positive lithography performance having a high residual film ratio at the time of curing when forming a cyclized resin, a method for producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition, and a cured relief pattern thereof The semiconductor device which has a can be provided.
<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, The photosensitive resin composition which concerns on this invention,
(A) 하기 일반식 (1) : (A) the following general formula (1):
(식 중, X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 + n2 + n3 + n4 > 0 이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다) (Wherein, X 1 and Y 1 each independently represent a divalent tetravalent organic group having at least two carbon atoms, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). , n 1 , n 2 , n 3 and n 4 are each independently an integer of 0 to 2, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 > 0, and m 1 is an integer of 1 to 1000)
로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (2) : Structure represented by following General formula (2):
(식 중, X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다) (Wherein, X 2 and Y 2 each independently represent a tetravalent organic group having at least two carbon atoms, and m 2 is an integer of 1 to 1000)
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 알칼리 수용액 가용성 중합체 (이하, 「(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체」라고도 한다) 100 질량부, 100 parts by mass of an aqueous alkali solution soluble polymer (hereinafter, also referred to as "(A) alkali aqueous solution soluble polymer") having at least one kind of structure selected from the group consisting of structures represented by
(B) 광 산발생제 1 ∼ 50 질량부, 그리고 (B) 1-50 mass parts of photoacid generators, and
(C) 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 탄소 원자수 8 이상의 모노카르복실산 화합물 (이하, 「(C) 모노카르복실산 화합물」이라고도 한다) 5 ∼ 20 질량부를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다. 또한 본 명세서를 통해, 각 일반식 중에서 동일 부호를 사용하여 나타내는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우에는 특별히 기재하지 않는 한, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.(C) Monocarboxylic acid compound of 8 or more carbon atoms which has at least 1 functional group chosen from the group which consists of a hydroxyl group, an ether group, and ester group in the (alpha) position of a carboxyl group (Hereinafter, "(C) monocarboxylic acid compound And 5 to 20 parts by mass. Each component which comprises the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely below. In addition, the structure shown using the same code | symbol in each general formula through this specification may mutually be same or different, unless there is particular notice.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 (A) Alkali aqueous solution soluble polymer
본 발명의 감광성 수지 조성물의 베이스 폴리머인 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체는, 하기 일반식 (1) :(A) Alkali aqueous solution soluble polymer which is a base polymer of the photosensitive resin composition of this invention is following General formula (1):
(식 중, X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 + n2 + n3 + n4 > 0 이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다) (Wherein, X 1 and Y 1 each independently represent a divalent tetravalent organic group having at least two carbon atoms, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). , n 1 , n 2 , n 3 and n 4 are each independently an integer of 0 to 2, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 > 0, and m 1 is an integer of 1 to 1000)
로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (2) :Structure represented by following General formula (2):
(식 중, X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다) (Wherein, X 2 and Y 2 each independently represent a tetravalent organic group having at least two carbon atoms, and m 2 is an integer of 1 to 1000)
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는다.It has at least 1 sort (s) of structure chosen from the group which consists of a structure shown by these.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체로는, PBO 전구체인 알칼리 수용액 가용성 중합체, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 수용액 가용성의 폴리이미드, 테트라카르복실산과 디아민으로부터 유도되고, 아미드 결합의 오르토 위치에 카르복실기를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 및 그 카르복실기의 일부를 밀봉한 폴리아미드산 에스테르를 들 수 있다.(A) Alkali aqueous solution soluble polymer is polyhydride which is derived from alkali aqueous solution soluble polymer which is PBO precursor, aqueous alkali solution soluble polyimide which has phenolic hydroxyl group, tetracarboxylic acid and diamine, and has a carboxyl group in the ortho position of an amide bond. The polyamic acid ester which sealed the polyamic acid which is a precursor, and a part of this carboxyl group is mentioned.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체는 상기 일반식 (1) 및/또는 (2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 것이어도 되지만, 수지의 알칼리 용해성을 제어하기 위해, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 반복 단위 구조의 일부를 치환한 반복 단위 구조를 포함하여도 된다.(A) Alkaline aqueous solution soluble polymer may consist of the structure represented by the said General formula (1) and / or (2), but is represented by the said General formula (1) or (2) in order to control alkali solubility of resin. You may also include the repeating unit structure which substituted a part of repeating unit structure.
구체적으로는, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체는 상기 일반식 (1) 에 관련된 구조로서, 하기 일반식 (13) :Specifically, (A) alkali aqueous solution soluble polymer is a structure related to the said General formula (1), and following General formula (13):
(식 중, X1 및 Y1 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n1 + n2 + n3 + n4 > 0 이고, X5 및 Y3 은 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, m3 은 1 ∼ 500 의 정수이고, m1/(m1 + m3) > 0.5 이고, 그리고, X1 및 Y1 을 포함하는 m1 개의 단위, 그리고 X5 및 Y3 을 포함하는 m3 개의 단위의 배열 순서는 상관없다) (Wherein, X 1 and Y 1 each independently represent a divalent tetravalent organic group having at least two carbon atoms, and R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). , n 1 , n 2 , n 3 and n 4 are each independently an integer of 0 to 2, n 1 + n 2 + n 3 + n 4 > 0 and X 5 and Y 3 are each independently at least two A divalent organic group having a carbon atom, m 1 is an integer from 1 to 1000, m 3 is an integer from 1 to 500, m 1 / (m 1 + m 3 )> 0.5, and X 1 and Y The order of m 1 units containing 1 and m 3 units containing X 5 and Y 3 does not matter)
으로 나타내는 구조를 가져도 된다. 일반식 (13) 으로 나타내는 구조를 갖는 중합체로는, X1(NH2)2(OH)2 (예를 들어 비스아미노페놀) 에서 유래하는 구조와, X5(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.You may have a structure shown by. Examples of the polymer having a structure represented by General Formula (13) include a structure derived from X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 (for example, bisaminophenol) and a structure of X 5 (NH 2 ) 2 . The polymer which has a structure derived from diamine is mentioned.
또, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체는 상기 일반식 (2) 에 관련된 구조로서, 하기 일반식 (14) :Moreover, (A) alkali aqueous solution soluble polymer is a structure related to the said General formula (2), and following General formula (14):
(식 중, X2, Y2 및 Y4 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, X6 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 또 3 가의 유기기를 나타내고, n7 은 0 또는 1 이고, m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이고, m4 는 1 ∼ 500 의 정수이고, 그리고, X2 및 Y2 를 포함하는 m2 개의 단위, 그리고 X6 및 Y4 를 포함하는 m4 개의 단위의 배열 순서는 상관없다) (Wherein X 2 , Y 2 and Y 4 each independently represent a tetravalent organic group having at least two carbon atoms, X 6 represents a divalent and trivalent organic group having at least two carbon atoms, n 7 Is 0 or 1, m 2 is an integer from 1 to 1000, m 4 is an integer from 1 to 500, and m 2 units including X 2 and Y 2 , and X 6 and Y 4 are included. arrangement order of 4 m of unit is irrelevant)
로 나타내는 구조를 가져도 된다. 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체로는, X2(NH2)2(OH)2 (예를 들어 비스아미노페놀) 에서 유래하는 구조와, X6(NH2)2(OH) (예를 들어 아미노페놀) 또는 X6(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.You may have a structure shown by. Examples of the polymer having a structure represented by General Formula (14) include a structure derived from X 2 (NH 2 ) 2 (OH) 2 (for example, bisaminophenol), and X 6 (NH 2 ) 2 (OH) ( for example, there may be mentioned a polymer having a structure derived from a diamine having the structure of amino-phenol), or X 6 (NH 2) 2.
X1 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호한 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다. Y1 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호한 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. m1 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호한 점에서, 1 ∼ 1000 의 정수이고, 2 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 100 의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 60 의 정수인 것이 가장 바람직하다.It is preferable that X <1> is a tetravalent organic group which has 2 or more and 30 or less carbon atoms from the point which the solubility with respect to alkaline developing solution and the heat resistance of the resin film obtained are favorable. Y 1 is preferably soluble and the resulting heat-resistant resin film is preferred in that, a divalent organic group having 30 or fewer carbon atoms in two or more in an alkali developing solution. m 1 is the preferred solubility and the resin film, the mechanical properties obtained in an alkali developing solution that, of 1 to 1000 integer, two or more preferably an integer of not, and, and it is an integer of 2 to 100 and more preferably of from 200 3 to 60 of the Most preferably, it is an integer.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가 필요에 따라 갖는, 상기 일반식 (13) 에 있어서의 m3 개의 디아미드 단위는, X5(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민 및 Y3(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산을 중축합시킨 구조를 갖는다. X5 는 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호한 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. Y3 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 내열성이 양호한 점에서, 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. m3 은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호한 점에서, 1 ∼ 500 의 정수이고, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다.(A) an alkaline aqueous solution having soluble polymer is desired, the formula m 3 of diamide units in the 13, X 5 (NH 2) of a diamine, and Y 3 (COOH) 2 having a structure of two It has a structure which polycondensed the dicarboxylic acid which has a structure. X 5 is preferably soluble and the resulting heat-resistant resin film is preferred in that, a divalent organic group having 30 or fewer carbon atoms in two or more in an alkali developing solution. Y 3 is preferably soluble and the resulting heat-resistant resin film is preferred in that, a divalent organic group having 30 or fewer carbon atoms in two or more in an alkali developing solution. m <3> is an integer of 1-500 and it is more preferable that it is an integer of 1-10 from the point which the solubility with respect to alkaline developing solution and the mechanical property of the resin film obtained are favorable.
상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조 중, X1 및 Y1 을 포함하는 단위 (예를 들어 디하이드록시디아미드 단위) 의 비율이 높을수록 현상액으로서 사용하는 알칼리성 수용액에 대한 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 용해성이 향상되기 때문에, m1/(m1 + m2) 의 값은 0.5 를 초과하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 가장 바람직하다.(A) Alkaline aqueous solution solubility with respect to the alkaline aqueous solution used as a developing solution, so that the ratio of the unit (for example, dihydroxydiamide unit) containing X <1> and Y <1> is high in the structure represented by the said General formula (13). since the increase in the solubility of the polymer, m 1 / (m 1 + m 2) value is the most preferably not less than than 0.5 and, preferably, 0.8, and more preferably not less than 0.7.
상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조 중, X1 및 Y1 을 포함하는 단위가 디하이드록시디아미드 단위인 경우 (즉 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가 PBO 전구체를 포함하는 경우) 에 대하여 설명한다.In the structure represented by the said General formula (1) and the said General formula (13), when the unit containing X <1> and Y <1> is a dihydroxydiamide unit (that is, (A) alkali aqueous solution soluble polymer contains a PBO precursor) Will be described).
PBO 전구체에 있어서, 디하이드록시디아미드 단위는, Y1(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산 및 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀을 중축합시킨 구조를 갖는다. 그 비스아미노페놀의 2 세트의 아미노기와 하이드록시기는 각각 서로 오르토 위치에 있다. 디하이드록시디아미드 (하이드록시폴리아미드) 는 약 250 ∼ 400 ℃ 로 가열됨으로써 폐환되어, 내열성 수지인 폴리벤즈옥사졸로 변화된다.In the PBO precursor, the dihydroxydiamide unit is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid having a structure of Y 1 (COOH) 2 and a bisaminophenol having a structure of X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 . Has a structure. Two sets of amino groups and hydroxyl groups of the bisaminophenol are each at ortho positions. Dihydroxydiamide (hydroxypolyamide) is closed by heating to about 250-400 degreeC, and it turns into polybenzoxazole which is a heat resistant resin.
X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 상기 비스아미노페놀로는, 예를 들어, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠, 및 1,3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the bisaminophenol having a structure of X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 include 3,3'-dihydroxybenzidine, 3,3'-diamino-4,4'-di Hydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dia Mino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis- (4-amino-3 -Hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'- Diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy Cidiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene , 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene, and the like. These bisaminophenols can be used individually or in mixture of 2 or more types.
이들 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀 중 특히 바람직한 것은, X1 이 하기에서 선택되는 방향족기인 비스아미노페놀이다.Particularly preferred among bisaminophenols having the structure of X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 is bisaminophenol, wherein X 1 is an aromatic group selected from the following.
또, X1(NH2)2(OH)2 구조의 화합물로서, 분자 내에 2 세트의 서로 오르토 위치에 있는 아미드 결합과 페놀성 수산기를 갖는 디아민 (이하, 「분자 내에 PBO 전구체 구조를 갖는 디아민」이라고 한다) 을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기의 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀에 2 분자인 니트로벤조산을 반응시키고 환원함으로써 얻어지는, 하기 일반식으로 나타나는 디아민을 들 수 있다.In addition, as a compound having a structure of X 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 , a diamine having two sets of amide bonds and phenolic hydroxyl groups in the ortho position of each other (hereinafter, "diamine having a PBO precursor structure in a molecule"). Can be used). For example, there may be mentioned to the diamine represented by the general formula obtained by reacting two molecules of nitrobenzoic acid of the bisaminophenol having a structure of X 1 (NH 2) of the 2 (OH) 2 by reduction.
(식 중, X7 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타낸다) (Wherein X 7 represents a tetravalent organic group having at least two carbon atoms)
X7 은 X1 로 나타내는 유기기의 바람직한 것으로서 전술한 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기인 것이 바람직하다.X 7 is preferably an organic group represented by X 1 and is preferably at least one organic group selected from the group consisting of the aforementioned organic groups.
분자 내에 PBO 전구체 구조를 갖는 디아민을 얻기 위한 다른 방법으로는, Y5(COCl)2 의 구조를 갖는 디카르복실산디클로라이드에 2 분자의 니트로아미노페놀을 반응시키고 환원하여, 하기 일반식으로 나타내는 디아민을 얻는 방법도 있다.As another method for obtaining a diamine having a PBO precursor structure in a molecule, two molecules of nitroaminophenols are reacted with a dicarboxylic acid dichloride having a structure of Y 5 (COCl) 2 , and reduced to give a diamine represented by the following general formula. There is also a way to get.
(식 중, Y5 는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이다) (Wherein Y 5 is a divalent organic group having at least two carbon atoms)
Y5 는 Y1 로 나타내는 유기기의 바람직한 것으로서 후술하는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기인 것이 바람직하다.It is preferable that Y <5> is at least 1 sort (s) of organic group chosen from the group which consists of organic groups mentioned later as a preferable thing of the organic group represented by Y <1> .
X5(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민으로는, 방향족 디아민, 실리콘 디아민 등을 들 수 있다.Examples of the diamine having a structure of X 5 (NH 2 ) 2 include aromatic diamine, silicone diamine, and the like.
이 중 방향족 디아민으로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-2-펜텐, 1,4-비스(α,α-디메틸-4-아미노벤질)벤젠, 이미노-디-p-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)펜탄, 5 (또는 6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 페닐인단디아민, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, o-톨루이딘술폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술파이드, 1,4-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등, 그리고 이들 방향족 디아민의 방향핵의 수소 원자가, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기 또는 원자에 의해 치환된 화합물을 들 수 있다.Among these, as aromatic diamine, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodi Phenylether, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodi Phenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl ) Hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4- Methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -2-pentene, 1,4-bis (α, α-dimethyl- 4-aminobenzyl) benzene, imino-di-p-phenylenediamine, 1,5-diami Naphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) pentane, 5 (or 6) -amino-1- (4-aminophenyl) -1,3,3- Trimethylindane, bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4,4'-diaminoazobenzene, 4,4'-diaminodiphenylurea, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy Benzophenone, 4,4'-bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino Benzophenone, phenylindanediamine, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, o-toluidinesulfone, 2,2 Bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-ami Nophenoxyphenyl) sulfide, 1,4- (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 1,3- (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-di- (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzanilide and the like, and hydrogen atoms of aromatic nuclei of these aromatic diamines, chlorine atoms, fluorine atoms, bromine atoms, The compound substituted by the at least 1 group or atom chosen from the group which consists of a methyl group, a methoxy group, a cyano group, and a phenyl group is mentioned.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물과 기재의 접착성을 높이기 위해, X5(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민의 일부 또는 전부로서 실리콘 디아민을 선택할 수 있다. 실리콘 디아민의 예로는, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.Further, in order to increase the adhesion of the photosensitive resin composition and the base material of the present invention, it is possible to select a silicon-diamine as a part or all of the diamine having the structure of X 5 (NH 2) 2. Examples of the silicone diamine include bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethylsiloxane, bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane And 1,4-bis (γ-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane and the like.
