JP4957467B2 - Diamine compound, heat resistant resin precursor and positive photosensitive resin composition using the same - Google Patents

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Description

本発明は、新規なジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂前駆体およびポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a novel diamine compound, a heat-resistant resin precursor using the same, and a positive photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitable for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, etc., wherein a portion exposed to ultraviolet rays is dissolved in an alkaline developer.

ポリイミドはその優れた耐熱性や電気絶縁性などから、LSIなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μmの解像度が要求されており、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドが用いられている。   Polyimide is used for surface protection films of semiconductor elements such as LSI, interlayer insulating films, insulating layers of organic electric field elements and the like because of its excellent heat resistance and electrical insulation. In recent years, with the miniaturization of semiconductor elements, a surface protection film, an interlayer insulating film, and the like are required to have a resolution of several μm. In such applications, positive type photosensitive polyimide that can be finely processed is used. Yes.

ポリイミド中にフッ素含有基を有することで、高有機溶媒溶解性、低誘電率化、高コントラストなどの効果を得ることができることが知られている。しかし、フッ素を含有するポリイミドを用いる場合、パターン加工する時やパターン加工後の膜をマスクとして、下地膜をドライエッチングする時に、フッ素成分が拡散しアルミパッドを汚染し腐食させる。このため、ワイヤーボンディング後にアルミパッドと金ワイヤーとの接着性を保持することができず、剥離の原因となる。また、フッ素含有基として一般的に用いられているヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するポリイミドは、パターン開口部の有機物残査を除去する目的で酸化アッシング処理を行う時に、ラジカルを発生して分解しやすいために、所望の膜厚が得られなくなるという課題がある。   It is known that by having a fluorine-containing group in polyimide, effects such as high organic solvent solubility, low dielectric constant, and high contrast can be obtained. However, in the case of using polyimide containing fluorine, the fluorine component diffuses and contaminates and corrodes the aluminum pad during pattern processing or when the base film is dry-etched using the film after pattern processing as a mask. For this reason, the adhesiveness between the aluminum pad and the gold wire cannot be maintained after wire bonding, which causes peeling. In addition, a polyimide having a hexafluoroisopropylidene group generally used as a fluorine-containing group is likely to be decomposed by generating radicals during oxidative ashing for the purpose of removing organic residue from the pattern opening. Therefore, there is a problem that a desired film thickness cannot be obtained.

かかる課題を有するフッ素含有ポリイミドに対して、ポリイミドの原料であるジアミン化合物にフルオレニル基を導入した9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが開発されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、上記ジアミン化合物より得られるポリマーを用いた感光性樹脂組成物では、得られる膜が非常に脆く、パターン加工の際にクラック(ひび割れ)が生じるほか、耐熱性が不十分である課題があった。   9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene in which a fluorenyl group is introduced into a diamine compound, which is a raw material for polyimide, has been developed for fluorine-containing polyimide having such problems (for example, patent documents) 1). However, in the photosensitive resin composition using the polymer obtained from the diamine compound, the obtained film is very brittle, cracks occur during pattern processing, and heat resistance is insufficient. It was.

一方、良好な膜特性が得られるポリイミドの原料としては、フルオレニル基およびフェノキシ基を導入したジアミン化合物や酸無水物も開発されている(例えば、特許文献2〜4参照)。しかしながら、これらの原料から得られるポリイミドは、吸水性が大きくなる場合があった。さらに、かかるポリイミドを用いても、アルカリ現像が可能で十分な感度・解像度を有する感光性樹脂組成物を得ることができなかった。
特開2002−105034号公報 特開2006−206825号公報 特開2006−219396号公報 特開2007−91701号公報
On the other hand, diamine compounds and acid anhydrides into which a fluorenyl group and a phenoxy group are introduced have been developed as raw materials for polyimide that can provide good film characteristics (see, for example, Patent Documents 2 to 4). However, polyimides obtained from these raw materials sometimes have high water absorption. Further, even when such polyimide is used, a photosensitive resin composition capable of alkali development and having sufficient sensitivity and resolution could not be obtained.
JP 2002-105034 A JP 2006-206825 A JP 2006-219396 A JP 2007-91701 A

本発明はフッ素含有基を含まない、耐酸化アッシング性に優れた、高感度、高解像度を有するポジ型感光性樹脂組成物と、それに用いられる耐熱性樹脂前駆体およびその原料であるジアミン化合物を提供することを目的とする。   The present invention includes a positive photosensitive resin composition having no fluorine-containing groups, excellent oxidation ashing resistance, high sensitivity and high resolution, a heat resistant resin precursor used therefor, and a diamine compound as a raw material thereof. The purpose is to provide.

本発明は以下の1〜3に示す通りである。
1.一般式(1)で表されるジアミン化合物。
The present invention is as shown in the following 1-3.
1. A diamine compound represented by the general formula (1).

Figure 0004957467
Figure 0004957467

(一般式(1)中、RおよびRは同じでも異なってもよく、炭素数1〜5のアルキル基を示す。pおよびqは0〜2の整数を示す。)
2.一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体。
(In general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different, and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. P and q represent an integer of 0 to 2)
2. The heat resistant resin precursor which has as a main component the structural unit represented by General formula (2).

Figure 0004957467
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(一般式(2)中、Rは炭素数2以上の2価〜8価の有機基、Rは水素または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。lは0〜2の整数、iは0〜4の整数を示す。Aは一般式(3)で表される構造を示し、一般式(3)中、R、R、pおよびqは一般式(1)中、R、R、pおよびqと同じである。)
3.前記2に記載の耐熱性樹脂前駆体、(b)キノンジアジド化合物および(c)溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
(In General Formula (2), R 3 represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 4 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. L is 0 to 2. An integer, i represents an integer of 0 to 4. A represents a structure represented by the general formula (3), and in the general formula (3), R 1 , R 2 , p and q represent the general formula (1). , R 1 , R 2 , p and q.)
3. 3. A positive photosensitive resin composition comprising the heat-resistant resin precursor according to 2 above, (b) a quinonediazide compound, and (c) a solvent.

本発明によれば、フッ素含有基を含有しない、硬化後の吸水性を抑えた耐熱性樹脂前駆体を得ることができる。また、かかる耐熱性樹脂前駆体を用いて、耐酸化アッシング性に優れた、高感度、高解像度を有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a heat-resistant resin precursor that does not contain a fluorine-containing group and suppresses water absorption after curing. Further, by using such a heat-resistant resin precursor, a positive photosensitive resin composition having excellent oxidation ashing resistance and high sensitivity and high resolution can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<ジアミン化合物>
本発明のジアミン化合物は一般式(1)で表されるものであり、フルオレニル基、ヒドロキシル基およびアミド基を有するジアミン化合物である。
<Diamine compound>
The diamine compound of the present invention is represented by the general formula (1) and is a diamine compound having a fluorenyl group, a hydroxyl group and an amide group.

Figure 0004957467
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一般式(1)中、RおよびRは同じでも異なってもよく、炭素数1〜5のアルキル基を示す。pおよびqは0〜2の整数を示す。有機溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくはpおよびqが0〜1で、より好ましくはpおよびqが0である。 In general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. p and q show the integer of 0-2. From the viewpoint of solubility in an organic solvent, p and q are preferably 0 to 1, and more preferably p and q are 0.

一般式(1)で表されるジアミン化合物は、ヒドロキシル基とアミド基が隣り合う位置にあるため、得られる耐熱性樹脂前駆体の熱処理中に、アミド基とヒドロキシル基が脱水反応をすることでオキサゾール環となり、得られる樹脂の耐熱性、耐溶剤性が向上し、硬化後の吸水性を抑えることができる。また、ヒドロキシル基の作用により、得られる感光性樹脂組成物の感度、解像度が向上する。   In the diamine compound represented by the general formula (1), since the hydroxyl group and the amide group are adjacent to each other, the amide group and the hydroxyl group undergo a dehydration reaction during the heat treatment of the obtained heat-resistant resin precursor. It becomes an oxazole ring, the heat resistance and solvent resistance of the resulting resin are improved, and water absorption after curing can be suppressed. Further, the sensitivity and resolution of the resulting photosensitive resin composition are improved by the action of the hydroxyl group.

<一般式(1)で表されるジアミン化合物の製造方法>
一般式(1)で表されるジアミン化合物(以下、ジアミン化合物と略す)は、公知のジアミン化合物の製造方法に準じて製造することができ、特に限定されない。
<The manufacturing method of the diamine compound represented by General formula (1)>
The diamine compound represented by the general formula (1) (hereinafter abbreviated as diamine compound) can be produced according to a known method for producing a diamine compound, and is not particularly limited.

例えば、以下の方法により製造することが可能である。フルオレニリデンビスアミノフェノール化合物を芳香族ハロライドニトロ化合物とカップリングさせる第一工程により、対応するジニトロ化合物を得る。この第一工程は、脱塩酸剤の存在下で行う方法、非プロトン性極性溶媒中でトリエチルアミンなどの3級アミンにより脱塩酸する方法、非プロトン性極性溶媒中でイオン交換樹脂により脱塩酸する方法がある。目的物の純度と収率の観点から、脱塩酸剤の存在下で反応させる方法が好ましい。得られたジニトロ化合物を還元する第二工程を経て、ジアミン化合物を得ることができる。この第二工程は、ヒドラジンなどの還元剤により還元してもよいし、触媒存在下で接触水素化還元してもよい。   For example, it can be manufactured by the following method. The first step of coupling a fluorenylidenebisaminophenol compound with an aromatic halide nitro compound provides the corresponding dinitro compound. This first step is a method of performing in the presence of a dehydrochlorination agent, a method of dehydrochlorination with a tertiary amine such as triethylamine in an aprotic polar solvent, and a method of dehydrochlorination with an ion exchange resin in an aprotic polar solvent. There is. From the viewpoint of the purity and yield of the target product, a method of reacting in the presence of a dehydrochlorinating agent is preferred. Through the second step of reducing the obtained dinitro compound, a diamine compound can be obtained. In the second step, reduction may be performed with a reducing agent such as hydrazine, or catalytic hydrogenation reduction may be performed in the presence of a catalyst.

上記工程における反応を、代表的化合物を例に挙げて示す。   The reaction in the above step will be described using typical compounds as examples.

Figure 0004957467
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上記方法で本発明のジアミン化合物を得るには、一般式(4)に示すフルオレニリデンビスアミノフェノール化合物および一般式(5)に示す芳香族ハロライドニトロ化合物を使用すればよい。反応に用いる芳香族ハロライドニトロ化合物の量は、フルオレニリデンビスアミノフェノール化合物1モルに対して2モル以上、好ましくは2.2〜2.5モルである。   In order to obtain the diamine compound of the present invention by the above method, a fluorenylidenebisaminophenol compound represented by the general formula (4) and an aromatic halide nitro compound represented by the general formula (5) may be used. The amount of the aromatic halide nitro compound used in the reaction is 2 moles or more, preferably 2.2 to 2.5 moles per mole of the fluorenylidenebisaminophenol compound.

Figure 0004957467
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一般式(4)および(5)中、RおよびRは同じでも異なってもよく、炭素数1〜5のアルキル基を示す。pおよびqは0〜2の整数を示す。Xはハロゲンを示す。 In general formulas (4) and (5), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. p and q show the integer of 0-2. X represents halogen.

