JP3625505B2 - Naphthoquinonediazide compound and photosensitive composition - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【０００８】
以下に本発明につき、詳細に説明する。
本発明に用いる前記一般式（１）で表されるジスルホニルクロライド化合物としては、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−３，６−ジスルホニルクロライド、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４，６−ジスルホニルクロライド、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４，７−ジスルホニルクロライド等が挙げられ、４，６−体、４，７−体がより好ましい。
【０００９】
また、本発明に用いられるジヒドロキシ化合物としては、２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノン、３′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアニソール、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、２，６−ジヒドロキシアントラキノン、２，２′−ジヒドロキシアゾベンゼン、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４ベンゾキノン、ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジメチルアントラキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２′，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルアセトフェノン、１，８−ジヒドロキシ−３−メチルアントラキノン、２′，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルブチロフェノン、２，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルヘキサノフェン、２′，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルプロピオフェン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２′，４′−ジヒドロキシプロピオフェン、２′，５′−ジヒドロキシプロピオフェン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２，６−ジヒドロキシトルエン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル〕スルホン、ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，１′−ビス（２−ヒドロキシナフチル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールＡ等が挙げられ、好ましくは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，６′−ジヒドロキシアセトフェノン、３′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−３′−メチルアセトフェノン、２′，４′−ジヒドロキシ−３′−メチルアセトフェノン、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドである。
【００１０】
前記一般式（１）で表されるジスルホニルクロライド化合物とジヒドロキシ化合物を反応させる方法としては、一般のキノンジアジドスルホン酸エステルを合成する方法が用いられる。例えば、ほぼ等量の両成分を通常はジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノールまたはグリコールモノメチルエーテル等の溶剤に溶かし、２０℃〜７０℃でスルホニルクロライド基とほぼ当量の塩基を少量ずつ加えることによって合成できる。塩基としては重炭酸アルカリ、炭酸アルカリ、水酸化アルカリ、トリエチルアミン、ピリジン等の無機及び有機の塩基性化合物を用いることができるが、弱アルカリの方が好ましい。オルトキノンジアジド化合物の単離は、反応混合物を希塩酸のような希酸中に加え、析出物を濾別、乾燥することによって行われる。
【００１１】
また、別の合成法としては相間移動触媒を用いる方法も挙げることができる。例えば、ジヒドロキシ化合物をアルカリ性水溶液に溶かした溶液に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化午脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、セチルテトラブチルホスホニウムブロマイド、セチルトリエチルブロマイド等のホスホニウム塩、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６，１５−クラウン−１５、ベンゾ−１５−クラウン−５，１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８，１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、２，１，１−クリプテイト、２，２，１−クリプテイト、２，２，２−クリプテイト、ベンゾ−２，２，２−クリプテイト等のクリプタンド類、等の相間移動触媒を触媒量から等量加え、これに前記一般式（１）で表されるジスルホニルクロライド化合物を水と混ざらない有機触媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等のハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、酢酸エチル等のエステル類等に溶かした溶液を加え、室温から７０℃の間で激しく攪拌し、希酸で中和後、析出物をそのまま、または有機層に貧溶媒を加えた時の析出物を濾取、乾燥する。
【００１２】
生成物の確認は、その末端にスルホニルクロライド基や水酸基が残るため、これらの基の完全な消失は必ずしも確認できないが、薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣと略す。）による原料の消失とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）による分子量の増加からポリエステルタイプの化合物が生成したと確認した。
【００１３】
ナフトキノンジアジド化合物の分子量は本発明の目的のためには大きいほうが好ましいが、１００，０００を超えると塗布溶媒への溶解性や現像性や感度の点で不利となると思われる。前記ナフトキノンジアジド化合物と併用するアルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のバインダーとして使用可能な樹脂はいずれでも使用可能であるが、例えば特開平２−１３７８５０号公報に記載のノボラック樹脂やビニル系重合体樹脂、特開平２−８６６号公報に記載の高分子化合物、米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許３，６６０，０９７号明細書に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロース類等があげられ、ノボラック樹脂やビニル系重合体樹脂およびその組合わせ等が好適な例としてあげられる。
【００１４】
また、本発明の感光性組成物に配合する有機酸は、ｐＫａ値（２５℃、水中）が６未満であり、６以上の場合は地汚れ等の問題が生じる可能性がある。好ましい有機酸としては、イソフタル酸、コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、ジメチルマロン酸、メソ酒石酸、スベリン酸、セバシン酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒトロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒトロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒトロキシ−ｏ−トルイル酸、フタル酸、フマル酸、没食子酸、マレイン酸、メチルマロン酸、プロピルマロン酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、β−エチルグルタル酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、β，β−ジメチルグルタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸、β−プロピルグルタル酸、マンデル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、リンゴ酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、メルドラム酸、アスコルビン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、クロルメチルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、エチル硫酸、トリフルオロ酢酸、２，６−ジクロロ安息香酸や化学便覧基礎編II（丸善（株）１９８４年、第３３９〜３４２頁）に記載されているｐＫａが６未満の有機酸をあげることができる。これらのうち、カルボン酸類がより好ましい。添加量は多過ぎるとアルカリ耐性が低くなり、少な過ぎると現像性が悪くなる。
【００１５】
同様に、有機酸無水物としては、特開昭５２−８００２２号公報、特開昭５８−１１９３２号公報、特開平４−６３３５０号公報に記載されたものをあげることができ、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸をあげることができる。添加量は多過ぎるとアルカリ耐性が低くなることがり、少な過ぎると現像性が悪くなることがある。
【００１６】
本発明の感光性組成物には以上の各素材のほか、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。
例えば、活性光線の照射によりハロゲン遊離基を生成する化合物を含有することができるが、このような化合物としては、下記一般式（２）及び（３）で示されるトリハロアルキル化合物及びジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル基を示し、ＷはＮ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐ，Ｃの各原子を示し、ＺはＯ，Ｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｐの各原子を示す。Ｙは発色団基を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子群を示す。但し、非金属原子群により形成された環が前記Ｘａを有していてもよい。）
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の対イオンを表す。）
