JP4082041B2 - Positive photosensitive resin precursor composition, electronic component using the same, and display device - Google Patents

Description

【０００７】
（ｂ２）熱架橋性化合物であって、一般式（２）で表される有機基Ｒ¹で置換された尿素系有機基を含有する化合物。
【０００８】
【化９】

【０００９】
（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は感度向上とキュア後の熱収縮を抑えるという両方の特性を両立するために、ポリイミド前駆体及びナフトキノンジアジド化合物に、特定の有機基を含有する熱架橋性化合物を添加することに特徴を有し、本発明によって得られた樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現像できること、さらに本発明で用いた熱架橋性化合物で架橋したことによってキュア後の収縮率を少なく押さえることができるものである。
【００１１】
本発明におけるアルカリ水溶液に可溶性のポリアミド酸エステルおよび／またはポリアミド酸ポリマー（ａ）とは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１２】
本発明で使用されるポリマー（ａ）としては、一般式（３）および／または下記一般式（８）〜（１１）で表される構造単位を主成分とするポリマーである。
【００１３】
【化１０】

【００１４】
（式中、Ｒ³は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ⁴は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ⁵ は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。）
【００１５】
【化１１】

【００１６】
式中Ｒ¹⁹は４価の有機基、Ｒ²⁰は２から４価の有機基、Ｒ²¹は水素、または炭素数１から２０までの有機基、Ｒ²²は２価の有機基、Ｘ，Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基を示す。ｎ１は１０から１０００００までの整数、ｍ１は０から１０までの整数を示す。
【００１７】
これらは、ポリマー主鎖内部またはポリマー主鎖末端に、ポリアミド酸由来のカルボキシル基以外のアルカリ可溶性基を有しており、このアルカリ可溶性基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性がアルカリ可溶性基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。
【００１８】
本発明における上記一般式（３）は、ポリマー主鎖内部にポリアミド酸由来のカルボキシル基以外のアルカリ可溶性基を有するものに属する。
【００１９】
アルカリ可溶性基の中でも、特に、フェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性がより好ましい。また、一般式（３）は、フッ素原子を、式中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（３）中、Ｒ³は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００２１】
具体的には、一般式（４）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ⁶、Ｒ⁸は得られるポリマーの耐熱性のため芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ⁷は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基が好ましい。
【００２２】
【化１２】

【００２３】
さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２４】
また、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同じでも異なっていてもよく、水素、あるいは炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数が２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏ、ｓは１または２をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００２５】
一般式（３）のＲ³（ＣＯＯＲ⁵）ｍ（ＯＨ）ｐが一般式（４）で表される化合物の中で、好ましい化合物を例示すると、特にこれらに限定されないが、下記に示したような構造のものが挙げられる。
【００２６】
【化１３】

【００２７】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００２８】
上記一般式（３）中、Ｒ⁴はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ⁴の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性のため芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や一般式（５）、（６）、（７）に示す構造のものをあげることができる。
【００２９】
【化１４】

【００３０】
Ｒ¹¹、Ｒ¹³は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ¹²は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。
【００３１】
【化１５】

【００３２】
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ¹⁵は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
Ｒ¹⁷は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ¹⁸は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。
【００３５】
この中で、一般式（５）のＲ¹¹、Ｒ¹³、一般式（６）のＲ¹⁵、一般式（７）のＲ¹⁸は、得られるポリマーの耐熱性のため芳香族環、および水酸基を有した有機基が好ましい。一般式（５）のＲ¹²、一般式（６）のＲ¹⁴、Ｒ¹⁶、一般式（７）のＲ¹⁷は、得られるポリマーの耐熱性のため芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（５）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（６）のｖ、一般式（７）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００３６】
一般式（３）のＲ⁴（ＯＨ）ｑが一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００３７】
【化１７】

【００３８】
また、一般式（３）のＲ⁴（ＯＨ）ｑが一般式（６）で表される具体例を下記に示す。
【００３９】
【化１８】

【００４０】
一般式 （３）のＲ⁴（ＯＨ）ｑが一般式（７）で表される具体例を下記に示す。
【００４１】
【化１９】

【００４２】
一般式（５）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹³は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性のために芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ¹²は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性のためには芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００４３】
一般式（６）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性のために芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹⁵は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性のために芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００４４】
一般式（７）においてＲ¹⁷は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹⁸は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性のために芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００４５】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％より多く共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００４６】
一般式（３）のＲ⁵は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ⁵は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ⁵の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ⁵の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ⁵の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ⁵は、好ましくは炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがよい。
【００４７】
また一般式（３）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（３）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００４８】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００４９】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。
【００５０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で 一般式（３）のＲ³、Ｒ⁴にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる
本発明の（ａ）成分のうち、ポリマー主鎖内部にアルカリ可溶性基を有するものは、一般式（３）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（３）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５１】
本発明の上記一般式（３）で表されるポリマーは公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００５２】
本発明における上記一般式（８）〜（１１）は、ポリマー主鎖末端にポリアミド酸由来のカルボキシル基以外のアルカリ可溶性基を有するものに属する。
【００５３】
上記一般式（８）〜（１１）中、Ｒ¹⁹は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環又は脂肪族環を含有する４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００５４】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
上記一般式（８）〜（１１）のＲ²⁰は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２〜４価の有機基を表し、中でも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００５６】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００５７】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が好ましい。特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
一般式（８）〜（１１）のＲ²¹は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ²¹は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ²¹の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ²¹の１０％〜９０％が水素原子であることである。またＲ²¹の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ²¹は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００５９】
一般式（８）、一般式（９）の構造成分である−ＮＨ−（Ｒ²²）_m1−Ｘは、下記一般式（１２）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。Ｘは、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましく、さらに好ましくは、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましい。
【００６０】
【化２０】

【００６１】
また、一般式（１０）、一般式（１１）の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ²²）_m1−Ｙは、一般式（１２）、一般式（１３）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましく、さらに好ましくはフェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましい。また一般式（１０）、一般式（１１）を構成するＹは一般式（１３）で表される末端封止基のみ、一般式（１４）で表される末端封止基のみ、一般式（１３）、一般式（１４）の両方を含むもののいずれであってもよい。
【００６２】
【化２１】

【００６３】
一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）中、Ｒ²²は−ＣＲ²⁸Ｒ²⁹−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＳＯ₂−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ⁷は水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数１から４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は、水素原子、炭素数１から４までの炭化水素基より選ばれる１価の基、あるいは、Ｒ²⁶とＲ²⁷が直接結合した環構造を示す（例えばナジイミド環等）。また、Ｒ²³、Ｒ²⁴は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ１、Ｂ１、Ｃ１は炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍ１は０から１０まで整数であり、好ましくは０から４の整数である。ｌ１は０または１であり、好ましくは０である。ｐ１は０または１であり、好ましくは０である。ｑ１は１〜３までの整数であり、好ましくは１及び２である。ｒ１、ｓ１、ｔ１は０または１である。
【００６４】
一般式（１２）に関する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
一般式（１３）及び一般式（１４）に関する酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
一般式（１２）で表される成分（一般式（８）、（９）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００６８】
一般式（１３）や一般式（１４）で表される成分（一般式（１０）、（１１）のＹ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００６９】
一般式（８）及び一般式（９）または一般式（１０）及び一般式（１１）のｎｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００７０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００７１】
本発明の（ａ）成分ポリマーのうち、ポリマー主鎖末端にアルカリ可溶性基を有するものは、一般式（８）および／または一般式（９）、あるいは一般式（１０）および／または一般式（１１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（８）および／または一般式（９）、あるいは一般式（１０）および／または一般式（１１）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００７２】
本発明の上記一般式（８）〜（１１）で表される（ａ）成分ポリマーは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
【００７３】
また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００７４】
本発明の（ａ）成分のポリマーは、上記一般式（３）、一般式（８）〜（１１）で表される構造単位を主成分としており、これらのうち、好ましくは、上記一般式（３）で表される構造単位を主成分としているものである。
また、特に好ましくは、一般式（３）で表される構造単位を含有しかつ、一般式（８）〜（１１）で表される構造単位から選ばれる１種以上を含有する構造単位を主成分とするものである。
【００７５】
この場合、一般式（３）表される構造単位と、一般式（８）〜（１１）で表される構造単位は共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（３）で表される単位を１モル％以上含有していることが好ましく、特に好ましくは、５モル％以上である。
【００７６】
本発明で使用される一般式（１）で表される基を含有する熱架橋性化合物（ｂ）としては、たとえば、上記有機基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７７】
これらのうち、本発明では一般式（１）で表される基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、２つ有するものとして４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは上記一般式（２）で表される基を有する化合物である”ニカラック”ＭＸ−２８０、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００７８】
これらの熱架橋化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができ、加えて、キュア後の収縮率が少なくなる。
【００７９】
特に熱架橋化合物が一般式（２）で表される基を含有する化合物の場合、芳香族の熱架橋化合物と比較して、露光波長の光に対して吸収がきわめて小さく、それ故、露光すると感光剤の感光効率が上がり、容易にアルカリ現像液に溶解するようになり、短時間で現像ができる。また、脂肪族系に比較して脂環式系であるために耐熱性に優れる。
【００８０】
これら架橋性化合物は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。
【００８１】
【化２２】