一般式(4)で表されるフルオレニリデンビスアミノフェノール化合物は、フルオレニリデンビスフェノール化合物をニトロ化することにより得られるジニトロ化合物を触媒の存在下、水素またはヒドラジンで還元する公知の方法により得ることができる。フルオレニリデンビスフェノール化合物は、通常、フルオレンとフェノール類を塩酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得ることができる。フルオレニリデンビスフェノール化合物の具体的な例としては、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(5−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−5,6−ジメチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。これらの化合物から得られるフルオレニリデンビスフェノール化合物のうち、有機溶媒に対する溶解性の観点から、一般式(4)におけるqが0〜1である化合物が好ましく、qが0である化合物がより好ましい。q=1の場合、立体障害を考慮して、Rをヒドロキシル基のo−位に有する化合物が好ましい。 The fluorenylidene bisaminophenol compound represented by the general formula (4) is obtained by a known method in which a dinitro compound obtained by nitrating a fluorenylidene bisphenol compound is reduced with hydrogen or hydrazine in the presence of a catalyst. be able to. The fluorenylidene bisphenol compound can be usually obtained by heating fluorene and phenols in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. Specific examples of the fluorenylidene bisphenol compound include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-5-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (5 -Isopropyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-5,6-dimethylphenyl) fluorene and the like. Of the fluorenylidene bisphenol compounds obtained from these compounds, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, a compound in which q in the general formula (4) is 0 to 1 is preferable, and a compound in which q is 0 is more preferable. When q = 1, in consideration of steric hindrance, a compound having R 2 at the o-position of the hydroxyl group is preferable.

一般式(5)で表される芳香族ハロライドニトロ化合物は、通常、芳香族ハロライド化合物をニトロ化することにより得られる。このような芳香族ハロライドニトロ化合物としては、3−ニトロベンゾイルクロライド、4−ニトロベンゾイルクロライド、2−メチル−6−ニトロベンゾイルクロライド、2−イソプロピル−6−ニトロベンゾイルクロライド、2,6−ジメチル−4−ニトロベンゾイルクロライドなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、有機溶媒に対する溶解性の観点から、一般式(5)におけるpが0〜1でニトロ基がハロライド基のm−位もしくはp−位に置換している化合物が好ましく、pが0でニトロ基がm−位に置換している化合物がさらに好ましい。   The aromatic halide nitro compound represented by the general formula (5) is usually obtained by nitrating an aromatic halide compound. Examples of such aromatic halide nitro compounds include 3-nitrobenzoyl chloride, 4-nitrobenzoyl chloride, 2-methyl-6-nitrobenzoyl chloride, 2-isopropyl-6-nitrobenzoyl chloride, 2,6-dimethyl- 4-nitrobenzoyl chloride and the like can be mentioned. Among these compounds, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, a compound in which p is 0 to 1 in the general formula (5) and the nitro group is substituted at the m-position or p-position of the halide group is preferable. Further preferred are compounds wherein is 0 and the nitro group is substituted in the m-position.

第一工程に用いられる脱塩酸剤としては、エポキシ基を有する化合物が好ましく、例えばプロピレンオキシド、グリシジルメチルエーテルなどを挙げることができる。脱塩酸剤の使用量は芳香族ハロライドニトロ化合物1モルに対して1モル以上が好ましく、より好ましくは5モル以上10モル以下である。   The dehydrochlorinating agent used in the first step is preferably a compound having an epoxy group, and examples thereof include propylene oxide and glycidyl methyl ether. The amount of the dehydrochlorinating agent used is preferably 1 mol or more, more preferably 5 mol or more and 10 mol or less, per 1 mol of the aromatic halide nitro compound.

第一工程に用いられる反応溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独でも2種類以上用いてもよい。このうち、アセトンが特に好ましい。反応溶媒の使用量はフルオレニリデンビスアミノフェノール化合物100重量部に対して、100〜5000重量部が好ましい。   Examples of the reaction solvent used in the first step include ketones such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and acetone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and diethoxyethane. , Ethers such as dibutyl ether and diethylene glycol dimethyl ether may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, acetone is particularly preferred. The amount of the reaction solvent used is preferably 100 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorenylidenebisaminophenol compound.

第一工程においてはまず、フルオレニリデンビスアミノフェノール化合物を反応溶媒および脱塩酸剤中に溶解し、ここに反応溶媒に溶解した芳香族ハロライドニトロ化合物を滴下することが一般的である。滴下終了後、好ましくは−15〜40℃、より好ましくは10〜30℃で、好ましくは1〜10時間、より好ましくは3〜5時間反応させ、その後室温に戻す。析出した白色固体をろ別して乾燥し、目的のジニトロ化合物を得ることができる。   In the first step, first, a fluorenylidenebisaminophenol compound is generally dissolved in a reaction solvent and a dehydrochlorinating agent, and an aromatic halide nitro compound dissolved in the reaction solvent is generally added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction is preferably carried out at -15 to 40 ° C, more preferably 10 to 30 ° C, preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 5 hours, and then returned to room temperature. The precipitated white solid can be filtered off and dried to obtain the target dinitro compound.

続く第二工程は、第一工程で得られたジニトロ化合物を還元する工程である。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類を挙げることができ、これらは単独でも2種類以上用いてもよい。このうち、メチルセルソルブが特に好ましい。反応溶媒の使用量はジニトロ化合物100重量部に対して100〜5000重量部が好ましく、より好ましくは500〜1500重量部である。ジニトロ化合物は上記溶媒にほとんど溶解しないため、反応は溶媒中にジニトロ化合物および固体触媒を分散させた状態で開始する。生成するジアミン化合物は溶媒に十分溶解するため、反応が完結する頃には生成したジアミン化合物は完全に溶解し、反応溶液は触媒を除いては完全な均質溶液となる。   The subsequent second step is a step of reducing the dinitro compound obtained in the first step. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, glycol ethers such as methyl cellsolve, ethyl cellsolve and butylcellsolve, and alcohols such as ethanol and butanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl cellosolve is particularly preferred. The amount of the reaction solvent used is preferably 100 to 5000 parts by weight, more preferably 500 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dinitro compound. Since the dinitro compound hardly dissolves in the solvent, the reaction starts with the dinitro compound and the solid catalyst dispersed in the solvent. Since the produced diamine compound is sufficiently dissolved in the solvent, the produced diamine compound is completely dissolved when the reaction is completed, and the reaction solution becomes a complete homogeneous solution except for the catalyst.

還元工程は公知のニトロ基還元反応の中でも、触媒存在下における接触水素化還元法を用いることが好ましい。   Of the known nitro group reduction reactions, the reduction step preferably uses a catalytic hydrogenation reduction method in the presence of a catalyst.

還元触媒としては、例えばニッケル、ラネーニッケル、白金、パラジウムなどの貴金属触媒およびこれらを活性炭やアルミナなどの適当な担体に担時させたものを挙げることができる。還元触媒の使用量はジニトロ化合物100重量部に対して好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜30重量部である。反応温度は好ましくは20〜70℃、より好ましくは30〜50℃である。水素圧力は好ましくは常圧〜5MPa、より好ましくは0.3〜1MPaである。   Examples of the reduction catalyst include noble metal catalysts such as nickel, Raney nickel, platinum, and palladium, and those obtained by supporting them on a suitable carrier such as activated carbon or alumina. The amount of the reduction catalyst used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dinitro compound. The reaction temperature is preferably 20 to 70 ° C, more preferably 30 to 50 ° C. The hydrogen pressure is preferably normal pressure to 5 MPa, more preferably 0.3 to 1 MPa.

接触還元反応は、ジニトロ化合物、触媒および溶媒を仕込んで、所定時間および所定圧力で水素圧の低下がなくなるまで行う。反応終了後、固体触媒をろ別して除き、ろ液を濃縮して本発明のジアミン化合物を得ることができる。   The catalytic reduction reaction is carried out by adding a dinitro compound, a catalyst, and a solvent until the hydrogen pressure does not decrease for a predetermined time and at a predetermined pressure. After completion of the reaction, the solid catalyst can be removed by filtration, and the filtrate can be concentrated to obtain the diamine compound of the present invention.

<一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体>
本発明の耐熱性樹脂前駆体は、一般式(2)で表される構造単位を主成分とする、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである。加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する耐熱性樹脂となり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式(2)で表される構造単位を樹脂の構造単位中50モル%以上有することを意味する。好ましくは70モル%以上、さらには90モル%以上含有していることがより好ましい。
<Heat-resistant resin precursor mainly composed of the structural unit represented by the general formula (2)>
The heat resistant resin precursor of the present invention is a polyamic acid or a polyamic acid ester whose main component is the structural unit represented by the general formula (2). It can be a heat resistant resin having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. Due to the annular structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved. Here, the main component means having 50 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (2) in the structural unit of the resin. Preferably it is 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

上記一般式(2)中、Rは炭素数2以上の2価〜8価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Rが2価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Rが3価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Rが4価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独または2種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を1〜40モル%含むことが好ましい。 In the general formula (2), R 3 represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms and represents an acid structural component. Examples of acids in which R 3 is divalent include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and bis (carboxyphenyl) propane, and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and adipic acid. And so on. The acid R 3 is trivalent, trimellitic acid, tricarboxylic acids such as trimesic acid, pyromellitic acid as an acid wherein R 3 is a tetravalent, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid And tetracarboxylic acids such as Moreover, the acid which has hydroxyl groups, such as a hydroxyphthalic acid and a hydroxy trimellitic acid, can also be mentioned. These acid components may be used alone or in combination of two or more, but preferably contain 1 to 40 mol% of tetracarboxylic acid.

は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数6〜30の3価または4価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式(2)のR(COOR(OH)が、一般式(6)で示される構造のものが好ましい。 R 3 preferably contains an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance, and more preferably a trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it is preferable that R 3 (COOR 4 ) 1 (OH) i in the general formula (2) has a structure represented by the general formula (6).

Figure 0004957467
Figure 0004957467

一般式(6)中、RおよびRは炭素数2〜20の2価〜4価の有機基を示す。Rは炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。RおよびRはそれぞれ同じでも異なってもよく、水素または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。rおよびtは0〜2の整数、sは1〜4の整数を示す。ただし、r+t≦2である。 In general formula (6), R 5 and R 7 represent a divalent to tetravalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. R 6 represents a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms. R 8 and R 9 may be the same or different and each represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. r and t are integers of 0 to 2, and s is an integer of 1 to 4. However, r + t ≦ 2.

およびRは得られるポリマーの耐熱性の点から、芳香族環を含むものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が挙げられる。 R 5 and R 7 are more preferably those containing an aromatic ring from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer, and among them, particularly preferred structures include residues such as trimellitic acid, trimesic acid and naphthalenetricarboxylic acid.

また、Rに結合するs個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなR−(OH)の例として、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。 The s hydroxyl groups bonded to R 6 are preferably located adjacent to the amide bond. Examples of such R 6- (OH) s include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4. The amino group of '-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene Examples of these are combined.

また、一般式(6)のRおよびRはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の1価の有機基を示している。炭素数を20以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。rおよびtは0〜2の整数を示しているが、好ましくは1または2である。ただし、r+t≦2である。また、sは1〜4の整数を表している。この範囲であれば、良好なパターン加工性が得られる。 Further, R 8 and R 9 in the general formula (6) may be the same or different, and represent hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 20 or less, moderate solubility in an alkali developer can be obtained. r and t each represent an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2. However, r + t ≦ 2. Moreover, s represents the integer of 1-4. Within this range, good pattern processability can be obtained.

一般式(6)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。   Of the structures represented by the general formula (6), examples of preferable structures include the following structures, but are not limited thereto.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

また、一般式(2)中、Rで示される酸の構造成分は、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸の残基であってもよい。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。水酸基を有したテトラカルボン酸、ジカルボン酸との共重合成分として用いた場合、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点を考慮すると、これらは、酸成分の50モル%以下の共重合が好ましく、さらに好ましくは30モル%以下である。 In addition, in the general formula (2), the structural component of the acid represented by R 3 is a residue of tetracarboxylic acid or dicarboxylic acid having no hydroxyl group within a range that does not impair alkali solubility, photosensitive performance, and heat resistance. It may be a group. Examples of this include aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and diesters in which two carboxyl groups are methyl or ethyl groups. Compounds, aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, diester compounds in which two carboxyl groups are methyl or ethyl groups, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid And aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid and the like. When used as a copolymerization component with a tetracarboxylic acid having a hydroxyl group or a dicarboxylic acid, in consideration of solubility in an alkali developer and photosensitivity, these are preferably copolymerized at 50 mol% or less of the acid component. More preferably, it is 30 mol% or less.