具体的には、例えば一般式（２）のトリハロアルキル化合物としては、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される化合物が含まれる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しくは非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０，１または２である。）
一般式（４）で表わされる化合物としては具体的には、
【００２３】
【化６】

【００２４】
等のゲベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、特開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール化合物、又は
【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
また、一般式（５）又は（６）で表わされる化合物としては具体的には、特開昭５３−３６２２３号公報に記載されている４−（２，４−ジメトキシ−４−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン化合物、特開昭４８−３６２８１号公報に記載されている２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。
【００２８】
一方、一般式（３）で表わされるジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げられ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩が挙げられる。
【００２９】
上記活性光線の照射によりハロゲン遊離基を生成する化合物の全感光層中に含まれる量は０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。
本発明の感光性組成物においては、好ましくは上記活性光線の照射によりハロゲン遊離基を生成する化合物と共に、その光分解生成物と相互作用をすることによってその色調を変える変色剤が含有される。このような変色剤としては、発色するものと退色又は変色するものとの２種類がある。退色又は変色する変色剤としては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００３０】
これらの例としては具体的には次のようなものが挙げられる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学（株）製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕オイルグリーン＃５０２「オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレッドＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノーフェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノー５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン。
【００３１】
また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン。
【００３２】
本発明においては上記変色剤のうちｐＨ領域１〜５で変色しうる色素が好ましい。
上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。
また、本発明の感光性組成物には好ましくは下記一般式（７）で表わされる置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂及び／又は該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む。
【００３３】
【化９】

【００３４】
（式中、Ｒ^５ 及びＲ^６ はそれぞれ水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ^７ は炭素原子数２以上のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
【００３５】
上記一般式（７）で表わされる置換フェノール類において、Ｒ^５ およびＲ^６ は各々水素原子、アルキル基（炭素原子数１ないし２のアルキル基は特に有用である。）またはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各原子の内、特に塩素原子および臭素原子が好ましい。）を表し、Ｒ^７ は炭素原子数２以上のアルキル基（好ましくは炭素原子数１５以下であり、炭素原子数３ないし８のアルキル基は特に有用である。）またはシクロアルキル基（炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基は特に有用である。）を表す。
【００３６】
上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ｔｅｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔｅｒｔ−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール等が挙げられ、そのうち特に好ましくはｔｅｒｔ−オクチルフェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
【００３７】
また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数１ないし６のものを包含する。そのうち好ましくはホアルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドである。
該置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂は、一般式（７）により表される置換フェノールと、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮合して合成される。使用される酸性触媒としては、塩酸、しゅう酸、硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用いられ、置換フェノール類とアルデヒド類との配合比は、置換フェノール類１モル部に対しアルデヒド類が０．７〜１．０モル部用いられる。反応溶媒としては、アルコール類、アセトン、水、ストラヒドロフラン等が用いられる。
【００３８】
所定温度（−５〜１２０℃）、所定時間（３〜４８時間）反応後、減圧下加熱し、水洗して脱水させて得るか、又は水結析させて反応物を得る。
上記置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等に溶解させて、これにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸アルカリ等のアルカリを当量点まで滴下することによりエステル化させて得られる。
【００３９】
前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％である。該縮合率は、元素分析によりスルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。
【００４０】
本発明の感光性組成物中に占める前記一般式（７）で表される置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂および該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の量は０．０５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％であり、重量平均分子量Ｍｗは好ましくは、５．０×１０^２ 〜５×１０^３ の範囲であり、更に好ましくは７．０×１０^２ 〜３．０×１０^３ の範囲である。その数平均分子量Ｍｎは３．０×１０^２ 〜２．５×１０^３ の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４．０×１０^２ 〜２．０×１０^３ の範囲である。
【００４１】
上記分子量の測定は、ＧＰＣによって行う。数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの算出は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”８００頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オリゴマー領域のピークを均する（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法にて行うものとする。
本発明の感光性組成物には更に分子構造中に下記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の少なくとも１種を有する化合物を含有することもできる。
【００４２】
【化１０】

【００４３】
（式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）
【００４４】
本発明に用いられる前記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の少なくとも１種を有する化合物としては、上記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の一方又は両方を有する化合物であればいかなるものでもよいが、特にｎが２〜５０００の範囲内の整数であり、かつ沸点が２４０℃以上である化合物が好ましく、更に好ましくはｎが２〜５００の範囲内の整数であり、かつ沸点が２８０℃以上である化合物であり、最も好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の化合物である。
このような化合物としては、例えば、
【００４５】
【化１１】

【００４６】
（ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含む）
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル
（末端がアルキルエーテルを形成している）
（ただし、ランダムポリマーを含む）
【００４７】
【化１２】

【００４８】
等が挙げられる。
具体的には例えば以下のようなものが好ましい。すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等である。
【００４９】
上記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の少なくとも１種を有する化合物の感光性組成物中に占める割合は０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％である。
また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単独で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよい。
【００５０】
本発明の感光性組成物は、必要に応じて更に増感剤、可塑剤、界面活性剤などを添加することができる。