Y1(COOH)2 및 Y3(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산으로는, Y1 및 Y3 이 각각 하기의 :As the dicarboxylic acid having Y 1 (COOH) 2 and Y 3 (COOH) 2 structures, Y 1 and Y 3 are the followings:
(식 중, A1 은 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, L7 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 불포화기를 나타내고, k 는 0 ∼ 4 의 정수이다) Wherein A 1 is selected from the group consisting of -CH 2- , -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -NHCO-, -C (CF 3 ) 2- , and a single bond; Represents a divalent group, L 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an unsaturated group, and k is an integer of 0 to 4)
그리고And
(식 중, L8, L9 및 L10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L11 은 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다) (In formula, L <8> , L <9> and L <10> respectively independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and L <11> represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group.)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족기 또는 지방족기인 디카르복실산을 들 수 있다. 얻어지는 수지막의 기계 물성이 양호한 점에서, 상기 L8, L9, L10 및 L11 은 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.The dicarboxylic acid which is an aromatic group or aliphatic group chosen from the group which consists of these is mentioned. From the viewpoint of good mechanical properties of the resulting resin film, L 8 , L 9 , L 10 and L 11 are most preferably hydrogen atoms.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조, 그리고 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조 중의 X1 및 Y1 을 포함하는 단위의 구조는, i 선 영역에서의 투명성, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 상기 지환식 구조를 갖는, 하기 일반식 (5) : The structure of the unit represented by the said General formula (1) and the unit containing X <1> and Y <1> in the structure represented by the said General formula (13) is a viewpoint of transparency in i line | wire area | region, and the solubility with respect to the alkaline developing solution of an exposure part. In which the alicyclic structure has the following general formula (5):
(식 중, X1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다) In the formula, X 1 represents a divalent tetravalent organic group having at least two carbon atoms, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, and L 1 , L 2, and L 3 are each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group, L 4 represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group, n 1 and n 3 each independently represent an integer of 0 to 2, and m 1 represents an integer of 1 to 1000)
로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include the structure shown by.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조, 그리고 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조 중의 X1 및 Y1 을 포함하는 단위의 구조는, i 선 영역에서의 투명성, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 상기 지환식 구조를 갖는, 하기 일반식 (6) :The structure of the unit represented by the said General formula (1) and the unit containing X <1> and Y <1> in the structure represented by the said General formula (13) is a viewpoint of transparency in i line | wire area | region, and the solubility with respect to the alkaline developing solution of an exposure part. In which the alicyclic structure has the following general formula (6):
(식 중, X3 은 단결합 및 하기 식 (7) :(Wherein X 3 is a single bond and the following formula (7):
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다) At least 1 type of structure chosen from the group which consists of a structure shown by these, L <1> , L <2> and L <3> represent a hydrogen atom or a methyl group each independently, L <4> represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group, and m 1 is an integer of 1 to 1000)
으로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include the structure shown by.
또한 상기 일반식 (6) 의 구조 중의 트리시클로데칸 부위는, 또한 하기 식 (15) :Moreover, the tricyclodecane moiety in the structure of the said General formula (6) further has following formula (15):
로 나타내는 구조군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 하기 식 (16) : It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the structural group shown by these. Especially, especially following formula (16):
으로 나타내는 구조가 바람직하다.The structure represented by is preferable.
트리시클로데칸 골격을 갖는 디카르복실산으로서 대표적인 화합물로는, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 들 수 있다. 그 화합물은 일본 공개특허공보 소58-110538호의 제조예 A 에 의한 합성 방법이나, 일본 공표특허공보 2002-504891호의 실시예 1 에 의한 합성 방법이나, 일본 공개특허공보 평09-15846호의 합성예 2 에 의한 합성 방법에 따라 얻을 수 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 산화제로서 중금속을 사용하기 때문에, 하기의 제법이 중금속을 사용하지 않는 점에서 보다 바람직하다. 즉, 트리시클로(5,2,1,0)데칸디메탄올 (토쿄 화성 공업 제조의 카탈로그 No.T0850) 을 아세토니트릴 등에 용해시키고, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (이하, 「TEMPO」라고도 한다) 등의 촉매를 첨가하고, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨 등을 사용하여 pH 를 조정하면서, 아염소산나트륨, 디아염소산나트륨을 첨가하여 산화시키고, 정제함으로써, 목적으로 하는 화합물인 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 제조할 수 있다.As a typical compound as a dicarboxylic acid which has a tricyclodecane skeleton, bis (carboxy) tricyclo [5, 2, 1, 0 2, 6 ] decane is mentioned. The compound is the synthesis method according to Production Example A of JP-A-58-110538, the synthesis method according to Example 1 of JP-A-2002-504891, or Synthesis Example 2 of JP-A 09-15846. It can obtain according to the synthesis method by. However, in these methods, since a heavy metal is used as an oxidizing agent, the following manufacturing method is more preferable at the point which does not use a heavy metal. That is, tricyclo (5,2,1,0) decanedimethanol (catalog No. T0850 manufactured by Tokyo Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in acetonitrile or the like and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- By adding a catalyst such as oxyl (hereinafter also referred to as "TEMPO") and adjusting pH using sodium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, etc., sodium chlorite and sodium dichlorite are oxidized and purified, , Bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane, which is a target compound, can be produced.
또, 상기 서술한 화합물 이외의, 상기 식 (15) 의 구조군으로 나타내는 구조를 갖는 디카르복실산 화합물은 예를 들어 이하의 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 메틸시클로펜타디엔 다이머 (토쿄 화성 공업 제조의 카탈로그 No.M0920), 1-메틸디시클로펜타디엔 (토쿄 화성 공업 제조의 카탈로그 No.M0910) 또는 1-하이드록시디시클로펜타디엔 (토쿄 화성 공업 제조의 카탈로그 No.H0684) 을 원료로 하여, J. Org. Chem., 45,3527(1980) 에서 알려져 있는 방법에 의해, 상기 원료의 불포화 결합 부위에 브롬화수소 또는 염화수소를 부가시킨 후, J. Am. Chem. Soc., 95,249(1973) 에서 알려져 있는 방법에 따라, 추가로 일산화탄소 및 물을 부가시킴으로써 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸의 골격에 하이드록시메틸기를 2 개 도입할 수 있다. 디하이드록시메틸체를 합성하는 방법으로는, 그 밖에는, J. Am. Chem. Soc., 91,2150(1969) 에서 알려져 있는 방법에 의해, 상기 원료의 불포화 결합 부위에 9-보라비시클로(3,3,1)노난을 부가시켜 중간체를 형성한 후, 추가로 일산화탄소를 반응시키고, LiAlH(OCH3)3 으로 환원시킴으로써도 디하이드록시메틸체를 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 디하이드록시메틸체의 디하이드록시메틸기를, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 얻을 때에 설명한 방법에 따라 동일하게 산화시킴으로써, 목적으로 하는 디카르복실산을 얻을 수 있다.Moreover, the dicarboxylic acid compound which has a structure represented by the structural group of said Formula (15) other than the compound mentioned above can be obtained, for example by the following method. That is, methylcyclopentadiene dimer (catalog No.M0920 by the Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-methyldicyclopentadiene (catalog No.M0910 by the Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) or 1-hydroxydicyclopentadiene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Production catalog No. H0684) as a raw material, J. Org. Chem., 45,3527 (1980), followed by addition of hydrogen bromide or hydrogen chloride to the unsaturated bond site of the raw material, followed by J. Am. Chem. According to a method known from Soc., 95,249 (1973), two hydroxymethyl groups can be introduced into the backbone of tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane by addition of carbon monoxide and water. . As a method for synthesizing the dihydroxymethyl body, J. Am. Chem. Soc., 91,2150 (1969), by the addition of 9-borabicyclo (3,3,1) nonane to the unsaturated bond site of the raw material to form an intermediate, and further reacted with carbon monoxide The dihydroxymethyl body can also be manufactured by reducing with LiAlH (OCH 3 ) 3 . The dihydroxymethyl group of the dihydroxymethyl body thus obtained is oxidized in the same manner according to the method described when obtaining bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane. Dicarboxylic acid can be obtained.
또, 상기의 Y1(COOH)2 및 Y3(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산의 일부 또는 전부로서, 5-아미노이소프탈산의 유도체를 사용할 수도 있다. 그 유도체를 얻기 위해 5-아미노이소프탈산에 대해 반응시키는 구체적인 화합물로는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3-에티닐-1,2-프탈산 무수물, 4-에티닐-1,2-프탈산 무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 말레산 무수물, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 알릴숙신산 무수물, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 3-시클로헥센-1-카르복실산클로라이드, 2-푸란카르복실산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 계피산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산클로라이드, 프로피온산클로라이드, 테트롤산클로라이드, 티오펜 2-아세틸클로라이드, p-스티렌술포닐클로라이드, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 클로로포름산메틸에스테르, 클로로포름산에틸에스테르, 클로로포름산 n-프로필에스테르, 클로로포름산이소프로필에스테르, 클로로포름산이소부틸에스테르, 클로로포름산 2-에톡시에스테르, 클로로포름산-sec-부틸에스테르, 클로로포름산벤질에스테르, 클로로포름산 2-에틸헥실에스테르, 클로로포름산알릴에스테르, 클로로포름산페닐에스테르, 클로로포름산 2,2,2-트리클로로에틸에스테르, 클로로포름산-2-부톡시에틸에스테르, 클로로포름산-p-니트로벤질에스테르, 클로로포름산-p-메톡시벤질에스테르, 클로로포름산이소보르닐벤질에스테르, 클로로포름산-p-비페닐이소프로필벤질에스테르, 2-t-부틸옥시카르보닐-옥시이미노-2-페닐아세토니트릴, S-t-부틸옥시카르보닐-4,6-디메틸-티오피리미딘, 디-t-부틸디카르보네이트, N-에톡시카르보닐프탈이미드, 에틸디티오카르보닐클로라이드, 포름산클로라이드, 벤조일클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드, 메탄술폰산클로라이드, 아세틸클로라이드, 염화트리틸, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, (N,N-디메틸아미노)트리메틸실란, (디메틸아미노)트리메틸실란, 트리메틸실릴디페닐우레아, 비스(트리메틸실릴)우레아, 이소시안산페닐, 이소시안산 n-부틸, 이소시안산 n-옥타데실, 이소시안산 o-톨릴, 1,2-프탈산 무수물, 및 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 및 글루타르산 무수물을 들 수 있다.Moreover, derivatives of 5-aminoisophthalic acid may be used as part or all of the dicarboxylic acids having the above Y 1 (COOH) 2 and Y 3 (COOH) 2 structures. Specific compounds to be reacted with 5-aminoisophthalic acid to obtain the derivatives include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6 Tetrahydrophthalic anhydride, 3-ethynyl-1,2-phthalic anhydride, 4-ethynyl-1,2-phthalic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1-cyclo Hexene-1,2-dicarboxylic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride, allylsuccinic anhydride, Isocyanate ethyl methacrylate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, 3-cyclohexene-1-carboxylic acid chloride, 2-furancarboxylic acid chloride, crotonic acid chloride, cinnamic acid chloride, methacrylic acid Chloride, acrylic acid chloride, Propionic acid chloride, tetratrol chloride, thiophene 2-acetylchloride, p-styrenesulfonyl chloride, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, chloroformate methyl ester, chloroformate ethyl ester, chloroformic acid n-propyl Ester, chloroformic acid isopropyl ester, chloroformic acid isobutyl ester, chloroformic acid 2-ethoxy ester, chloroformic acid-sec-butyl ester, chloroformic acid benzyl ester, chloroformic acid 2-ethylhexyl ester, chloroformic acid allyl ester, chloroformic acid Phenyl ester, chloroformic acid 2,2,2-trichloroethyl ester, chloroformic acid-2-butoxyethyl ester, chloroformic acid -p-nitrobenzyl ester, chloroformic acid -p-methoxybenzyl ester, chloroformic acid isobornyl Benzyl ester, chloroformic acid-p-biphenylisopropylbenzyl ester, 2-t-butyl Cycarbonyl-oxyimino-2-phenylacetonitrile, St-butyloxycarbonyl-4,6-dimethyl-thiopyrimidine, di-t-butyldicarbonate, N-ethoxycarbonylphthalimide, ethyl Dithiocarbonyl chloride, formic acid chloride, benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, methanesulfonic acid chloride, acetyl chloride, trityl chloride, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide , Bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (dimethylamino) trimethylsilane, trimethylsilyldiphenylurea, bis (trimethylsilyl) urea, phenyl isocyanate, isocyanate N-butyl ansan, n-octadecyl isocyanate, o-tolyl isocyanate, 1,2-phthalic anhydride, and cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, and glutaric anhydride have.
나아가서는, Y1(COOH)2 및 Y3(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산으로서, 테트라카르복실산 2무수물을 예를 들어 모노알코올 또는 모노아민으로 개환하여 얻어지는 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 여기에서 모노알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있고, 모노아민의 예로는, 부틸아민, 아닐린 등을 들 수 있다. 상기의 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 화학식 :Furthermore, as dicarboxylic acids having Y 1 (COOH) 2 and Y 3 (COOH) 2 structures, dicarboxylic acids obtained by ring-opening tetracarboxylic dianhydride with, for example, monoalcohol or monoamine can be used. It may be. Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, benzyl alcohol, and the like, and examples of the monoamine include butylamine and aniline. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include the following chemical formulas:
(식 중, A2 는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 및 -C(CF3)2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타낸다) Wherein A 2 is a divalent group selected from the group consisting of -CH 2- , -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -NHCO- and -C (CF 3 ) 2- Indicates)
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.And the like.
또는 다른 방법으로서, 테트라카르복실산 2무수물과 비스아미노페놀 또는 디아민을 반응시키고, 생성되는 카르복실산 잔기를 모노알코올 또는 모노아민에 의해 에스테르화 또는 아미드화할 수도 있다.Alternatively, the tetracarboxylic dianhydride may be reacted with bisaminophenol or diamine, and the resulting carboxylic acid residue may be esterified or amidated with monoalcohol or monoamine.
또, 비스아미노페놀에 대해 트리멜리트산클로라이드를 반응시켜 테트라카르복실산 2무수물을 생성시키고, 이것을 상기의 테트라카르복실산 2무수물과 동일한 방법으로 개환하여 얻어지는 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 여기에서 얻어지는 테트라카르복실산 2무수물로는 하기 일반식 :Moreover, dicarboxylic acid obtained by reacting trimellitic acid chloride with bisaminophenol, producing tetracarboxylic dianhydride, and ring-opening it by the same method as said tetracarboxylic dianhydride can also be used. As tetracarboxylic dianhydride obtained here, the following general formula:
(식 중, X8 은 X1(OH)2(NH-)2 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, X1 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다) (In formula, X <8> represents the divalent organic group represented by X <1> (OH) 2 (NH-) 2 , X <1> is the same meaning as the thing in the said General formula (1).
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.And the like.
하이드록시폴리아미드인 디하이드록시디아미드를 합성하기 위한, 전술한 디카르복실산과 비스아미노페놀 (디아민) 의 중축합 방법으로는, 디카르복실산과 염화티오닐을 사용하여 디산클로라이드를 얻은 후, 이것에 비스아미노페놀 (디아민) 을 작용시키는 방법, 디카르복실산과 비스아미노페놀 (디아민) 을 디시클로헥실카르보디이미드에 의해 중축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 디시클로헥실카르보디이미드를 사용하는 방법에 있어서는 동시에 하이드록시벤즈트리아졸을 작용시킬 수도 있다.As a polycondensation method of the above-mentioned dicarboxylic acid and bisaminophenol (diamine) for synthesizing the dihydroxydiamide which is hydroxy polyamide, after obtaining diacid chloride using dicarboxylic acid and thionyl chloride, The method of making bisaminophenol (diamine) act on this, the method of polycondensing dicarboxylic acid and bisaminophenol (diamine) with dicyclohexyl carbodiimide, etc. are mentioned. In the method using dicyclohexylcarbodiimide, hydroxybenztriazole can also be made to work simultaneously.
전술한 일반식 (1) 및 일반식 (13) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 전구체 (예를 들어 PBO 전구체) 는, 그 말단기를 유기기 (이하, 「밀봉기」라고도 한다) 로 밀봉하여 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 하이드록시폴리아미드의 중축합에 있어서, 디카르복실산 성분을 비스아미노페놀 성분과 디아민 성분의 합에 비해 과잉인 몰수로 사용하는 경우에는, 밀봉기로서 아미노기 또는 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는, 아닐린, 에티닐아닐린, 노르보르넨아민, 부틸아민, 프로파르길아민, 에탄올, 프로파르길알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 및 하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.The precursor (for example, PBO precursor) which has a repeating unit represented by General Formula (1) and General Formula (13) mentioned above is used by sealing the terminal group with an organic group (hereinafter also referred to as "sealing group"). It is also preferable. For example, in polycondensation of hydroxypolyamides, when the dicarboxylic acid component is used in an excessive molar number compared to the sum of the bisaminophenol component and the diamine component, a compound having an amino group or a hydroxyl group as a sealing group is used. It is preferable to use. Examples of the compound include aniline, ethynylaniline, norborneneamine, butylamine, propargylamine, ethanol, propargyl alcohol, benzyl alcohol, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and the like. Can be mentioned.
반대로 비스아미노페놀 성분과 디아민 성분의 합을 디카르복실산 성분에 비해 과잉인 몰수로 사용하는 경우에는, 밀봉기를 갖는 화합물로서, 산무수물, 카르복실산, 산클로라이드, 또는 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는, 벤조일클로라이드, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 노르보르넨카르복실산, 에티닐프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 메틸시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로헥센디카르복실산 무수물, 메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트, 페닐이소시아네이트, 메실클로라이드, 및 토실산클로라이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 말단기로는, 하기 일반식 (10) :On the contrary, in the case where the sum of the bisaminophenol component and the diamine component is used in an excess molar number compared to the dicarboxylic acid component, the compound having an acidic anhydride, a carboxylic acid, an acid chloride, an isocyanate group or the like as a compound having a sealing group Preference is given to using. Examples of the compound include benzoyl chloride, norbornenedicarboxylic acid anhydride, norbornenecarboxylic acid, ethynylphthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, Methyl cyclohexane dicarboxylic anhydride, cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methacryloyloxyethyl methacrylate, phenyl isocyanate, mesyl chloride, tosylic acid chloride, etc. are mentioned. Among these, as a preferable terminal group, following General formula (10):
(식 중, L5 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, L6 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다) (Wherein L 5 represents —CH 2 —, —O— or —S—, and L 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms)
으로 나타내는 기를 들 수 있다.The group represented by is mentioned.