一般式(2)中、Aはジアミンの構造成分を表し、一般式(3)で表される構造を示す。フルオレニル基を骨格中に含むことにより、ジフェニルメタンとフルオレニル基が立体的に大きく捩れた構造をとるために、溶液中では樹脂の凝集を防止して優れた保存安定性を示し、焼成後の膜は高耐アッシング性、高耐熱性を示すようになる。また、ヒドロキシル基とアミド基が隣り合う位置にあるため、この骨格を含む耐熱性樹脂前駆体の熱処理中に、アミド基とヒドロキシル基が脱水反応をすることでオキサゾール環となり、得られる樹脂の耐熱性、耐溶剤性がさらに向上し、硬化後の吸水性を抑えることができる。また、ヒドロキシル基の作用により、得られる感光性樹脂前駆体の感度、解像度が向上する。   In general formula (2), A represents the structural component of diamine, and shows the structure represented by general formula (3). By including a fluorenyl group in the skeleton, it takes a structure in which diphenylmethane and fluorenyl group are sterically twisted, so it prevents the resin from agglomerating in solution and exhibits excellent storage stability. Shows high ashing resistance and high heat resistance. In addition, since the hydroxyl group and the amide group are adjacent to each other, the amide group and the hydroxyl group undergo a dehydration reaction during the heat treatment of the heat-resistant resin precursor containing this skeleton, so that an oxazole ring is formed. Property and solvent resistance are further improved, and water absorption after curing can be suppressed. Further, the sensitivity and resolution of the resulting photosensitive resin precursor are improved by the action of the hydroxyl group.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

一般式(1)中RおよびRは同じでも異なってもよく、炭素数1〜5のアルキル基を示す。pおよびqは0〜2の整数を示す。 In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. p and q show the integer of 0-2.

本発明の耐熱性樹脂前駆体は、一般式(2)で表される構造単位を主成分とするものであれば、他のジアミン残基を有する構造単位を有してもかまわない。他のジアミン残基としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、ビス(アミノヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(アミノヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(アミノヒドロキシフェニル)フルオレン、ジアミノヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノヒドロキシシクロヘキサン、ジアミノジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(ヒドロキシフェニレン)ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノアダマンタン、ビス(アミノシクロヘキシル)プロパン、シクロヘキサンビス(メチルアミン)などの残基が挙げられる。このうち、得られるポリマーの耐熱性の点から、芳香族を有するジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、ビス(アミノヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(アミノヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(アミノヒドロキシフェニル)フルオレン、ジアミノヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノヒドロキシシクロヘキサン、ジアミノジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(ヒドロキシフェニレン)ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホン等の残基が好ましい。これらは2種類以上を併用することもできる。   The heat resistant resin precursor of the present invention may have a structural unit having another diamine residue as long as the structural unit represented by the general formula (2) is a main component. Other diamine residues include diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, diaminophenol, dihydroxybenzidine, diaminobenzoic acid, diaminoterephthalic acid, bis (aminohydroxyphenyl) propane, bis (aminohydroxyphenyl) ) Sulfone, bis (aminohydroxyphenyl) fluorene, diaminohydroxydiphenyl ether, diaminodihydroxydiphenyl ether, diaminohydroxycyclohexane, diaminodihydroxycyclohexane, bis (hydroxyphenylene) diamine, phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone Bis (aminopheno Ciphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or compounds in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group, aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexane, diaminoadamantane, bis (aminocyclohexyl) ) Residues such as propane and cyclohexanebis (methylamine). Among these, from the viewpoint of the heat resistance of the obtained polymer, aromatic diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, diaminophenol, dihydroxybenzidine, diaminobenzoic acid, diaminoterephthalic acid, bis (aminohydroxy) Phenyl) propane, bis (aminohydroxyphenyl) sulfone, bis (aminohydroxyphenyl) fluorene, diaminohydroxydiphenyl ether, diaminodihydroxydiphenyl ether, diaminohydroxycyclohexane, diaminodihydroxycyclohexane, bis (hydroxyphenylene) diamine, phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, amino Phenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphe Rusuruhon, bis (aminophenoxy phenyl) propane, bis (aminophenoxy phenyl) residues of sulfone, and the like are preferable. Two or more of these can be used in combination.

また、一般式(2)のlはカルボキシル基の数を示しており、0〜2の整数を示している。より好ましくは1または2である。一般式(2)のiは0〜4の整数を示す。   Moreover, l of General formula (2) has shown the number of the carboxyl group, and has shown the integer of 0-2. More preferably, it is 1 or 2. I of General formula (2) shows the integer of 0-4.

本発明の耐熱性樹脂前駆体は、構造単位の繰り返し数が10〜100,000の範囲であることが好ましい。繰り返し数が10〜100,000の範囲にあることで、アルカリ現像液への適度な溶解性と、熱処理後の耐熱性樹脂の良好な伸度が得られる。耐熱性樹脂前駆体のアルカリ現像液への溶解性の面から、繰り返し数は1,000以下が好ましく、100以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、繰り返し数は20以上が好ましい。   The heat resistant resin precursor of the present invention preferably has a repeating number of structural units in the range of 10 to 100,000. When the number of repetitions is in the range of 10 to 100,000, appropriate solubility in an alkali developer and good elongation of the heat-resistant resin after heat treatment can be obtained. In view of the solubility of the heat-resistant resin precursor in an alkaline developer, the number of repetitions is preferably 1,000 or less, and more preferably 100 or less. Further, the number of repetitions is preferably 20 or more from the viewpoint of improving elongation.

本発明の耐熱性樹脂前駆体の重量平均分子量(以下、Mwという)は、アルカリ現像液への溶解性の面から、100,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましい。さらに、伸度向上の面から、10,000以上が好ましく、20,000以上がより好ましい。また、数平均分子量(以下、Mnという)は50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましい。さらに、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。   The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the heat resistant resin precursor of the present invention is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of solubility in an alkali developer. Furthermore, 10,000 or more are preferable and 20,000 or more are more preferable from the surface of improving the elongation. Further, the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less. Furthermore, 3,000 or more are preferable and 5,000 or more are more preferable.

耐熱性樹脂前駆体の重量平均分子量Mw、および数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や光散乱法、X線小角散乱法などでポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。また、耐熱性樹脂前駆体の構造単位の繰り返し数nは、構造単位の分子量をM、ポリマーの重量平均分子量をMwとすると、n=Mw/Mである。本発明における繰り返し数nは、最も簡便なポリスチレン換算によるGPC測定を用いて算出する値をいう。   The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the heat resistant resin precursor can be easily measured as values in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), light scattering method, X-ray small angle scattering method, or the like. . Further, the number of repeating structural units n of the heat-resistant resin precursor is n = Mw / M, where M is the molecular weight of the structural unit and Mw is the weight average molecular weight of the polymer. The number of repetitions n in the present invention refers to a value calculated using the simplest GPC measurement in terms of polystyrene.

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜10モル%共重合したものなどが挙げられる。   Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized as long as the heat resistance is not lowered. Specific examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.

また、一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体を、モノアミノ化合物、モノ酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物により末端封止してもよい。末端基は不飽和炭化水素基を有する炭素数2〜30の有機基が好ましく、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。末端基中の不飽和炭化水素基が加熱硬化中に反応して架橋することにより、良好な機械特性が得られる。末端基の具体的な例としては、o−ビニルフェニル基、m−ビニルフェニル基、p−ビニルフェニル基、o−エチニルフェニル基、m−エチニルフェニル基、p−エチニルフェニル基、o−プロピニルフェニル基、m−プロピニルフェニル基、p−プロピニルフェニル基、o−アリルフェニル基、m−アリルフェニル基、p−アリルフェニル基、o−(3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブチニル)フェニル基、m−(3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブチニル)フェニル基、p−(3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブチニル)フェニル基、o−(3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンチニル)フェニル基、m−(3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンチニル)フェニル基、p−(3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンチニル)フェニル基、o−(3−ヒドロキシ−3−エチル−1−ペンチニル)フェニル基、m−(3−ヒドロキシ−3−エチル−1−ペンチニル)フェニル基、p−(3−ヒドロキシ−3−エチル−1−ペンチニル)フェニル基、o−ニトロフェニル基、m−ニトロフェニル基、p−ニトロフェニル基、o−メチロールフェニル基、m−メチロールフェニル基、p−メチロールフェニル基、o−メチルベンゾエート、m−メチルベンゾエート基、p−メチルベンゾエート基などが挙げられる。芳香族環を有しない末端基の例としては、3−ビニルシクロヘキシル基、4−ビニルシクロヘキシル基、3−エチニルシクロヘキシル基、4−エチニルシクロヘキシル基、3−プロピニルシクロヘキシル基、4−プロピニルシクロヘキシル基が挙げられる。耐熱性の点からは、m−エチニルフェニル基、p−エチニルフェニル基、m−プロピニルフェニル基、p−プロピニルフェニル基、m−(3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンチニル)フェニル基、p−(3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンチニル)フェニル基などの不飽和三重結合を有する基がより好ましい。また、末端基は不飽和結合を2個以上有してもよい。末端基の導入割合は、全ジアミン成分に対して、1〜30モル%の範囲が好ましい。   In addition, a heat-resistant resin precursor mainly composed of the structural unit represented by the general formula (2) is end-capped with a monoamino compound, a monoacid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. May be. The terminal group is preferably an organic group having 2 to 30 carbon atoms having an unsaturated hydrocarbon group, and preferably having an aromatic ring from the heat resistance of the resulting polymer. When the unsaturated hydrocarbon group in the terminal group reacts and crosslinks during heat curing, good mechanical properties can be obtained. Specific examples of the terminal group include o-vinylphenyl group, m-vinylphenyl group, p-vinylphenyl group, o-ethynylphenyl group, m-ethynylphenyl group, p-ethynylphenyl group, o-propynylphenyl. Group, m-propynylphenyl group, p-propynylphenyl group, o-allylphenyl group, m-allylphenyl group, p-allylphenyl group, o- (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) phenyl group, m- (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) phenyl group, p- (3-hydroxy-3-methyl-1-butynyl) phenyl group, o- (3-hydroxy-3-methyl-1-pentynyl) ) Phenyl group, m- (3-hydroxy-3-methyl-1-pentynyl) phenyl group, p- (3-hydroxy-3-methyl-1-pentynyl) Nyl group, o- (3-hydroxy-3-ethyl-1-pentynyl) phenyl group, m- (3-hydroxy-3-ethyl-1-pentynyl) phenyl group, p- (3-hydroxy-3-ethyl- 1-pentynyl) phenyl group, o-nitrophenyl group, m-nitrophenyl group, p-nitrophenyl group, o-methylolphenyl group, m-methylolphenyl group, p-methylolphenyl group, o-methylbenzoate, m- Examples thereof include a methyl benzoate group and a p-methyl benzoate group. Examples of terminal groups having no aromatic ring include 3-vinylcyclohexyl group, 4-vinylcyclohexyl group, 3-ethynylcyclohexyl group, 4-ethynylcyclohexyl group, 3-propynylcyclohexyl group, and 4-propynylcyclohexyl group. It is done. From the viewpoint of heat resistance, m-ethynylphenyl group, p-ethynylphenyl group, m-propynylphenyl group, p-propynylphenyl group, m- (3-hydroxy-3-methyl-1-pentynyl) phenyl group, p A group having an unsaturated triple bond such as-(3-hydroxy-3-methyl-1-pentynyl) phenyl group is more preferable. Moreover, the terminal group may have two or more unsaturated bonds. The introduction ratio of terminal groups is preferably in the range of 1 to 30 mol% with respect to the total diamine component.