以上説明した感光性組成物を下記の溶媒に溶解させ、更にこれを適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、感光性平版印刷版とすることができる。
感光平版印刷版を形成する際に感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
上記感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。この際塗布量は用途により異なるが、例えば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ^２ が好ましい。
【００５２】
前記、支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。更に好ましくは砂目立て処理、陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板である。
【００５３】
これらの処理には公知の方法を適用することができる。
砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成物等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいのは電解エッチングによる方法である。
【００５４】
電解エッチングはりん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわれる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ^２ が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ^２ である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＶＩ）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。
【００５５】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
このようにして製造された感光性平版印刷版は、通常の方法で現像処理することができる。例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像液にて現像する。この結果末露光部分のみが支持体表面に残り、ポジ−ポジ型のレリーフ像が形成される。
【００５６】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例に制限されるものではない。
合成例１
メカニカルスターラー、ジムロート、１０ｍｌ滴下ロートを備えた５０ｍｌ
４口フラスコに０．６７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１．１０ｇの１，２−ナフトキノンジアジド−４，６−ジスルホニルクロライド、１２ｍｌの１，４−ジオキサンを入れ、６０℃で攪拌した。この中に、０．５５ｇのＫ_２ ＣＯ_３ を３ｍｌの水に溶かした溶液を４５分かけて滴下後、６０℃で４時間攪拌した。ＴＬＣにより原料スルホニルクロライド化合物が消失したことを確認した後、反応混合物を１００ｍｌの０．１Ｎ塩酸溶液中に入れ、析出物を濾取し、１，４−ジオキサン、水で洗い、乾燥し０．９０ｇの化合物を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝１５００であった。
【００５８】
合成例２
メカニカルスターラーを備えた５００ｍｌ ３口フラスコに０．６７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、０．７０ｇのＫ_２ ＣＯ_３ 、０．２３ｇのｎ−Ｂｕ_４ ＮＢｒ、４０ｍｌの水を加え、１０分間攪拌後、１．１０ｇの１，２−ナフトキノンジアジド−４，６−ジスルホニルクロライドを４０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を加え、激しく５時間攪拌した。ＴＬＣによりトルエン層の原料スルホニルクロライド化合物が消失していることを確認後、析出物を濾取、乾燥し、１．３７ｇの化合物２を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝２，５００であった。
【００５９】
合成例３
０．６７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに０．７２ｇのビスフェノールＡを用いた以外は合成例２と同様にし、１．０２ｇの化合物３（Ｍｗ＝１３００）を得た。
合成例４
０．６７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、０．６９ｇのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドを用いた以外は合成例２と同様にし、１．２１ｇの化合物４（Ｍｗ＝１２００）を得た。
【００６０】
合成例５
０．６７ｇの２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに０．４６ｇの２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンを用いた以外は合成例２と同様にし、０．８４ｇの化合物５（Ｍｗ＝１４００）を得た。
実施例１〜７、比較例１〜２
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／１の塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ^２ 、処理時間；３０秒間の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ^２ 処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、９０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。
上記のように作製したアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で４分間乾燥し、感光層膜厚が２．２ｇ／ｍ^２ のポジ型感光性平版印刷版を得た。
【００６１】
【表１】
〔感光性組成物塗布液〕
・１，２−ナフトキノンジアジド化合物…添加量は表−１に記載
・フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾール（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５：５７：３８）とホルムアルデヒドの共重縮合樹脂重量平均分子量（Ｍｗは表−１記載）…添加量は表−１に記載。
・ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドより合成されたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１，８００）とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライドとのエステル化合物（縮合率５０％）…１部
・有機酸または有機酸無水物…添加量は表−１に記載
・２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール…１部
・ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）…１部
・メチルエチルケトン…８００部
【００６２】
こうして得られた感光製平版印刷版上に、ステップタブレット（イーストマン・コダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着し、１ｋＷメタルハライドランプ（岩崎電気（株）製、“アイドルフィン２０００”）を光源として６０秒間露光し、コニカ（株）製現像液“ＳＤＲ−１”の６倍希釈溶液で２５℃、４５秒間皿現像し、クリア段数と耐薬品性を評価した。耐薬品性は上記現像後の末露光部を、印刷中に非画線部に発生する地汚れ除去する洗浄液として用いられるウルトラプレートクリーナー（ＵＰＣ）（Ａ．Ｂ．Ｃ．ケミカル社製）に２時間浸漬した後のやられ具合を目視で評価した。結果を表−１に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
本発明のナフトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物は高感度で耐薬品性にも優れる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention Is The present invention relates to a positive photosensitive composition. More specifically, high sensitivity and excellent chemical resistance, suitable for photosensitive lithographic printing plates and photoresists The The present invention relates to a positive photosensitive composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various quinonediazide compounds have been used in the fields of positive planographic printing plates and photoresists. These quinonediazide compounds are usually mixed with a binder resin such as a novolak resin and used as a positive photosensitive composition, but have a problem of low resistance to chemicals. Many studies have been made to improve the chemical resistance. For example, a method of increasing the molecular weight of the binder resin or an acrylic binder having a phenolic hydroxyl group (see JP-A-50-55406, 51-33620, 51-34711, and 51-36129) Polyurethane binder (see JP-A-63-261350, JP-A-63-287742, JP-A-2-77748, JP-A-2-156241, JP-A-2-287546, JP-A-4-85542), sulfonamide binder (See JP-A-2-167550), a method using quinonediazide sulfonic acid ester of acrylic resin (see JP-A-51-39023 and 51-39024), and the like. However, these methods still have problems such as insufficient chemical resistance and a decrease in sensitivity.