다음으로, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가 상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 경우에 대하여 설명한다. 일반식 (2) 및 (14) 에 있어서의, X2 및 Y2 를 포함하는 단위에 의해, 가용성 PI 구조가 형성된다.Next, the case where (A) alkali aqueous solution soluble polymer has a structure represented by the said General formula (2) or the said General formula (14) is demonstrated. In General Formulas (2) and (14), a soluble PI structure is formed by a unit containing X 2 and Y 2 .
상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (14) 로 각각 나타내는 구조를 갖는 가용성 PI 를 합성할 때에는, 테트라카르복실산 2무수물, 구체적으로는 Y2, 또는 Y2 및 Y4 의 4 가의 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 2무수물을 사용한다. 그 중에서도, 용제에 대한 용해성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서, 탄소 원자수가8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 탄소 원자수가 6 ∼ 34 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3",4,4"-터페닐 (ter-phenyl) 테트라카르복실산 2무수물, 3,3''',4,4'''-쿼터페닐 (quater-phenyl) 테트라카르복실산 2무수물, 3,3'''',4,4''''-퀸크페닐 (quinque-phenyl) 테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 무수물) 이 바람직하고, 그 중에서도 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물이, 수은 램프의 i 선에 대한 투명성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 광감도 면에서 더욱 바람직하다.Formula (2) and the above-mentioned formula (14) when the synthesis of the soluble PI having a structure shown, respectively, a tetracarboxylic acid dianhydride, specifically, Y 2, or Y 2 and tetravalent organic groups of Y 4 The containing tetracarboxylic dianhydride is used. Among them, in terms of solubility in solvents and solubility in aqueous alkali solutions, aromatic tetracarboxylic dianhydrides having 8 to 36 carbon atoms and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides having 6 to 34 carbon atoms are selected. Compounds are preferred. Specifically 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3, 4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4" -terphenyl phenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3''', 4, 4 '''-quater-phenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3'''',4,4''''-quinque-phenyl tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 2,2 -Propylidene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,4 -Tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride Water, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, thio-4,4'-diphthalic dianhydride, sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3 -Bis [2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, 1,4-bis [2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane dianhydride, 2,2-bis [3- (3, 4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenoxy) dimethylsilane Dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1 , 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7 , 8-phenanthrene tetracarboxylic dianhydride, ethylene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid Dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, carbonyl-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4'- Bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1-ethyl Liden-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) Dianhydride, oxy-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, thio-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride , Sulfonyl-4,4'-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, bicyclo [2,2,2] octo-7-ene-2,3,5,6-tetra Carboxylic dianhydride, rel- [1S, 5R, 6R] -3-oxabicyclo [3,2,1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2' , 5'-dione), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, ethylene glycol- Bis (3, 4- dicarboxylic acid anhydride phenyl) ether, etc. are mentioned, Especially, 5- (2, 5- dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 4,4 '-(4,4'-isopropylidene Diphenoxy) bis (phthalic anhydride) is preferred, and among them, 5 -(2,5-dioxotetrahydro-3-furyl) -3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, mercury lamp It is more preferable in terms of transparency to the i-line, solubility in aqueous alkali solution and light sensitivity.
따라서, 상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (14) 로 각각 나타내는 가용성 PI구조는, i 선 영역의 투명성 및 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 그리고 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조 :Therefore, the soluble PI structures represented by the general formulas (2) and (14) each have a structure represented by the following general formula (8) from the viewpoint of transparency of the i-line region and solubility in the alkaline developer of the exposed portion; Structure represented by the following general formula (9):
(식 중, X4 는 단결합 및 하기 식 (7) :(Wherein X 4 is a single bond and the following formula (7):
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다) At least one structure selected from the group consisting of m 2 is an integer of 1 to 1000)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이미드 구조를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다.It is preferable to have at least 1 sort (s) of polyimide structure selected from the group which consists of in a molecule | numerator.
일반식 (2) 및 (14) 로 각각 나타내는 구조로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드 유닛을 합성하는 경우에 사용할 수 있는, X2 의 유기기를 포함하는 페놀성 수산기를 갖는 디아민으로는, 상기 서술한 페놀성 디아민군 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판이, 수지 조성물의 광감도가 높은 관점에서 보다 바람직하고, X6 의 유기기를 포함하는 디아민으로는, 비페놀성 디아민 (n1 = 0 일 때) 및 2,4-디아미노페놀 (n1 = 1 일 때) 을 들 수 있다.A general formula (2) and (14) to the imide with a diamine having available in the case of synthesizing unit, a phenolic hydroxyl group-containing monovalent organic group of X 2, the description having a phenolic hydroxyl group as the structure shown, respectively preferably selected from the group consisting of a phenolic diamine group, and among them 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, more preferably comprises in the high light sensitivity of the resin composition point of view, and an organic group of X 6 Examples of the diamines to be mentioned include nonphenolic diamines (when n 1 = 0) and 2,4-diaminophenols (when n 1 = 1).
페놀성 수산기를 갖는 이미드 유닛을 합성할 때의 탈수 축합 반응은, 예를 들어 국제공개 제01/034679호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 따라, 상기 테트라카르복실산 2무수물과 상기 페놀성 디아민을 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서, 30 ℃ ∼ 220 ℃, 바람직하게는 170 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열함으로써 실시할 수 있다. 산 촉매로는, 폴리이미드의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 황산과 같은 무기산이나 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 사용할 수 있다. γ-발레로락톤과 피리딘을 사용하여도 된다. 염기 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아미노 피리딘, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,3,5,7-테트라아자트리시클로(3,3,1,1,3,7)데칸, 트리에틸렌디아민 등을 사용하여도 된다.The dehydration condensation reaction at the time of synthesizing the imide unit having a phenolic hydroxyl group is carried out using the tetracarboxylic dianhydride and the phenolic diamine according to the method described in, for example, International Publication No. 01/034679 pamphlet. In the presence of an acid catalyst or a base catalyst, it can carry out by heating to 30 to 220 degreeC, Preferably it is 170 to 200 degreeC. As the acid catalyst, an inorganic acid such as sulfuric acid or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, which is commonly used in the production of polyimide, can be used. γ-valerolactone and pyridine may be used. Examples of the base catalyst include pyridine, triethylamine, dimethylamino pyridine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,3,5,7-tetraazatricyclo (3,3 (1,1,3,7) decane, triethylenediamine, etc. may be used.
또한, 특히 중축합 촉매 등을 첨가하지 않고, 반응액의 온도를 이미드화 반응이 발생하는 온도 이상으로 유지하고, 탈수 반응에 의해 발생하는 물을, 톨루엔 등의 물과의 공비 용매를 이용하여 반응계 밖으로 제거하여, 이미드화 탈수 축합 반응을 완결시키는 방법이어도 된다.In addition, the reaction system is maintained at or above the temperature at which the imidization reaction occurs without adding a polycondensation catalyst and the like, and the water generated by the dehydration reaction is reacted with an azeotropic solvent with water such as toluene. The method may be removed to complete the imidized dehydration condensation reaction.
상기 탈수 축합 반응에 있어서는, 반응 용매로서, 물을 공비시키기 위한 용매인 톨루엔에 추가하여, 알칼리 수용액에 가용인 알칼리 수용액 가용성 중합체를 용해시키기 위한 극성의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 극성 용매로는, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 술포란 등이 사용된다.In the dehydration condensation reaction, it is preferable to use, as a reaction solvent, a polar organic solvent for dissolving an aqueous alkali aqueous solution soluble polymer in an aqueous alkali solution, in addition to toluene, which is a solvent for azeotropic water. Γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, sulfolane and the like are used as this polar solvent.
또한, 2 성분 이상의 테트라카르복실산 2무수물 혹은 2 성분 이상의 페놀성 디아민 또는 비페놀성 디아민을 사용하는 경우, 축차 반응을 이용하여 블록 공중합체를 형성하여도 된다. 또 3 성분 이상의 원료를 주입하는 경우에, 반응계에 동시에 원료를 주입하고, 랜덤 공중합체로 하여도 된다.Moreover, when using two or more components of tetracarboxylic dianhydride, or two or more components of phenolic diamine or nonphenolic diamine, you may form a block copolymer using a sequential reaction. In addition, when inject | pouring a raw material of three or more components, a raw material may be injected simultaneously into a reaction system, and may be made a random copolymer.
가용성 PI 의 말단은 예를 들어 하기 화합물로 수식하여도 된다. 말단을 수식하는 방법으로는, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 계피산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 페닐에티닐프탈산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-아미노스티렌, 4-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린 등을 가용성 PI 의 합성시에 적당량 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 디카르복실산을 말단으로서 남겨도 된다.The terminal of soluble PI may be modified by the following compound, for example. As a method of modifying a terminal, maleic anhydride, succinic anhydride, cinnamic anhydride, 4-ethynyl phthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1 , 2-dicarboxylic acid anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-aminostyrene, 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline and the like are suitable amounts in the synthesis of soluble PI The method of adding is mentioned. Moreover, you may leave dicarboxylic acid as a terminal.
가용성 PI 의 말단기는, 감도의 관점에서, 하기 일반식 (10) :The terminal group of the soluble PI is, in terms of sensitivity, the following general formula (10):
(식 중, L5 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L6 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다) (Wherein L 5 represents —CH 2 —, —O— or —S—, and L 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms)
으로 나타내는 말단기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말단기인 것이 바람직하다.It is preferable that it is at least 1 sort (s) of end group chosen from the group which consists of terminal groups represented by these.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 (이하, 「GPC」라고도 한다) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 3,000 ∼ 70,000 인 것이 바람직하고, 6,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 그 중량 평균 분자량은, 경화 릴리프 패턴의 물성의 관점에서 3,000 이상이 바람직하다. 또, 해상성의 관점에서 70,000 이하가 바람직하다. GPC 의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」라고도 한다) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」라고도 한다) 을 추장할 수 있다. 또 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 제조한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는 쇼와 덴코 사 제조의 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것이 추장된다.(A) It is preferable that it is 3,000-70,000, and, as for the polystyrene conversion weight average molecular weight by gel permeation chromatography (henceforth "GPC") of aqueous alkali aqueous solution, it is more preferable that it is 6,000-50,000. As for the weight average molecular weight, 3,000 or more are preferable from a viewpoint of the physical property of a hardening relief pattern. Moreover, 70,000 or less are preferable from a viewpoint of resolution. As a developing solvent of GPC, tetrahydrofuran (henceforth "THF") and N-methyl- 2-pyrrolidone (henceforth "NMP") can be recommended. Moreover, molecular weight is calculated | required from the calibration curve manufactured using standard monodisperse polystyrene. As the standard monodisperse polystyrene, it is recommended to select from the organic solvent-based standard sample STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko.
(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가, 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 구조, 그리고 상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (14) 로 나타내는 구조의 양자를 갖고 있어도 된다.(A) Alkali aqueous solution soluble polymer may have both the structure represented by the said General formula (1) and the said General formula (13), and the structure represented by the said General formula (2) and the said General formula (14).
그 양자의 구조는, 예를 들어, 일반식 (2) 또는 (14) 로 나타내는 구조로서의, 테트라카르복실산 2무수물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민을 고리화 축합시킴으로써 얻어지는, 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드 골격을, 일반식 (1) 또는 (13) 으로 나타내는 구조의 형성에 있어서 전술한 중합 성분과 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 공중합시의 공중합 비율은 임의로 선택되는데, [일반식 (1) 또는 (13) 으로 나타내는 구조] : [일반식 (2) 또는 (14) 로 나타내는 구조] 의 비율, 예를 들어 하이드록시폴리아미드 : 가용성 PI 의 비율이 10 : 90 ∼ 100 : 0 의 범위인 것이 광감도의 관점에서 바람직하다.Both structures have a phenolic hydroxyl group obtained by cyclocondensing tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine which has a phenolic hydroxyl group as a structure represented by General formula (2) or (14), for example. A polyimide skeleton can be obtained by copolymerizing with the above-mentioned polymerization component in formation of the structure represented by General formula (1) or (13). The copolymerization ratio at the time of copolymerization is arbitrarily selected, but the ratio of [structure represented by General formula (1) or (13)]: [structure represented by General formula (2) or (14)], for example, hydroxypolyamide: It is preferable from the viewpoint of light sensitivity that the ratio of soluble PI is in the range of 10:90 to 100: 0.
(B) 광 산발생제 (B) photoacid generator
(B) 광 산발생제로는, 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 오늄염, 할로겐 함유 화합물 등을 사용할 수 있는데, 용제 용해성 및 보존 안정성의 관점에서, 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 (이하, 「나프토퀴논디아지드 화합물」이라고도 한다) 이 바람직하다.As the photoacid generator (B), a compound having a naphthoquinone diazide structure, an onium salt, a halogen-containing compound, and the like can be used. From the viewpoint of solvent solubility and storage stability, a compound having a naphthoquinone diazide structure ( Hereinafter, "also called a naphthoquinone diazide compound" is preferable.
상기 오늄염으로는, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 암모늄염, 디아조늄 염 등을 들 수 있고, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 및 트리알킬술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 오늄염이 바람직하다.As said onium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, an ammonium salt, a diazonium salt, etc. are mentioned, Onion salt selected from the group which consists of a diaryl iodonium salt, a triarylsulfonium salt, and a trialkylsulfonium salt This is preferred.
상기 할로겐 함유 화합물로는, 할로 알킬기 함유 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 트리클로로메틸트리아진이 바람직하다.Examples of the halogen-containing compound include a halo alkyl group-containing hydrocarbon compound, and trichloromethyltriazine is preferable.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은, 전형적으로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이고, 미국 특허 제2,772,972호 명세서, 미국 특허 제2,797,213호 명세서, 및 미국 특허 제3,669,658호 명세서 등에 의해 공지된 물질이다. 나프토퀴논디아지드 화합물은, 전형적으로는 이후에 상세히 서술하는 특정 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「NQD 화합물」이라고도 한다) 이다.The naphthoquinone diazide compound is typically a compound having a 1,2-benzoquinone diazide structure or a 1,2-naphthoquinone diazide structure, and described in US Pat. No. 2,772,972, US Pat. No. 2,797,213. And US Pat. No. 3,669,658 and the like. The naphthoquinone diazide compound is typically 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail later, and 1,2 of the polyhydroxy compound. It is at least 1 sort (s) of compound (henceforth "NQD compound") chosen from the group which consists of naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester.
그 NQD 화합물은, 통상적인 방법에 따라, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을 클로르술폰산 또는 염화티오닐에 의해 술포닐클로라이드로 하고, 얻어진 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 폴리하이드록시 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드의 소정량을 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에 있어서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 에스테르화를 실시하고, 얻어진 생성물을 수세 및 건조시킴으로써 NQD 화합물을 얻을 수 있다.The NQD compound is a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound as sulfonyl chloride with chlorsulfonic acid or thionyl chloride according to a conventional method, and condensation reaction of the obtained naphthoquinone diazide sulfonyl chloride and a polyhydroxy compound. It is obtained by making it. For example, a predetermined amount of the polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride can be added to dioxane, acetone, tetra In a solvent such as hydrofuran, an NQD compound can be obtained by reacting in the presence of a basic catalyst such as triethylamine to perform esterification and washing the product with water and drying.
그 NQD 화합물로는, 이하에 열거하는 것이 바람직하게 사용된다.As the NQD compound, those listed below are preferably used.
하기 일반식 (17) :General formula (17) below:
{식 중, n8, n9, n10 및 n11 은 각각 독립적으로 1 또는 2 이고, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 할로겐 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 기를 나타내고, Y6, Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌, 및 하기 일반식군 :(Wherein n 8 , n 9 , n 10 and n 11 are each independently 1 or 2 and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 And R 14 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom or at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an allyl group and an acyl group, and Y 6 , Y 7 and Y 8 are Each independently a single bond, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -CO 2- , cyclopentylidene, cyclohexylidene, phenylene, and the following general formula:
(식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알릴기 및 치환 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 기를 나타낸다)(Wherein R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group and a substituted allyl group)
(식 중, R17, R18, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 그리고 m5 는 1 ∼ 5 의 정수이다)(In formula, R <17> , R <18> , R <19> and R <20> respectively independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and m <5> is an integer of 1-5.)
(식 중, R21, R22, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)(Wherein, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group)
으로 나타내는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 기를 나타낸다] At least one divalent group selected from the group consisting of organic groups represented by the formula
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.NQD cargo of the polyhydroxy compound shown by.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-109149호의 (화학식 18) ∼ (화학식 32) 에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다.As a specific compound, NQD cargo of the polyhydroxy compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-109149 (Formula 18)-(Formula 32) is mentioned.
그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.Especially, NQD cargo of the following polyhydroxy compounds is preferable at the point which has high sensitivity and low precipitation property in the photosensitive resin composition.
하기 일반식 (18) :General formula (18) below:
(식 중, X9 는 하기 화학식 :Wherein X 9 is a chemical formula
으로 나타내는 유기기에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가의 기를 나타내고, R25, R26, R27 및 R28 은 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타내고, l 은 0 또는 1 이고, m6, m7, m8 및 m9 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 그리고 n12, n13, n14 및 n15 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다) At least one tetravalent group selected from the organic groups represented by the formula (R), R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each independently represent a monovalent organic group, l is 0 or 1, and m 6 , m 7 , m 8 and m 9 are each independently an integer of 0 to 3, and n 12 , n 13 , n 14 and n 15 are each independently an integer of 0 to 2)
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.NQD cargo of the polyhydroxy compound shown by.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-092138호의 (화학식 23) ∼ (화학식 28) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.As a specific compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-092138 (23)-(28) is mentioned. Especially, NQD cargo of the following polyhydroxy compounds is preferable at the point which has high sensitivity and low precipitation property in the photosensitive resin composition.