樹脂中に導入された末端成分は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端成分が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端成分を容易に検出できる。これとは別に、末端成分が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトル及び13CNMRスペクトル測定で検出することが可能である。 The terminal component introduced into the resin can be easily detected by the following method. For example, a resin in which a terminal component has been introduced is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the resin, and this is analyzed by gas chromatography (GC) or NMR measurement to obtain a terminal component. Can be easily detected. Apart from this, it is possible to directly detect the resin into which the terminal component has been introduced by pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectrum and 13 C NMR spectrum measurement.

<一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体の製造方法>
本発明の耐熱性樹脂前駆体は、公知のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造方法に準じて製造することができ、その方法は特に限定されない。
<The manufacturing method of the heat resistant resin precursor which has as a main component the structural unit represented by General formula (2)>
The heat-resistant resin precursor of the present invention can be produced according to a known method for producing polyamic acid or polyamic acid ester, and the method is not particularly limited.

例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などが挙げられる。さらに、上記の方法で得られたポリマーを、多量の水やメタノール/水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、2量体や3量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。   For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound and a monoamino compound used for terminal blocking at a low temperature, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a diamine compound, a monoamino compound and a condensing agent And a method in which a diester is obtained with a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is converted to an acid chloride and reacted with a diamine compound or a monoamino compound. Furthermore, it is desirable that the polymer obtained by the above method is poured into a large amount of water or a methanol / water mixture, precipitated, filtered, dried and isolated. By this precipitation operation, unreacted monomers and oligomer components such as dimers and trimers are removed, and film properties after thermosetting are improved.

以下、好ましい具体例として耐熱性樹脂前駆体を製造する方法について述べる。   Hereinafter, a method for producing a heat resistant resin precursor will be described as a preferred specific example.

まず一般式(1)で表されるジアミン化合物を重合溶媒中に溶解し、この溶液に実質的に等モル量の酸無水物類を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、好ましくは0〜100℃、より好ましくは40〜50℃で、好ましくは0.5〜50時間、より好ましくは2〜24時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、酸無水物類を添加後、所用温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加し、撹拌する。   First, the diamine compound represented by the general formula (1) is dissolved in a polymerization solvent, and substantially equimolar amounts of acid anhydrides are gradually added to this solution. Using a mechanical stirrer, it is preferably stirred at 0 to 100 ° C., more preferably 40 to 50 ° C., preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 2 to 24 hours. When using an end-capping agent, after adding acid anhydrides and stirring at the required temperature and the required time, the end-capping agent is gradually added and stirred.

重合反応に用いられる溶媒は、原料モノマーである酸無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、m−クレゾール、p−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。重合溶媒量は、一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体100重量部に対して好ましくは100〜1900重量部、より好ましくは150〜950重量部の範囲である。   The solvent used for the polymerization reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the acid anhydrides and diamines that are raw material monomers, and a protic solvent is preferable. Specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, amides of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε- Cyclic esters such as caprolactone and α-methyl-γ-butyrolactone, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycols such as triethylene glycol, phenols such as m-cresol and p-cresol, acetophenone, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like. The amount of the polymerization solvent is preferably in the range of 100 to 1900 parts by weight, more preferably 150 to 950 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-resistant resin precursor having the structural unit represented by the general formula (2) as a main component. It is.

<ポジ型感光性樹脂組成物>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)前記本発明の耐熱性樹脂前駆体、(b)キノンジアジド化合物および(c)溶剤を含有する。
<Positive photosensitive resin composition>
The positive photosensitive resin composition of the present invention contains (a) the heat-resistant resin precursor of the present invention, (b) a quinonediazide compound, and (c) a solvent.

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。   The quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded with an ester, a polyamino compound in which a sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a sulfonamide, and a sulfonic acid of quinonediazide in an ester bond and / or sulfone. Examples include amide-bonded ones. From the viewpoint of the contrast between the exposed area and the unexposed area, it is preferable that 50 mol% or more of all the functional groups of these polyhydroxy compound and polyamino compound are substituted with quinonediazide. By using such a quinonediazide compound, it is possible to obtain a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of a mercury lamp that is a general ultraviolet ray. it can.

ポリヒドロキシ化合物は、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP,DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されない。   Polyhydroxy compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR- PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (above, trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, gallic acid methyl ester, bisphenol A , Bisphenol E, methylene bisphenol, BisP-AP (trade name, Honshu Manufactured by Manabu Kogyo Co.) and the like, but not limited to.

ポリアミノ化合物は、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。   Polyamino compounds are 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl. Examples thereof include, but are not limited to, sulfide.

ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。   Examples of the polyhydroxy polyamino compound include, but are not limited to, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxybenzidine and the like.

本発明において、キノンジアジドは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。   In the present invention, quinonediazide is preferably a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group or a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group. Further, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be used, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used together.

また、キノンジアジド化合物の分子量は1500以下が好ましく、1200以下がより好ましい。分子量が1500以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、300以上が好ましく、350以上がより好ましい。   In addition, the molecular weight of the quinonediazide compound is preferably 1500 or less, and more preferably 1200 or less. When the molecular weight is 1500 or less, the quinonediazide compound is sufficiently thermally decomposed in the heat treatment after pattern formation, and a cured film having excellent heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness can be obtained. On the other hand, 300 or more is preferable and 350 or more is more preferable.

また、(b)キノンジアジド化合物の含有量は、(a)一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体100重量部に対し、好ましくは1重量部以上、より好ましくは3重量部以上であり、また、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下である。   Further, the content of (b) the quinonediazide compound is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the heat-resistant resin precursor mainly composed of the structural unit represented by (a) the general formula (2). Preferably it is 3 weight part or more, Preferably it is 50 weight part or less, More preferably, it is 40 weight part or less.

本発明で用いるキノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。   Examples of the synthesis method of the quinonediazide compound used in the present invention include a method of reacting 5-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride with a phenol compound in the presence of triethylamine. Examples of the method for synthesizing a phenol compound include a method in which an α- (hydroxyphenyl) styrene derivative is reacted with a polyhydric phenol compound under an acid catalyst.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(c)溶剤を含有する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発明においては、これらの溶剤を単独、または2種以上使用することができる。溶剤の含有量は、(a)一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体100重量部に対して、好ましくは50重量部以上、より好ましくは100重量部以上であり、また、好ましくは2000重量部以下、より好ましくは1500重量部以下である。   The positive photosensitive resin composition of the present invention contains (c) a solvent. Solvents include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, etc. Ethers, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone and diacetone alcohol, esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. In the present invention, these solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-resistant resin precursor (a) having a structural unit represented by the general formula (2) as a main component. Further, it is preferably 2000 parts by weight or less, more preferably 1500 parts by weight or less.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記(a)〜(c)成分に加えて(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含有してもよい。(d)成分を含むことにより、感度、解像度をより向上させることができ、かつ芳香環を多く含むことで光アッシングに対する耐性をより向上させることができる。   The positive photosensitive resin composition of the present invention may contain (d) a novolak resin and / or a polyhydroxystyrene resin in addition to the components (a) to (c). By including the component (d), the sensitivity and resolution can be further improved, and the resistance to optical ashing can be further improved by including many aromatic rings.

本発明に用いられるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。上記フェノール類としては、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは2種以上組合せて用いられる。アルカリ現像液への適度な溶解性から、m−クレゾール、p−クレゾールの組み合わせが好ましい。m−クレゾールとp−クレゾールのモル比m/pは1.0以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、感度がより向上する。   The novolak resin used in the present invention can be obtained by polycondensation of phenols and aldehydes by a known method. As the phenols, phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferable. . These phenols are used alone or in combination of two or more. A combination of m-cresol and p-cresol is preferable in view of moderate solubility in an alkali developer. The molar ratio m / p between m-cresol and p-cresol is preferably 1.0 or more. If it is this range, the moderate solubility to an alkali developing solution will be shown, and a sensitivity will improve more.

また、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。   Moreover, as said aldehydes, formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde etc. can be mentioned as a preferable thing, for example. Of these, formalin can be particularly preferably used. These aldehydes can also be used alone or in combination of two or more.

フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。   In the polycondensation reaction between phenols and aldehydes, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like.

本発明に用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂としては、ビニルフェノールのホモポリマーまたはスチレンとの共重合体が挙げられる。   Examples of the polyhydroxystyrene resin used in the present invention include vinylphenol homopolymers and copolymers with styrene.

本発明に用いられるノボラック樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性の点から、1,000〜20,000であることが好ましく、2,000〜10,000であることが特に好ましい。また、本発明に用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、500〜10,000であることが好ましく、1,000〜5,000であることが特に好ましい。また、(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂の含有量は、(a)一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体に対して、好ましくは30重量部以上、より好ましくは100重量部以上であり、好ましくは1000重量部以下、より好ましくは500重量部以下である。   The weight average molecular weight (Mw) of the novolak resin used in the present invention is 1,000 to 20,000 from the viewpoint of workability when the composition of the present invention is applied to a substrate and solubility in an alkali developer. It is preferable that it is 2,000 to 10,000. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the polyhydroxystyrene resin used for this invention is 500-10,000, and it is especially preferable that it is 1,000-5,000. The content of (d) novolac resin and / or polyhydroxystyrene resin is preferably 30 with respect to (a) the heat-resistant resin precursor having the structural unit represented by the general formula (2) as a main component. Part by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 500 parts by weight or less.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(e)アルコキシメチル基含有化合物を含有してもよい。アルコキシメチル基は150℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、後述する現像後加熱処理により架橋し、優れた機械特性を得ることができる。(e)成分は架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を2個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、機械特性を向上させる点から、アルコキシメチル基を4個以上有する化合物がより好ましい。本発明において、アルコキシメチル基含有化合物は、一般式(7)で表される基を有する化合物または一般式(8)で表される化合物が好ましく、これらを併用してもよい。   The positive photosensitive resin composition of the present invention may contain (e) an alkoxymethyl group-containing compound. Since an alkoxymethyl group causes a crosslinking reaction in a temperature range of 150 ° C. or higher, by containing the compound, it can be crosslinked by a post-development heat treatment described later to obtain excellent mechanical properties. The component (e) is preferably a compound having 2 or more alkoxymethyl groups in order to increase the crosslinking density, and more preferably a compound having 4 or more alkoxymethyl groups from the viewpoint of increasing the crosslinking density and improving mechanical properties. In the present invention, the alkoxymethyl group-containing compound is preferably a compound having a group represented by the general formula (7) or a compound represented by the general formula (8), and these may be used in combination.

Figure 0004957467
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一般式(7)中、R10は炭素数1〜20のアルキル基を示す。樹脂組成物との溶解性の点から炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。 In General Formula (7), R 10 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A C1-C10 alkyl group is preferable from a soluble point with a resin composition, and a C1-C3 alkyl group is more preferable.