[0003]
In addition, when the photosensitive composition is applied to a lithographic printing plate, it is common to improve sensitivity and the like by blending an organic acid or an organic acid anhydride, etc., but in the conventional photosensitive composition, When the blending amount is increased, the chemical resistance is lowered, so the blending amount has to be lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a quinonediazide compound which has no problem such as a decrease in sensitivity and has excellent chemical resistance. The The photosensitive composition containing it is provided. In addition, when the photosensitive composition is applied to a lithographic printing plate, an organic acid or an organic acid anhydride can be blended more than before, and a photosensitive lithographic printing plate with higher sensitivity can be realized.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations for the above purpose, the present inventors have conceived that a naphthoquinone diazide compound having a naphthoquinone diazide skeleton in the molecular main chain is condensed with high sensitivity and chemical resistance. The present invention has been found out as being excellent.
An object of the present invention is a naphtho having a skeleton in which a sulfonyl chloride group of a disulfonyl chloride compound represented by the following general formula (1) and a hydroxyl group of a dihydroxy compound are reacted and condensed by a sulfonate bond. Easily achieved by quinonediazide compounds.
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.)
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the disulfonyl chloride compound represented by the general formula (1) used in the present invention include 1,2-naphthoquinone- (2) -diazide-3,6-disulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone- (2). -Diazide-4,6-disulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone- (2) -diazide-4,7-disulfonyl chloride and the like are mentioned, and 4,6-isomer and 4,7-isomer are more preferable.
[0009]
Examples of the dihydroxy compound used in the present invention include 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone, 2', 5'-dihydroxyacetophenone, 2 ', 6'-dihydroxyacetophenone, 3', 5'-dihydroxyacetophenone, 3, 5-dihydroxyanisole, 1,2-dihydroxyanthraquinone, 1,4-dihydroxyanthraquinone, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 1,8-dihydroxyanthraquinone, 2,6-dihydroxyanthraquinone, 2,2'-dihydroxyazobenzene, 2, 2'-dihydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,5-dihydroxy-1,4benzoquinone, biphenol, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethyl Xibenzophenone, 1,4-dihydroxy-2,3-dimethylanthraquinone, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 ', 4'-dihydroxy-3' -Methylacetophenone, 1,8-dihydroxy-3-methylanthraquinone, 2 ', 4'-dihydroxy-3'-methylbutyrophenone, 2,4'-dihydroxy-3'-methylhexanophene, 2', 4'- Dihydroxy-3'-methylpropiophene, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene 2,7-dihydroxynaphthalene, 5,8-di Droxy-1,4-naphthoquinone, 2 ', 4'-dihydroxypropiophene, 2', 5'-dihydroxypropiophene, 1,5-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 2,6-dihydroxy Toluene, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, bis (2-hydroxyphenyl) methane bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-chlorophenyl) methane, bis (2-hydroxy- 5-chlorophenyl) sulfide, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bis (2-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bis [4- (2-hydroxy Ethoxy) -3,5-dibromophenyl] sulfone, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane, 1 , 4-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 3,3-bis (hydroxymethyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2-bis (hydroxymethyl)- , 3-propanediol, 1,1'-bis (2-hydroxynaphthyl) sulfide, bis (3-hydroxyphenoxy) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, α, α'-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol A, etc., preferably 2 ′, 4′-dihydroxyacetophenone, 2 ', 5'-dihydroxyacetophenone, 2', 6'-dihydroxya Tophenone, 3 ', 5'-dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-3'-methylacetophenone, 2', 4'-dihydroxy-3'-methylacetophenone, bisphenol A, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfide.
[0010]
As a method of reacting the disulfonyl chloride compound represented by the general formula (1) and the dihydroxy compound, a method of synthesizing a general quinonediazide sulfonate ester is used. For example, approximately equal amounts of both components are usually dissolved in a solvent such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol or glycol monomethyl ether, and a base equivalent to the sulfonyl chloride group is obtained at 20 ° C to 70 ° C. It can be synthesized by adding small amounts. As the base, inorganic and organic basic compounds such as alkali bicarbonate, alkali carbonate, alkali hydroxide, triethylamine, and pyridine can be used, but weak alkali is preferred. Isolation of the orthoquinonediazide compound is carried out by adding the reaction mixture into a dilute acid such as dilute hydrochloric acid, filtering the precipitate and drying.
[0011]
Another synthesis method includes a method using a phase transfer catalyst. For example, in a solution obtained by dissolving a dihydroxy compound in an alkaline aqueous solution, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutyl Ammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydrosulfate, tetrabutylammonium iodide, trioctylmethylammonium chloride, trilaurylmethylammonium chloride, di-cured alkyl alkyldimethylammonium acetate, benzyltrimethylammonium chloride, benzy Ammonium salts such as trimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium bromide, benzyltributylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride, 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide , Phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, cetyltetrabutylphosphonium bromide, cetyltriethyl bromide, dicyclohexyl-18-crown-6,15-crown-15, benzo-15-crown-5,18- Crown-6, dibenzo-18-crown-6, gibe Crown ethers such as zo-24-crown-8,15-crown-5, dicyclohexyl-24-crown-8, 2,1,1-cryptate, 2,2,1-cryptate, 2,2,2-cryptate , A phase transfer catalyst such as cryptands such as benzo-2,2,2-cryptate, etc. is added in an equivalent amount from a catalytic amount, and the disulfonyl chloride compound represented by the general formula (1) is not mixed with water. Add a solution dissolved in a catalyst, for example, a halogenated hydrocarbon such as a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, an aromatic compound such as chlorobenzene, toluene or benzene, or an ester such as ethyl acetate, Stir vigorously between room temperature and 70 ° C., neutralize with dilute acid, filter the precipitate as it is or add a poor solvent to the organic layer, and dry To do.