하기 일반식 (19) :General formula (19) below:
(식 중, L12 및 L13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, L14 는 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1 가의 유기기를 나타내고, j 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 그리고 m10 은 3 ∼ 8 의 정수이다) (Wherein, L 12 and L 13 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, L 14 represents a monovalent organic group having one or more carbon atoms, j is an integer of 1 to 5, and m 10 Is an integer of 3 to 8)
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.NQD cargo of the polyhydroxy compound shown by.
구체적인 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2004-347902호의 (화학식 24) 및 (화학식 25) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.As a specific preferable example, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-347902 (Formula 24) and (Formula 25) is mentioned. Especially, NQD cargo of the following polyhydroxy compounds is preferable at the point which has high sensitivity and low precipitation property in the photosensitive resin composition.
(식 중, p 는 0 ∼ 9 의 정수이다)(Wherein p is an integer of 0 to 9)
하기 일반식 (20) :General formula (20) below:
(식 중, M2 는 지방족의 3 급 또는 4 급의 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 A3 은, 하기의 화학식 :(In formula, M <2> represents the divalent organic group containing aliphatic tertiary or quaternary carbon, and A <3> is a following formula:
으로 나타내는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 기를 나타낸다) At least one divalent group selected from the group represented by
으로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.NQD cargo of the polyhydroxy compound represented by.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2003-131368호의 (화학식 22) ∼ (화학식 28) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.As a specific compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-131368-(Formula 22)-(Formula 28) is mentioned. Especially, NQD cargo of the following polyhydroxy compounds is preferable at the point which has high sensitivity and low precipitation property in the photosensitive resin composition.
(식 중, L15 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L16 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다)(Wherein, L 15 represents —CH 2 —, —O— or —S—, and L 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms)
(식 중, L17 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L18 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다)(In the formulas, L 17 is -CH 2 -, represents a -O- or -S-, and L 18 represents an alkenyl group of a hydrogen atom, a carbon atom number of 1 to 6 carbon atoms or alkyl of 1 to 6)
하기 일반식 (21) :General formula (21) below:
{식 중, R29, R30 및 R31 은 각각 독립적으로 하기 일반식 :{In formula, R 29 , R 30 and R 31 are each independently the following general formula:
(식 중, R32 는 수소 원자, 또는 알킬기 및 시클로알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m14 는 0 ∼ 2 의 정수이다) (In formula, R <32> represents at least 1 sort (s) of monovalent organic group chosen from a hydrogen atom or an alkyl group and a cycloalkyl group, and m <14> is an integer of 0-2.)
으로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m11, m12 및 m13 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다} Represents a monovalent organic group represented by and m 11 , m 12 and m 13 each independently represent an integer of 0 to 2}.
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.NQD cargo of the polyhydroxy compound shown by.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2004-109849호의 (화학식 17) ∼ (화학식 22) 에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.As a specific compound, NQD cargo of the polyhydroxy compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-109849-(Formula 17)-(Formula 22) is mentioned. Especially, NQD cargo of the following polyhydroxy compounds is preferable at the point which has high sensitivity and low precipitation property in the photosensitive resin composition.
하기 일반식 (22) :General formula (22) below:
(식 중, R33 은 수소 원자, 또는 알킬기, 알콕시기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 유기기를 나타낸다) (In formula, R <33> represents at least 1 sort (s) of monovalent organic group chosen from the group which consists of a hydrogen atom or an alkyl group, an alkoxy group, and a cycloalkyl group.)
로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.NQD cargo of the polyhydroxy compound shown by.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-356475호의 (화학식 18) ∼ (화학식 22) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.As a specific compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-356475 (Formula 18)-(Formula 22) is mentioned. Especially, NQD cargo of the following polyhydroxy compounds is preferable at the point which has high sensitivity and low precipitation property in the photosensitive resin composition.
하기 일반식 (23) :General formula (23) below:
{식 중, R34 는 하기의 일반식 :(Wherein, R 34 is the following general formula:
(식 중, R38 은 수소 원자, 또는 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m18 은 0 ∼ 2 의 정수이다) (Wherein, R 38 represents an organic group with at least one kind of monovalent is selected from the group consisting of a hydrogen atom, or an alkyl group and a cycloalkyl group, and m 18 is an integer from 0 to 2)
으로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, R35, R36 및 R37 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 1 가의 기를 나타내고, 그리고, m15, m16 및 m17 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다} Represents a monovalent organic group represented by R 3 , R 36 and R 37 each independently represent a hydrogen atom or at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group and a cycloalkyl group, and m 15 , m 16 And m 17 are each independently an integer of 0 to 2}
으로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물.NQD cargo of the polyhydroxy compound represented by.
구체적인 화합물로는, 일본 공개특허공보 2005-008626호의 (화학식 15) 및 (화학식 16) 에 기재된 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이 감도가 높고, 감광성 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.As a specific compound, NQD cargo of the polyhydroxy compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-008626 (Formula 15) and (Formula 16) is mentioned. Especially, NQD cargo of the following polyhydroxy compounds is preferable at the point which has high sensitivity and low precipitation property in the photosensitive resin composition.
그 밖의 구조로는 구체적으로 하기가 바람직하다.As another structure, the following are specifically preferable.
NQD 화합물에 있어서의 나프토퀴논디아지드술포닐기로는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i 선 영역에 흡수를 갖고 있어 i 선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g 선 영역까지 흡수가 연장되어 있어 g 선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광에 사용하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기 양자를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.As a naphthoquinone diazide sulfonyl group in a NQD compound, both 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group are preferable. 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption in i line | wire area | region, such as a mercury lamp, and is suitable for i line | wire exposure. The 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption extended to the g line region of a mercury lamp, and is suitable for g line exposure. In this invention, it is preferable to select a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound or 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound according to the wavelength used for exposure. Moreover, the naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound which has both 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule can also be used, and 4-naphthoquinone diazide sulfonyl is used. You may use it by mixing an ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광 산발생제의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부이고, 5 ∼ 30 질량부가 바람직하다. (B) 광 산발생제의 배합량이 1 질량부 이상이면 수지의 패터닝성이 양호하고, 50 질량부 이하이면 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하고, 또한 노광부의 현상 잔류물 (스컴) 이 적다.In the photosensitive resin composition of this invention, the compounding quantity of (B) photoacid generator is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymer, and 5-30 mass parts is preferable. (B) The patterning property of resin is favorable when the compounding quantity of a photo acid generator is 1 mass part or more, the tensile elongation rate of the film | membrane after hardening is favorable when there are 50 mass parts or less, and there is little development residue (scum) of an exposure part.
(C) 모노카르복실산 화합물 (C) monocarboxylic acid compound
(C) 모노카르복실산 화합물은 카르복실기의 α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 탄소 원자수 8 이상의 모노카르복실산 화합물이다.The monocarboxylic acid compound (C) is a monocarboxylic acid compound having 8 or more carbon atoms having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether group and an ester group at the α position of the carboxyl group.
(C) 모노카르복실산 화합물로는, 예를 들어, 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, 아세틸만델산, α-메톡시페닐아세트산을 들 수 있다.As the (C) monocarboxylic acid compound, for example, 3-phenyllactic acid, 4-hydroxyphenyllactic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3 -Methoxymandelic acid, 2-methoxy-2- (1-naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, acetylmandelic acid, α-methoxyphenylacetic acid.
그 중에서도, 하기 일반식 (3) :Among them, the following general formula (3):
(식 중, R1 은 유기기를 나타내고, R2 는 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, 그리고 Z1 은 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는 기를 나타낸다) Wherein R 1 represents an organic group, R 2 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group, and Z 1 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether group and an ester group Group having at least one functional group)
으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 경화시 잔막률 향상의 관점에서 바람직하다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 탄소 원자수는 8 ∼ 30 인 것이 바람직하다.At least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a compound represented by this is preferable from a viewpoint of the residual film rate improvement at the time of hardening. It is preferable that carbon number of the compound represented by the said General formula (3) is 8-30.
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 3-페닐락트산, 4-하이드록시페닐락트산, 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 2-메톡시-2-(1-나프틸)프로피온산, 만델산, 아트로락트산, O-아세틸만델산 및 α-메톡시페닐아세트산을 들 수 있다.Specifically as a compound represented by General formula (3), 3-phenyl lactic acid, 4-hydroxyphenyl lactic acid, 4-hydroxy mandelic acid, 3, 4- dihydroxy mandelic acid, 4-hydroxy-3- Methoxymandelic acid, 2-methoxy-2- (1-naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, O-acetylmandelic acid and α-methoxyphenylacetic acid.
또한, 하기 일반식 (4) :In addition, the following general formula (4):
(식 중, R3 은 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 알킬기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, Z2 는 수산기 또는 유기기를 나타내고, n5 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 그리고 Z2 는 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다) (Wherein R 3 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group, R 4 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a carbonyl group, Z 2 represents a hydroxyl group or an organic group, n 5 is an integer of 0 to 5, and in the case where a plurality of Z 2 are present, they may be the same as or different from each other)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이, 더 나은 경화시 잔막률 향상의 관점에서 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 탄소 원자수는 8 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 또, Z2 가 유기기인 경우, Z2 는 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 유기기이다.At least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a compound represented by is more preferable from a viewpoint of the residual film rate improvement at the time of hardening. It is preferable that carbon number of the compound represented by the said General formula (4) is 8-30. In addition, when Z 2 is an organic group, Z 2 is preferably an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 4-하이드록시만델산, 3,4-디하이드록시만델산, 4-하이드록시-3-메톡시만델산, 만델산, 아트로락트산, O-아세틸만델산, α-메톡시페닐아세트산 등을 들 수 있다.Specifically as a compound represented by General formula (4), 4-hydroxy mandelic acid, 3, 4- dihydroxy mandelic acid, 4-hydroxy-3- methoxy mandelic acid, mandelic acid, atrolactic acid, O-acetyl mandelic acid, (alpha)-methoxyphenyl acetic acid, etc. are mentioned.
그 중에서도, R4 는 알킬기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 치환기로서 적어도 1 개 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물로서, 구체적으로는 O-아세틸만델산, α-메톡시페닐아세트산 등을 들 수 있다.Especially, it is more preferable that R <4> is group which has at least 1 structure chosen from the group which consists of an alkyl group and a carbonyl group as a substituent. As such a compound, O-acetyl mandelic acid, (alpha)-methoxyphenyl acetic acid, etc. are mentioned specifically ,.
(C) 모노카르복실산 화합물은 경화시 잔막률 향상의 관점에서 탄소 원자수 8 이상이다. 또, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 그 탄소 원자수는 30 이하인 것이 바람직하다. 또한, 시간 경과 후의 석출이 작다는 관점에서, 상기 탄소 원자수는 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막 중에 카르복실산을 효율적으로 잔존시키는 수단으로서, (C) 모노카르복실산 화합물은 카르복실기의α 위치에 하이드록실기, 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 적어도 1 개 갖는다. 특히, 에테르기 및 에스테르기는 그 막과 기판의 밀착성이 양호하다는 관점에서 바람직하다. 또 감도의 관점에서, 감광성 수지 조성물로부터 경화 수지막을 형성할 때, 프리 베이크 후에 잔존하는 카르복실산 화합물이 수지 조성물을 휘발시키지 않도록, 상기 관능기의 부위가 메틸올기, 알콕시메틸기 등의 가교기로 되어 있는 것이 가장 바람직하다.(C) The monocarboxylic acid compound has 8 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the residual film ratio during curing. Moreover, it is preferable that the carbon atom number is 30 or less from a viewpoint of the solubility to a solvent. Moreover, it is more preferable that it is 20 or less, and, as for the said carbon atom number, from a viewpoint that precipitation after time passes is small, it is further more preferable that it is 15 or less. Moreover, as a means for efficiently remaining carboxylic acid in the film | membrane formed using the photosensitive resin composition of this invention, (C) monocarboxylic acid compound consists of a hydroxyl group, an ether group, and ester group in the alpha position of a carboxyl group. It has at least 1 functional group chosen from a group. In particular, an ether group and an ester group are preferable from a viewpoint of the adhesiveness of the film | membrane and a board | substrate being favorable. Moreover, when forming a cured resin film from a photosensitive resin composition, the site | part of the said functional group is made into crosslinking groups, such as a methylol group and an alkoxy methyl group, so that the carboxylic acid compound remaining after prebaking may not volatilize a resin composition. Most preferred.
(C) 모노카르복실산 화합물은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다. (C) 모노카르복실산 화합물을 첨가하는 경우의 효과는, 폴리머에 대한 반응성의 차이에서, 가용성 PI 보다 PBO 전구체 쪽이 높다.(C) A monocarboxylic acid compound may be used individually or in mixture of 2 or more types. (C) The effect of adding a monocarboxylic acid compound has a higher PBO precursor than a soluble PI in the difference in reactivity with respect to a polymer.
상기 (C) 모노카르복실산 화합물의 알칼리 수용액 가용성 중합체에 대한 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 5 ∼ 20 질량부이고, 5 ∼ 10 질량부가 바람직하다. (C) 카르복실산 화합물의 배합량이 5 질량부 이상이면 노광부의 현상 잔류물이 적어져, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 실리콘 기판의 밀착성이 양호하다. 또 상기 배합량이 20 질량부 이하이면, 경화시의 막 감소가 적고, 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하다.The compounding quantity with respect to the aqueous alkali solution soluble polymer of the said (C) monocarboxylic acid compound is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymers, and 5-10 mass parts is preferable. When the compounding quantity of (C) carboxylic acid compound is 5 mass parts or more, the image development residue of an exposed part will become small, and the adhesiveness of the film | membrane formed using the photosensitive resin composition and a silicon substrate is favorable. Moreover, when the said compounding quantity is 20 mass parts or less, the film reduction at the time of hardening is small, and the tensile elongation rate of the film | membrane after hardening is favorable.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물(D) A compound having three or more organic groups which can be crosslinked in a molecule
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것은, 더 나은 경화시 잔막률 향상 및 가열 처리 후의 수지의 유리 전이 온도 향상의 관점에서 바람직하다. 특히, 전술한 (C) 모노카르복실산 화합물과 (D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물을 조합함으로써, 감광성 수지 조성물의 큐어시의 열가교성이 향상된다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the compound which has three or more organic groups which can be bridge | crosslinked (D) from a viewpoint of further residual film ratio improvement at the time of hardening, and the glass transition temperature improvement of resin after heat processing. In particular, by combining the above-mentioned (C) monocarboxylic acid compound and the compound which has three or more organic groups which can be bridge | crosslinked (D), the thermal crosslinkability at the time of curing of the photosensitive resin composition improves.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 탄소 원자수가 16 ∼ 40 인 화합물인 것이 바람직하다.(D) It is preferable that the compound which has three or more organic groups which can be bridge | crosslinked is a compound with 16-40 carbon atoms.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물이 갖는, 가교할 수 있는 유기기란, 가교 반응성을 갖는 것이 당업자에게 알려져 있는 유기기 전반을 포함하고, 예를 들어, (메트)아크릴기, 알케닐기, 아세틸렌기, 티올기, 디술파이드기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 메틸올기, 알콕시메틸기, N-메틸올기, N-알콕시메틸기, 실란올기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 들 수 있다. 이들 중에서, 가교 성능의 관점에서, (메트)아크릴기, 알케닐기, 메틸올기, 알콕시메틸기, N-메틸올기 및 N-알콕시메틸기가 바람직하고, 가교기의 저온에서의 반응성이 양호하다는 관점에서, (메트)아크릴기 및 알케닐기가 바람직하다.(D) The crosslinkable organic group which the compound which has three or more crosslinkable organic groups has crosslinking reactivity includes the general organic group known to those skilled in the art, For example, (meth) acryl group, At least one selected from the group consisting of alkenyl, acetylene, thiol, disulfide, isocyanate, cyanate, methylol, alkoxymethyl, N-methylol, N-alkoxymethyl, silanol and epoxy groups The functional group is mentioned. Among them, from the viewpoint of crosslinking performance, a (meth) acryl group, an alkenyl group, a methylol group, an alkoxymethyl group, an N-methylol group and an N-alkoxymethyl group are preferable, and from the viewpoint of good reactivity at low temperatures of the crosslinking group, (Meth) acryl group and alkenyl group are preferable.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르, 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크리레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 그리고 하기 일반식 (11) :(D) As a compound which has three or more organic groups which can be bridge | crosslinked, a trimethylol propane trimethacrylate, 1,3,5- benzene tricarboxylic acid triallyl, trimellitic acid triallyl, pyromellitate tetraallyl Esters, pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and the following general formula (11):
(식 중, D1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 그리고 가교할 수 있는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, M1 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, Z3 은 2 가의 유기기를 나타내고, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 D1 은 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다) In the formula, D 1 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an organic group that can be crosslinked, M 1 represents -CH 2- , -O- or -S-, Z 3 represents a divalent organic group, n 6 is an integer of 0 to 4, and a plurality of D 1 are the same as each other. May be different)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 감도의 관점에서, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리멜리트산트리알릴, 및 상기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물의 구체예로서, 하기 식 (12) :And the like. Especially, from a viewpoint of a sensitivity, the compound represented by trimethylolpropane trimethacrylate, trimellitic acid triallyl, and the said General formula (11) is preferable. As a specific example of the compound represented by the said General formula (11), following formula (12):
로 나타내는 화합물을 들 수 있는데, 이들 화합물 중에서도 큐어 형상과 감도의 관점에서, 메타-자일릴렌디아민 구조로 이루어지는 BANI-X (마루젠 석유 화학 주식회사 제조 : 상품명) 가 가장 바람직하다.Although the compound shown by these is mentioned, BANI-X (Maruzen Petrochemical Co., Ltd. make: brand name) which consists of a meta- xylylenediamine structure is the most preferable among these compounds from a viewpoint of a cure shape and a sensitivity.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.(D) The compound which has three or more organic groups which can be bridge | crosslinked may be used independently, or may be used in mixture of 2 or more types.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 4 ∼ 20 질량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 배합량이 1 질량부 이상인 경우, 경화시 잔막률이 향상되어, 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하고, 40 질량부 이하인 경우, 노광부의 현상 잔류물이 없어, 양호한 리소그래피 성능을 나타낸다.(D) It is preferable that the compounding quantity at the time of containing the compound which has three or more organic groups which can be bridge | crosslinked is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymers, and it is 2-30 mass parts further It is preferable and it is especially preferable that it is 4-20 mass parts. When the said compounding quantity is 1 mass part or more, the residual film rate at the time of hardening improves, the tensile elongation rate of the film | membrane after hardening is favorable, and when it is 40 mass parts or less, there is no developing residue of an exposure part, and shows favorable lithographic performance.