【００８２】
下記に本発明で使用するのに特に好ましい代表的な熱架橋性化合物の構造を示した。
【００８３】
【化２３】

【００８４】
このような熱架橋性化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００８５】
本発明に添加される（ｃ）のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００８６】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は１０００以下であり、より好ましくは８００以下である。また同様にして好ましい分子量の下限は３００以上、より好ましくは３５０以上である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００８７】
本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００８８】
本発明のナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。
【００８９】
このようなナフトキノンジアジドを使用することで解像度、感度、残膜率が向上する。
【００９０】
また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前駆体組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。
【００９１】
このフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００９２】
これらのうち、本発明の好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００９３】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。さらに、必要に応じて上記、感光性耐熱性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００９４】
また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００９５】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００９６】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００９７】
しかしながら上記感光性耐熱性前駆体組成物はアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物として、オニウム塩、ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩等は含有してはいけない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で膜が劣化し、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。
【００９８】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００９９】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【０１００】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【０１０１】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１０２】
耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１０３】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１０４】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【０１０５】
また本発明の組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。
【０１０６】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法により行った。
【０１０７】
感光性ポリイミド前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【０１０８】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させ（３６５ｎｍの強度）てｉ線露光を行った。
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【０１０９】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
【０１１０】
収縮率の算出
作製された感光性ポリイミド前駆体膜を、光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。収縮率は以下の式に従って算出した。
収縮率（％）＝（プリベーク後の膜厚−キュア後の膜厚）÷プリベーク後の膜厚×１００。
【０１１１】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【０１１２】
【化２４】

【０１１３】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１１４】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１５】
【化２５】

【０１１６】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１１７】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【０１１８】
【化２６】

【０１１９】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【０１２０】
【化２７】

【０１２１】
合成例５ キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【０１２２】
【化２８】

【０１２３】
合成例６ キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【０１２４】
【化２９】

【０１２５】
合成例７ キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）１９．７２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（３）を得た。
【０１２６】
【化３０】

【０１２７】
合成例８ キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（４）を得た。
【０１２８】
【化３１】

【０１２９】
合成例９ ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物のジエチルエステルジクロリド溶液（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物３５．５４ｇ（０．０８モル）、エチルアルコール３６．９ｇ（０．８モル）を９５℃６時間攪拌反応させた。余剰のエタノールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロピドン３３１ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）３７６．８６ｇ（０．０８モル）を得た。
【０１３０】
合成例１０ ３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）の合成の合成
乾燥窒素気流下、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．７８ｇ（０．０８モル）、エタノール３６．９０ｇ（０．８モル）を９５℃６時間攪拌反応させた。余剰のエタノールを減圧下、留去して、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロピドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）２３３．１５ｇ（０．０８モル）を得た。
【０１３１】
各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【０１３２】
【化３２】

【０１３３】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１３４】
得られた溶液４０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）２ｇ、熱架橋性化合物”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．２ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１３５】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１３６】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（２）２ｇ、熱架橋性化合物ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１３７】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１７ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１３８】
得られた溶液３０ｇに合成例７で得られたキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、熱架橋性化合物ＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１３９】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。
【０１４０】
このポリマー溶液４０ｇに合成例８で得られたキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、熱架橋性化合物ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１４１】
実施例５
実施例３で得られたポリマー溶液５０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（１）２．５ｇ、熱架橋性化合物ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１４２】
実施例６
実施例１で得られたポリマー溶液４０ｇに実施例２で用いたキノンジアジド化合物（２）２ｇ、熱架橋性化合物ＤＭＬ−ＰＯＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２．５ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１４３】
実施例７
実施例４で得られたポリマー溶液４０ｇに実施例２で用いたキノンジアジド化合物（２）２ｇ、熱架橋性化合物ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１４４】
実施例８
実施例４で得られたポリマー溶液４０ｇに実施例２で用いたキノンジアジド化合物（２）２ｇ、熱架橋性化合物２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール１．５ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１４５】
実施例９
実施例３で得られた溶液３０ｇに合成例７で得られたキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、熱架橋性化合物ＭＬ−２６Ｘ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１４６】
実施例１０
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．８９ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。続いてＮＭＰ４６．０ｇを加え、これをポリマー溶液を得た。
【０１４７】
得られたポリマー溶液に上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、熱架橋性化合物として”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）３．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１４８】
実施例１１
乾燥窒素気流下、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．１４ｇ（０．０５１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．０７５モル）、末端封止剤として、４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）４．２６ｇ（０．０３４モル）、ピリジン１１．９３ｇ（０．１５１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物のジエチルエステルジクロリド溶液（ａ）３５８．０３（０．０７６モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１４９】
このようにして得たポリマー固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、熱架橋性化合物として、”ニカラック”ＭＸ−２８０（商品名、（株）三和ケミカル製）０．８ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１．３ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン２３ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１５０】
実施例１２
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．９７ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５６モル）、ピリジン６．１６ｇ（０．０７８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ、室温で２時間反応した。ここに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）１１３．６６ｇ（０．０３９モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で４時間攪拌した。つづいて、末端封止剤として、無水マレイン酸２．７２ｇ（０．０２７８モル）を添加し、５０℃で３時間攪拌反応した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１５１】
このようにして得られたポリマーの固体１０ｇに上記にしめしたナフトキノンジアジド化合物（３）２ｇ、熱架橋性化合物としてＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）０．４２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＮＭＰ２２ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
実施例１３
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）２．１３ｇ（０．００３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．１８ｇ（０．０５０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２３．２７ｇ（０．０７０５モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１５２】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、熱架橋性化合物として、”ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）２．０ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１５３】
実施例１４
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）２９．５８ｇ（０．０４８６モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．０９ｇ（０．００５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２３．２７ｇ（０．０７０５モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１５４】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、熱架橋性化合物として、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１５５】
実施例１５
実施例２で得られたポリマー固体５ｇを計り、実施例１１で得られたポリマー固体５ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、熱架橋性化合物として、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール２．０ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として４ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）３．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１５６】
実施例１６
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間、−１５℃で攪拌を続けた。
【０１５７】
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１５８】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇにキノンジアジド化合物（２）２．０ｇ、熱架橋性化合物ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）１ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＱを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１５９】
実施例１７
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１６０】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（２）２ｇ、熱架橋性化合物”ニカラック”ＭＸ−２８０（商品名、（株）三和ケミカル製）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１６１】
実施例１８
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１６２】
次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整をＮＭＰを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で１７０℃、３０分、さらに、３２０℃で６０分加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【０１６３】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１６４】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。
【０１６５】
実施例１９
実施例２で得られたワニスＢを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１６６】
実施例２０
実施例５で得られたワニスＥを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１６７】
実施例２１
実施例８で得られたワニスＨを用い、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１６８】
実施例２２
実施例１７で得られたワニスＲを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１６９】
実施例２３
実施例１０で得られたワニスＪを用い、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１７０】
実施例２４
実施例１３で得られたワニスＭを用い、キュア条件を２３０℃で６０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１７１】
実施例２５
キュア条件をオーブンの空気雰囲気で２３０℃で３０分加熱、絶縁層の厚さを３μｍにした以外は実施例１８と同様の方法で、第一電極を形成した基板上に感光性ポリイミドからなる絶縁層を形成した。体積抵抗率は少なくとも５×１０¹⁰Ωｃｍあることを確認した。絶縁層の境界部分の断面は、順テーパー形状であり、テーパー角度は約４５°であった。また、絶縁層の赤外吸収スペクトルを反射配置で測定したところ、１７８０ｃｍ^-1付近、１３７７ｃｍ^-1付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
【０１７２】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。絶縁層を形成したガラス基板上に、酸素プラズマまたはＵＶ照射処理をした。その後、アルコールに溶解した正孔注入材料または正孔輸送材料を、基板上にスピンコートして製膜した。オーブンを用いて、２００℃で３０分の加熱を行った。
【０１７３】
さらに、インクジェット法を用いて、トルエンに溶解した有機発光材料（赤色、青色、緑色の各材料）を各開口部にパターン塗布した。オーブンを用いて、８０℃で３０分の加熱を行った。最後に、実施例１８と同様の方法で、第二電極を形成し、封止を行った。
【０１７４】
このようにして幅８０μｍ、ピッチ１００μｍ、本数８１６本のＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた緑色発光層、赤色発光層および青色発光層が形成され、第一電極と直交するように幅２５０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状第二電極が２００本配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。赤、緑、青の３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は３００μｍピッチで２７２×２００画素を有する。絶縁層が第一電極を露出せしめる部分のみが発光するので、１つの発光領域は幅７０μｍ、長さ２５０μｍの長方形である。
【０１７５】
本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１７６】
実施例２６
スイッチング素子を有する基板（ＴＦＴ基板）の平坦化膜上に、平坦化膜上にあるソース・ドレイン電極に接触した、所望のパターンのＩＴＯ電極（画素）を設けた。
【０１７７】
本基板を用いて、実施例２５と同様に、絶縁層、正孔注入材料または正孔輸送材料、発光材料、第２電極を形成し、封止を行った。
【０１７８】
本表示装置をアクティブマトリックス方式で駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１７９】
比較例１
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（１）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１８０】
比較例２
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（１）２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ２を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１８１】
比較例３
実施例３と同様に合成したポリイミド前駆体溶液３０ｇに実施例３で用いたキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ３を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１８２】
比較例４
実施例４で得られたポリマー溶液４０ｇに実施例２で用いたキノンジアジド化合物（２）２ｇ、本発明とは異なる熱架橋性化合物メラミン１．０ｇ、ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ４を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１８３】
比較例５
実施例１０の熱架橋性化合物を用いない他は、実施例１０と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ５を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１８４】
比較例６
実施例１３の熱架橋性化合物を用いない他は、実施例１３と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ６を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１８５】
比較例７
実施例１５の熱架橋性化合物を用いない他は、実施例１５と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ７を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、
比較例８
比較例１で得られたワニスＡ１を用いて、キュア条件を３００℃で６０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１８６】
比較例９
比較例２で得られたワニスＡ２を用いて、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１８７】
比較例１０
比較例４で得られたワニスＡ４を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１８８】
比較例１１
比較例５で得られたワニスＡ５を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１８９】
比較例１２
比較例６で得られたワニスＡ６を用いて、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１９０】
比較例１３
比較例７で得られたワニスＡ７を用いて、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１９１】
比較例１４
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（１）２．０ｇ、オニウム塩であるＤＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成工業（株）社製）０．５ｇを溶解させて得られたワニスＡ８を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１８と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラが認められかつ、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１９２】
【化３３】