[0012]
Since the sulfonyl chloride group and the hydroxyl group remain at the end of the product, the complete disappearance of these groups cannot always be confirmed. However, the disappearance of the raw material and the gel permeation by thin layer chromatography (hereinafter abbreviated as TLC) can be confirmed. It was confirmed that a polyester-type compound was produced from an increase in molecular weight by an association chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
[0013]
Na The molecular weight of the phtoquinone diazide compound is preferably larger for the purpose of the present invention, but if it exceeds 100,000, it is considered disadvantageous in terms of solubility in a coating solvent, developability and sensitivity. Said Used in combination with naphthoquinonediazide compounds Ru As the alkali-soluble resin, any resin that can be used as a conventionally known binder can be used. For example, novolak resins and vinyl polymer resins described in JP-A-2-137850, JP-A-2-866. Of the polymer compound described in the publication, the polyamide resin described in US Pat. No. 3,751,257, the linear polyurethane resin described in US Pat. No. 3,660,097, and polyvinyl alcohol. Examples thereof include phthalated resins, epoxy resins condensed from bisphenol A and epichlorohydrin, celluloses such as cellulose acetate and cellulose acetate phthalate, and the like, and novolak resins, vinyl polymer resins, and combinations thereof are preferable examples. .
[0014]
In addition, it is blended in the photosensitive composition of the present invention. Ru Organic acid Is , PKa value (25 ° C, in water) is less than 6 R In the case of 6 or more, there is a possibility that problems such as soiling may occur. Preferred organic acids include isophthalic acid, succinic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexene. Dicarboxylic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dimethylbenzoic acid, dimethylmalonic acid, mesotartaric acid, suberic acid, sebacic acid, p-toluic acid, 2-humanroxy-m-toluic acid, 2-humanroxy- p-toluic acid, 2-humanoxy-o-toluic acid, phthalic acid, fumaric acid, gallic acid, maleic acid, methylmalonic acid, propylmalonic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, 3,5-dimethoxybenzoic acid, β-ethylglutaric acid, glyceric acid, glutaconic acid, glutaric acid, β, β-diethylglutar 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, β, β-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, pimelic acid, β-propylglutaric acid, mandelic acid, β -Methylglutaric acid, β, β-methylpropylglutaric acid, malic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, Meldrum acid, ascorbic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, benzylsulfinic acid, methanesulfinic acid, phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, chloromethylphosphonic acid, dimethylphosphinic acid, diphenyl phosphate, phosphorous acid Zife And organic acids having a pKa of less than 6 described in Chemical Handbook II (Maruzen Co., Ltd. 1984, pages 339 to 342). be able to. Of these, carboxylic acids are more preferred. If the amount added is too large, the alkali resistance will be low, and if it is too small, the developability will be poor.
[0015]
Similarly, examples of the organic acid anhydride include those described in JP-A-52-80022, JP-A-58-11932, and JP-A-4-63350, including phthalic anhydride, Examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride. If the amount added is too large, the alkali resistance may be lowered, and if it is too small, the developability may be deteriorated.
[0016]
The photosensitive composition of the present invention may contain other additives as necessary in addition to the above-described materials.
For example, a compound that generates a halogen free radical upon irradiation with actinic rays can be contained. Examples of such compounds include trihaloalkyl compounds and diazonium salt compounds represented by the following general formulas (2) and (3). Preferably used.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
(In the formula, Xa represents a trihaloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, W represents each atom of N, S, Se, P, C, and Z represents each of O, N, S, Se, P) Y represents an chromophore group, and represents a nonmetallic atom group necessary for cyclizing W and Z, provided that the ring formed by the nonmetallic atom group has the Xa. May be good.)
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(In the formula, Ar represents an aryl group, and X represents a counter ion of the inorganic compound.)
Specifically, for example, the trihaloalkyl compound of the general formula (2) includes a compound represented by the following general formula (4), (5) or (6).
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
Wherein Xa is a trihaloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, L is a hydrogen atom or a methyl group, J is a substituted or unsubstituted aryl group or a heterocyclic group, and n is 0, 1 or 2. .)
Specifically, as the compound represented by the general formula (4),
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
Oxadiazole compounds having a benzobenzofuran ring such as 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-A No. 54-74728, Or
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Chemical 8]

[0027]
Specific examples of the compound represented by the general formula (5) or (6) include 4- (2,4-dimethoxy-4-styryl) -6 described in JP-A No. 53-36223. -Trichloromethyl-2-pyrone compound, 2,4-bis- (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine compound described in JP-A-48-36281, 2,4-bis And (trichloromethyl) -6-p-dimethylaminostyryl-s-triazine compound.