(E) 그 밖의 첨가제 (E) other additives
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 하이드록실기 함유 화합물, 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 알려져 있는 페놀 화합물, 염료, 계면 활성제, 안정제, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 실리콘 웨이퍼의 접착성을 높이기 위한 접착 보조제 등을 1 종 또는 2 종 이상 배합할 수도 있다. 이하, 배합할 수 있는 첨가제의 보다 상세한 예에 대하여 구체적으로 서술한다.Adhesion of the film | membrane and silicon wafer formed to the photosensitive resin composition of this invention using the phenolic compound, dye, surfactant, stabilizer, and photosensitive resin composition which are known as an hydroxyl group containing compound and the additive of the photosensitive resin composition as needed. You may mix | blend 1 type, or 2 or more types of adhesion | attachment adjuvant etc. for improving the property. Hereinafter, the more detailed example of the additive which can be mix | blended is described concretely.
상기 하이드록실기 함유 화합물로는, 탄소 원자수 4 ∼ 14 의 화합물이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 하이드록실기 함유 화합물을 첨가하는 것은, 감도 및 해상도의 관점에서 바람직하다. 하이드록실기 함유 화합물로는, 구체적으로는 시클로프로필카르비놀, 2-시클로헥센-1-올, 시클로헥산메탄올, 4-메틸-1-시클로헥산메탄올, 3,4-디메틸시클로헥사놀, 4-에틸시클로헥사놀, 4-t-부티로시클로헥사놀, 시클로헥산에탄올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 1-시클로헥실-1-펜탄올, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 노르보르난-2-메탄올, 시클로옥탄올, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 2,4-헥사디엔-1-올, cis-2-헥센-1-올, trans-2-헵텐-1-올, cis-4-헵텐-1-올, cis-3-옥텐-1-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 2,7-옥타디에놀, 3,6-디메틸-1-헵틴-3-올, 3-에틸-2-메틸-3-펜탄올, 2-에틸-1-헥사놀, 2,3-디메틸-2-헥사놀, 2,5-디메틸-2-헥사놀, trans, cis-2,6-노나디엔-1-올, 1-노넨-3-올, cis-2-부텐-1,4-디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 2,5-디메틸-3-헥실-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, trans-p-멘탄-3,8-디올, 2,4-디메톡시벤질알코올, 부티로인 등을 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing compound, a compound having 4 to 14 carbon atoms is preferable. It is preferable to add a hydroxyl group containing compound to the photosensitive resin composition of this invention from a viewpoint of a sensitivity and a resolution. Specific examples of the hydroxyl group-containing compound include cyclopropylcarbinol, 2-cyclohexen-1-ol, cyclohexanemethanol, 4-methyl-1-cyclohexanemethanol, 3,4-dimethylcyclohexanol, 4- Ethylcyclohexanol, 4-t-butycyclocyclohexanol, cyclohexaneethanol, 3-cyclohexyl-1-propanol, 1-cyclohexyl-1-pentanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, nord Boran-2-methanol, cyclooctanol, 2,3,4-trimethyl-3-pentanol, 2,4-hexadien-1-ol, cis-2-hexen-1-ol, trans-2-heptene -1-ol, cis-4-hepten-1-ol, cis-3-octen-1-ol, 4-ethyl-1-octin-3-ol, 2,7-octadienol, 3,6-dimethyl -1-heptin-3-ol, 3-ethyl-2-methyl-3-pentanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2,3-dimethyl-2-hexanol, 2,5-dimethyl-2- Hexanol, trans, cis-2,6-nonadien-1-ol, 1-nonene-3-ol, cis-2-butene-1,4-diol, 2,2-diethyl-1,3-propane Diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexadiene-3,4-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyl-2,5-diol, 2,4,7 , 9-tetra Methyl-5-decine-4,7-diol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,2-cyclohexanediol, trans-p-mentan-3,8-diol, 2, 4- dimethoxy benzyl alcohol, butyroin, etc. are mentioned.
이들 중에서도, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 2,4-헥사디엔-1-올 , cis-2-헥센-1-올, trans-2-헵텐-1-올, cis-4-헵텐-1-올, cis-3-옥텐-1-올, trans, cis-2,6-노나디엔-1-올, cis-2-부텐-1,4-디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올 등의 불포화 결합 및/또는 분지 구조를 갖는 하이드록실기 함유 화합물이 바람직하고, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 기판의 밀착성의 관점에서, 디올보다 모노알코올이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3-에틸-2-메틸-3-펜탄올, 글리세롤-α,α'-디알릴에테르가 특히 바람직하다.Among them, 2,3,4-trimethyl-3-pentanol, 2,4-hexadiene-1-ol, cis-2-hexen-1-ol, trans-2-hepten-1-ol, cis-4 -Hepten-1-ol, cis-3-octen-1-ol, trans, cis-2,6-nonadien-1-ol, cis-2-butene-1,4-diol, 1,5-hexadiene Hydroxyl group-containing compounds having an unsaturated bond and / or branched structure, such as -3,4-diol, are preferable, and monoalcohol is more preferable than diol from the viewpoint of adhesion between the film and the substrate formed using the photosensitive resin composition. Do. Among them, 2,3,4-trimethyl-3-pentanol, 3-ethyl-2-methyl-3-pentanol, and glycerol-α, α'-diallyl ether are particularly preferable.
이들 하이드록실기 함유 화합물은 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.These hydroxyl group containing compounds may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
상기 하이드록실기 함유 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 70 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부가 특히 바람직하다. 하이드록실기 함유 화합물의 상기 배합량이 0.01 질량부 이상인 경우 노광부의 현상 잔류물이 적어지고, 70 질량부 이하인 경우 경화 후의 막의 인장 신장률이 양호하다.As for the compounding quantity in the case of mix | blending the said hydroxyl group containing compound, 70 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymers, 0.01-70 mass parts are more preferable, 0.1-50 mass parts is still more preferable 1-40 mass parts is more preferable, and 5-25 mass parts is especially preferable. When the said compounding quantity of a hydroxyl-group containing compound is 0.01 mass part or more, the image development residue of an exposed part decreases, and when it is 70 mass part or less, the tensile elongation rate of the film | membrane after hardening is favorable.
상기 페놀 화합물로는, 전술한 나프토퀴논디아지드 화합물에 사용하고 있는 밸러스트제, 그리고 파라쿠밀페놀, 비스페놀류, 레조르시놀류, 및 Mtris PC, Mtetra PC 등의 직사슬형 페놀 화합물 (혼슈 화학 공업사 제조 : 상품명), 또한, Tris P-HAP, Tris P-PHBA, Tris P-PA 등의 비 (非) 직사슬형 페놀 화합물 (혼슈 화학 공업사 제조 : 상품명), 디페닐메탄의 페닐기의 수소 원자 2 ∼ 5 개를 수산기로 치환한 화합물, 2,2-디페닐프로판의 페닐기의 수소 원자 1 ∼ 5 개를 수산기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 그 페놀 화합물의 첨가에 의해, 현상시의 릴리프 패턴과 기재의 밀착성을 향상시켜 잔류물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 밸러스트제란, 페놀성 수소 원자의 일부가 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화된 페놀 화합물인 전술한 나프토퀴논디아지드 화합물 (감광성 디아조퀴논 화합물) 의 원료로 사용되고 있는 페놀 화합물을 말한다.As said phenolic compound, the ballast agent used for the naphthoquinone diazide compound mentioned above, and linear phenolic compounds, such as paracumyl phenol, bisphenol, resorcinol, and Mtris PC, Mtetra PC (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) Production: Brand name), and also non-linear phenolic compounds (trade name: manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) such as Tris P-HAP, Tris P-PHBA, and Tris P-PA, and hydrogen atoms of the phenyl group of diphenylmethane. The compound which substituted -5 with the hydroxyl group, the compound which substituted 1-5 hydrogen atoms of the phenyl group of 2, 2- diphenyl propane, with a hydroxyl group, etc. are mentioned. By addition of this phenolic compound, the adhesiveness of the relief pattern at the time of image development and a base material can be improved, and generation | occurrence | production of a residue can be suppressed. In addition, a ballast agent refers to the phenol compound used as a raw material of the above-mentioned naphthoquinone diazide compound (photosensitive diazoquinone compound) whose phenolic hydrogen atom is a part of naphthoquinone diazide sulfonic-acid esterified phenolic compound.
상기 페놀 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 50 질량부 이하가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다. 그 배합량이 50 질량부 이하인 경우, 열 경화 후의 막의 내열성이 양호하다.50 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymer, and, as for the compounding quantity at the time of mix | blending the said phenolic compound, 1-30 mass parts is more preferable. When the compounding quantity is 50 mass parts or less, the heat resistance of the film | membrane after thermosetting is favorable.
상기 염료로는, 예를 들어, 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트그린 등을 들 수 있다. 염료를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우 착색 효과가 양호하고, 10 질량부 이하인 경우 열 경화 후의 막의 내열성이 양호하다.As said dye, methyl violet, crystal violet, malachite green, etc. are mentioned, for example. As for the compounding quantity at the time of mix | blending dye, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymers. When the compounding quantity is 0.1 mass part or more, a coloring effect is favorable, and when it is 10 mass parts or less, the heat resistance of the film | membrane after thermosetting is favorable.
상기 계면 활성제로는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 및 그 유도체로 이루어지는 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 플루오라드 (등록상표) (스미토모 3M 사 제조 : 상품명), 메가팍 (등록상표) (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 : 상품명), 또는 루미플론 (등록상표) (아사히 가라스사 제조 : 상품명) 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, KP341 (신에츠 화학 공업사 제조 : 상품명), DBE (칫소사 제조 : 상품명), 및 글라놀 (쿄에이샤 화학사 제조 : 상품명) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다. 그 계면 활성제의 배합에 의해, 감광성 수지 조성물의 도포시의 웨이퍼 에지에서의 도포막의 크레이터링이 보다 잘 발생하지 않도록 할 수 있다.As said surfactant, nonionic surfactant which consists of polyglycols, such as polypropylene glycol and polyoxyethylene lauryl ether, and its derivative (s) is mentioned. Fluoride (registered trademark) (manufactured by Sumitomo 3M, trade name), MegaPak (registered trademark), manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (trade name), or Lumiflon (registered trademark) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) And fluorine-based surfactants. Moreover, organic siloxane surfactants, such as KP341 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (Made by Chisso Corp .: brand name), and glanol (made by Kyoeisha Chemical Company: brand name), are mentioned. By mix | blending this surfactant, the cratering of the coating film in the wafer edge at the time of application | coating of the photosensitive resin composition can be prevented from generating more easily.
상기 계면 활성제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다. 그 배합량이 10 질량부 이하인 경우, 열 경화 후의 막의 내열성이 양호하다.10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymer, and, as for the compounding quantity when mix | blending the said surfactant, 0.01-1 mass part is more preferable. When the compounding quantity is 10 mass parts or less, the heat resistance of the film | membrane after thermosetting is favorable.
상기 접착 보조제로는, 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시 스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시폴리머, 및 에폭시실란 등의 각종 실란 커플링제를 들 수 있다.As said adhesion | attachment adjuvant, various silane coupling agents, such as alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxy styrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolak, an epoxy polymer, and an epoxy silane, are mentioned.
실란 커플링제의 구체적인 바람직한 예로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 : 상품명 사이라에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS1375, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸디메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS3610, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.1) 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 특히 바람직한 것으로서, 하기 구조를 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.As a specific preferable example of a silane coupling agent, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make: brand name KBM803, Chisso Corporation make: brand name Cyra Ace S810), 3-mercaptopropyl triethoxysilane (Az | Max Co., Ltd. make: brand name SIM6475.0), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make: brand name LS1375, Azmax Co., Ltd. make: brand name SIM6474.0), mercaptomethyltrimethoxysilane (Azmax Co., Ltd. make: brand name SIM6473.5C), mercaptomethylmethyldimethoxysilane (Azmax Co., Ltd. make: brand name SIM6473.0), 3-mercaptopropyl diethoxy methoxysilane, 3-mercaptopropyl ethoxy dimethoxysilane , 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyldiethoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylethoxydipropoxysilane, 3-mercaptopropyldimer Methoxypropoxysilane, 3-mercaptopropylmethoxydipropoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyldiethoxymethoxysilane, 2-mercaptoethylethoxydimethoxysilane, 2 Mercaptoethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethylethoxydipropoxysilane, 2-mercaptoethyldimethoxypropoxysilane, 2-mercaptoethylmethoxydiprop Foxysilane, 4-mercaptobutyltrimethoxysilane, 4-mercaptobutyltriethoxysilane, 4-mercaptobutyltripropoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) urea (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Preparation: Brand name LS3610, AZMAX Co., Ltd. Manufacture: Brand name SIU9055.0), N- (3-trimethoxysilylpropyl) urea (Azmax Co., Ltd. product name: SIU9058.0), N- (3-diethoxymethoxysilyl Propyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylpropyl) urea, N- (3-tripropoxy Sisylpropyl) urea, N- (3-diethoxypropoxysilylpropyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylpropyl) urea, N- (3-dimethoxypropoxysilylpropyl) urea, N- (3-methoxydipropoxysilylpropyl) urea, N- (3-trimethoxysilylethyl) urea, N- (3-ethoxydimethoxysilylethyl) urea, N- (3-tripropoxysilylethyl) Urea, N- (3-tripropoxysilylethyl) urea, N- (3-ethoxydipropoxysilylethyl) urea, N- (3-dimethoxypropoxysilylethyl) urea, N- (3-methoxydi Propoxysilylethyl) urea, N- (3-trimethoxysilylbutyl) urea, N- (3-triethoxysilylbutyl) urea, N- (3-tripropoxysilylbutyl) urea, 3- (m -Aminophenoxy) propyltrimethoxysilane (manufactured by AZMAX Corporation: trade name SLA0598.0), m-aminophenyltrimethoxysilane (manufactured by AZMAX Corporation: trade name SLA0599.0), p-aminophenyltrimethoxysilane (Azmax (Product name: SLA0599.1) Aminophenyltrimethoxysilane (manufactured by Azmax, Inc .: Brand name SLA0599.2), 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine (manufactured by Azmax, Inc., trade name: SIT8396.0), 2 -(Triethoxysilylethyl) pyridine, 2- (dimethoxysilylmethylethyl) pyridine, 2- (diethoxysilylmethylethyl) pyridine, (3-triethoxysilylpropyl) -t-butylcarbamate, ( 3-glycidoxy propyl) triethoxysilane etc. are mentioned. Moreover, although the following structure is mentioned as especially preferable thing, It is not limited to this.
상기 접착 보조제를 배합하는 경우의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 20 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 6 질량부가 특히 바람직하다. 접착 보조제 (특히 실리콘계 커플링제) 의 상기 배합량이 0.01 질량부 이상인 경우, 노광부의 현상 잔류물이 없어, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 실리콘 기판의 밀착성이 양호하고, 20 질량부 이하인 경우, 그 밀착성에 있어서의 시간 경과적 안정성이 양호하다.As for the compounding quantity at the time of mix | blending the said adhesion | attachment adjuvant, 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymers, 0.01-20 mass parts or less are more preferable, 0.05-10 mass parts is more preferable , 0.1-8 mass parts is more preferable, and 1-6 mass parts is especially preferable. When the said compounding quantity of an adhesion | attachment adjuvant (especially a silicone type coupling agent) is 0.01 mass part or more, there is no image development residue of an exposure part, When adhesiveness of the film | membrane formed using the photosensitive resin composition and a silicon substrate is favorable, and it is 20 mass parts or less, Time-lapse stability in the adhesiveness is favorable.