【０１９３】
実施例１〜１７、比較例１〜７の評価結果については以下の表１に示した。
【０１９４】
【表１】

【０１９５】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度に優れ、なかでも未露光部の膜減りが小さく（残膜率が小さく）、さらにキュア後の収縮率が小さいという優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができ、得られた組成物は特に、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、ディスプレイの絶縁層に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive polyimide precursor composition suitable for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, etc., in which a portion exposed to ultraviolet rays is dissolved in an alkaline aqueous solution, and the same The present invention relates to an electronic component and a display device.
[0002]
[Prior art]
As the positive heat-resistant resin precursor composition in which the exposed portion is dissolved by alkali development, naphthoquinonediazide is added to polyamic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 52-13315), and soluble polyimide having a hydroxyl group is naphthoic. Known are quinonediazide added (JP-A-64-60630) and naphthoquinonediazide added to a polyamide having a hydroxyl group (JP-A-56-27140).
[0003]
In the case where naphthoquinone diazide is added to ordinary polyamic acid, the solubility of the carboxyl group of the polyamic acid is higher than the dissolution inhibiting effect of naphthoquinone diazide on alkali, so the desired pattern cannot be obtained in most cases. there were. Therefore, in order to control the alkali solubility of the polyamic acid, a polyamic acid derivative in which the carboxyl group of the polyamic acid is protected with an ester group has been developed. However, when naphthoquinone diazide is added to this polyamic acid derivative, the dissolution inhibition effect of naphthoquinone diazide on alkali becomes very large. In most cases, the desired pattern can be obtained, but the sensitivity is greatly reduced. There was a problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, it has been studied to add various compounds having a phenolic hydroxyl group to the polyamic acid derivative to which naphthoquinonediazide is added. In this case, the increase in sensitivity is easily achieved, but the polyimide film In the process of curing to form the compound, the compound is scattered, and there is a problem that the shrinkage rate after curing is increased, and there is a problem in satisfying both of these characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention contains (a), (b1) or (b2), and (c), The positive photosensitive resin precursor composition characterized by the above-mentioned.
(A) Polyamic acid ester and / or polyamic acid polymer soluble in an aqueous alkali solution.
(B1) A phenolic hydroxyl group-containing thermally crosslinkable compound, which is an organic group R represented by the general formula (1) ¹ A compound containing a methylol group substituted with ¹ Except when is a hydrogen atom).
[0006]
[Chemical 8]

[0007]
(B2) a thermally crosslinkable compound, which is an organic group R represented by the general formula (2) ¹ A compound containing a urea organic group substituted with.
[0008]
[Chemical 9]