[0028]
On the other hand, the diazonium salt compound represented by the general formula (3) is preferably a diazonium salt that generates a strong Lewis acid upon exposure, and a counter ion of an inorganic compound is recommended as the counter ion portion. As a specific example of such a compound, the anion portion of the diazonium salt is at least one of phosphorous fluoride ion, arsenic fluoride ion, antimony fluoride ion, antimony chloride ion, tin chloride ion, bismuth chloride ion and zinc chloride ion. An aromatic diazonium salt is mentioned, Preferably a paradiazophenylamine salt is mentioned.
[0029]
The amount of the compound that generates a halogen free radical upon irradiation with actinic rays is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and particularly preferably 0.2%. -10% by weight.
The photosensitive composition of the present invention preferably contains a compound that generates halogen free radicals upon irradiation with actinic rays and a color changing agent that changes the color tone by interacting with the photodecomposition product. As such a color changing agent, there are two types, one that develops color and one that fades or changes color. As the color-changing agent that fades or discolors, for example, various dyes such as diphenylmethane, triphenylmethane thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, and azomethine are effectively used.
[0030]
Specific examples of these are as follows. Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, Methanyl yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B , Nile Blue A, Phenacetalin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsin, Victoria Pure Blue BOH [Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Oy Blue # 603 [manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Pink # 312 [manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Red 5B [manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Oriental Chemical Industry Co., Ltd.] Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [Orient Chemical Industry Co., Ltd.] Oil Green # 502 [Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [Hodogaya Chemical Co., Ltd.] (Made by Co., Ltd.), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid bio red R, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p -Diethylaminophenyliminonaphthoquino 2-carbostearylamino-4-p-dihydroxyoxyethylamino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1- Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino 5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone.
[0031]
Moreover, arylamines can be mentioned as the color-changing agent that develops color. Suitable arylamines for this purpose include so-called leuco dyes in addition to simple arylamines such as primary and secondary aromatic amines. Examples of these include the following.
Diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, diphenyl-p-phenylenediamine, p-toluidine, 4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline, o-bromoaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine O-bromo-N, N-dimethylaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, aniline, 2,5-dichloroaniline, N-methyldiphenylamine, o-toluidine, p, p'-tetra Methyldiaminodiphenylmethane, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ', p "-hexamethyltriaminotriphenylmethane, p, p'-tetramethyldiaminotriphenylmethane , P, p′− Tramethyldiaminodiphenylmethylimine, p, p ′, p ″ -triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p ′, p ″ -triaminotriphenylcarbinol, p, p′-tetramethylaminodiphenyl-4 Anilinonaphthylmethane, p, p ′, p ″ -triaminotriphenylmethane, p, p ′, p ″ -hexapropyltriaminotriphenylmethane.
[0032]
In the present invention, dyes that can change color in the pH range of 1 to 5 among the above-mentioned color change agents are preferable.
The proportion of the color change agent in the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 5% by weight.
The photosensitive composition of the present invention preferably contains a condensation resin of substituted phenols and aldehydes represented by the following general formula (7) and / or an o-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound of the resin.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
(Wherein R ⁵ And R ⁶ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom; ⁷ Represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 2 or more carbon atoms. )
[0035]
In the substituted phenols represented by the general formula (7), R ⁵ And R ⁶ Are each a hydrogen atom, an alkyl group (an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is particularly useful), or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, particularly a chlorine atom and a bromine atom are preferred. ) And R ⁷ Is an alkyl group having 2 or more carbon atoms (preferably an alkyl group having 15 or less carbon atoms, and an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is particularly useful) or a cycloalkyl group (cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms). The group is particularly useful.
[0036]
Examples of the substituted phenols include isopropylphenol, tert-butylphenol, tert-amylphenol, hexylphenol, tert-octylphenol, cyclohexylphenol, 3-methyl-4-chloro-5-tert-butylphenol, isopropylcresol, tert- Examples thereof include butyl cresol, tert-amyl resol, hexyl resole, tert-octyl cresol, cyclohexyl resole and the like, among which tert-octylphenol and tert-butylphenol are particularly preferable.
[0037]
Examples of the aldehydes include aliphatic and aromatic aldehydes such as formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, and furfural, including those having 1 to 6 carbon atoms. Of these, preferred are foalaldehyde and benzaldehyde.
The resin obtained by condensing the substituted phenol and the aldehyde is synthesized by polycondensation of the substituted phenol represented by the general formula (7) and the aldehyde in the presence of an acidic catalyst. As the acidic catalyst used, inorganic acids and organic acids such as hydrochloric acid, oxalic acid, sulfuric acid and phosphoric acid are used, and the mixing ratio of substituted phenols to aldehydes is aldehydes relative to 1 mol part of substituted phenols. Is used in an amount of 0.7 to 1.0 mol part. As the reaction solvent, alcohols, acetone, water, strahydrofuran and the like are used.
[0038]
After the reaction at a predetermined temperature (−5 to 120 ° C.) for a predetermined time (3 to 48 hours), the reaction product is obtained by heating under reduced pressure, washing with water and dehydrating, or by water precipitation.
The o-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound, which is a polymerization resin of the above substituted phenols and aldehydes, is prepared by dissolving the condensation resin in a suitable solvent, such as dioxane, and adding o-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride thereto. It is obtained by esterification by dropping an alkali such as an alkali carbonate to the equivalent point while heating and stirring.
[0039]
In the esterified product, the condensation rate of o-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride to the hydroxyl group of phenols (reaction rate% to one hydroxyl group) is preferably 5 to 80%, more preferably 20 to 70%, and still more preferably 30. ~ 60%. The condensation rate is calculated by obtaining the sulfur atom content of the sulfonyl group by elemental analysis.