또, 첨가제로서 추가로 하기 화합물을 사용하여도 된다. 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 비스(펜타디오네이트)티탄-O,O'-비스(옥시에틸)-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 배합량은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 6 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 질량부가 특히 바람직하다. 상기 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 노광부의 현상 잔류물이 없어, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 실리콘 기판의 밀착성이 양호하고, 10 질량부 이하인 경우, 그 밀착성에 있어서의 시간 경과적 안정성이 양호하다.Moreover, you may use the following compound further as an additive. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-part Methoxysilane, tetrakis (methoxyethoxysilane), tetrakis (methoxy-n-propoxysilane), tetrakis (ethoxyethoxysilane), tetrakis (methoxyethoxyethoxysilane), bis ( Trimethoxysilyl) ethane, bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethylene, bis (triethoxysilyl) Octane, bis (triethoxysilyl) octadiene, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] disulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, di-t-butoxydia Cetoxysilane, di-i-butoxy aluminoxetriethoxysilane, bis (pentadionate) titanium-O, O'-bis (oxyethyl) -aminopropyl triethoxysilane, etc. . Especially, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are especially preferable. As for the compounding quantity of the said compound, 0-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymers, 0.1-6 mass parts is more preferable, 1-4 mass parts is especially preferable. When the said compounding quantity is 0.1 mass part or more, there is no image development residue of an exposure part, adhesiveness of the film | membrane formed using the photosensitive resin composition and a silicon substrate is favorable, and when it is 10 mass parts or less, time-lapse stability in the adhesiveness Is good.
(F) 용매 (F) solvent
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매에 용해시켜 바니시 형상으로 하고, 감광성 수지 조성물 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 (이하, 「GBL」이라고도 한다) , 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론, N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」라고도 한다), 디메틸이미다졸리논, 테트라메틸우레아, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (이하, 「DMDG」라고도 한다), 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중, 비아미드계 용매가 포토레지스트 등에 대한 영향이 적은 점에서 바람직하다. 구체적인 보다 바람직한 예로는 γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.It is preferable to make the photosensitive resin composition of this invention melt | dissolve in a solvent, to make a varnish shape, and to use as a photosensitive resin composition solution. As such a solvent, N-methyl- 2-pyrrolidone, (gamma) -butyrolactone (henceforth "GBL"), cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, N, N-dimethylacetamide ( Hereinafter, also referred to as "DMAc"), dimethylimidazolinone, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter also referred to as "DMDG"), diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1, 3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these solvents, non-amide solvents are preferred because they have little effect on photoresist and the like. Specific more preferable examples include γ-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofurfuryl alcohol, and the like. These organic solvents may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
(F) 용매의 첨가량은 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 100 ∼ 2000 질량부인 것이 바람직하고, 100 ∼ 1000 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 용매의 첨가량을 변화시킴으로써, 점도를 컨트롤할 수 있다. 용매의 첨가량은, 상기의 범위 내에서 도포 장치 및 도포 두께에 적절한 점도가 되도록 설정하는 것이, 경화 릴리프 패턴의 제조를 용이하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.It is preferable that it is 100-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkali aqueous solution soluble polymers, and, as for the addition amount of (F) solvent, it is more preferable that it is 100-1000 mass parts. By changing the addition amount of the solvent, the viscosity can be controlled. It is preferable to set the addition amount of a solvent so that it may become a viscosity suitable for an application | coating device and application | coating thickness within the said range from the point which can facilitate manufacture of a hardening relief pattern.
<경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치><Method for Manufacturing Cured Relief Pattern and Semiconductor Device>
본 발명은, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법도 제공하며, 그 제조 방법은, This invention also provides the manufacturing method of the hardening relief pattern using the photosensitive resin composition of this invention mentioned above, The manufacturing method is
(1) 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정, (1) Process of forming photosensitive resin layer which consists of photosensitive resin composition of this invention mentioned above on board | substrate,
(2) 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성하는 공정, (2) forming an exposed portion by exposing the photosensitive resin layer with a chemical ray through a mask, or directly irradiating a part of the photosensitive resin layer with a light beam, an electron beam or an ion ray,
(3) 감광성 수지층의 그 노광부 또는 그 조사부를 용출시켜 제거함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 그리고 (3) A developing step of forming a relief pattern by eluting and removing the exposed portion or the irradiated portion of the photosensitive resin layer, and
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정을 포함한다. 본 발명에 관련된 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다.(4) The heating process of forming the hardening relief pattern by heat-processing the obtained relief pattern is included. The manufacturing method of the hardening relief pattern which concerns on this invention is demonstrated concretely below.
(1) 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정 (제 1 공정). (1) The process (1st process) of forming the photosensitive resin layer which consists of the photosensitive resin composition of this invention mentioned above on a board | substrate.
이 공정에서는, 감광성 수지 조성물을, 전형적으로는 감광성 수지 조성물 용액의 형태로, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터를 사용한 회전 도포, 또는 다이코터 혹은 롤코터 등의 코터에 의해 도포한다. 또는, 잉크젯 노즐 혹은 디스펜서를 사용하여, 감광성 수지 조성물 용액을 소정의 장소에 도포할 수도 있다. 이와 같이 하여 감광성 수지 조성물 용액이 도포된 기판을, 오븐 또는 핫 플레이트를 사용하여 50 ∼ 140 ℃, 바람직하게는100 ∼ 140 ℃ 로 가열하여 용매를 건조 제거하고 (이하, 「소프트 베이크」또는 「프리 베이크」라고도 한다), 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다.In this step, the photosensitive resin composition is typically in the form of a photosensitive resin composition solution, for example, spin coating using a spin coater on a substrate such as a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or a die coater or roll coater. Apply by coater. Alternatively, the photosensitive resin composition solution may be applied to a predetermined place by using an inkjet nozzle or a dispenser. Thus, the board | substrate with which the photosensitive resin composition solution was apply | coated was heated to 50-140 degreeC, Preferably it is 100-140 degreeC using oven or a hotplate, and a solvent is dried and removed (hereinafter "soft baking" or "free". Bake ”), and a photosensitive resin layer is formed on a board | substrate.
(2) 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성하는 공정 (제 2 공정). (2) Process of exposing photosensitive resin layer with actinic ray through a mask and forming an exposure part, or irradiating a light ray, an electron beam, or an ion beam directly to a part of photosensitive resin layer to form an irradiation part (2nd process).
계속해서, 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성한다. 구체적으로는 콘택트 얼라이너 또는 스텝퍼를 사용하여 화학선에 의한 노광을 실시하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 소정 부분에 직접 조사한다. 활성 광선인 화학선으로는, 예를 들어 g 선, h 선, i 선 및 KrF 레이저를 사용할 수 있다.Subsequently, the photosensitive resin layer is exposed using a chemical ray through a mask to form an exposed portion, or a light irradiation portion is formed by directly irradiating a part of the photosensitive resin layer with a light beam, an electron beam or an ion beam. Specifically, exposure is performed by actinic rays using a contact aligner or stepper, or a light beam, an electron beam or an ion beam is directly irradiated to a predetermined portion of the photosensitive resin layer. As actinic rays which are active rays, g rays, h rays, i rays and KrF lasers can be used, for example.
(3) 감광성 수지층의 노광부 또는 조사부를 용출시켜 제거함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정 (제 3 공정). (3) The developing process (third process) which forms a relief pattern by eluting and removing the exposure part or irradiation part of the photosensitive resin layer.
계속해서, 감광성 수지층의 노광부 또는 조사부를 현상액으로 용출 (용해) 제거하고, 바람직하게는 계속헤서 린스액에 의한 린스를 실시함으로써 원하는 릴리프 패턴을 얻는다. 현상 방법으로는 스프레이, 퍼들, 딥, 초음파 등의 방식이 가능하다. 린스액으로는 증류수, 탈이온수 등을 사용할 수 있다.Subsequently, the exposed part or the irradiated part of the photosensitive resin layer is eluted (dissolved) and removed by a developing solution, and preferably, the desired relief pattern is obtained by continuing and rinsing with a rinse liquid. As the developing method, spray, puddle, dip, ultrasonic wave, or the like can be used. Distilled water, deionized water, etc. can be used as a rinse liquid.
감광성 수지층을 현상하기 위해 사용되는 현상액은, (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체를 용해 제거하는 것으로서, 알칼리 화합물을 용해시킨 알칼리성 수용액일 필요가 있다. 현상액 중에 용해되는 알칼리 화합물은, 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물 중 어느 것이어도 된다.The developing solution used for developing the photosensitive resin layer dissolves and removes (A) alkali aqueous solution soluble polymer, and needs to be alkaline aqueous solution which melt | dissolved the alkali compound. The alkali compound dissolved in the developer may be either an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
그 무기 알칼리 화합물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소 2암모늄, 인산수소 2칼륨, 인산수소 2나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic alkali compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, and carbonic acid. Potassium, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia, and the like.
또, 그 유기 알칼리 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.Moreover, as the organic alkali compound, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, di Ethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, ethanolamine, triethanolamine, and the like.
추가로, 필요에 따라, 상기 알칼리성 수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제, 보존 안정제, 및 수지의 용해 억제제 등을 적당량 첨가할 수 있다.In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, a surfactant, a storage stabilizer, a resin dissolution inhibitor, and the like can be added to the alkaline aqueous solution as necessary.
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정 (제 4 공정). (4) The heating process (fourth process) which heat-processes the obtained relief pattern and forms a hardening relief pattern.
마지막으로, 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리한다 (이하, 이 공정을 「큐어」라고 한다). 큐어에 의해, 예를 들어 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체가 PBO 전구체 구조를 갖는 경우에는, 폴리벤조옥사졸 구조를 갖는 수지로 이루어지는 내열성 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 가열 장치로는, 오븐로, 핫 플레이트, 종형로, 벨트 컨베이어로, 압력 오븐 등을 사용할 수 있고, 가열 방법으로는, 열풍, 적외선, 전자 유도 등에 의한 가열이 추장된다. 가열 온도는 200 ∼ 450 ℃ 가 바람직하고, 250 ∼ 400 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또 가열 시간은 15 분 ∼ 8 시간이 바람직하고, 1 시간 ∼ 4 시간이 더욱 바람직하다. 또 가열시의 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중이 바람직하다. Finally, the obtained relief pattern is heat-processed (hereinafter, this process is called "cure"). By curing, for example, when (A) alkali aqueous solution soluble polymer has a PBO precursor structure, the heat resistant hardening relief pattern which consists of resin which has a polybenzoxazole structure can be formed. As a heating apparatus, an oven, a hot plate, a vertical furnace, a belt conveyor, a pressure oven, etc. can be used, As a heating method, heating by hot air, infrared rays, electromagnetic induction, etc. is recommended. 200-450 degreeC is preferable and 250-400 degreeC of heating temperature is more preferable. Moreover, 15 minutes-8 hours are preferable, and, as for a heat time, 1 hour-4 hours are more preferable. Moreover, as for the atmosphere at the time of heating, inert gas, such as nitrogen and argon, is preferable.
이상과 같은 방법에 의해 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.A hardening relief pattern can be formed by the above method.
본 발명은, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치도 제공한다. 본 발명에 관련된 반도체 장치는, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 및 범프 구조를 갖는 장치의 보호막 중 적어도 어느 것으로서 형성하고, 공지된 반도체 장치의 제조 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.This invention also provides the semiconductor device which has a hardening relief pattern obtained by the manufacturing method of this invention mentioned above. The semiconductor device which concerns on this invention forms the above-mentioned hardening relief pattern in at least any one of a surface protective film, an interlayer insulation film, an insulating film for redistribution, a protective film for flip chip devices, and a protective film of the device which has a bump structure, and is a well-known semiconductor It can manufacture by combining the manufacturing method of an apparatus.
실시예Example
본 발명을 참고예 및 실시예에 기초하여 추가로 설명한다. The present invention is further described based on the reference examples and examples.
<비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸의 제조><Production of bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane>
〔참고예 1〕 [Referential Example 1]
테플론 (등록상표) 제의 닻형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올 (토쿄 화성 공업사 제조) 71.9 g (0.366 ㏖) 을 아세토니트릴 1 ℓ 에 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로, 이온 교환수 1.4 ℓ 에 인산수소 2나트륨 256.7 g (1.808 ㏖) 및 인산 2수소소나트륨 217.1 g (1.809 ㏖) 을 용해시킨 것을 첨가하였다. 이것에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (토쿄 화성 공업사 제조, 이하, 「TEMPO」라고도 한다) 2.8 g (0.0179 ㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다.71.9 g (0.366 mol) of tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanedimethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a glass-separable three-necked flask equipped with an anchor stirrer made of Teflon (registered trademark) ) Dissolved in 1 L of acetonitrile, and further, a solution of 256.7 g (1.808 mol) of sodium dihydrogen phosphate and 217.1 g (1.809 mol) of sodium dihydrogen phosphate in 1.4 L of ion-exchanged water was added. . To this, 2.8 g (0.0179 mol) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., hereinafter, also referred to as "TEMPO") was added, stirred, and dissolved.
상기에서 얻은 용액에, 80 % 아염소산나트륨 143.2 g (1.267 ㏖) 을 이온 교환수 850 ㎖ 로 희석한 것을 적하하였다. 이어서, 5 % 디아염소산나트륨 수용액 3.7 ㎖ 를 이온 교환수 7 ㎖ 로 희석하여 그 용액 중에 적하하였다. 이 용액을, 항온조에 의해 35 ∼ 38 ℃ 로 유지하고, 20 시간 교반하여 반응시켰다.The dilution of 143.2 g (1.267 mol) of 80% sodium chlorite with 850 ml of ion-exchange water was dripped at the solution obtained above. Subsequently, 3.7 ml of 5% sodium dichlorate aqueous solution was diluted with 7 ml of ion-exchanged water, and it was dripped in the solution. This solution was kept at 35-38 degreeC by the thermostat, and it stirred for 20 hours and made it react.
반응 후, 얻어진 반응액을 12 ℃ 로 냉각시키고, 이온 교환수 300 ㎖ 에 아황산나트륨 75 g 을 용해시킨 수용액을 그 반응액에 적하하고, 과잉의 아염소산나트륨을 실활시킨 후, 500 ㎖ 의 아세트산에틸로 반응액을 세정하였다. 그 후, 10 % 염산 115 ㎖ 를 적하하여 반응액의 pH 를 3 - 4 로 조정하고, 데칸테이션에 의해 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 테트라하이드로푸란 200 ㎖ 에 용해시켰다. 또, 수층을 500 ㎖ 의 아세트산에틸로 2 회 추출한 후, 식염수로 세정하고, 석출물을 동일하게 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 상기의 테트라하이드로푸란 용액을 혼합하고, 이것을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 추가로 이베퍼레이터로 농축 및 건조시킴으로써, 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 58.4 g (수율 71.1 %) 의 백색 결정물을 얻었다.After the reaction, the obtained reaction solution was cooled to 12 ° C, an aqueous solution in which 75 g of sodium sulfite was dissolved in 300 ml of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction mixture, and the excess sodium chlorite was deactivated, followed by 500 ml of ethyl acetate. The reaction solution was washed with. Thereafter, 115 ml of 10% hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH of the reaction solution to 3-4 to recover the precipitate by decantation. This precipitate was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran. The aqueous layer was extracted twice with 500 ml of ethyl acetate, washed with brine, and the precipitate was dissolved in tetrahydrofuran in the same manner. 58.4 g of bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane were mixed by mixing the above tetrahydrofuran solution, drying it with anhydrous sodium sulfate, and further concentrating and drying with an evaporator. Yield 71.1%) of white crystals was obtained.
<비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸의 제조> <Preparation of bis (chlorocarbonyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane>
〔참고예 2〕 [Reference Example 2]
참고예 1 에서 얻은 비스(카르복시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 62.5 g (278 m㏖), 염화티오닐 97 ㎖ (1.33 ㏖), 및 피리딘 0.4 ㎖ (5.0 m㏖) 를 반응 용기에 주입하고, 25 ∼ 50 ℃ 에서 18 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물에 톨루엔을 첨가하고, 감압하에서 과잉의 염화티오닐을 톨루엔과 공비시킴으로써 반응 생성물을 농축시켜, 오일 형상의 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 73.3 g (수율 100 %) 얻었다.62.5 g (278 mmol) of bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane obtained in Reference Example 1, 97 ml (1.33 mol) of thionyl chloride, and 0.4 ml (5.0 mmol) of pyridine ) Was injected into the reaction vessel, and the mixture was stirred at 25 to 50 ° C for 18 hours to react. After completion of the reaction, toluene was added to the reaction product, and the reaction product was concentrated by azeotropic excess thionyl chloride with toluene under reduced pressure, thereby obtaining an oily bis (chlorocarbonyl) tricyclo [5,2,1,0 2. , 6 ] 73.3 g (yield 100%) of decane was obtained.
<(A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 합성><(A) Synthesis of aqueous alkali solution soluble polymer>
〔참고예 3〕 [Reference Example 3]
용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 197.8 g (0.54 ㏖), 피리딘 75.9 g (0.96 ㏖), DMAc 692 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시켰다. 이것에 별도 DMDG 88 g 중에 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 19.7 g (0.12 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요로 한 시간은 40 분, 반응액온은 최대 28 ℃ 였다.In a 2 L separable flask, 197.8 g (0.54 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, 75.9 g (0.96 mol) of pyridine, and 692 g of DMAc were room temperature It stirred by mixing and stirring at (25 degreeC). The thing which melt | dissolved 19.7 g (0.12 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydrides (made by Tokyo Chemical Co., Ltd.) in 88 g of DMDG was dripped at this separately from the dropping funnel. The time required for dripping was 40 minutes, and reaction liquid temperature was 28 degreeC at maximum.