[0009]
(C) Esterified quinonediazide compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that a heat-crosslinkable compound containing a specific organic group is added to the polyimide precursor and the naphthoquinonediazide compound in order to achieve both of the characteristics of improving sensitivity and suppressing heat shrinkage after curing. The resin composition obtained by the present invention hardly dissolves in the alkali developer before exposure, and easily dissolves in the alkali developer upon exposure. It can be developed, and further, the shrinkage after curing can be reduced by crosslinking with the thermally crosslinkable compound used in the present invention.
[0011]
The polyamic acid ester and / or polyamic acid polymer (a) soluble in an alkaline aqueous solution in the present invention can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
[0012]
The polymer (a) used in the present invention is a polymer mainly composed of a structural unit represented by the general formula (3) and / or the following general formulas (8) to (11).
[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
(Wherein R ^Three Is a divalent to octavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ^Four Is a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ^Five Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. n is an integer from 10 to 100,000, m is an integer from 0 to 2, and p and q are integers from 0 to 4. However, p + q> 0. )
[0015]
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[0016]
Where R ¹⁹ Is a tetravalent organic group, R ²⁰ Is a divalent to tetravalent organic group, R ^{twenty one} Is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ^{twenty two} Represents a divalent organic group, and X and Y represent a divalent to octavalent organic group having at least one group selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group. n1 represents an integer from 10 to 100,000, and m1 represents an integer from 0 to 10.
[0017]
These have an alkali-soluble group other than a carboxyl group derived from polyamic acid inside the polymer main chain or at the end of the polymer main chain, and due to the presence of this alkali-soluble group, the solubility in an aqueous alkali solution is alkali-soluble group. Better than the polyamic acid which does not have
[0018]
The general formula (3) in the present invention belongs to those having an alkali-soluble group other than a carboxyl group derived from polyamic acid inside the polymer main chain.
[0019]
Of the alkali-soluble groups, a phenolic hydroxyl group is more preferable for solubility in an aqueous alkali solution. Further, the general formula (3) has a fluorine atom in the formula of 10% by weight or more, and when developing with an alkaline aqueous solution, the water repellency is moderately produced at the interface of the film. It can be suppressed. However, if the fluorine atom content exceeds 20% by weight, the solubility in an alkaline aqueous solution is reduced, the organic solvent resistance of the polymer having a cyclic structure by heat treatment is reduced, and the solubility in fuming nitric acid is reduced. It is not preferable. Thus, the fluorine atom is preferably contained in an amount of 10% by weight to 20% by weight.
[0020]
In the general formula (3), R ^Three Represents a structural component of an acid dianhydride, and the acid dianhydride contains an aromatic ring and has 1 to 4 hydroxyl groups and has at least 2 carbon atoms and is divalent to It is preferably an octavalent organic group, more preferably a trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms.
[0021]
Specifically, a structure as shown in the general formula (4) is preferable. In this case, R ⁶ , R ⁸ In view of the heat resistance of the resulting polymer, those containing an aromatic ring are preferred. Among them, particularly preferred structures include trimellitic acid, trimesic acid, naphthalene tricarboxylic acid residues and the like. Also R ⁷ Is preferably a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms.
[0022]
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[0023]
Furthermore, the hydroxyl group is preferably located adjacent to the amide bond. As such an example, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane containing a fluorine atom, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4 ′ Examples include dihydroxybiphenyl, 2,4-diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, and 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene having an amino group bonded thereto.
[0024]
R ⁹ , R ^Ten May be the same or different and are preferably hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. If the carbon number is greater than 20, the solubility in an alkaline developer is lowered. o and s represent 1 or 2, and r represents an integer of 1 to 4. When r is 5 or more, the properties of the resulting heat-resistant resin film deteriorate.
[0025]
R in general formula (3) ^Three (COOR ^Five ) Among the compounds in which m (OH) p is represented by the general formula (4), examples of preferred compounds include, but are not particularly limited to, those having the structures shown below.
[0026]
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[0027]
Moreover, it can also modify | denature with the tetracarboxylic acid and dicarboxylic acid which do not have a hydroxyl group in the range which does not impair the solubility with respect to an alkali, photosensitive performance, and heat resistance. Examples of this include aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, and diphenylsulfone tetracarboxylic acid, and two carboxyl groups thereof as methyl or ethyl groups. Diester compounds, aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, diester compounds in which two carboxyl groups are methyl or ethyl groups, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acids, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. These are preferably modified by 50 mol% or less of the acid component, more preferably 30 mol% or less. When modification of 50 mol% or more is performed, the solubility in alkali and the photosensitivity may be impaired.
[0028]
In the general formula (3), R ^Four Represents a structural component of diamine. In this, R ^Four As preferred examples, those having aromaticity and hydroxyl group are preferred for the heat resistance of the resulting polymer, and specific examples include bis (amino-hydroxy-phenyl) hexafluoro having a fluorine atom. Propane, compounds having no fluorine atom, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, diaminophenol, dihydroxybenzidine, etc., and structures of the general formulas (5), (6), (7) I can give you something.
[0029]
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[0030]
R ¹¹ , R ¹³ Represents a trivalent to tetravalent organic group having a hydroxyl group selected from 2 to 20 carbon atoms, R ¹² Represents a divalent organic group selected from 2 to 30 carbon atoms. t and u are integers of 1 or 2.
[0031]
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[0032]
R ¹⁴ , R ¹⁶ Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, R ¹⁵ Represents a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms. v represents an integer of 1 to 4.
[0033]
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[0034]
R ¹⁷ Represents a divalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, R ¹⁸ Represents a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms. w represents an integer of 1 to 4.
[0035]
In this, R of general formula (5) ¹¹ , R ¹³ , R in general formula (6) ¹⁵ , R in general formula (7) ¹⁸ Is preferably an organic group having an aromatic ring and a hydroxyl group because of the heat resistance of the resulting polymer. R in the general formula (5) ¹² , R in general formula (6) ¹⁴ , R ¹⁶ , R in general formula (7) ¹⁷ Is preferably an organic group having an aromatic ring because of the heat resistance of the resulting polymer. Moreover, t and u of General formula (5) show the integer of 1 or 2, v of General formula (6) and w of General formula (7) show the integer of 1-4.
[0036]
R in general formula (3) ^Four Specific examples in which (OH) q is represented by the general formula (5) are shown below.
[0037]
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[0038]
Further, R in the general formula (3) ^Four Specific examples in which (OH) q is represented by the general formula (6) are shown below.
[0039]
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[0040]
R in general formula (3) ^Four Specific examples in which (OH) q is represented by the general formula (7) are shown below.
[0041]
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[0042]
In the general formula (5), R ¹¹ , R ¹³ Represents a trivalent to tetravalent organic group having a hydroxyl group selected from 2 to 20 carbon atoms, and preferably has an aromatic ring for the heat resistance of the resulting polymer. Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis (hydroxyphenyl) ) Represents a sulfone group, a hydroxydiphenyl ether group, a dihydroxydiphenyl ether group, and the like. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used. R ¹² Represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. For the heat resistance of the resulting polymer, an aromatic divalent group is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group and the like can also be used.
[0043]
In the general formula (6), R ¹⁴ , R ¹⁶ Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. For the heat resistance of the resulting polymer, an aromatic divalent group is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group can also be used. R ¹⁵ Represents a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms, and preferably has an aromatic ring for the heat resistance of the resulting polymer. Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis ( (Hydroxyphenyl) sulfone group, hydroxydiphenyl ether group, dihydroxydiphenyl ether group and the like. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used.
[0044]
In general formula (7), R ¹⁷ Represents a divalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms. From the heat resistance of the resulting polymer, an aromatic divalent group is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group or the like can also be used. R ¹⁸ Represents a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms, and preferably has an aromatic ring for the heat resistance of the resulting polymer. Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis (hydroxyphenyl) ) Represents a sulfone group, a hydroxydiphenyl ether group, a dihydroxydiphenyl ether group, and the like. In addition, aliphatic groups such as a hydroxycyclohexyl group and a dihydroxycyclohexyl group can also be used.
[0045]
Moreover, it can also modify | denature using the other diamine component of the range of 1-40 mol%. Examples of these include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or their aromatics. Examples include compounds in which an aromatic group is substituted with an alkyl group or a halogen atom. Examples include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or their fragrances. Examples thereof include aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, and the like such as compounds in which an aromatic group is substituted with an alkyl group or a halogen atom. When such a diamine component is copolymerized in an amount of more than 40 mol%, the heat resistance of the resulting polymer is lowered.
[0046]
R in general formula (3) ^Five Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the stability of the obtained positive photosensitive resin precursor solution, R ^Five Is preferably an organic group, but hydrogen is preferred from the viewpoint of the solubility of an alkaline aqueous solution. In the present invention, a hydrogen atom and an alkyl group can be mixed. This R ^Five By controlling the amounts of hydrogen and organic groups, the dissolution rate with respect to the aqueous alkaline solution is changed, and by this adjustment, a positive photosensitive resin precursor composition having an appropriate dissolution rate can be obtained. The preferred range is R ^Five Is 10% to 90% of hydrogen atoms. R ^Five When the number of carbons exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. R from above ^Five Preferably contains at least one hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the others are hydrogen atoms.
[0047]
Moreover, m of General formula (3) has shown the number of the carboxyl group, and has shown the integer from 0-2. In the general formula (3), n represents the number of repeating structural units of the polymer of the present invention, and is preferably in the range of 10 to 100,000.
[0048]
Polyhydroxyamide can be used in place of polyamic acid as a heat-resistant polymer precursor similar to polyamic acid. Such a polyhydroxyamide can be obtained by a condensation reaction of a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid. Specifically, a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid, and a bisaminophenol compound is added thereto, or a solution of a bisaminophenol compound added with a tertiary amine such as pyridine is added to a dicarboxylic acid. For example, a solution of dichloride is dropped.
[0049]
When using polyhydroxyamide, a positive photosensitive heat-resistant resin precursor that can be removed with an alkaline aqueous solution by adding a photosensitizer such as naphthoquinonediazide sulfonate to the polyhydroxyamide solution. A composition can be obtained.
[0050]
Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, R in the general formula (3) is within a range that does not decrease the heat resistance. ^Three , R ^Four An aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized. Specific examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
Among the components (a) of the present invention, those having an alkali-soluble group inside the polymer main chain may consist only of the structural unit represented by the general formula (3), Copolymers or blends of these may be used. In that case, it is preferable to contain 90 mol% or more of the structural unit represented by General formula (3). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
[0051]
The polymer represented by the general formula (3) of the present invention is synthesized by a known method. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature, a method of obtaining a diester by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then reacting in the presence of an amine and a condensing agent; It can be synthesized by a method in which a diester is obtained with an anhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is acid chlorideed and reacted with an amine.
[0052]
The general formulas (8) to (11) in the present invention belong to those having an alkali-soluble group other than the carboxyl group derived from polyamic acid at the end of the polymer main chain.
[0053]
In the general formulas (8) to (11), R ¹⁹ Represents a structural component of an acid dianhydride, and this acid dianhydride is a tetravalent organic group containing an aromatic ring or an aliphatic ring, especially an organic group having 5 to 40 carbon atoms. It is preferable.
[0054]
Specific examples of the acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-Dicarboxyphenyl) methane Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2, Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic Examples thereof include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydrides. Of these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyfe Nyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride are preferred.
These are used alone or in combination of two or more.
[0055]
R in the general formulas (8) to (11) ²⁰ Represents a structural component of a diamine, and the diamine represents a divalent to tetravalent organic group containing an aromatic ring or an aliphatic ring, and among them, an organic group having 5 to 40 carbon atoms is preferable.