一般式(8)中、R11およびR12は、CHOR14を示す。R14は炭素数1〜6のアルキル基を示し、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。R13は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。R15〜R35はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20の有機基を示す。hは1〜4の整数を示す。 In the general formula (8), R 11 and R 12 represent CH 2 OR 14 . R 14 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of solubility with the resin composition. R 13 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R 15 to R 35 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. h represents an integer of 1 to 4;

一般式(7)で表される基を含有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the compound containing a group represented by the general formula (7) include, but are not limited to, the following compounds.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

一般式(8)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (8) include, but are not limited to, the following compounds.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

(e)アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含まない場合は(a)一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体100重量部に対して、(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含む場合は(a)一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体と(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂の総量100重量部に対して、5重量部以上であると、架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上するため好ましい。さらに10重量部以上であるとより高い機械特性が得られる。一方、組成物の保存安定性、機械強度の観点から、50重量部以下が好ましく、40重量部以下がより好ましく、30重量部以下がさらに好ましい。   (E) The content of the alkoxymethyl group-containing compound is (d) when no novolac resin and / or polyhydroxystyrene resin is included, (a) heat resistance mainly composed of the structural unit represented by the general formula (2) When (d) a novolak resin and / or a polyhydroxystyrene resin is contained with respect to 100 parts by weight of the conductive resin precursor, (a) a heat resistant resin precursor mainly composed of the structural unit represented by the general formula (2) 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the body and (d) novolac resin and / or polyhydroxystyrene resin is preferable because the crosslink density increases and chemical resistance is improved. Further, if it is 10 parts by weight or more, higher mechanical properties can be obtained. On the other hand, from the viewpoint of storage stability and mechanical strength of the composition, it is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and even more preferably 30 parts by weight or less.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下地基板との接着性を向上させる目的で(f)シラン化合物を含有することができる。(f)シラン化合物の具体例としては、N−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。   The positive photosensitive resin composition of the present invention can contain (f) a silane compound for the purpose of improving the adhesion to the base substrate. (F) Specific examples of the silane compound include N-phenylaminoethyltrimethoxysilane, N-phenylaminoethyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl. Aminobutyltrimethoxysilane, N-phenylaminobutyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryl Roxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and the following silane compounds Can be are not limited thereto.

Figure 0004957467
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上記の(f)シラン化合物は、(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含まない場合は(a)一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体100重量部に対して、(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含む場合は(a)一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体と(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂の総量100重量部に対して、0.001重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは0.005重量部以上、さらに好ましくは0.01重量部以上である。また、30重量部以下が好ましく、より好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは15重量部以下である。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。   When (f) the silane compound does not contain (d) a novolak resin and / or a polyhydroxystyrene resin, (a) a heat-resistant resin precursor mainly composed of a structural unit represented by the general formula (2) When (d) a novolak resin and / or a polyhydroxystyrene resin is contained with respect to 100 parts by weight, (a) a heat-resistant resin precursor mainly composed of a structural unit represented by the general formula (2) and (d ) It is preferable to contain 0.001 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the novolak resin and / or polyhydroxystyrene resin, more preferably 0.005 part by weight or more, further preferably 0.01 part by weight or more. It is. Moreover, 30 weight part or less is preferable, More preferably, it is 20 weight part or less, More preferably, it is 15 weight part or less. If it is in this range, a sufficient effect as an adhesion aid can be obtained while maintaining the heat resistance of the composition.

また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。   Moreover, the compound which has a phenolic hydroxyl group can be contained for the purpose of improving the sensitivity of the said photosensitive resin composition as needed. By containing a compound having a phenolic hydroxyl group, the obtained resin composition hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. Therefore, film loss due to development is small. In addition, development is easy in a short time.

このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含まない場合は(a)一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体100重量部に対して、(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含む場合は(a)一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体と(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂の総量100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、より好ましくは3重量部以上であり、また、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下である。   The content of such a compound having a phenolic hydroxyl group includes (d) a novolak resin and / or a polyhydroxystyrene resin as a main component (a) a structural unit represented by the general formula (2). When (d) a novolac resin and / or a polyhydroxystyrene resin is contained with respect to 100 parts by weight of the heat resistant resin precursor, (a) a heat resistant resin mainly composed of a structural unit represented by the general formula (2) The total amount of the precursor and (d) novolak resin and / or polyhydroxystyrene resin is preferably 100 parts by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, and preferably 50 parts by weight or less. More preferably, it is 40 parts by weight or less.

また、必要に応じて上記、感光性組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。   In addition, if necessary, for the purpose of improving the wettability between the photosensitive composition and the substrate, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl isobutyl You may contain ketones, such as a ketone, and ethers, such as tetrahydrofuran and a dioxane. Further, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, and the like can also be contained.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、(a)〜(c)成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は1〜10000mPa・sが好ましい。また、異物を除去するために0.1μm〜5μmのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。   The manufacturing method of the positive photosensitive resin composition of this invention is illustrated. For example, (a) to (c) components, and if necessary, other components are placed in a glass flask or stainless steel container and stirred and dissolved with a mechanical stirrer, etc., ultrasonically dissolved, planetary stirring and defoaming The method of stirring and dissolving with an apparatus is mentioned. The viscosity of the composition is preferably 1 to 10,000 mPa · s. Moreover, you may filter with the filter of 0.1 micrometer-5 micrometers pore size in order to remove a foreign material.

次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。   Next, a method for forming a heat-resistant resin pattern using the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described.

感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ITOなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1〜150μmになるように塗布される。   A photosensitive resin composition is applied onto a substrate. As the substrate, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, metal, glass, metal oxide insulating film, silicon nitride, ITO, or the like is used, but not limited thereto. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and slit die coating. The coating film thickness varies depending on the coating technique, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.

次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃〜150℃の範囲で1分〜数時間行うことが好ましい。   Next, the substrate coated with the photosensitive resin composition is dried to obtain a photosensitive resin film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.

次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。   Next, the photosensitive resin film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i rays (365 nm), h rays (405 nm), and g rays (436 nm) of a mercury lamp. .

感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。   In order to form a pattern of a heat resistant resin from the photosensitive resin film, the exposed portion may be removed using a developer after exposure. The developer is an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylamino An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as ethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.

現像後、200℃〜500℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分〜5時間実施する。一例としては、130℃、200℃、350℃で各30分ずつ熱処理する。あるいは室温より320℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。   After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert it to a heat resistant resin film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and increasing the temperature stepwise or by selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 320 ° C. over 2 hours can be mentioned.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。   The heat-resistant resin film formed by the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a semiconductor passivation film, a protective film for a semiconductor element, an interlayer insulating film for a multilayer wiring for high-density mounting, an insulating layer for an organic electroluminescent element, etc. It is suitably used for applications.

以下、実施例等を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の例におけるジアミン化合物、耐熱性樹脂前駆体、およびノボラック樹脂の構造の特定または物性測定は以下の方法で行った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these examples. In the following examples, the structures of the diamine compound, the heat-resistant resin precursor, and the novolac resin were specified or the physical properties thereof were measured by the following methods.

<プロトンNMRスペクトル>
ジアミン化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、濃度0.5重量%のサンプルを作製した。NMR分光光度計(日本電子データム(株)製、EX−270)を用いて、ジアミン化合物のプロトンNMRスペクトルを測定した。
<Proton NMR spectrum>
The diamine compound was dissolved in deuterated chloroform to prepare a sample having a concentration of 0.5% by weight. The proton NMR spectrum of the diamine compound was measured using an NMR spectrophotometer (JEOL Datum Co., Ltd., EX-270).

<赤外吸収スペクトル>
フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所(株)製、FT−720)を用い、KBr法によりジアミン化合物、それを用いて得られた耐熱性樹脂前駆体の赤外吸収スペクトルを測定した。
<Infrared absorption spectrum>
Using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Horiba, Ltd., FT-720), an infrared absorption spectrum of a diamine compound and a heat resistant resin precursor obtained using the diamine compound was measured by the KBr method.

<分子量(数平均分子量:Mn、重量平均分子量:Mw)>
ポリマーをN−メチル−2−メチルピロリドンに溶解し、濃度0.1重量%のサンプルを作製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(Waters社製、Model510)を用い、カラムを3本直列に連結し、下記測定条件にてこのサンプルを測定し、標準ポリスチレンの校正曲線により数平均分子量Mnおよび重量平均分子量Mwを求めた。
(GPC設定条件)
カラム:TSKガードカラムα、TSK−GELα2500、TSK−GELα40000(以上東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
展開溶媒:N−メチル−2−メチルピロリドン
LiCl(0.05mol/l)、りん酸 (0.05mol/l)
流速:0.4 ml/分。
<Molecular weight (number average molecular weight: Mn, weight average molecular weight: Mw)>
The polymer was dissolved in N-methyl-2-methylpyrrolidone to prepare a sample having a concentration of 0.1% by weight. Using gel permeation chromatography (GPC) (Model 510, manufactured by Waters), three columns were connected in series, and this sample was measured under the following measurement conditions. The number average molecular weight Mn and weight were measured using a standard polystyrene calibration curve. The average molecular weight Mw was determined.
(GPC setting conditions)
Column: TSK guard column α, TSK-GELα2500, TSK-GELα40000 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Developing solvent: N-methyl-2-methylpyrrolidone LiCl (0.05 mol / l), phosphoric acid (0.05 mol / l)
Flow rate: 0.4 ml / min.

<透過率:T%>
5センチ角のガラス基板上にプリベーク後の膜厚T1=10μmとなるように樹脂組成物を塗布して樹脂膜を得た。紫外可視分光光度計(島津製作所(株)製、Multispec−1500)を用い、得られた樹脂膜の400nmにおける透過率を測定した。
<Transmissivity: T%>
A resin film was obtained by applying a resin composition on a 5 cm square glass substrate so that the film thickness T1 after pre-baking was 10 μm. Using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, Multispec-1500), the transmittance of the obtained resin film at 400 nm was measured.

また、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。   Moreover, evaluation of the photosensitive resin composition in an Example was performed with the following method.

<フッ素含有率>
ポリマーの原料に含まれるフッ素含有率から、ポリマー中のフッ素含有率を算出した。
<Fluorine content>
From the fluorine content contained in the polymer raw material, the fluorine content in the polymer was calculated.

<ガラス転移温度:Tg>
ポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、濃度約40重量%のポリマー溶液を作製した。アルミ製標準容器にポリマー溶液を入れ、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製、D−SPIN SKW−636−BVP)を用いて、120℃で3分プリベークし、オーブン(光洋サーモシステム(株)製、イナートオーブンINH−21CD)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、150℃で30分熱処理し、その後280℃または320℃まで1時間で昇温して各温度で30分熱処理をし、耐熱性硬化物を得た。
<Glass transition temperature: Tg>
The polymer was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polymer solution having a concentration of about 40% by weight. The polymer solution is put in an aluminum standard container, prebaked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate (D-SPIN SKW-636-BVP, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and an oven (Koyo Thermo System Co., Ltd.). ), Inert oven INH-21CD), heat treated at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less), then heated up to 280 ° C. or 320 ° C. over 1 hour and 30 minutes at each temperature. Heat treatment was performed to obtain a heat-resistant cured product.

示差走査熱量計(島津製作所(株)製、DSC−50)を用い、250℃で予備乾燥した後、昇温速度20℃/分で測定し、得られたDSC曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。   Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50), preliminarily dried at 250 ° C., then measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. From the inflection point of the obtained DSC curve to glass transition The temperature was calculated.

<1%、5%重量減少温度:T 1%、T 5%
ポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、濃度約40重量%のポリマー溶液を作製した。アルミ製標準容器にポリマー溶液を入れ、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製、D−SPIN SKW−636−BVP)を用いて、120℃で3分プリベークし、オーブン(光洋サーモシステム(株)製、イナートオーブンINH−21CD)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、150℃で30分熱処理し、その後280℃または320℃まで1時間で昇温して各温度で30分熱処理をし、耐熱性硬化物を得た。
<1%, 5% weight loss temperature: Td 1% , Td 5% >
The polymer was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polymer solution having a concentration of about 40% by weight. The polymer solution is put in an aluminum standard container, prebaked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate (D-SPIN SKW-636-BVP, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and an oven (Koyo Thermo System Co., Ltd.). ), Inert oven INH-21CD), heat treated at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less), then heated up to 280 ° C. or 320 ° C. over 1 hour and 30 minutes at each temperature. Heat treatment was performed to obtain a heat-resistant cured product.