적하 종료후, 탕욕에 의해 반응액을 50 ℃ 로 가온하고 18 시간 교반한 후 반응액의 IR 스펙트럼을 측정하여 1385 ㎝-1 및 1772 ㎝- 1 의 이미드기의 특성 흡수가 나타난 것을 확인하였다.It was confirmed that the absorption properties of already deugi one shown - after the addition was completed, the reaction mixture was heated to 50 ℃ and 1385 ㎝ -1 and 1772 ㎝ then stirred for 18 hours by measuring the IR spectrum of the reaction solution by tangyok.
다음으로 이것을 수욕에 의해 8 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 별도 DMDG 398 g 중에 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 142.3 g (0.48 ㏖) 을 용해시킨 것을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요한 시간은 80 분, 반응액온은 최대 12 ℃ 였다. 적하 종료로부터 3 시간 후, 얻어진 반응액을 12 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 중합체를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜, 알칼리 수용액 가용성 중합체 (P-1) 로서 PBO 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 수용액 가용성 중합체의 GPC (고속 액체 크로마토그래피) 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 폴리스티렌 환산으로 14000 인 단일의 샤프한 곡선으로서, 단일 조성물이 얻어진 것을 확인하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.Next, this was cooled to 8 degreeC by the water bath, and what melt | dissolved 142.3 g (0.48 mol) of 4,4'- diphenyl ether dicarboxylic acid dichlorides in 398 g of DMDG was dripped at this by the dropping funnel. The time required for dripping was 80 minutes, and reaction liquid temperature was 12 degreeC at maximum. After 3 hours from the end of the dropwise addition, the obtained reaction solution was added dropwise to 12 liters of water under high speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, vacuum-dried after washing with water and dewatering as appropriate, and as an aqueous alkali aqueous solution soluble polymer (P-1). PBO precursor was obtained. Thus, the weight average molecular weight (Mw) by GPC (high speed liquid chromatography) of the aqueous alkali solution soluble polymer synthesize | combined was confirmed that a single composition was obtained as a single sharp curve which is 14000 in polystyrene conversion. The analysis conditions of GPC are described below.
칼럼 : 쇼와 덴코사 제조 상표명 Shodex 805/804/803 직렬 Column: Showa Denko Corporation Brand Name Shodex 805/804/803 Serial
용리액 : 테트라하이드로푸란 40 ℃ Eluent: tetrahydrofuran 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml / min
검출기 : 쇼와덴코 제조 상표명 Shodex RI SE-61Detector: Showa Denko brand name Shodex RI SE-61
〔참고예 4〕 [Reference Example 4]
테플론 (등록상표) 제의 닻형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크에, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 (클라리언트 재팬사 제조) (이하, 「BAP」라고도 한다) 69.17 g (268 m㏖), NMP 276g, 피리딘 12.7 g (160 m㏖) 을 첨가하고, 질소 도입관을 장착하고, 질소 가스를 흐르게 한 상태에서 교반하여 BAP 를 용해시켰다. BAP 가 용해된 후, 반응 용기를, 메탄올에 드라이아이스를 첨가한 용기에 담궈 냉각시켰다. 참고예 2 에서 제조한 비스(클로로카르보닐)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 69.99 g (268 m㏖) 을 γ-부티로락톤 280 g 에 용해시키고, -10 ∼ -19 ℃ 로 유지시키며 30 분에 걸쳐 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용기를 빙욕에 담그고, 0 ∼ 10 ℃ 로 유지시키며 2 시간 교반하였다. 추가로 피리딘 29.65 g (375 m㏖) 을 반응 용기에 첨가하였다.Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (manufactured by Clarity Japan Co., Ltd.) (hereinafter referred to as "BAP") in a glass-separable three-necked flask equipped with an anchor stirrer made of Teflon (registered trademark) 69.17 g (268 mmol), 276 g of NMP, and 12.7 g (160 mmol) of pyridine were added, the nitrogen inlet tube was attached, and it stirred under the state which made nitrogen gas flow, and dissolved BAP. After BAP was dissolved, the reaction vessel was cooled by dipping into a vessel in which dry ice was added to methanol. 69.99 g (268 mmol) of bis (chlorocarbonyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane prepared in Reference Example 2 was dissolved in 280 g of -butyrolactone, and -10 to-. It was dripped at the reaction vessel over 30 minutes, maintaining at 19 degreeC. After completion of the dropwise addition, the reaction vessel was immersed in an ice bath, kept at 0 to 10 ° C, and stirred for 2 hours. Further 29.65 g (375 mmol) of pyridine was added to the reaction vessel.
상기에서 얻은 반응액에 에탄올을 첨가해 가, 중합체를 석출시킨 후 이것을 회수하여, NMP 350 ㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 이어서, 양이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 앰버리스트 A21) 78 g, 음이온 교환 수지 (오르가노사 제조, 앰버리스트 15) 75 g 으로 이온 교환하였다. 이 용액을 이온 교환수 3 ℓ 에 고속 교반하에서 적하하고, 중합체를 분산 석출시켜 회수하고, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜, PBO 전구체 유닛으로 이루어지는 알칼리 수용액 가용성 중합체 (P-2) 로서 PBO 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 수용액 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 36800 인 단일의 샤프한 곡선으로서, 단일 조성물이 얻어진 것을 확인하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.Ethanol was added to the reaction solution obtained above, the polymer was precipitated, and this was recovered and dissolved in 350 ml of NMP. Subsequently, the obtained solution was ion-exchanged with 78 g of cation exchange resin (organo company make, Amberlyst A21) and 75 g of anion exchange resin (organo company make, Amberlyst 15). The solution was added dropwise to 3 L of ion-exchanged water under high-speed stirring, the polymer was dispersed and precipitated, recovered, washed with water and dehydrated appropriately, and dried in vacuo to form a PBO precursor as an alkali aqueous solution-soluble polymer (P-2) composed of a PBO precursor unit. Got it. The weight average molecular weight by GPC of the alkali aqueous solution soluble polymer synthesize | combined in this way confirmed that a single composition was obtained as a single sharp curve which is 36800 in polystyrene conversion. The analysis conditions of GPC are described below.
칼럼 : 쇼와 덴코사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬 Column: Showa Denko Corporation Brand Name Shodex 805M / 806M Serial
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃ Eluent: N-methylpyrrolidone 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml / min
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930Detector: Nippon spectrometer brand name RI-930
〔참고예 5〕 [Reference Example 5]
테플론 (등록상표) 제의 닻형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 4 구 플라스크에, 딘 스타크 트랩이 부착된 냉각관을 장착하였다. 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 35.14 g (133 m㏖), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 41.26 g (133 m㏖), BAP 72.28 g (280 m㏖), γ-부티로락톤 254.6 g, 톨루엔 60 g 을 첨가하고, 실온에서 100 rpm 으로 4 시간 교반한 후, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 4.6 g (28 m㏖) 을 첨가하고, 질소 가스를 통하게 하면서 실리콘욕 온도 50 ℃ 에서, 100 rpm 으로 8 시간 가열 교반하였다. 그 후, 실리콘욕 온도 180 ℃ 로 가온하고, 100 rpm 으로 2 시간 가열 교반하였다. 반응 중 톨루엔 및 물의 유출분 (留出分) 을 제거하였다. 이미드화 반응 종료 후, 실온으로 되돌렸다.A glass-separable four-necked flask equipped with an anchor stirrer manufactured by Teflon (registered trademark) was equipped with a cooling tube with a Dean Stark trap. 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 35.14 g (133 mmol), 41.26 g (133 mmol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 72.28 g (280 mmol) of BAP, 254.6 g of γ-butyrolactone and 60 g of toluene were added, and at 100 rpm at room temperature. After stirring for 4 hours, 4.6 g (28 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride is added and heated at 100 rpm at a silicon bath temperature of 50 ° C. for 8 hours while allowing nitrogen gas to pass through. Stirred. Then, it heated up at 180 degreeC of silicone bath temperature, and stirred by heating at 100 rpm for 2 hours. During the reaction, the outflow of toluene and water was removed. After completion | finish of imidation reaction, it returned to room temperature.
상기에서 얻은 반응액을 3 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 중합체를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여, 적절히 수세 및 탈수 후에 진공 건조시켜 알칼리 수용액 가용성 중합체 (P-3) 으로서 가용성 PI 를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 수용액 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 23000 인 단일의 샤프한 곡선이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.The reaction liquid obtained above was dripped at 3 L of water under high speed stirring, and the polymer was dispersed and precipitated, this was collect | recovered, and it washed suitably, and it vacuum-dried after dehydration, and obtained soluble PI as alkali aqueous solution soluble polymer (P-3). The weight average molecular weight by GPC of the alkali aqueous solution soluble polymer synthesize | combined in this way was the single sharp curve which is 23000 in polystyrene conversion. The analysis conditions of GPC are described below.
칼럼 : 쇼와 덴코사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬 Column: Showa Denko Corporation Brand Name Shodex 805M / 806M Serial
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃ Eluent: N-methylpyrrolidone 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml / min
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930Detector: Nippon spectrometer brand name RI-930
〔참고예 6〕 [Reference Example 6]
용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 105.7 g (0.4 ㏖), 이소부틸알코올 59.3 g (0.8 ㏖) 및 GBL 320 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시키고, 빙랭하에서 교반하면서 피리딘 63.3 g (0.8 ㏖) 를 첨가하고, 발열 종료 후 실온까지 방랭시키고, 16 시간 방치하였다. In a 2 L separable flask, 105.7 g (0.4 mol) of 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride , 59.3 g (0.8 mol) of isobutyl alcohol and 320 g of GBL were dissolved by mixing and stirring at room temperature (25 ° C.), 63.3 g (0.8 mol) of pyridine was added while stirring under ice cooling, and allowed to cool to room temperature after the end of exotherm, It was left for 16 hours.
이것에 디시클로헥실카르보디이미드 165 g (0.8 ㏖) 을 GBL 120 g 에 용해시킨 용액을 빙랭하에서 교반하면서 40 분간 첨가하고, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르 74.5 g (0.37 ㏖) 을 GBL 150 g 에 현탁한 것을 동일하게 빙랭하에서 교반하면서 60 분간 첨가하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 추가로 DMAc 250 ㎖ 와 THF 400 ㎖ 를 첨가한 후, 침전을 흡인 여과에 의해 제거하고 얻어진 반응액을 15 ℓ 의 에틸알코올에 첨가하고, 생성된 침전을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 폴리아미드산에스테르 (P-4) 로서 PI 전구체를 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 알칼리 수용액 가용성 중합체의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 33000 인 단일의 샤프한 곡선이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.To this, a solution obtained by dissolving 165 g (0.8 mol) of dicyclohexylcarbodiimide in 120 g of GBL was added for 40 minutes while stirring under ice cooling, followed by 74.5 g (0.37 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether. Suspended in 150 g of GBL was added in the same manner for 60 minutes while stirring under ice cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, 30 ml of ethyl alcohol was added, followed by stirring for 1 hour. Further, 250 ml of DMAc and 400 ml of THF were added. Then, the precipitate was removed by suction filtration and the reaction solution was obtained with 15 L of ethyl. The resultant precipitate was added to alcohol, and the resulting precipitate was filtered off and dried in vacuo to obtain a PI precursor as polyamic acid ester (P-4). The weight average molecular weight by GPC of the alkali aqueous solution soluble polymer synthesize | combined in this way was a single sharp curve which is 33000 in polystyrene conversion. The analysis conditions of GPC are described below.
칼럼 : 쇼와 덴코사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬Column: Showa Denko Corporation Brand Name Shodex 805M / 806M Serial
용리액 : N-메틸피롤리돈 40 ℃ Eluent: N-methylpyrrolidone 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml / min
검출기 : 닛폰 분광사 제조 상표명 RI-930Detector: Nippon spectrometer brand name RI-930
<(B) 나프토퀴논디아지드 화합물의 합성><B Synthesis of Naphthoquinonediazide Compound>
〔참고예 7〕 [Reference Example 7]
용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 109.9 g (0.3 ㏖), 테트라하이드로푸란 (THF) 330 g, 피리딘 47.5 g (0.6 ㏖) 을 주입하고, 이것에 실온하에서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 98.5 g (0.6 ㏖) 을 분체인 상태로 첨가하였다. 그 상태로 실온에서 3 일간 교반 반응을 실시한 후, HPLC 로 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 % 로 검출되었다. 이 반응액을 그 상태로 1 ℓ 의 이온 교환수 중에 교반하에서 적하하고, 석출물을 여과 분리한 후, 그 석출물에 THF 500 ㎖ 를 첨가하여 교반 용해시키고, 얻어진 균일 용액을 양이온 교환 수지 : 앰버리스트 15 (오르가노사 제조) 100 g 이 충전된 유리 칼럼에 통과시켜, 잔존하는 피리딘을 제거하였다. 다음으로 이 용액을 3 ℓ 의 이온 교환수 중에 고속 교반하에서 적하함으로써 생성물을 석출시키고, 이것을 여과 분리한 후, 진공 건조시켰다.In a 1 L separable flask, 109.9 g (0.3 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, 330 g of tetrahydrofuran (THF), 47.5 g of pyridine ( 0.6 mol), and 98.5 g (0.6 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydrides were added to this at room temperature at room temperature. After carrying out the stirring reaction for 3 days at room temperature in that state, when the reaction was confirmed by HPLC, the raw material was not detected at all, and the product was detected by purity 99% as a single peak. The reaction solution was added dropwise to 1 L of ion-exchanged water under stirring, the precipitate was filtered off, and then, 500 mL of THF was added to the precipitate, followed by stirring to dissolve it. The resultant homogeneous solution was added to a cation exchange resin: Amberlyst 15 (Organo company make) It passed through the glass column filled with 100 g, and the residual pyridine was removed. Next, this solution was dripped in 3 L of ion-exchanged water under high speed stirring, and the product was precipitated, This was filtered off and dried in vacuo.
생성물이 이미드화된 것은, IR 스펙트럼으로 1394 cm-1 및 1774 cm- 1 의 이미드기의 특성 흡수가 나타나고 1540 cm-1 및 1650 cm-1 부근의 아미드기의 특성 흡수가 존재하지 않는 것, 그리고 NMR 스펙트럼으로 아미드 및 카르복실산의 프로톤의 피크가 존재하지 않음으로써 확인하였다.The product is the imidization, the IR spectrum 1394 cm -1 and 1774 cm - 1 already has the characteristic absorption of deugi appears that there is no characteristic absorption of amide group in the vicinity of 1540 cm -1 and 1650 cm -1, and NMR spectra confirmed that there were no peaks of protons of amides and carboxylic acids.
다음으로, 그 생성물 65.9 g (0.1 ㏖), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드 53.7 g (0.2 ㏖), 아세톤 560 g 을 반응 용기에 첨가하고, 20 ℃ 에서 교반 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 21.2 g (0.21 ㏖) 을 아세톤 106.2 g 으로 희석한 것을 30 분에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 이 때, 반응액은 빙수욕 등을 이용하여 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 온도 제어하였다.Next, 65.9 g (0.1 mol) of this product, 53.7 g (0.2 mol) of 1, 2- naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chlorides, and 560 g of acetone were added to the reaction container, and it stirred and melted at 20 degreeC. . What diluted 21.2 g (0.21 mol) of triethylamine with 106.2 g of acetone to this was dripped at the fixed speed over 30 minutes. At this time, the reaction liquid was temperature-controlled in 20-30 degreeC using the ice-water bath.
적하 종료 후, 추가로 30 분간, 20 ℃ 에서 교반 방치한 후, 36 질량% 농도의 염산 수용액 5.6 g 을 한번에 투입하고, 이어서 반응액을 빙수욕에서 냉각시키고, 석출된 고형분을 흡인 여과 분리하였다. 이 때 얻어진 여과액을, 0.5 질량% 농도의 염산 수용액 5 ℓ에, 그 교반하에서 1 시간에 걸쳐 적하하여, 목적물을 석출시키고, 흡인 여과 분리하여 회수하였다. 얻어진 케이크 형상 회수물을, 다시 이온 교환수 5 ℓ 에 분산시키고, 교반, 세정 및 여과 분리 회수하고, 이 수세 조작을 3 회 반복하였다. 마지막으로 얻어진 케이크 형상물을, 40 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 감광성 디아조퀴논 화합물 (나프토퀴논디아지드 화합물) (Q-1) 을 얻었다.After completion of the dropwise addition, the mixture was left to stir at 20 ° C for 30 minutes, and then 5.6 g of 36 mass% hydrochloric acid aqueous solution was added at a time, the reaction solution was then cooled in an ice water bath, and the precipitated solid was separated by suction filtration. The filtrate obtained at this time was dripped at 5 L of 0.5 mass% hydrochloric acid aqueous solution over 1 hour under the stirring, the target substance was precipitated, and it collected by suction filtration and collect | recovered. The obtained cake-like recovered product was further dispersed in 5 L of ion-exchanged water, stirred, washed, and separated by filtration, and this washing operation was repeated three times. The cake shape finally obtained was vacuum-dried at 40 degreeC for 24 hours, and the photosensitive diazoquinone compound (naphthoquinone diazide compound) (Q-1) was obtained.