[0056]
Specific examples of diamines include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzine, m-phenylenediamine, P -Phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4 -(4-aminophenoxy) phenyl} ether, , 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4 , 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 3,3'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3', 4 4'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, or a compound in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom And aliphatic cyclohexyldiamine and methylenebiscyclohexylamine.
[0057]
Of these, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, m-phenylenediamine, P-phenylenediamine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and the like are preferable. Particularly preferably, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diamino Diphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene. These are used alone or in combination of two or more.
[0058]
R in the general formulas (8) to (11) ^{twenty one} Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the stability of the obtained positive photosensitive resin precursor solution, R ^{twenty one} Is preferably an organic group, but hydrogen is preferred from the viewpoint of the solubility of an alkaline aqueous solution. In the present invention, a hydrogen atom and an alkyl group can be mixed. This R ^{twenty one} By controlling the amounts of hydrogen and organic groups, the dissolution rate with respect to the aqueous alkaline solution is changed, and by this adjustment, a positive photosensitive resin precursor composition having an appropriate dissolution rate can be obtained. The preferred range is R ^{twenty one} Is 10% to 90% of hydrogen atoms. Also R ^{twenty one} When the number of carbons exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. R from above ^{twenty one} Contains at least one hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the others are more preferably hydrogen atoms.
[0059]
-NH- (R which is a structural component of the general formula (8) and the general formula (9) ^{twenty two} ) _m1 -X is preferably represented by the following general formula (12), and these are components derived from a primary monoamine which is a terminal blocking agent. X is preferably a divalent to octavalent organic group having at least one group selected from a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group, more preferably at least one group selected from a phenolic hydroxyl group and a thiol group. Preferred are divalent to octavalent organic groups.
[0060]
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[0061]
Further, —CO— (R) which is a structural component of the general formula (10) and the general formula (11) ^{twenty two} ) _m1 -Y is preferably represented by general formula (12) or general formula (13), and these are selected from acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds that are end-capping agents. It is a component derived from what Y is preferably a divalent to octavalent organic group having at least one group selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group, more preferably at least one group selected from a phenolic hydroxyl group and a thiol group. Having two to eight-valent organic groups. Moreover, Y which comprises General formula (10) and General formula (11) is only the terminal blocking group represented by General formula (13), Only the terminal blocking group represented by General formula (14) is General formula ( 13) and any of those including both of the general formula (14).
[0062]
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[0063]
In general formula (12), general formula (13), and general formula (14), R ^{twenty two} Is -CR ²⁸ R ²⁹ -, -CH ₂ O-, -CH ₂ SO ₂ -Represents a divalent group selected from R and R ²⁸ , R ²⁹ Represents a monovalent group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁷ Represents a monovalent group selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, and a t-butyl group are particularly preferable. R ²⁶ , R ²⁷ Is a hydrogen atom, a monovalent group selected from hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, or R ²⁶ And R ²⁷ Represents a ring structure in which is directly bonded (for example, nadiimide ring). R ^{twenty three} , R ^{twenty four} Is selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of them represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group. A1, B1, and C1 are carbon atoms or nitrogen atoms, and each may be the same or different. m1 is an integer from 0 to 10, preferably an integer from 0 to 4. l1 is 0 or 1, preferably 0. p1 is 0 or 1, preferably 0. q1 is an integer from 1 to 3, preferably 1 and 2. r1, s1, and t1 are 0 or 1.
[0064]
Specific examples of the primary monoamine related to the general formula (12) include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7- Aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1- Amino-7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-amino Naphthalene, 1-amino-2-hydroxynaphthalene, 1-cal Xyl-8-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-amino Naphthalene, 1-carboxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -4-aminonaphthalene, 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-amino Lithic acid, 3-amino-o-toluic acid, amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzene Sulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-mercaptoquinoline, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto -8-aminonaphthalene, 1-mercapto-7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene, 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminonaphthalene, 1-mercapto-3-aminonaphthalene 1-mercapto-2-aminonaphthalene, 1-amino-7- Mercaptonaphthalene, 2-mercapto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto-5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3-aminonaphthalene, 1- Amino-2-mercaptonaphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like can be mentioned.
[0065]
Of these, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5 Aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2- Aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like are preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0066]
Specific examples of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound and monoactive ester compound relating to the general formula (13) and the general formula (14) are phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride. Acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy -8-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene 1-Hi Roxy-2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-4-carboxy Monocarboxylic acids such as naphthalene, 1-mercapto-3-carboxynaphthalene, 1-mercapto-2-carboxynaphthalene, 2-carboxybenzenesulfonic acid, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, and their carboxyl groups Monoacid chloride compounds obtained by acid chloride, and terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxyl Naphthalene, 1,3-dicarboxynaphthalene, 1,4-dicarboxynaphthalene, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, Monoacid chloride compounds, monoacid chloride compounds and N-hydroxy compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as 2,3-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene and 2,7-dicarboxynaphthalene is converted to acid chloride And active ester compounds obtained by reaction with benzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide.
[0067]
Among these, phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene Monocarboxylic acids such as 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid and 4-carboxybenzenesulfonic acid, monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chloride, terephthalic acid, Only monocarboxylic groups of dicarboxylic acids such as phosphoric acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene Preferred are monoacid chloride compounds obtained by acid chloride, active ester compounds obtained by reaction of monoacid chloride compounds with N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
The introduction ratio of the components represented by the general formula (12) (the X components of the general formulas (8) and (9)) is calculated based on the primary monoamine component of the terminal blocker which is the original component, and all amine components The range of 0.1 to 60 mol% is preferable, and 5 to 50 mol% is particularly preferable.
[0068]
The introduction ratio of the components represented by the general formula (13) or the general formula (14) (the Y component in the general formulas (10) and (11)) is determined based on the acid anhydride of the terminal blocker, which is the original component, When converted in terms of carboxylic acid, monoacid chloride compound, and monoactive ester compound component, the range of 0.1 to 60 mol% is preferable with respect to the diamine component, and particularly preferably 5 to 55 mol%.
[0069]
In the general formula (8) and the general formula (9) or the general formula (10) and the general formula (11), nn represents the number of repeating structural units of the polymer of the present invention and is in the range of 10 to 100,000. preferable.
[0070]
Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, R is within the range that does not decrease the heat resistance. ¹⁹ , R ²⁰ An aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized. Specifically, examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
[0071]
Among the (a) component polymers of the present invention, those having an alkali-soluble group at the polymer main chain terminal are those represented by general formula (8) and / or general formula (9), or general formula (10) and / or general formula ( It may be composed only of the structural unit represented by 11), or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 50 mol% or more of structural units represented by general formula (8) and / or general formula (9), or general formula (10) and / or general formula (11). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
[0072]
In the component polymer (a) represented by the general formulas (8) to (11) of the present invention, a part of the diamine is replaced with a terminal blocking agent that is a monoamine, or an acid dianhydride is replaced with a monocarboxylic acid. , And synthesized by using a known method, replacing the terminal blocker which is an acid anhydride, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound (partially replaced with a monoamine end-capping agent) at a low temperature, a tetracarboxylic dianhydride (a part of an acid anhydride or A method of reacting a monoacid chloride compound or a mono-active ester compound with an end-capping agent) and a diamine compound, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then a diamine (a part of which is a monoamine) A method of reacting in the presence of a condensing agent and a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol to obtain a diester, and then converting the remaining dicarboxylic acid to an acid chloride to form a diamine (a part of which is a monoamine) It can be synthesized using a method such as a method of reacting with a sealant.
[0073]
Moreover, the terminal blocker used for this invention introduce | transduced in the polymer can be easily detected with the following method. For example, a polymer having an end-capping agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component that are constituent units of the polymer, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement. The end-capping agent used in the present invention can be easily detected. Apart from this, the polymer component into which the end-capping agent is introduced can be easily detected directly by pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectrum and C13 NMR spectrum measurement.
[0074]
The polymer of the component (a) of the present invention has the structural units represented by the general formula (3) and general formulas (8) to (11) as main components, and among these, the above general formula ( The structural unit represented by 3) is the main component.
Further, particularly preferably, the structural unit containing the structural unit represented by the general formula (3) and containing at least one selected from the structural units represented by the general formulas (8) to (11) is mainly used. Ingredients.
[0075]
In this case, the structural unit represented by the general formula (3) and the structural unit represented by the general formulas (8) to (11) may be a copolymer or a blend. In that case, it is preferable to contain 1 mol% or more of the unit represented by General formula (3), Especially preferably, it is 5 mol% or more.
[0076]
Examples of the thermally crosslinkable compound (b) containing a group represented by the general formula (1) used in the present invention include ML-26X, ML-24X, ML- DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP (trade name, Asahi Yu) as having 2 such as 236TMP, 4-methylol 3M6C, ML-MC, ML-TBC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) Equipment Industry Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, dimethylol- Bis-C, dimethylol-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, ML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), “Nikarak” MX-290 (trade name, Sansei Co., Ltd.) TriML-P as having three, such as 2,6 dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol , TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like, TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), TML- BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), HML-TPPHBA, HML-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), such as Nicarak “MX-280” and “Nicarak” MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) Is mentioned.
[0077]
Among these, in the present invention, those containing at least two groups represented by the general formula (1) are preferable, and 46DMOC and 46DMOEP (trade names, Asahi Organic Materials Co., Ltd.) are particularly preferable. Manufactured), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML -PSBP, DML-MTrisPC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), "Nicarac" MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol , 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, etc. As for having four, such as TriML-P, TriML-35XL (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), TML-BP , TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), “Nicarac” MX-280, “Nicarac” MX-270 (trade name, (stock) HML-TPPHBA, HML-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. More preferable examples include “Nicarac” MX-280 and “Nicarac” MX-270 (trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), which are compounds having a group represented by the general formula (2). .
[0078]
By adding these thermal crosslinking compounds, the resin composition obtained is hardly dissolved in an alkali developer before exposure, and easily dissolved in an alkali developer upon exposure, so that there is little film loss due to development, In addition, development can be performed in a short time, and in addition, the shrinkage after curing is reduced.
[0079]
In particular, in the case where the thermal crosslinking compound is a compound containing a group represented by the general formula (2), the absorption with respect to light having an exposure wavelength is extremely small as compared with an aromatic thermal crosslinking compound. The photosensitivity of the photosensitizer is increased, and the photosensitizer is easily dissolved in an alkali developer so that development can be performed in a short time. Moreover, since it is an alicyclic system compared with an aliphatic system, it is excellent in heat resistance.
[0080]
These crosslinkable compounds are crosslinked by a reaction mechanism that directly adds to the benzene ring as follows.
[0081]
Embedded image