熱重量分析装置(島津製作所(株)製、TGA−50)を用い、窒素雰囲気下、150℃で30分予備乾燥した後、昇温速度10℃/分での昇温過程で、重量が初期重量に対して1%減少した時の温度(T 1%)および5%減少した時の温度(T 5%)を測定した。 Using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50), after preliminary drying at 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, the initial weight was increased during the temperature increase process at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The temperature at 1% decrease with respect to the weight (T d 1% ) and the temperature at 5% decrease (T d 5% ) were measured.

<吸水率>
ポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、濃度約40重量%のポリマー溶液を作製した。アルミ製標準容器にポリマー溶液を入れ、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製、D−SPIN SKW−636−BVP)を用いて、120℃で3分プリベークし、オーブン(光洋サーモシステム(株)製、イナートオーブンINH−21CD)を用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、150℃で30分熱処理し、その後280℃または320℃まで1時間で昇温して各温度で30分熱処理をし、耐熱性硬化物を得た。得られた硬化物を25℃の水に24時間浸漬した後、室温で1時間放置した。
<Water absorption rate>
The polymer was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a polymer solution having a concentration of about 40% by weight. The polymer solution is put in an aluminum standard container, prebaked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate (D-SPIN SKW-636-BVP, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and an oven (Koyo Thermo System Co., Ltd.). ), Inert oven INH-21CD), heat treated at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less), then heated up to 280 ° C. or 320 ° C. over 1 hour and 30 minutes at each temperature. Heat treatment was performed to obtain a heat-resistant cured product. The obtained cured product was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours and then allowed to stand at room temperature for 1 hour.

熱重量分析装置(島津製作所(株)製、TGA−50)を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分での昇温過程での重量減少分から吸水率を求めた。   Using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50), the water absorption was determined from the weight loss in the temperature rising process at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.

<パターン加工性評価>
(1)感光性樹脂膜の作製
6インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)を塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製、塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で3分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。なお、(d)成分のノボラック樹脂を含まない場合はプリベーク後の膜厚T1=10μmとなるように塗布し、(d)成分を含む場合はプリベーク後の膜厚T1=8.5μmとなるように塗布した。
<Pattern processability evaluation>
(1) Production of photosensitive resin film A photosensitive resin composition (hereinafter referred to as varnish) is applied on a 6-inch silicon wafer, and then a hot plate (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., coating development apparatus Mark-7) is installed. A photosensitive resin film was obtained by pre-baking at 120 ° C. for 3 minutes. When the (d) component novolak resin is not included, the film thickness T1 after pre-baking is applied to be 10 μm, and when the (d) component is included, the film thickness T1 after pre-baking is set to 8.5 μm. It was applied to.

(2)膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率1.629で測定し、キュア膜は屈折率1.773で測定した。
(2) Film thickness measurement method Using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., the film after pre-baking and after development was measured with a refractive index of 1.629, and the cured film had a refractive index of 1. 773.

(3)露光
露光機(GCA社製、i線ステッパーDSW−8570i)に、パターンの切られたレチクルをセットし、365nmの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をi線で露光した。
(3) Exposure A reticle with a pattern cut is set in an exposure machine (GCA, i-line stepper DSW-8570i), and the photosensitive resin film is exposed with i-line by changing the exposure time at an intensity of 365 nm. .

(4)現像
露光後の膜を東京エレクトロン(株)製Mark−7の現像装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38%水溶液で45秒現像を2回行い、ついで純水でリンス処理し、振りきり乾燥した。
(4) Development The exposed film was developed twice with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 45 seconds using a Mark-7 development device manufactured by Tokyo Electron Ltd., and then rinsed with pure water. And dried by shaking.

(5)感度の算出
露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量(最小露光量Ethという)を感度とした。
(5) Calculation of sensitivity The exposure amount (hereinafter referred to as the minimum exposure amount Eth) at which the exposed portion was not completely eluted after exposure and development was defined as sensitivity.

(6)解像度の算出
露光および現像後、Ethにおいて、ライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)が、1対1の幅に形成されるパターンの幅を解像度とした。
(6) Calculation of resolution After exposure and development, in Eth, the width of a pattern in which the line and space pattern (1L / 1S) is formed in a one-to-one width was defined as the resolution.

<耐アッシング性評価>
(1)耐熱性樹脂膜の作製
6インチシリコンウエハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚T1=8.0μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製、塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で3分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。作製された感光性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINH−21CDを用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、150℃で30分熱処理し、その後320℃まで1時間で昇温して320℃で30分熱処理をし、耐熱性樹脂膜(キュア膜)を作製した。
<Ashing resistance evaluation>
(1) Production of heat-resistant resin film On a 6-inch silicon wafer, varnish was applied so that the film thickness after pre-baking was T1 = 8.0 μm, and then a hot plate (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., coating and developing apparatus Mark). The photosensitive resin precursor film | membrane was obtained by prebaking for 3 minutes at 120 degreeC using -7). The prepared photosensitive resin precursor film was heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream (oxygen concentration 20 ppm or less) using an inert oven INH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. The temperature was raised over time, and heat treatment was performed at 320 ° C. for 30 minutes to produce a heat resistant resin film (cured film).

(2)サンプルの作製
得られたキュア膜付きのシリコンウエハーを、2センチ角に分割し、これを測定サンプルとした。測定サンプルは大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、屈折率1.773で膜厚を測定した。
(2) Preparation of sample The obtained silicon wafer with a cured film was divided | segmented into 2 cm square, and this was made into the measurement sample. As a measurement sample, Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. was used, and the film thickness was measured at a refractive index of 1.773.

(3)光アッシング処理
セン特殊光源(株)製表面処理装置PL30−200を用い、ランプからのGap:30mmで20分間処理を行った。処理後の膜厚は大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用して、屈折率1.773で測定した。処理前後の膜減り量が0.08μm以下のものは良好、0.08μm以上のものは不良と判断した。
(3) Optical ashing treatment Using a surface treatment device PL30-200 manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd., treatment was performed for 20 minutes with a gap of 30 mm from the lamp. The film thickness after the treatment was measured at a refractive index of 1.773 using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. The film thickness before and after the treatment was judged to be good if it was 0.08 μm or less, and it was judged bad if it was 0.08 μm or more.

(4)ドライエッチング(RIE:反応性イオンエッチング)処理
サムコ(株)製リアクティブイオンエッチング装置RIE−10Nを用い、RFバイアス:200W、O流量:50sccm、圧力:93Paで2分間処理を行った。処理後の膜厚は大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用して、屈折率1.773で測定した。
(4) Dry etching (RIE: reactive ion etching) treatment Using a reactive ion etching apparatus RIE-10N manufactured by Samco Co., Ltd., treatment was performed for 2 minutes at RF bias: 200 W, O 2 flow rate: 50 sccm, pressure: 93 Pa. It was. The film thickness after the treatment was measured at a refractive index of 1.773 using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.

合成例1 フルオレニル基、ヒドロキシル基およびアミド基含有ジアミン化合物(a)の合成
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン19.0g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させた。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温で4時間反応させ、その後析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
Synthesis Example 1 Synthesis of fluorenyl group, hydroxyl group and amide group-containing diamine compound (a) 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene (19.0 g, 0.05 mol) in 100 mL of acetone and propylene oxide It was dissolved in 17.4 g (0.3 mol). A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed at room temperature for 4 hours, and then the precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.

固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるフルオレニル基、ヒドロキシル基およびアミド基含有ジアミン化合物(a)を得た。   30 g of the solid was placed in a 300 mL stainless steel autoclave, dispersed in 250 mL of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the catalyst was filtered to remove the palladium compound, and the mixture was concentrated with a rotary evaporator to obtain a fluorenyl group, hydroxyl group and amide group-containing diamine compound (a) represented by the following formula.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

得られたフルオレニル基、ヒドロキシル基およびアミド基含有ジアミン化合物(a)を用いて前記のように、プロトンNMRスペクトル、赤外吸収スペクトル測定を行った。プロトンNMRにおける特性値は以下の通りで、チャートを図1に示す。また、ジアミン化合物(a)の赤外吸収スペクトルを図2に示す。
プロトンNMRスペクトル:
σ5.31ppm(4H、s)、6.72−6.81ppm(6H、m)、6.98−7.14ppm(6H、m)、7.30−7.42ppm(4H、m)、7.49−7.51ppm(2H、d)、7.64ppm(2H、s)、7.89−7.92ppm(2H、d)、9.28ppm(2H、s)、9.74ppm(2H、s)。
Using the obtained fluorenyl group, hydroxyl group and amide group-containing diamine compound (a), proton NMR spectrum and infrared absorption spectrum were measured as described above. The characteristic values in proton NMR are as follows, and the chart is shown in FIG. Moreover, the infrared absorption spectrum of a diamine compound (a) is shown in FIG.
Proton NMR spectrum:
5.31 ppm (4H, s), 6.72-6.81 ppm (6H, m), 6.98-7.14 ppm (6H, m), 7.30-7.42 ppm (4H, m), 7. 49-7.51 ppm (2H, d), 7.64 ppm (2H, s), 7.89-7.92 ppm (2H, d), 9.28 ppm (2H, s), 9.74 ppm (2H, s) .

比較合成例1 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)の合成
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
Comparative Synthesis Example 1 Synthesis of Hydroxyl Group-Containing Diamine Compound (b) 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (18.3 g, 0.05 mol) in acetone (100 mL) and propylene oxide (17.4 g) (0.3 mol) was dissolved and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.

固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)を得た。   30 g of the solid was placed in a 300 mL stainless steel autoclave, dispersed in 250 mL of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration, and concentrated with a rotary evaporator to obtain a hydroxyl group-containing diamine compound (b) represented by the following formula.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

合成例2 ヒドロキシル基含有酸無水物(c)の合成
乾燥窒素気流下、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン12.9g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3モル)をガンマブチロラクトン(GBL)100gに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにGBL50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1Lに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物(c)を得た。
Synthesis Example 2 Synthesis of Hydroxyl Group-Containing Acid Anhydride (c) 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane 12.9 g (0.05 mol) and allyl glycidyl ether 34 under a dry nitrogen stream .2 g (0.3 mol) was dissolved in 100 g of gamma butyrolactone (GBL) and cooled to -15 ° C. To this, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of GBL was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. This solution was concentrated with a rotary evaporator and charged into 1 L of toluene to obtain a hydroxyl group-containing acid anhydride (c) represented by the following formula.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

合成例3 耐熱性樹脂前駆体(ポリマーA)の合成
乾燥窒素気流下、合成例1で得られたジアミン化合物(a)14.9g(0.024モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(SiDA)0.37g(0.002モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)80gに溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODPA)9.31g(0.030モル)をNMP10gとともに加えて、40℃で1時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−エチニルアニリン0.70g(0.006モル)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。その後、N,N’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP15gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で2時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーAを得た。得られたポリマーAを用いて前記のように、赤外吸収スペクトル測定を行った。ポリマーAの赤外吸収スペクトルを図3に示す。
Synthesis Example 3 Synthesis of Heat Resistant Resin Precursor (Polymer A) Under a dry nitrogen stream, 14.9 g (0.024 mol) of diamine compound (a) obtained in Synthesis Example 1 and 1,3-bis (3-amino) Propyl) tetramethyldisiloxane (SiDA) 0.37 g (0.002 mol) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 80 g. To this, 9.31 g (0.030 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic anhydride (ODPA) was added together with 10 g of NMP, and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.70 g (0.006 mol) of 4-ethynylaniline was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N′-dimethylformamide dimethylacetal with 15 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain polymer A as a heat resistant resin precursor. Using the obtained polymer A, the infrared absorption spectrum was measured as described above. The infrared absorption spectrum of polymer A is shown in FIG.