[0040]
The amount of the resin obtained by condensing the substituted phenols represented by the general formula (7) and the aldehydes in the photosensitive composition of the present invention and the o-naphthoquinonediazide sulfonate compound of the resin is 0.05. ˜15 wt% is preferred, particularly preferably 1 to 10 wt%, and the weight average molecular weight Mw is preferably 5.0 × 10 ² ~ 5x10 ³ And more preferably 7.0 × 10 ² ~ 3.0 × 10 ³ Range. Its number average molecular weight Mn is 3.0 × 10 ² ~ 2.5 × 10 ³ Is preferably in the range of 4.0 × 10, more preferably 4.0 × 10. ² ~ 2.0 × 10 ³ Range.
[0041]
The molecular weight is measured by GPC. For the calculation of the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw, the peak of the oligomer region is leveled by the method described in Morio Tsuge, Tatsuya Miyabayashi, Noriyuki Tanaka “Journal of the Chemical Society of Japan” pages 800 to 805 (1972) ( The method is to connect the peak peaks and valley centers.
The photosensitive composition of the present invention may further contain a compound having at least one of the following structural units [A] and [B] in the molecular structure.
[0042]
[Chemical Formula 10]

[0043]
(In the formula, n represents an integer of 2 to 5000.)
[0044]
The compound having at least one of the structural units [A] and [B] used in the present invention may be any compound that has one or both of the structural units [A] and [B]. In particular, compounds in which n is an integer in the range of 2 to 5000 and the boiling point is 240 ° C. or higher are preferred, and more preferably n is an integer in the range of 2 to 500 and the boiling point is 280 ° C. or higher. Certain compounds, most preferred are those in which n is in the range of 3-100.
As such a compound, for example,
[0045]
Embedded image

[0046]
(However, including block polymer and random polymer)
・ Polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether
(Terminal forms an alkyl ether)
(However, including random polymers)
[0047]
Embedded image

[0048]
Etc.
Specifically, for example, the following are preferable. That is, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene tetraoleate Sorbit, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate , Polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol distearate, polyoxyethylene nonylphenyl ether formaldehyde condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, polyethylene glycol, tetraethylene glycol and the like.
[0049]
The proportion of the compound having at least one of the structural units [A] and [B] in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight.
Moreover, the said compound may be used independently if it is in the range of the said content, and may be used in combination of 2 or more type.
[0050]
A sensitizer, a plasticizer, a surfactant and the like can be further added to the photosensitive composition of the present invention as necessary.
A photosensitive lithographic printing plate can be obtained by dissolving the photosensitive composition described above in the following solvent, and further applying and drying it on the surface of an appropriate support.
Solvents that can be used to dissolve the components of the photosensitive composition when forming a photosensitive lithographic printing plate include cellosolves such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether And propylene glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, and methyl ethyl ketone. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0051]
As a method used when applying the photosensitive composition to the surface of the support, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating are available. Is possible. In this case, the coating amount varies depending on the use, but for example, 0.5 to 5.0 g / m as a solid content ² Is preferred.
[0052]
Examples of the support include metal plates such as aluminum, zinc, steel, and copper, metal plates on which chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron, etc. are plated or deposited, paper, plastic film and glass plate, resin , Paper coated with a metal foil such as aluminum, and a plastic film subjected to hydrophilic treatment. Of these, an aluminum plate is preferred. More preferably, it is an aluminum plate that has been subjected to a surface treatment such as graining treatment, anodizing treatment, and if necessary, sealing treatment.
[0053]
A known method can be applied to these processes.
Examples of the graining method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a brush polishing method, a polishing method using liquid honing, and a buff polishing method. The above-mentioned various methods can be used alone or in combination depending on the composition of the aluminum material. A method by electrolytic etching is preferable.
[0054]
Electrolytic etching is performed in a bath in which inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are used alone or in combination. After the graining treatment, if necessary, it is desmutted with an alkali or acid aqueous solution, neutralized and washed with water.
The anodic oxidation treatment is performed by electrolysis using a solution containing one or more of sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid, malonic acid and the like as an electrolytic solution and using an aluminum plate as an anode. The amount of the anodized film formed is 1 to 50 mg / dm ² Is suitable, preferably 10 to 40 mg / dm ² It is. The amount of the anodic oxide film is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, chromium oxide (VI): 20 g dissolved in 1 liter of water) and It is obtained by measuring a change in weight before and after dissolution of the film on the plate.
[0055]
Specific examples of the sealing treatment include boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, and the like. In addition, the aluminum plate support can be subjected to a subbing treatment with an aqueous solution of a water-soluble polymer compound or a metal salt such as fluorinated zirconic acid.
The photosensitive lithographic printing plate thus produced can be developed by a usual method. For example, exposure is performed with a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or a tungsten lamp through a transparent positive image film, and then developed with various alkaline developers. As a result, only the end-exposed portion remains on the support surface, and a positive-positive type relief image is formed.