[0082]
The structures of typical thermally crosslinkable compounds that are particularly preferred for use in the present invention are shown below.
[0083]
Embedded image

[0084]
The amount of such a heat-crosslinkable compound added is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0085]
The esterified quinonediazide compound (c) added to the present invention is preferably a compound in which a sulfonic acid of naphthoquinonediazide is bonded with an ester to a compound having a phenolic hydroxyl group. The compounds having a phenolic hydroxyl group used here include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP. -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TM -Pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR -PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), 2,6- Dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, gallic acid methyl ester, bisphenol A, methylene bisphenol, BisP -For compounds such as AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) Naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid can be illustrated as preferably obtained by introducing an ester bond, it is also possible to use the other compounds.
[0086]
In addition, when the molecular weight of the naphthoquinone diazide compound used in the present invention is larger than 1000, the naphthoquinone diazide compound is not sufficiently thermally decomposed in the subsequent heat treatment, so that the heat resistance of the obtained film is lowered, the mechanical properties are lowered, and the adhesion There is a possibility that problems such as a decrease in performance may occur. From this point of view, the molecular weight of the preferred naphthoquinonediazide compound is 1000 or less, more preferably 800 or less. Similarly, the lower limit of the preferred molecular weight is 300 or more, more preferably 350 or more. The addition amount of such a naphthoquinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0087]
In the present invention, both a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be preferably used, but depending on the wavelength of exposure, 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester, ester compound, 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester It is preferred to select a compound. Further, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be obtained, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
[0088]
The naphthoquinonediazide compound of the present invention can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazidesulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method.
[0089]
By using such naphthoquinonediazide, resolution, sensitivity, and remaining film rate are improved.
[0090]
Moreover, the compound which has a phenolic hydroxyl group can be added as needed for the purpose of improving the sensitivity of the said photosensitive heat-resistant precursor composition.
[0091]
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP- EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC Bis236T-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP , BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.).
[0092]
Among these, preferred compounds having a phenolic hydroxyl group of the present invention include, for example, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ. , BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR- BIPC-F etc. are mentioned. Among these, particularly preferable compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR. -BIPC-F. By adding this phenolic hydroxyl group-containing compound, the resulting resin composition hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. Development is easy in a short time.
[0093]
The addition amount of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Furthermore, if necessary, for the purpose of improving the wettability between the photosensitive heat-resistant precursor composition and the substrate, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, Ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or polyimide powder can be added.
[0094]
In addition, in order to improve the adhesiveness with a base substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent or the like is added to the varnish of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition from 0.5 to 10% by weight, The base substrate can be pretreated with such a chemical solution.
[0095]
When added to the varnish, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agent, or aluminum chelating agent is added to the polymer in the varnish. To do.
[0096]
When processing a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0097]
However, the photosensitive heat-resistant precursor composition must not contain an onium salt, a diallyl compound, a tetraalkylammonium salt, or the like as a compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component (a) in an aqueous alkali solution. When these are contained, the compound is decomposed by the subsequent heat treatment to generate an acid or a base. This causes the film to deteriorate, the heat resistance of the resulting film is lowered, the mechanical properties are lowered, and the adhesiveness is reduced. There is a possibility that problems such as lowering may occur.
[0098]
Next, a method for forming a heat resistant resin pattern using the photosensitive heat resistant precursor composition of the present invention will be described.
[0099]
A photosensitive heat resistant precursor composition is applied onto a substrate. A silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0100]
Next, the substrate coated with the photosensitive heat-resistant precursor composition is dried to obtain a photosensitive heat-resistant precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a range of 50 to 150 degrees for 1 minute to several hours.
[0101]
Next, the photosensitive heat-resistant precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. .
[0102]
Formation of the heat-resistant resin pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure. Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
[0103]
After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert to a heat resistant resin film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed for 30 minutes at 130 degrees, 200 degrees, and 350 degrees. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 degrees over 2 hours can be mentioned.
[0104]
The heat-resistant resin film formed from the photosensitive heat-resistant precursor composition according to the present invention is used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting.
[0105]
Moreover, the insulating layer formed in a display apparatus using the composition of this invention is related with the display apparatus containing the 1st electrode formed on the board | substrate, and the 2nd electrode provided facing the said 1st electrode. Specifically, for example, LCDs, ECDs, ELDs, display devices using organic electroluminescent elements (organic electroluminescent devices), and the like are applicable. The organic electroluminescent device includes a first electrode formed on a substrate, a thin film layer including a light emitting layer made of at least an organic compound formed on the first electrode, and a second electrode formed on the thin film layer. It is a display apparatus which consists of an organic electroluminescent element containing.
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and techniques, but the present invention is not limited to these examples. In addition, evaluation of the photosensitive heat resistant resin precursor composition in an Example was performed with the following method.
[0107]
Preparation of photosensitive polyimide precursor film
A photosensitive heat-resistant resin precursor composition (hereinafter referred to as varnish) was applied onto a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after pre-baking was 7 μm, and then a hot plate (Mark-7 manufactured by Tokyo Electron Ltd.). ) Was prebaked at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film.
[0108]
Measuring method of film thickness
Measurement was performed at a refractive index of 1.64 using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
exposure
The reticle from which the pattern was cut was set in the exposure machine (i-line stepper DSW-8000 manufactured by GCA), and the exposure time was changed (intensity of 365 nm) to perform i-line exposure.
developing
Using a Mark-7 developing device manufactured by Tokyo Electron Ltd., a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was sprayed for 10 seconds at 50 revolutions. Then, it was allowed to stand for 60 seconds at 0 rotation, rinsed with water at 400 rotation, and shaken and dried for 10 seconds at 3000 rotation.
[0109]
Calculation of remaining film ratio
The remaining film rate was calculated according to the following formula.
Residual film ratio (%) = film thickness after development / film thickness after pre-baking × 100
Sensitivity calculation
After exposure and development, an exposure time for forming a 50 μm line-and-space pattern (1L / 1S) in a one-to-one width (hereinafter referred to as optimum exposure time) was determined.
Resolution calculation
After exposure and development, the resolution was defined as the minimum pattern size in the optimum exposure time for forming a 50 μm line-and-space pattern (1L / 1S) in a 1: 1 width.
[0110]
Calculation of shrinkage
Using the inert oven INH-21CD manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd., the produced photosensitive polyimide precursor film was heated at 140 ° C. for 30 minutes and then raised to 350 ° C. in 1 hour under nitrogen flow (oxygen concentration 20 ppm or less). Heated and heat-treated at 350 ° C. for 1 hour to produce a cured film. The shrinkage rate was calculated according to the following formula.
Shrinkage rate (%) = (film thickness after pre-baking−film thickness after curing) / film thickness after pre-baking × 100.
[0111]
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride (a)
In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) and 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether were gamma-treated. It was dissolved in 100 g of butyrolactone (GBL) and cooled to -15 ° C. To this, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of GBL was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated by a rotary evaporator and charged into 1 l of toluene to obtain an acid anhydride (a).
[0112]
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[0113]
Synthesis Example 2 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (b)
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.
[0114]
30 g of the solid was placed in a 300 ml stainless steel autoclave, dispersed in 250 ml of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration, and concentrated by a rotary evaporator to obtain a diamine compound (b). The obtained solid was used for the reaction as it was.
[0115]
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[0116]
Synthesis Example 3 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (c)
15.4 g (0.1 mol) of 2-amino-4-nitrophenol was dissolved in 50 ml of acetone and 30 g (0.34 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 11.2 g (0.055 mol) of isophthalic acid chloride in 60 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration.
[0117]
This precipitate was dissolved in 200 ml of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached thereto, and stirring was continued until the balloon of hydrogen gas did not contract any further at room temperature, and further stirred for 2 hours with the balloon of hydrogen gas attached. After completion of the stirring, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated to half by a rotary evaporator. Ethanol was added thereto and recrystallization was performed to obtain crystals of the target compound.
[0118]
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[0119]
Synthesis Example 4 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (d)
2-Amino-4-nitrophenol (15.4 g, 0.1 mol) was dissolved in acetone (100 ml) and propylene oxide (17.4 g, 0.3 mol), and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at -15 ° C for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration. Thereafter, the target compound crystal was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.
[0120]
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[0121]
Synthesis Example 5 Synthesis of quinonediazide compound (1)
Under a dry nitrogen stream, BisRS-2P (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 16.10 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride 26.86 g (0.1 mol) -Dissolved in 450 g of dioxane and brought to room temperature. Here, 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 35 ° C. or higher. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (1).
[0122]
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[0123]
Synthesis Example 6 Synthesis of quinonediazide compound (2)
Under a dry nitrogen stream, TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 15.31 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 40.28 g (0.15 mol) Dissolved in 450 g of 4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0124]
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[0125]
Synthesis Example 7 Synthesis of quinonediazide compound (3)
Under a dry nitrogen stream, 19.72 g (0.05 mol) of BIR-PTBP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and 26.86 g (0.1 mol) of 4-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride were Dissolved in 450 g of 4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0126]
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[0127]
Synthesis Example 8 Synthesis of quinonediazide compound (4)
Under a dry nitrogen stream, 11.41 g (0.05 mol) of bisphenol A and 26.86 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinone diazidesulfonyl acid chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0128]
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[0129]
Synthesis Example 9 Synthesis of diethyl ester dichloride solution (a) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
Under a dry nitrogen stream, 35.54 g (0.08 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 36.9 g (0.8 mol) of ethyl alcohol were added at 95 ° C. The reaction was stirred for an hour. Excess ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain pyromellitic acid diethyl ester. Next, 95.17 g (0.8 mol) of thionyl chloride and 70 g of tetrahydrofuran (THF) were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Subsequently, 331 g of N-methylpyropidone was added, and excess thionyl chloride and THF were removed under reduced pressure to obtain 376.86 g (0.08 mol) of pyromellitic acid diethyl ester dichloride solution (b).
[0130]
Synthesis Example 10 Synthesis of synthesis of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid diethyl ester dichloride solution (b)
Under a dry nitrogen stream, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 25.78 g (0.08 mol) and ethanol 36.90 g (0.8 mol) were stirred and reacted at 95 ° C. for 6 hours. It was. Excess ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid diethyl ester. Next, 95.17 g (0.8 mol) of thionyl chloride and 70 g of tetrahydrofuran (THF) were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Subsequently, 200 g of N-methylpyropidone was added, excess thionyl chloride and THF were removed under reduced pressure, and 233.15 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid diethyl ester dichloride solution (b). (0.08 mol) was obtained.
[0131]
The compounds having a phenolic hydroxyl group used in each Example and Comparative Example are shown below.
[0132]
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[0133]
Example 1
Under a dry nitrogen stream, 5.01 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminophenyl ether and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N—. It was dissolved in 50 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 21.4 g (0.03 mol) of the hydroxy group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added together with 14 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. . Thereafter, a solution obtained by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours.
[0134]
Photosensitivity is obtained by adding 2 g of the quinonediazide compound (1) obtained in Synthesis Example 5 and 1.2 g of the thermally crosslinkable compound “Nicalac” MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) to 40 g of the obtained solution. Varnish A of the polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0135]
Example 2
Under a dry nitrogen stream, 15.1 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 17.5 g (0.025 mol) of the hydroxy group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 30 g of pyridine, and reacted at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0136]
10 g of the polymer solid thus obtained was weighed, 2 g of the quinonediazide compound (2) obtained in Synthesis Example 6, 2 g of thermally crosslinkable compound DML-MBPC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Bis- Varnish B of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained by dissolving 1.5 g of Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 1 g of vinyltrimethoxysilane in 30 g of GBL. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0137]
Example 3
Under a dry nitrogen stream, 17 g (0.045 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (c) obtained in Synthesis Example 3 and 1.24 g (0.005) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. Mol) was dissolved in 50 g of NMP. To this, 12.4 g (0.04 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic anhydride was added together with 21 g of NMP, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours. . To this, 0.98 g (0.01 mol) of maleic anhydride was added, stirred for 2 hours at 50 ° C., and then a solution obtained by diluting 14.7 g (0.1 mol) of N, N-dimethylformamide diethyl acetal with 5 g of NMP was added. It was added dropwise over a period of minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours.
[0138]
1.6 g of the quinonediazide compound (3) obtained in Synthesis Example 7 and 1 g of the thermally crosslinkable compound TML-HQ (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 30 g of the obtained solution to prepare a photosensitive polyimide precursor. Varnish C of the body composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0139]
Example 4
Under a dry nitrogen stream, 6.08 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (d) obtained in Synthesis Example 4 and 4.51 g (0.0225 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1,3 -0.62 g (0.0025 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was dissolved in 70 g of NMP. Add 24.99 g (0.035 mol) of hydroxyl group-containing acid anhydride and 4.41 g (0.015 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride together with 25 g of NMP at room temperature. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Then, a solution obtained by diluting 17.6 g (0.2 mol) of glycidyl methyl ether with 10 g of NMP was added and stirred at 70 ° C. for 6 hours.
[0140]
In 40 g of this polymer solution, 2.5 g of the quinonediazide compound (4) obtained in Synthesis Example 8 and 1.5 g of thermally crosslinkable compound HML-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved to prepare a photosensitive polyimide. Varnish D of the precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0141]
Example 5
50 g of the polymer solution obtained in Example 3, 2.5 g of the quinonediazide compound (1) used in Example 1, 2 g of the thermally crosslinkable compound dimethylol-BisOC-P (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BisRS -2P (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 2 g was dissolved to obtain a varnish E of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0142]
Example 6
40 g of the polymer solution obtained in Example 1, 2 g of the quinonediazide compound (2) used in Example 2, 2.5 g of thermally crosslinkable compound DML-POP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TrisP-PA Varnish F of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained by dissolving 2.5 g (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.). Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0143]
Example 7
40 g of the polymer solution obtained in Example 4, 2 g of the quinonediazide compound (2) used in Example 2, 2 g of the thermally crosslinkable compound DML-MTrisPC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-PC (product) The name, Asahi Organic Materials Co., Ltd. 2.5g was dissolved, and the varnish G of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0144]
Example 8
To 40 g of the polymer solution obtained in Example 4, 2 g of the quinonediazide compound (2) used in Example 2, 1.5 g of thermally crosslinkable compound 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, BIR-PC (trade name, Asahi Organic Materials Co., Ltd. (1.5 g) was dissolved to obtain a varnish H of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0145]
Example 9
In 30 g of the solution obtained in Example 3, 1.6 g of the quinonediazide compound (3) obtained in Synthesis Example 7 and 2 g of the thermally crosslinkable compound ML-26X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved. Varnish I of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0146]
Example 10