〔참고예 8〕 [Reference Example 8]
용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 폴리하이드록시 화합물로서 4,4'-(1-(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)페닐)에틸리덴)비스페놀 (혼슈 화학 공업사 제조, 상품명 : Tris-PA) 의 화합물 30 g (0.0707 ㏖) 을 첨가하고, 이 OH 기의 83.3 ㏖% 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 47.49 g (0.177 ㏖) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해시킨 것을 첨가한 후, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로 아세톤 18 g 에 트리에틸아민 17.9 g 을 용해시키고, 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 30 분간 교반을 계속하고, 그 후 염산을 적하하고, 다시 30 분간 교반하고 반응을 종료시켰다. 그 후 여과하여, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 여기에서 얻어진 여과액을, 순수 1640 g 과 염산 30 g 을 혼합 교반한 3 ℓ 비커에 교반하면서 적하하여 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세 및 여과한 후, 40 ℃ 감압하에서 48 시간 건조시켜, 감광성 디아조퀴논 화합물 (나프토퀴논디아지드 화합물) (Q-2) 를 얻었다.4,4 '-(1- (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) phenyl) ethylidene) bisphenol (manufactured by Honshu Chemical Industries, Ltd.) as a polyhydroxy compound : 30 g (0.0707 mol) of the compound of Tris-PA) was added, and 47.49 g (0.177 mol) of 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride in an amount corresponding to 83.3 mol% of the OH group was added. After adding what was stirred and dissolved in 300 g of acetone, the flask was adjusted to 30 degreeC in the thermostat. Next, 17.9 g of triethylamine was dissolved in 18 g of acetone and injected into a dropping funnel, and this was added dropwise into the flask over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued for 30 minutes, and then hydrochloric acid was added dropwise, followed by stirring for 30 minutes again to terminate the reaction. It filtered after that and removed triethylamine hydrochloride. The filtrate obtained here was dripped at the 3 L beaker which mixed and stirred 1640 g of pure waters and 30 g of hydrochloric acid, stirring, and obtained the precipitate. The precipitate was washed with water and filtered, and then dried at 40 ° C. under reduced pressure for 48 hours to obtain a photosensitive diazoquinone compound (naphthoquinone diazide compound) (Q-2).
〔참고예 9〕 [Reference Example 9]
<접착 보조제의 조제><Preparation of Adhesion Aids>
반응 용기로는, 테플론 (등록상표) 제의 닻형 교반기를 장착한, 유리제의 세퍼러블 3 구 플라스크를 사용하였다. 반응 용기에 2탄산 디-t-부틸 131.0 g 과 γ-부티로락톤 780 g 을 주입하고, 실온하에서 3-아미노프로필트리에톡시실란 132.8 g 과 γ-부티로락톤 270 g 을 혼합시킨 용액을 천천히 실온하에서 적하하였다. 적하함에 따라, 반응액은 약 40 ℃ 까지 발열하였다. 또, 반응에 수반하여, 탄산 가스의 발생이 확인되었다. 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 교반한 후, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 반응액을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물인 (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트가 단일 피크로서 순도 98 % 로 검출되었다. 이와 같이 하여, 접착 보조제 용액을 얻었다.As the reaction vessel, a glass-separable three-necked flask equipped with an anchor stirrer made of Teflon (registered trademark) was used. 131.0 g of di-t-butyl dicarbonate and 780 g of γ-butyrolactone were injected into the reaction vessel, and a solution obtained by mixing 132.8 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 270 g of γ-butyrolactone was slowly added at room temperature. It was dripped under room temperature. As it dripped, the reaction liquid heated up to about 40 degreeC. Moreover, generation | occurrence | production of the carbon dioxide gas was confirmed with reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then the reaction solution was confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC). As a result, no raw materials were detected. The mate was detected with a purity of 98% as a single peak. In this way, an adhesion aid solution was obtained.
<감광성 수지 조성물의 제조> <Production of Photosensitive Resin Composition>
[실시예 1 ∼ 21, 비교예 1 ∼ 11] Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 11
표 1 에 기재하는 실시예 1 ∼ 21, 및 비교예 1 ∼ 11 의 감광성 수지 조성물은, 상기 참고예 3 내지 6 에서 얻어진 내열성의 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 (P-1 ∼ P-4) 100 질량부에 대해, 표 1 에 나타내는 양의, 상기 참고예 7 및 8 에서 얻어진 (B) 나프토퀴논디아지드 화합물 (Q-1 및 Q-2), 하기 C-1 내지 C-11 의 (C) 모노카르복실산 화합물, 및 하기 D-1 내지 D-3 의 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을 적절히 GBL 170 ∼ 220 질량부에 용해시킨 후, 참고예 9 에서 얻은 접착 보조제를 30 질량부 첨가하고, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 조제하였다.The heat-resistant (A) alkali aqueous solution soluble polymer (P-1-P-4) 100 obtained in Examples 1-21 and Table 1 which are shown in Table 1, and Comparative Examples 1-11 is obtained in the said Reference Examples 3-6. (B) Naphthoquinone diazide compound (Q-1 and Q-2) obtained by the said Reference Examples 7 and 8 with respect to a mass part, (C of following C-1 to C-11) ) A monocarboxylic acid compound and a compound having three or more organic groups capable of crosslinking (D) in the following D-1 to D-3 in a molecule thereof are suitably dissolved in 170 to 220 parts by mass of GBL, and then, in Reference Example 9 30 mass parts of obtained adhesion | attachment adjuvant was added, and it filtered and prepared with a 0.2 micrometer filter.
(C-1) 3-페닐락트산 (C-1) 3-phenyllactic acid
(C-2) 하이드록시만델산 (C-2) hydroxymandelic acid
(C-3) 4-하이드록시-3-메톡시만델산 (C-3) 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid
(C-4) 만델산 (C-4) mandelic acid
(C-5) 아트로락트산 (C-5) atrolactic acid
(C-6) O-아세틸만델산 (C-6) O-acetylmandelic acid
(C-7) α-메톡시페닐아세트산 (C-7) α-methoxyphenylacetic acid
(C-8) 2-페닐부티르산 (C-8) 2-phenylbutyric acid
(C-9) 3-(4-하이드록시페닐)프로피온산 (C-9) 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid
(C-10) 트로프산 (C-10) trough acid
(C-11) m-톨루일산 (C-11) m-toluic acid
(D-1) BANI-X (마루젠 석유 화학 : 상품명) (D-1) BANI-X (Maruzen Petrochemical: Product Name)
(D-2) 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (D-2) trimethylolpropane trimethacrylate
(D-3) 트리멜리트산트리알릴(D-3) trimellitic acid triallyl
<감광성 수지 조성물의 평가><Evaluation of the photosensitive resin composition>
(1) 패터닝 특성 평가 (1) patterning characteristics evaluation
·프리 베이크막의 제조 및 막두께 측정 Preparation of prebaked film and measurement of film thickness
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (토쿄 일렉트론 사 제조 클린 트랙 Mark8) 로 6 인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상 125 ℃ 및 180 초간 프리 베이크하여 평가용 막을 얻었다. 각 조성물의 초기 막두께는, 320 ℃ 에서 1 시간 큐어했을 때의 경화 후 수지 막두께로, P-1 및 P-2 는 7 ㎛, P-3 은 5 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조 라무다에이스) 로 측정하였다.The photosensitive resin composition of the said Example and the comparative example was spin-coated to a 6 inch silicon wafer with the spin coater (Clean Track Mark8 by Tokyo Electron, Inc.), and it prebaked for 125 degreeC and 180 second on a hotplate, and obtained the film for evaluation. The initial film thickness of each composition was adjusted so that P-1 and P-2 may be 7 micrometers, and P-3 may be 5 micrometers by the resin film thickness after hardening when cured at 320 degreeC for 1 hour. The film thickness was measured by a film thickness measuring device (Lamuda Ace manufactured by Dainippon Screen Manufacturer).
·노광 Exposure
이 평가용 막을, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통과시켜 i 선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 스텝퍼 (니콘사 제조 NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키며 노광하였다. The film for evaluation was exposed through the reticle in which the test pattern was formed, using the stepper (NSR2005i8A by Nikon Corporation) which has an exposure wavelength of i line | wire (365 nm), changing exposure amount in steps.
·현상 ·phenomenon
노광 후의 막을, 알칼리 현상액 (AZ 일렉트로닉스 마테리얼즈사 제조 AZ300MIF 디벨로퍼, 2.38 질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여, 23 ℃ 의 조건하에서 현상 후 막두께가 초기 막두께의 85 % 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상하고, 순수로 린스하여, 포지티브형 릴리프 패턴을 형성하였다. The developing time was set so that the film after the exposure was subjected to an alkali developer (AZAZMIMI developer manufactured by AZ Electronics, AZ300MIF developer, 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide solution) so that the film thickness after development under conditions of 23 ° C was 85% of the initial film thickness. It developed by adjusting and rinsing with pure water, and formed the positive relief pattern.
·큐어막의 제조Preparation of cure film
이어서, 현상 후의 막을 승온식 오븐 (코요 서모시스템사 제조 VF200B) 을 사용하여 320 ℃ 에서 1 시간 큐어하여, 경화 릴리프 패턴을 갖는 큐어막을 제조하였다. Subsequently, the film after image development was cured at 320 degreeC for 1 hour using the temperature rising oven (VF200B by Koyo Thermo Systems, Inc.), and the cured film which has a hardening relief pattern was manufactured.
또한, 감광성 수지 조성물의 감도 및 경화시 잔막률을 다음과 같이 하여 평가하였다. 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.In addition, the sensitivity of the photosensitive resin composition and the residual film ratio at the time of hardening were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
[감도 (mJ/㎠)] [Sensitivity (mJ / cm 2)]
감도 (mJ/㎠) 는 규정 현상 후 막두께에 있어서, 도포막의 노광부를 완전히 용해 제거할 수 있는 최소 노광량으로 규정하였다. The sensitivity (mJ / cm 2) was defined as the minimum exposure amount that can completely dissolve and remove the exposed portion of the coating film in the film thickness after the prescribed development.
[경화시 잔막률 (%)] [Residual Film Rate at Curing (%)]
경화시 잔막률 (%) 은 (큐어 후의 경화 릴리프 패턴의 막두께)/(현상 후의 릴리프 패턴의 막두께) × 100 으로 규정하였다.Residual film rate (%) at the time of hardening was prescribed | regulated as (film thickness of the hardening relief pattern after curing) / (film thickness of the relief pattern after development) x100.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판 (銅張板) 의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 및 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention is a surface protective film, an interlayer insulating film, a redistribution insulating film, a protective film for a flip chip device, a protective film of a device having a bump structure, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, and a flexible copper plate of a semiconductor device. It can use suitably as a cover coat, a soldering resist film, a liquid crystal aligning film, etc.
Claims (13)
[화학식 1]
(식 중, X1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, Y1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 6 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1, n2 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, n3 은 0 이고, n1 + n2 + n3 + n4 > 0 이고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
(식 중, X2 및 Y2 는 각각 독립적으로 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부,
(B) 광 산발생제 1 ∼ 50 질량부, 그리고
(C) 하기 일반식 (4) 로 나타내고 탄소 원자수 8 ∼ 30 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 모노카르복실산 화합물 5 ∼ 20 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 4]
(식 중, R3 은 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 알킬기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, Z2 는 수산기 또는 유기기를 나타내고, n5 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 그리고 Z2 는 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다)(A) the following general formula (1):
[Formula 1]
(In formula, X <1> represents the bivalent tetravalent organic group which has at least 2 carbon atoms, Y <1> represents the 2-6 valent organic group which has at least 2 carbon atoms, and R <1> and R <2> are respectively independently hydrogen A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or atoms, n 1 , n 2 and n 4 are each independently an integer of 0 to 2, n 3 is 0, and n 1 + n 2 + n 3 + n 4 > 0, and m 1 is an integer of 1 to 1000)
Structure represented by following General formula (2):
(2)
(Wherein, X 2 and Y 2 each independently represent a tetravalent organic group having at least two carbon atoms, and m 2 is an integer of 1 to 1000)
100 parts by mass of an aqueous alkali solution soluble polymer having at least one kind of structure selected from the group consisting of structures represented by
(B) 1-50 mass parts of photoacid generators, and
(C) Photosensitive resin composition containing 5-20 mass parts of monocarboxylic acid compounds which are represented by following General formula (4) and are at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a compound with 8-30 carbon atoms.
[Chemical Formula 4]
(Wherein R 3 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group, R 4 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and a carbonyl group, Z 2 represents a hydroxyl group or an organic group, n 5 is an integer of 0 to 5, and in the case where a plurality of Z 2 are present, they may be the same as or different from each other)
상기 (B) 광 산발생제가 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The photosensitive resin composition whose said (B) photoacid generator is a compound which has a naphthoquinone diazide structure.
상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (5) :
[화학식 5]
(식 중, X1 은 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, n1 은 0 ∼ 2 의 정수이고, n3 은 0 이고, m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그리고 L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타낸다)
로 나타내는 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The structure represented by the said General formula (1) in the said (A) alkali aqueous solution soluble polymer has the following general formula (5):
[Chemical Formula 5]
(In formula, X <1> represents the bivalent tetravalent organic group which has at least 2 carbon atom, R <1> represents a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group, n <1> is an integer of 0-2, n 3 is 0, m 1 is an integer of 1 to 1000, L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and L 4 represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group)
Photosensitive resin composition which has a structure shown by.
상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (6) :
[화학식 6]
(식 중, X3 은 단결합 및 하기 식 (7) :
[화학식 7]
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4 는 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고, 그리고 m1 은 1 ∼ 1000 의 정수이다)
으로 나타내는 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The structure represented by the said General formula (1) in the said (A) alkali aqueous solution soluble polymer has the following general formula (6):
[Chemical Formula 6]
(Wherein X 3 is a single bond and the following formula (7):
(7)
At least 1 type of structure chosen from the group which consists of a structure shown by these, L <1> , L <2> and L <3> represent a hydrogen atom or a methyl group each independently, L <4> represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group, and m 1 is an integer of 1 to 1000)
The photosensitive resin composition which has a structure shown by these.
상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체에 있어서의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조가, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조 및 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조 :
[화학식 8]
(식 중, X4 는 단결합 및 하기 식 (7) :
[화학식 9]
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, 그리고 m2 는 1 ∼ 1000 의 정수이다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이미드 구조를 분자 내에 갖는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The structure represented by the said General formula (2) in the said (A) alkali aqueous solution soluble polymer is a structure represented by following General formula (8), and the structure shown by following General formula (9):
[Chemical Formula 8]
(Wherein X 4 is a single bond and the following formula (7):
[Chemical Formula 9]
At least 1 type of structure chosen from the group which consists of a structure shown by these, and m <2> is an integer of 1-1000)
The photosensitive resin composition which has in a molecule the at least 1 sort (s) of polyimide structure chosen from the group which consists of.
상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체의 말단이 하기 일반식 (10) :
[화학식 10]
(식 중, L5 는 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, 그리고 L6 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다)
으로 나타내는 말단기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말단기를 포함하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The terminal of the said (A) alkali aqueous solution soluble polymer has the following general formula (10):
[Formula 10]
(Wherein L 5 represents —CH 2 —, —O— or —S—, and L 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms)
The photosensitive resin composition containing at least 1 sort (s) of end group chosen from the group which consists of terminal groups represented by these.
(D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물을, 상기 (A) 알칼리 수용액 가용성 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부의 양으로 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
(D) The photosensitive resin composition which further contains the compound which has three or more organic groups which can be bridge | crosslinked in a molecule | numerator in the quantity of 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) alkali aqueous solution soluble polymers.
상기 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물이 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리멜리트산트리알릴, 및 하기 일반식 (11) :
[화학식 11]
(식 중, D1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 그리고 가교할 수 있는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개 갖는 기를 나타내고, M1 은 -CH2-, -O- 또는 -S- 를 나타내고, Z3 은 2 가의 유기기를 나타내고, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 그리고 D1 은 복수 존재하는 경우에는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다)
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.The method of claim 7, wherein
The compound which has 3 or more of said (D) crosslinkable organic groups in a molecule | numerator is trimethylol propane trimethacrylate, trimellitic acid triallyl, and following General formula (11):
(11)
In the formula, D 1 represents a group having at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an organic group that can be crosslinked, M 1 represents -CH 2- , -O- or -S-, Z 3 represents a divalent organic group, n 6 is an integer of 0 to 4, and a plurality of D 1 are the same as each other. May be different)
The photosensitive resin composition which is at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a compound shown by these.
상기 (D) 가교할 수 있는 유기기를 분자 내에 3 개 이상 갖는 화합물이 하기 식 (12) :
[화학식 12]
로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.The method of claim 7, wherein
The compound which has 3 or more of said organic groups which can bridge | crosslink (D) in a molecule | numerator is a following formula (12):
[Chemical Formula 12]
The photosensitive resin composition which is at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a compound shown by these.
(2) 마스크를 개재한 화학선으로 감광성 수지층을 노광하여 노광부를 형성하거나, 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 감광성 수지층의 일부에 직접 조사하여 조사부를 형성하는 공정,
(3) 감광성 수지층의 그 노광부 또는 그 조사부를 용출시켜 제거함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 그리고
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.(1) Process of forming on the board | substrate the photosensitive resin layer which consists of the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-9,
(2) exposing the photosensitive resin layer with a chemical ray through a mask to form an exposed portion, or directly irradiating a portion of the photosensitive resin layer with a light beam, an electron beam or an ion ray to form an irradiation portion;
(3) A developing step of forming a relief pattern by eluting and removing the exposed portion or the irradiated portion of the photosensitive resin layer, and
(4) The manufacturing method of the hardening relief pattern containing the heating process of heat-processing the obtained relief pattern and forming a hardening relief pattern.
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