[0056]
Examples of the alkali developer include aqueous solutions of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tribasic sodium phosphate. Can be mentioned. The concentration of the alkali metal salt is preferably 0.1 to 10% by weight. An organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or alcohol can be added to the developer as necessary.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example explains this invention in full detail, this invention is not restrict | limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
Synthesis example 1
50ml with mechanical stirrer, gym funnel, 10ml dropping funnel
In a 4-neck flask, 0.67 g of 2,4-dihydroxybenzophenone, 1.10 g of 1,2-naphthoquinonediazide-4,6-disulfonyl chloride and 12 ml of 1,4-dioxane were added and stirred at 60 ° C. In this, 0.55 g of K ₂ CO ₃ Was added dropwise over 45 minutes, followed by stirring at 60 ° C. for 4 hours. After confirming the disappearance of the starting sulfonyl chloride compound by TLC, the reaction mixture was put into 100 ml of 0.1N hydrochloric acid solution, and the precipitate was collected by filtration, washed with 1,4-dioxane and water, dried and dried. 90 g of compound was obtained. The molecular weight by GPC was Mw = 1500.
[0058]
Synthesis example 2
In a 500 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, 0.67 g 2,4-dihydroxybenzophenone, 0.70 g K ₂ CO ₃ 0.23 g of n-Bu ₄ NBr and 40 ml of water were added, and after stirring for 10 minutes, a solution of 1.10 g of 1,2-naphthoquinonediazide-4,6-disulfonyl chloride dissolved in 40 ml of toluene was added and stirred vigorously for 5 hours. After confirming the disappearance of the sulfonyl chloride compound in the toluene layer by TLC, the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 1.37 g of Compound 2. The molecular weight by GPC was Mw = 2,500.
[0059]
Synthesis example 3
1.02 g of compound 3 (Mw = 1300) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 0.72 g of bisphenol A was used instead of 0.67 g of 2,4-dihydroxybenzophenone.
Synthesis example 4
In the same manner as in Synthesis Example 2 except that 0.69 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfide was used instead of 0.67 g of 2,4-dihydroxybenzophenone, 1.21 g of compound 4 (Mw = 1200) was obtained. Obtained.
[0060]
Synthesis example 5
0.84 g of compound 5 (Mw = 1400) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 0.46 g of 2 ′, 4′-dihydroxyacetophenone was used instead of 0.67 g of 2,4-dihydroxybenzophenone. It was.
Examples 1-7, Comparative Examples 1-2
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm was degreased in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 1 minute, and then heated in a 0.5 mol / 1 aqueous hydrochloric acid solution; 25 ° C., current density: 60 A / dm ² , Treatment time: Electrolytic etching treatment was performed under conditions of 30 seconds. Next, after desmutting at 60 ° C. for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution, the temperature in a 20% sulfuric acid solution; 20 ° C., current density; 3 A / dm ² Treatment time: Anodization was performed under the condition of 1 minute. Furthermore, hot water sealing treatment was carried out with hot water at 90 ° C. for 20 seconds to produce an aluminum plate as a support for a lithographic printing plate material.
A photosensitive composition coating solution having the following composition was applied to the aluminum plate produced as described above using a spin coater, dried at 90 ° C. for 4 minutes, and the photosensitive layer thickness was 2.2 g / m. ² A positive photosensitive lithographic printing plate was obtained.
[0061]
[Table 1]
[Photosensitive composition coating solution]
・ 1,2-Naphthoquinonediazide compound: Addition amounts are listed in Table 1.
-Copolycondensation resin weight average molecular weight of phenol and m-, p-mixed cresol (phenol: m-cresol: p-cresol = 5: 57: 38) and formaldehyde (Mw is listed in Table 1). Described in -1.
An ester compound of a novolak resin (Mw = 1,800) synthesized from p-tert-octylphenol and formaldehyde and naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -5-sulfonic acid chloride (condensation rate 50% ) ... 1 copy
・ Organic acid or organic acid anhydride: Addition amount is listed in Table-1
2-trichloromethyl-5- [β- (2-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole ... 1 part
・ Victoria Pure Blue BOH (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ... 1 part
・ Methyl ethyl ketone: 800 parts
[0062]
A step tablet (No. 2 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., 21-step gray scale at a density difference of 0.15) was adhered onto the photosensitive lithographic printing plate thus obtained, and a 1 kW metal halide lamp (Iwasaki Electric Co., Ltd.). ), “Idle Fin 2000”) for 60 seconds, light-developed with a 6-fold diluted solution of the developer “SDR-1” manufactured by Konica, Inc. at 25 ° C. for 45 seconds, clear plate number and chemical resistance Evaluated. Chemical resistance is 2 in the ultra-plate cleaner (UPC) (manufactured by ABC Chemical Co., Ltd.) used as a cleaning solution for removing the background exposure after the development described above on the non-image area during printing. The degree of damage after immersion for the time was visually evaluated. The results are shown in Table-1.
[0063]
[Table 2]

[0064]
【The invention's effect】
Naphthoquinonediazide compound of the present invention Photosensitive composition comprising Has high sensitivity and chemical resistance.

Claims (4)

The following general formula (1)

(Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom) A skeleton in which a sulfonyl chloride group of a disulfonyl chloride compound and a hydroxyl group of a dihydroxy compound are reacted and condensed with a sulfonate bond. A naphthoquinonediazide compound characterized by having,
An alkali-soluble resin, and
an organic acid having a pKa value of less than 6;
Content of the organic acid whose said pKa value is less than 6 is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of naphthoquinone diazide compounds, The photosensitive composition characterized by the above-mentioned. 2. The photosensitive composition according to claim 1, wherein R is a hydrogen atom in the disulfonyl chloride compound represented by the general formula (1). Furthermore, an organic acid anhydride is contained, The photosensitive composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. The photosensitive composition according to claim 3 , wherein the content of the organic acid anhydride is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the naphthoquinonediazide compound.