Under a dry nitrogen stream, 10.89 g (0.054 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.86 g (0.007 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, end-capping As an agent, 2.05 g (0.019 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 20 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 23.27 g (0.075 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added together with 15 g of NMP, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 15.19 g (0.127 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 4 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. Subsequently, 46.0 g of NMP was added to obtain a polymer solution.
[0147]
The obtained polymer solution has 7 g of the naphthoquinonediazide compound (1) shown above, 3.5 g of “Nicarac” MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) as the thermally crosslinkable compound, and has a phenolic hydroxyl group. Varnish J of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained by adding 4 g of Bis-Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed, and evaluated for sensitivity, remaining film ratio, and resolution of the varnish.
[0148]
Example 11
Under a dry nitrogen stream, 10.14 g (0.051 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1.86 g (0.075 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, end-capped As an agent, 4.26 g (0.034 mol) of 4-aminothiophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 11.93 g (0.151 mol) of pyridine were added to 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Dissolved. Here, the diethyl ester dichloride solution (a) 358.03 (0.076 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride is not heated to 10 ° C. or higher. Was dropped. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0149]
10 g of the polymer solid thus obtained was weighed, 2.9 g of the naphthoquinonediazide compound (2) shown above, and “Nicarac” MX-280 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) as the thermally crosslinkable compound. 0.8 g, 1.3 g of BisRS-2P (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group, and 0.3 g of vinyltrimethoxysilane were dissolved in 23 g of gamma butyrolactone to prepare a photosensitive polyimide precursor. The body composition varnish K was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed, and evaluated for sensitivity, remaining film ratio, and resolution of the varnish.
[0150]
Example 12
Under a dry nitrogen stream, 3.97 g (0.016 mol) of 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 1.39 g (0.0056 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, pyridine 6 .16 g (0.078 mol) was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and reacted at room temperature for 2 hours. Here, 113.66 g (0.039 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid diethyl ester dichloride solution (b) was added dropwise so that the temperature inside the system would not be 10 ° C. or higher. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Subsequently, 2.72 g (0.0278 mol) of maleic anhydride was added as a terminal blocking agent, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0151]
2 g of the naphthoquinonediazide compound (3) shown above is added to 10 g of the polymer solid thus obtained, 0.42 g of TMOM-BP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a thermally crosslinkable compound, TrisP- Varnish L of a photosensitive polyimide precursor composition was obtained by dissolving 1.0 g of PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) in 22 g of NMP. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed, and evaluated for sensitivity, remaining film ratio, and resolution of the varnish.
Example 13
Under a dry nitrogen stream, 2.13 g (0.0035 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2, 10.18 g (0.0505 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3- 1.86 g (0.007 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 2.05 g (0.019 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the end-capping agent It was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 23.27 g (0.0705 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 15.19 g (0.127 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 10 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0152]
10 g of the polymer solid thus obtained was weighed, 2 g of the naphthoquinonediazide compound (1) shown above, and “Nicarac” MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 2 as the thermally crosslinkable compound. 0.0 g, BIR-PC (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) 1.5 g, vinyltrimethoxysilane 0.3 g as a compound having a phenolic hydroxyl group, dissolved in 30 g of GBL, a photosensitive polyimide precursor composition Of varnish M was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed, and evaluated for sensitivity, remaining film ratio, and resolution of the varnish.
[0153]
Example 14
Under a dry nitrogen stream, 29.58 g (0.0486 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2, 1.09 g (0.0054 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3- 1.86 g (0.007 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 2.05 g (0.019 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the end-capping agent It was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 23.27 g (0.0705 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added thereto together with 30 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 15.19 g (0.127 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 10 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0154]
10 g of the polymer solid thus obtained was weighed, 2 g of the naphthoquinonediazide compound (1) shown above, and 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as the thermally crosslinkable compound. 2.0 g, TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 g and vinyltrimethoxysilane 0.3 g as a compound having a phenolic hydroxyl group are dissolved in 30 g of GBL. Varnish N of the conductive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed, and evaluated for sensitivity, remaining film ratio, and resolution of the varnish.
[0155]
Example 15
5 g of the polymer solid obtained in Example 2 was weighed, 5 g of the polymer solid obtained in Example 11 was weighed, 2.9 g of the naphthoquinone diazide compound (2) shown above, and 2,6- Dissolve 2.0 g of diacetoxymethyl-p-cresol, 3.5 g of 4PC (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group, and 0.3 g of vinyltrimethoxysilane in 30 g of gamma butyrolactone. The varnish P of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed, and evaluated for sensitivity, remaining film ratio, and resolution of the varnish.
[0156]
Example 16
In a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and glycidyl methyl ether 26. 4 g (0.3 mol) was dissolved, and the temperature of the solution was cooled to −15 ° C. A solution prepared by dissolving 7.38 g (0.025 mol) of diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride and 5.08 g (0.025 mol) of isophthalic acid dichloride in 25 g of GBL was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at -15 ° C for 6 hours.
[0157]
After completion of the reaction, the solution was poured into 3 l of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0158]
In 10 g of the polymer powder thus obtained, 2.0 g of the quinonediazide compound (2) and 1 g of the thermally crosslinkable compound TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) are dissolved in 30 g of NMP. Varnish Q of the photosensitive polybenzoxazole precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polybenzoxazole precursor film was prepared on a silicon wafer as described above, exposed and developed, and evaluated for varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate.
[0159]
Example 17
Under a dry nitrogen stream, 15.1 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 17.5 g (0.025 mol) of the hydroxy group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 30 g of pyridine, and reacted at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0160]
10 g of the polymer solid thus obtained was weighed, 2 g of the quinonediazide compound (2) obtained in Synthesis Example 6, 2 g of the thermally crosslinkable compound “Nicalak” MX-280 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) Bis-Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 g and vinyltrimethoxysilane 1 g were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish R of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0161]
Example 18
A glass substrate on which an ITO transparent electrode film having a thickness of 130 nm was formed on a non-alkali glass surface having a thickness of 1.1 mm by a sputtering vapor deposition method was cut into a size of 120 × 100 mm. A photoresist was applied on the ITO substrate, and was patterned by exposure and development by a normal photolithography method. After removing unnecessary portions of the ITO by etching, the ITO film was patterned into a stripe shape by removing the photoresist. The striped first electrodes have a pitch of 100 μm.
[0162]
Next, the concentration of the varnish A obtained in Example 1 was adjusted using NMP, applied onto the substrate on which the first electrode was formed by spin coating, and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate. This film was exposed to UV through a photomask, developed by dissolving only the exposed portion with a 2.38% TMAH aqueous solution, and rinsed with pure water. The obtained polyimide precursor pattern was cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes and further at 320 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere in a clean oven, and an insulating layer was formed so as to cover the edge of the first electrode. . The thickness of the insulating layer was about 1 μm.
[0163]
Next, an organic electroluminescent device was manufactured using the substrate on which the insulating layer was formed. The thin film layer including the light emitting layer was formed by a vacuum evaporation method using a resistance wire heating method. A hole transport layer was formed by vapor deposition over the entire substrate effective area, and a light emitting layer and aluminum for the second electrode were formed using a shadow mask.
[0164]
The obtained said board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding a board | substrate and the glass plate for sealing using curable epoxy resin. In this way, a simple matrix type color organic electroluminescence device in which a patterned light emitting layer was formed on the ITO striped first electrode and the striped second electrode was disposed so as to be orthogonal to the first electrode was produced. . When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. The thin film layer and the second electrode at the boundary of the insulating layer were formed smoothly without any thinning or disconnection, so there was no uneven brightness in the light emitting region and stable light emission. was gotten. The cross section was still forward tapered.
[0165]
Example 19
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish B obtained in Example 2 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0166]
Example 20
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish E obtained in Example 5 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0167]
Example 21
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18, except that the varnish H obtained in Example 8 was used and the curing condition was changed to 250 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0168]
Example 22
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish R obtained in Example 17 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0169]
Example 23
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish J obtained in Example 10 was used and the curing condition was changed to 250 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0170]
Example 24
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish M obtained in Example 13 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 60 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0171]
Example 25
Insulation made of photosensitive polyimide on the substrate on which the first electrode was formed in the same manner as in Example 18 except that the curing conditions were heated at 230 ° C. for 30 minutes in an oven air atmosphere and the thickness of the insulating layer was 3 μm. A layer was formed. Volume resistivity is at least 5 × 10 ^Ten It was confirmed that there was Ωcm. The cross section of the boundary portion of the insulating layer had a forward tapered shape, and the taper angle was about 45 °. Further, when the infrared absorption spectrum of the insulating layer was measured in a reflective arrangement, it was 1780 cm. ^-1 Near, 1377cm ^-1 An absorption peak of an imide structure attributed to polyimide was detected in the vicinity.
[0172]
Next, an organic electroluminescent device was manufactured using the substrate on which the insulating layer was formed. Oxygen plasma or UV irradiation treatment was performed on the glass substrate on which the insulating layer was formed. Thereafter, a hole injection material or a hole transport material dissolved in alcohol was spin-coated on the substrate to form a film. Heating was performed at 200 ° C. for 30 minutes using an oven.
[0173]
Furthermore, an organic light-emitting material (red, blue, and green materials) dissolved in toluene was pattern-coated on each opening using an inkjet method. Heating was performed at 80 ° C. for 30 minutes using an oven. Finally, a second electrode was formed and sealed in the same manner as in Example 18.
[0174]
In this way, the patterned green light emitting layer, red light emitting layer, and blue light emitting layer are formed on the ITO striped first electrode having a width of 80 μm, a pitch of 100 μm, and a number of 816, and the width is set so as to be orthogonal to the first electrode. A simple matrix type color organic electroluminescent device in which 200 stripe-shaped second electrodes having a pitch of 250 μm and a pitch of 300 μm were arranged was produced. Since the three light emitting regions of red, green, and blue form one pixel, the light emitting device has 272 × 200 pixels at a pitch of 300 μm. Since only the portion where the insulating layer exposes the first electrode emits light, one light emitting region is a rectangle having a width of 70 μm and a length of 250 μm.
[0175]
When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode were formed smoothly at the boundary portion of the insulating layer without causing thinning or disconnection. No luminance unevenness was observed, and stable light emission was obtained. In addition, as a durability test, the light emission characteristics after being maintained at 85 ° C. for 250 hours were evaluated, and good light emission was exhibited without the light emission region becoming smaller than that in the initial stage.
[0176]
Example 26
An ITO electrode (pixel) having a desired pattern in contact with the source / drain electrodes on the planarization film was provided on the planarization film of the substrate having the switching element (TFT substrate).
[0177]
Using this substrate, as in Example 25, an insulating layer, a hole injection material or a hole transport material, a light emitting material, and a second electrode were formed and sealed.
[0178]
When this display device was driven by the active matrix method, good display characteristics could be obtained. Since the edge portion of the first electrode was covered with the insulating layer, a short circuit due to electric field concentration was not recognized. In addition, since the cross section is a forward taper shape, the thin film layer and the second electrode were formed smoothly at the boundary portion of the insulating layer without causing thinning or disconnection. No luminance unevenness was observed, and stable light emission was obtained. In addition, as a durability test, the light emission characteristics after being maintained at 85 ° C. for 250 hours were evaluated, and good light emission was exhibited without the light emission region becoming smaller than that in the initial stage.
[0179]
Comparative Example 1
In 40 g of the polyimide precursor solution synthesized in the same manner as in Example 1, 2.0 g of the quinonediazide compound (1) used in Example 1 was dissolved to obtain a varnish A1 of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0180]
Comparative Example 2
2 g of the quinonediazide compound (1) used in Example 1 and 1 g of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 40 g of a polyimide precursor solution synthesized in the same manner as in Example 1. Varnish A2 of the precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0181]
Comparative Example 3
In 30 g of the polyimide precursor solution synthesized in the same manner as in Example 3, 1.6 g of the quinonediazide compound (3) used in Example 3 and 0.8 g of BisP-AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved. Thus, a varnish A3 of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0182]
Comparative Example 4
40 g of the polymer solution obtained in Example 4, 2 g of the quinonediazide compound (2) used in Example 2, 1.0 g of a thermally crosslinkable compound melamine different from the present invention, BIR-PC (trade name, Asahi Organic Materials ( Co., Ltd.) 1.0 g was dissolved to obtain a photosensitive polyimide precursor composition varnish A4. Using the obtained varnish, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed as described above, and the varnish sensitivity, remaining film rate, resolution, and shrinkage rate were evaluated.
[0183]
Comparative Example 5
Except not using the heat-crosslinkable compound of Example 10, it carried out similarly to Example 10 and obtained varnish A5 of the photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed, and evaluated for sensitivity, remaining film ratio, and resolution of the varnish.
[0184]
Comparative Example 6
Except not using the heat-crosslinkable compound of Example 13, it carried out similarly to Example 13 and obtained varnish A6 of the photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer, exposed and developed, and evaluated for sensitivity, remaining film ratio, and resolution of the varnish.
[0185]
Comparative Example 7
Except not using the heat-crosslinkable compound of Example 15, it carried out similarly to Example 15 and obtained varnish A7 of the photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, exposed, developed,
Comparative Example 8
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish A1 obtained in Comparative Example 1 was used and the curing condition was changed to 300 ° C. for 60 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but many light emission unevenness was observed at the edge portion of the light emitting display portion, and good display characteristics could not be obtained.
[0186]
Comparative Example 9
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish A2 obtained in Comparative Example 2 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but many light emission unevenness was observed at the edge portion of the light emitting display portion, and good display characteristics could not be obtained.
[0187]
Comparative Example 10
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish A4 obtained in Comparative Example 4 was used and the curing condition was changed to 250 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but many light emission unevenness was observed at the edge portion of the light emitting display portion, and good display characteristics could not be obtained.
[0188]
Comparative Example 11
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish A5 obtained in Comparative Example 5 was used and the curing condition was changed to 250 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but many light emission unevenness was observed at the edge portion of the light emitting display portion, and good display characteristics could not be obtained.
[0189]
Comparative Example 12
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish A6 obtained in Comparative Example 6 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but many light emission unevenness was observed at the edge portion of the light emitting display portion, and good display characteristics could not be obtained.
[0190]
Comparative Example 13
A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that the varnish A7 obtained in Comparative Example 7 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed, but many light emission unevenness was observed at the edge portion of the light emitting display portion, and good display characteristics could not be obtained.
[0191]
Comparative Example 14
2.0 g of the quinonediazide compound (1) used in Example 1 and 40 g of the polyimide precursor solution synthesized in the same manner as in Example 1, DPI-TF (trade name, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) 0 A simple matrix color organic electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 18 except that varnish A8 obtained by dissolving 0.5 g was used and the curing condition was changed to 250 ° C. for 30 minutes. When this display device was driven line-sequentially, luminance unevenness was recognized, and many light emitting unevenness was observed at the edge portion of the light emitting display portion, and good display characteristics could not be obtained.
[0192]
Embedded image