合成例4 耐熱性樹脂前駆体(ポリマーB)の合成
乾燥窒素気流下、合成例1で得られたジアミン化合物(a)14.9g(0.024モル)、2,2’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン6.57g(0.016モル)、SiDA0.62g(0.0025モル)をNMP120gに溶解させた。ODPA15.5g(0.050モル)をNMP10gとともに加えて、40℃で1時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−エチニルアニリン1.17g(0.010モル)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。その後、N,N’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール11.9g(0.10モル)をNMP15gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で2時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーBを得た。
Synthesis Example 4 Synthesis of Heat Resistant Resin Precursor (Polymer B) Under a dry nitrogen stream, 14.9 g (0.024 mol) of diamine compound (a) obtained in Synthesis Example 1 and 2,2′-bis (4- 6.57 g (0.016 mol) of (4-aminophenoxy) phenyl) propane and 0.62 g (0.0025 mol) of SiDA were dissolved in 120 g of NMP. 15.5 g (0.050 mol) of ODPA was added together with 10 g of NMP and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 1.17 g (0.010 mol) of 4-ethynylaniline was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, a solution prepared by diluting 11.9 g (0.10 mol) of N, N′-dimethylformamide dimethylacetal with 15 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a heat resistant resin precursor polymer B.

合成例5 耐熱性樹脂前駆体(ポリマーC)の合成
乾燥窒素気流下、合成例1で得られたジアミン化合物(a)14.9g(0.024モル)、SiDA0.37g(0.002モル)をNMP120gに溶解させた。ここに合成例2で得られた酸無水物(c)20.2g(0.03モル)をNMP10gとともに加えて、40℃で1時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−エチニルアニリン0.70g(0.006モル)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。その後、N,N’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP15gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で2時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーCを得た。
Synthesis Example 5 Synthesis of Heat Resistant Resin Precursor (Polymer C) Under a dry nitrogen stream, 14.9 g (0.024 mol) of diamine compound (a) obtained in Synthesis Example 1 and 0.37 g (0.002 mol) of SiDA Was dissolved in 120 g of NMP. Here, 20.2 g (0.03 mol) of the acid anhydride (c) obtained in Synthesis Example 2 was added together with 10 g of NMP, and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.70 g (0.006 mol) of 4-ethynylaniline was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N′-dimethylformamide dimethylacetal with 15 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a heat-resistant resin precursor polymer C.

比較合成例2 耐熱性樹脂前駆体(ポリマーD)の合成
乾燥窒素気流下、比較合成例1で得られたジアミン化合物(b)14.5g(0.024モル)、SiDA0.37g(0.002モル)をNMP80gに溶解させた。ここにODPA9.31g(0.030モル)をNMP10gとともに加えて、40℃で1時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−エチニルアニリン0.70g(0.006モル)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。その後、N,N’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP15gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で2時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーDを得た。
Comparative Synthesis Example 2 Synthesis of Heat Resistant Resin Precursor (Polymer D) Under a dry nitrogen stream, 14.5 g (0.024 mol) of diamine compound (b) obtained in Comparative Synthesis Example 1 and 0.37 g (0.002) of SiDA Mol) was dissolved in 80 g of NMP. ODPA 9.31g (0.030mol) was added here with NMP10g, and it was made to react at 40 degreeC for 1 hour. Thereafter, 0.70 g (0.006 mol) of 4-ethynylaniline was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N′-dimethylformamide dimethylacetal with 15 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a heat-resistant resin precursor polymer D.

比較合成例3 耐熱性樹脂前駆体(ポリマーE)の合成
乾燥窒素気流下、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン15.2g(0.040モル)、SiDA0.62g(0.0025モル)をNMP110gに溶解させた。ここにODPA15.5g(0.050モル)をNMP10gとともに加えて、40℃で1時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−エチニルアニリン1.17g(0.010モル)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。その後、N,N’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール11.9g(0.10モル)をNMP15gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で2時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーEを得た。
Comparative Synthesis Example 3 Synthesis of Heat Resistant Resin Precursor (Polymer E) Under a dry nitrogen stream, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene 15.2 g (0.040 mol), SiDA 0.62 g ( 0.0025 mol) was dissolved in 110 g of NMP. To this, 15.5 g (0.050 mol) of ODPA was added together with 10 g of NMP, and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 1.17 g (0.010 mol) of 4-ethynylaniline was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, a solution prepared by diluting 11.9 g (0.10 mol) of N, N′-dimethylformamide dimethylacetal with 15 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a heat resistant resin precursor polymer E.

比較合成例4 耐熱性樹脂前駆体(ポリマーF)の合成
乾燥窒素気流下、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ABPS)11.2g(0.040モル)、SiDA0.62g(0.0025モル)をNMP100gに溶解させた。ここにODPA15.5g(0.050モル)をNMP10gとともに加えて、40℃で1時間反応させた。その後、末端封止剤として、4−エチニルアニリン1.17g(0.010モル)を加え、さらに40℃で1時間反応させた。その後、N,N’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール11.9g(0.10モル)をNMP15gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で2時間攪拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーFを得た。
Comparative Synthesis Example 4 Synthesis of Heat Resistant Resin Precursor (Polymer F) Under a dry nitrogen stream, 11.2 g (0.040 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (ABPS), 0.62 g of SiDA (0 .0025 mol) was dissolved in 100 g of NMP. To this, 15.5 g (0.050 mol) of ODPA was added together with 10 g of NMP, and reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 1.17 g (0.010 mol) of 4-ethynylaniline was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, a solution prepared by diluting 11.9 g (0.10 mol) of N, N′-dimethylformamide dimethylacetal with 15 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a heat resistant resin precursor polymer F.

合成例6 キノンジアジド化合物(d)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)、15.31g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18gを系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(d)を得た。
Synthesis Example 6 Synthesis of quinonediazide compound (d) TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 15.31 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 40. 28 g (0.15 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 35 ° C. or higher. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (d) represented by the following formula.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

合成例7 キノンジアジド化合物(e)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)、21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.10モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18gを用い、合成例6と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(e)を得た。
Synthesis Example 7 Synthesis of quinonediazide compound (e) Under a dry nitrogen stream, TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 21.22 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 26. 86 g (0.10 mol) and 13.43 g (0.05 mol) of 4-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (e) represented by the following formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 using 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

合成例8 キノンジアジド化合物(f)の合成
乾燥窒素気流下、TekP−4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)、28.83g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド53.74g(0.20モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン20.24gを用い、合成例6と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(f)を得た。
Synthesis Example 8 Synthesis of quinonediazide compound (f) Under a dry nitrogen stream, TekP-4HBPA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 28.83 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 53. 74 g (0.20 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 20.24 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was used and a quinonediazide compound (f) represented by the following formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

合成例3〜5で得られたポリマーA〜C、比較合成例2〜4で得られたポリマーD〜F、ノボラック樹脂A(商品名:PSF−2808、m/p比=100/0、群栄化学工業(株)製)およびノボラック樹脂B(商品名:XPS−4958D、m/p比=45/55、群栄化学工業(株)製)について、前記の方法で、分子量、フッ素含有率、透過率、ガラス転移温度、重量減少温度および吸水率を評価した結果を表1に示す。ただし、透過率の測定でガラス基板にポリマー溶液を塗布したところ、ポリマーEはプリベーク後にひび割れし、測定不能であった。   Polymers A to C obtained in Synthesis Examples 3 to 5, Polymers D to F obtained in Comparative Synthesis Examples 2 to 4, Novolak Resin A (trade name: PSF-2808, m / p ratio = 100/0, group For Eiken Industry Co., Ltd.) and novolak resin B (trade name: XPS-4958D, m / p ratio = 45/55, produced by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), the molecular weight and fluorine content are as described above. Table 1 shows the results of evaluation of transmittance, glass transition temperature, weight loss temperature and water absorption. However, when a polymer solution was applied to the glass substrate in the transmittance measurement, the polymer E cracked after pre-baking and was not measurable.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

実施例1
合成例4で得られたポリマーBの固体10g、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(d)1.9g、ビニルトリメトキシシラン0.03gとTrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)0.6gを計り、GBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 1
10 g of the solid polymer B obtained in Synthesis Example 4, 1.9 g of the quinonediazide compound (d) obtained in Synthesis Example 6, 0.03 g of vinyltrimethoxysilane and TrisP-HAP (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) (Product) 0.6 g was measured and dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish of a photosensitive resin composition. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation and ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例2
ポリマーBの代わりに合成例5で得られたポリマーCの固体10gを用いた他は実施例1と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 2
A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the polymer C solid obtained in Synthesis Example 5 was used in place of the polymer B, and pattern processability evaluation and ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例3
合成例3で得られたポリマーAの固体10gを計り、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(f)1.9g、ビニルトリメトキシシラン0.03gとTekP−4HBPA(商品名、本州化学工業(株)製)0.6gをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 3
10 g of the polymer A solid obtained in Synthesis Example 3 was weighed, 1.9 g of the quinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 8, 0.03 g of vinyltrimethoxysilane and TekP-4HBPA (trade name, Honshu Chemical Industry ( Co., Ltd.) 0.6 g was dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish of a photosensitive resin composition. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation and ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例4
キノンジアジド化合物(f)の代わりに合成例7で得られたキノンジアジド化合物(e)1.9gを用い、TekP−4HBPAの代わりにTrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)0.6gを用いた他は実施例3と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 4
1.9 g of the quinonediazide compound (e) obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the quinonediazide compound (f), and TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.6 g instead of TekP-4HBPA The varnish was obtained in the same manner as in Example 3, except that the pattern workability evaluation and the ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例5
キノンジアジド化合物(f)の代わりに合成例6で得られたキノンジアジド化合物(d)1.9gを用い、TekP−4HBPAの代わりにTrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)0.6gを用いた他は実施例3と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 5
1.9 g of the quinonediazide compound (d) obtained in Synthesis Example 6 was used in place of the quinonediazide compound (f), and TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.6 g instead of TekP-4HBPA The varnish was obtained in the same manner as in Example 3, except that the pattern workability evaluation and the ashing resistance evaluation were performed as described above.

比較例1
ポリマーAの固体10gの代わりに比較合成例2で得られたポリマーDの固体10gを用いた他は実施例5と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 1
A varnish was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10 g of the solid of polymer D obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of 10 g of the solid of polymer A, and as described above, evaluation of pattern processability and ashing resistance Evaluation was performed.

比較例2
ポリマーAの固体10gの代わりに比較合成例3で得られたポリマーEの固体10gを用いた他は実施例5と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 2
A varnish was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10 g of the polymer E solid obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of 10 g of the polymer A solid, and as described above, pattern processability evaluation and ashing resistance were obtained. Evaluation was performed.

比較例3
ポリマーAの固体10gの代わりに比較合成例4で得られたポリマーFの固体10gを用いた他は実施例5と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。しかし、パターン加工性評価では現像中に膜が全溶解し、所望するパターンが得られなかった。
Comparative Example 3
A varnish was obtained in the same manner as in Example 5 except that 10 g of the solid of polymer F obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of 10 g of the solid of polymer A. As described above, evaluation of pattern processability and ashing resistance Evaluation was performed. However, in the pattern processability evaluation, the film was completely dissolved during development, and a desired pattern could not be obtained.

実施例6
合成例3で得られたポリマーAの固体8g、ノボラック樹脂A(商品名:PSF−2808、m/p比=100/0、群栄化学工業(株)製)2g、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(f)1.7gとN−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン0.3gをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 6
8 g of polymer A solid obtained in Synthesis Example 3, 2 g of novolak resin A (trade name: PSF-2808, m / p ratio = 100/0, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), obtained in Synthesis Example 8 1.7 g of the quinonediazide compound (f) and 0.3 g of N-phenylaminopropyltrimethoxysilane were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish of the photosensitive resin composition. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation and ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例7
ポリマー固体Aを4g、ノボラック樹脂A(商品名:PSF−2808、m/p比=100/0、群栄化学工業(株)製)を6gとした他は実施例6と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 7
The varnish was prepared in the same manner as in Example 6 except that 4 g of the polymer solid A and 6 g of the novolak resin A (trade name: PSF-2808, m / p ratio = 100/0, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) were used. The pattern processability evaluation and the ashing resistance evaluation were performed as described above.

比較例4
ポリマーAの固体4gの代わりに比較合成例2で得られたポリマーDの固体4gを用いた他は実施例7と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 4
A varnish was obtained in the same manner as in Example 7 except that 4 g of the polymer D solid obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of 4 g of the polymer A solid, and as described above, pattern processability evaluation and ashing resistance were obtained. Evaluation was performed.

比較例5
ポリマーAの固体4gの代わりに比較合成例3で得られたポリマーEの固体4gを用いた他は実施例7と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 5
A varnish was obtained in the same manner as in Example 7 except that 4 g of the polymer E solid obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of 4 g of the polymer A solid, and as described above, pattern processability evaluation and ashing resistance were obtained. Evaluation was performed.

比較例6
ポリマーAの固体4gの代わりに比較合成例4で得られたポリマーFの固体4gを用いた他は実施例7と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。しかし、パターン加工性評価では現像中に膜が全溶解し、所望するパターンが得られなかった。
Comparative Example 6
A varnish was obtained in the same manner as in Example 7 except that 4 g of the polymer F solid obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of 4 g of the polymer A solid. As described above, evaluation of pattern processability and ashing resistance were performed. Evaluation was performed. However, in the pattern processability evaluation, the film was completely dissolved during development, and a desired pattern could not be obtained.

比較例7
ポリマーAの固体4gとノボラック樹脂A(商品名:PSF−2808、m/p比=100/0、群栄化学工業(株)製)6gの代わりにノボラック樹脂A10gを用いた他は実施例7と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 7
Example 7 except that 4 g of polymer A solid and 6 g of novolak resin A (trade name: PSF-2808, m / p ratio = 100/0, Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) 6 g were used instead of 10 g of novolak resin A The varnish was obtained in the same manner as described above, and the pattern workability evaluation and the ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例8
合成例3で得られたポリマーAの固体10g、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(d)1.9g、ニカラックMX−270(商品名、(株)三和ケミカル製)1.2gとビニルトリメトキシシラン0.3gをGBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 8
10 g of the polymer A solid obtained in Synthesis Example 3, 1.9 g of the quinonediazide compound (d) obtained in Synthesis Example 6, 1.2 g of Nicalak MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and vinyl Trimethoxysilane 0.3g was dissolved in GBL30g, and the varnish of the photosensitive resin composition was obtained. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation and ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例9
ニカラックMX−270の代わりにHMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製、20%の乳酸エチル溶液)6.0g(架橋剤量1.2g)を用いた他は実施例8と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 9
HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 20% ethyl lactate solution) instead of Nicalak MX-270 was used in the same manner as in Example 8 except that 6.0 g (amount of crosslinking agent: 1.2 g) was used. Then, a varnish was obtained, and pattern processability evaluation and ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例10
ニカラックMX−270 1.2gを0.6gとし、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製、20%の乳酸エチル溶液)3.0g(架橋剤量0.6g)を加えた他は実施例8と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 10
Other than adding 1.2 g of Nicalak MX-270 to 0.6 g and adding 3.0 g of HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 20% ethyl lactate solution) (crosslinking agent amount: 0.6 g) Varnish was obtained in the same manner as in Example 8, and pattern workability evaluation and ashing resistance evaluation were performed as described above.

比較例8
ポリマーAの固体10gの代わりに比較合成例2で得られたポリマーDの固体10gを用いた他は実施例9と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 8
A varnish was obtained in the same manner as in Example 9 except that 10 g of the polymer D solid obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of 10 g of the polymer A solid, and as described above, pattern processability evaluation and ashing resistance were obtained. Evaluation was performed.

比較例9
ポリマーAの固体10gの代わりに比較合成例3で得られたポリマーEの固体10gを用いた他は実施例9と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 9
A varnish was obtained in the same manner as in Example 9 except that 10 g of the polymer E solid obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of 10 g of the polymer A solid, and as described above, pattern processability evaluation and ashing resistance were obtained. Evaluation was performed.

比較例10
ポリマーAの固体10gの代わりに比較合成例4で得られたポリマーFの固体10gを用いた他は実施例9と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。しかし、パターン加工性評価では、現像中に膜が全溶解し、パターンが得られなかった。
Comparative Example 10
A varnish was obtained in the same manner as in Example 9 except that 10 g of the polymer F solid obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of 10 g of the polymer A solid. As described above, evaluation of pattern processability and ashing resistance Evaluation was performed. However, in the pattern processability evaluation, the film was completely dissolved during development, and no pattern was obtained.

実施例11
合成例3で得られたポリマーAの固体4g、ノボラック樹脂A(商品名:PSF−2808、m/p比=100/0、群栄化学工業(株)製)6g、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(f)1.7g、ニカラックMX−270(商品名、(株)三和ケミカル製)1.2gとN−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン0.3gを計り、GBL30gに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 11
4 g of polymer A obtained in Synthesis Example 3, 6 g of novolac resin A (trade name: PSF-2808, m / p ratio = 100/0, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), obtained in Synthesis Example 8 Quinonediazide compound (f) 1.7 g, Nicalak MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 1.2 g and N-phenylaminopropyltrimethoxysilane 0.3 g were weighed and dissolved in 30 g of GBL. The varnish of the functional resin composition was obtained. Using the obtained varnish, pattern workability evaluation and ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例12
ノボラック樹脂Aの代わりにノボラック樹脂B(商品名:XPS−4958D、m/p比=45/55、群栄化学工業(株)製)4gを用いた他は実施例11と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 12
A varnish was used in the same manner as in Example 11 except that 4 g of novolak resin B (trade name: XPS-4958D, m / p ratio = 45/55, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of novolak resin A. The pattern processability evaluation and the ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例13
ニカラックMX−270の代わりにHMOM−TPHAP6.0g(商品名、本州化学工業(株)製、20%の乳酸エチル溶液)6.0g(架橋剤量1.2g)を用いた他は実施例11と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 13
Example 11 except that 6.0 g (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 20% ethyl lactate solution) 6.0 g (crosslinking agent amount 1.2 g) was used instead of Nicalak MX-270. The varnish was obtained in the same manner as described above, and the pattern workability evaluation and the ashing resistance evaluation were performed as described above.

実施例14
ニカラックMX−270 1.2gを0.6gとし、HMOM−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製、20%の乳酸エチル溶液)3.0g(架橋剤量1.2g)を加えた他は実施例11と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Example 14
Other than adding 1.2 g of Nicalak MX-270 to 0.6 g and adding 3.0 g of HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 20% ethyl lactate solution) (1.2 g of crosslinking agent) Varnish was obtained in the same manner as in Example 11, and pattern workability evaluation and ashing resistance evaluation were performed as described above.

比較例11
ポリマーAの固体4gの代わりに比較合成例2で得られたポリマーDの固体4gを用いた他は実施例11と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 11
A varnish was obtained in the same manner as in Example 11 except that 4 g of the polymer D solid obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of 4 g of the polymer A solid, and as described above, pattern processability evaluation and ashing resistance were obtained. Evaluation was performed.

比較例12
ポリマーAの固体4gの代わりに比較合成例3で得られたポリマーEの固体4gを用いた他は実施例11と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 12
A varnish was obtained in the same manner as in Example 11 except that 4 g of the polymer E solid obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of 4 g of the polymer A solid, and as described above, pattern processability evaluation and ashing resistance were obtained. Evaluation was performed.

比較例13
ポリマーAの固体4gの代わりに比較合成例4で得られたポリマーFの固体4gを用いた他は実施例11と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。しかし、パターン加工性評価では現像中に膜が全溶解し、所望するパターンが得られなかった。
Comparative Example 13
A varnish was obtained in the same manner as in Example 11 except that 4 g of the polymer F solid obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used instead of 4 g of the polymer A solid, and as described above, pattern processability evaluation and ashing resistance were obtained. Evaluation was performed. However, in the pattern processability evaluation, the film was completely dissolved during development, and a desired pattern could not be obtained.

比較例14
ポリマーAの固体4gとノボラック樹脂A(商品名:PSF−2808、m/p比=100/0、群栄化学工業(株)製)6gの代わりにノボラック樹脂A10gを用いた他は実施例11と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
Comparative Example 14
Example 11 except that 4 g of polymer A solid and 6 g of novolak resin A (trade name: PSF-2808, m / p ratio = 100/0, Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) 6 g were used instead of 10 g of novolak resin A The varnish was obtained in the same manner as described above, and the pattern workability evaluation and the ashing resistance evaluation were performed as described above.

各実施例、比較例に使用した感光剤、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基含有化合物を下記に示した。   Photosensitizers, compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkoxymethyl group-containing compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

実施例1〜14、比較例1〜14の組成および評価結果を表2〜4に示す。   The compositions and evaluation results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14 are shown in Tables 2 to 4.

Figure 0004957467
Figure 0004957467

Figure 0004957467
Figure 0004957467

Figure 0004957467
Figure 0004957467

合成例1で得られたジアミン化合物(a)のプロトンNMRスペクトルProton NMR spectrum of the diamine compound (a) obtained in Synthesis Example 1 合成例1で得られたジアミン化合物(a)の赤外吸収スペクトルInfrared absorption spectrum of the diamine compound (a) obtained in Synthesis Example 1. 合成例3で得られたポリマーAの赤外吸収スペクトルInfrared absorption spectrum of Polymer A obtained in Synthesis Example 3

Claims (5)

一般式(1)で表されるジアミン化合物。
Figure 0004957467
(一般式(1)中、RおよびRは同じでも異なってもよく、炭素数1〜5のアルキル基を示し、pおよびqは0〜2の整数を示す。)
A diamine compound represented by the general formula (1).
Figure 0004957467
(In general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different, and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p and q represent integers of 0 to 2.)
一般式(2)で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体。
Figure 0004957467
(一般式(2)中、Rは炭素数2以上の2価〜8価の有機基、Rは水素または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。lは0〜2の整数、iは0〜4の整数を示す。Aは一般式(3)で表される構造を示し、一般式(3)中、RおよびRは同じでも異なってもよく、炭素数1〜5のアルキル基を示し、pおよびqは0〜2の整数を示す。
The heat resistant resin precursor which has as a main component the structural unit represented by General formula (2).
Figure 0004957467
(In General Formula (2), R 3 represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 4 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. L is 0 to 2. An integer, i represents an integer of 0 to 4. A represents a structure represented by the general formula (3), and in the general formula (3), R 1 and R 2 may be the same or different and have 1 carbon atom. Represents an alkyl group of -5, p and q represent an integer of 0-2.
(a)請求項2に記載の耐熱性樹脂前駆体、(b)キノンジアジド化合物および(c)溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 A positive photosensitive resin composition comprising (a) the heat-resistant resin precursor according to claim 2, (b) a quinonediazide compound, and (c) a solvent. さらに(d)ノボラック樹脂および/またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含有することを特徴とする請求項3に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition according to claim 3, further comprising (d) a novolac resin and / or a polyhydroxystyrene resin. さらに(e)アルコシキメチル基含有化合物を含有することを特徴とする請求項3または4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition according to claim 3 or 4, further comprising (e) an alkoxymethyl group-containing compound.
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