[0193]
The evaluation results of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1 below.
[0194]
[Table 1]

[0195]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to develop with an alkaline aqueous solution, excellent in resolution and sensitivity, in particular, the film loss in the unexposed area is small (the residual film ratio is small), and the shrinkage ratio after curing is small. A photosensitive resin precursor composition can be obtained, and the obtained composition can be suitably used particularly for a protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, and an insulating layer of a display.

Claims (13)

A positive photosensitive resin precursor composition comprising (a), (b1) or (b2), and (c).
(A) Polyamic acid ester and / or polyamic acid polymer soluble in an aqueous alkali solution.
(B1) A phenolic hydroxyl group-containing thermally crosslinkable compound containing a methylol group substituted by the organic group R ¹ represented by the general formula (1) (except when R ¹ is a hydrogen atom) Compound.

(B2) A heat-crosslinkable compound containing a urea organic group substituted with the organic group R ¹ represented by the general formula (2).

(C) Esterified quinonediazide compound. ^2. The positive photosensitive resin precursor according to claim ¹ , wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an R ² CO group (R ² represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). Composition. The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein the polymer of component (a) contains a structural unit represented by the general formula (3) as a main component.

Wherein R ³ is a divalent to octavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ⁴ is a divalent to hexavalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ⁵ Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer from 10 to 100,000, m is an integer from 0 to 2, p, q is an integer from 0 to 4, where p + q> 0.) The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 3, wherein R ³ (COOR ⁵ ) m (OH) p in the general formula (3) is represented by the general formula (4).

(R ⁶ and R ⁸ represent a divalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, and R ⁷ represents a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms. R ⁹ and R ¹⁰ are hydrogen and an organic group having 1 to 20 carbon atoms, o and s are integers from 0 to 2, and r is an integer from 1 to 4. The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 3, wherein R ⁴ (OH) q in the general formula (3) is represented by the general formula (5).

(R ¹¹ and R ¹³ represent a trivalent to tetravalent organic group having a hydroxyl group selected from 2 to 20 carbon atoms, and R ¹² represents a divalent organic group selected from 2 to 30 carbon atoms. , U represents an integer of 1 or 2.) The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 3, wherein R ⁴ (OH) q in the general formula (3) is represented by the general formula (6).

(R ¹⁴ and R ¹⁶ represent a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and R ¹⁵ represents a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms. Represents an integer of 1 to 4.) The positive photosensitive resin precursor composition according to claim 3, wherein R ⁴ (OH) q in the general formula (3) is represented by the general formula (7).

(R ¹⁷ represents a divalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, R ¹⁸ represents a trivalent to 6 valent organic group having a hydroxyl group selected from 3 to 20 carbon atoms. Integers up to 4 are shown.) A relief comprising a step of applying and drying the positive photosensitive resin precursor composition according to claim 1 on a support substrate, a step of exposing, a step of developing using an alkali developer, and a step of heat treatment. Pattern manufacturing method. An electronic component for semiconductor comprising a relief pattern obtained by the production method according to claim 8 as a surface protective film or an interlayer insulating film. A first electrode formed on the substrate; an insulating layer formed on the first electrode so as to partially expose the first electrode; and a second electrode provided to face the first electrode A display device for an organic electroluminescent element, wherein the insulating layer comprises a relief pattern obtained by the production method according to claim 8. The display device according to claim 10, wherein the insulating layer is formed to cover an edge portion of the first electrode. 11. The display device according to claim 10, wherein a cross section of the insulating layer in a boundary portion where the insulating layer exposes the first electrode is a forward tapered shape. An organic display device comprising: a first electrode formed on a substrate; a thin film layer including a light emitting layer made of at least an organic compound formed on the first electrode; and a second electrode formed on the thin film layer The display device according to claim 10, wherein the display device is an electroluminescent element.