JP4250982B2 - Positive photosensitive resin composition, pattern manufacturing method, and electronic component - Google Patents

Description

（式（２）中、Ｘ ' は４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｘ’とＹの両方又は一方にフルオレン構造を有する。Ｒは水素あるいは一価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、及び（Ｂ）感光剤を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
［２］ 前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（５）
【化２】

（式（５）中、Ｘはフルオレン構造を有していてもよい４価の有機基、Ｒは水素あるいは一価の有機基を示す）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］ 前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、一般式（６）
【化３】

（式（６）中、Ｙはフルオレン構造を有していてもよい２価の有機基、Ｒは水素あるいは一価の有機基を示す）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］ （Ａ）下記一般式（４）
【化４】

（式（４）中、Ｙはフルオレン構造を有していてもよい４価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、及び（Ｂ）感光剤を含有してなる ポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ （Ｂ）感光剤が、光により酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥後のポジ型感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後のポジ型感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後のポジ型感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後のポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法。
［７］ 上記［６］に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前駆体ポリマーであるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。一般式（４）で示される構造を有することにより、硬化して得られるポリベンゾオキサゾール膜が高い耐熱性と低誘電率を両立することができる。一般式（４）のＹが、前駆体ポリマーにおける光透過性とポリベンゾオキサゾール膜の耐熱性を低下させず、比誘電率を上げない構造であれば良く、例えば脂環式構造や非連続芳香環構造が挙げられ、芳香環が連続している場合でも芳香環がねじれる構造、フッ素原子を含有する構造などが好ましい。
【００１１】
本発明において、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００１２】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リンなどが使用できる。
【００１３】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法が挙げられる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼンなどが使用できる。
【００１４】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００１５】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００１６】
ここで、前記一般式（４）において、Ｙで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては３〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。中でもその構造中にフルオレン構造を有するものが特に好ましい。
【００１７】
このようなジアミン類としては、下記の化学式
【化１３】

で示されるもの、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体膜のｉ線透過率を著しく低下させない程度に芳香族ジカルボン酸や他の脂肪族ジカルボン酸を共重合させても良い。このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は特に制限されないが、一般に重量平均分子量で、５,０００〜１００,０００が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前駆体ポリマーであるポリイミド前駆体は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。前記一般式（２）において、ＸとＹの両方又は一方がフルオレン構造を有するものが、中でも前記一般式（５）又は（６）で示される構造を有することにより、硬化して得られるポリイミド膜が、高い耐熱性と低誘電率を両立することができる。前記一般式（５）の場合はＸ、前記一般式（６）の場合はＹが、それぞれ前駆体ポリマーにおける光透過性とポリイミド膜の耐熱性を低下させず、比誘電率を上げない構造であれば良く、例えば脂環式構造や非連続芳香環構造が挙げられ、芳香環が連続している場合でも芳香環がねじれる構造、フッ素原子を含有する構造などが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般的にテトラカルボン酸誘導体とジアミン類とから合成できる。具体的には、テトラカルボン酸無水物をハーフエステルに変換後、残りのカルボン酸をハライドに変換した後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ハライドには、クロリドを用いることが好ましい。
【００２３】
前記ハライドは、テトラカルボン酸無水物のハーフエステルにハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リンなどが使用できる。
【００２４】
前記ハライドを合成する方法としては、テトラカルボン酸無水物のハーフエステルと前記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法を挙げることができる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼンなどが使用できる。
【００２５】
前記ハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、前記ハーフエステル１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２６】
前記ハライドとジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２７】
ここで、前記一般式（２）において、Ｙで表される２価の有機基とは、一般に、テトラカルボン酸誘導体と反応してポリアミド酸エステルあるいはポリアミド酸構造を形成するジアミンの残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては３〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。中でもその構造中にフルオレン構造を有するものが特に好ましい。
【００２８】
このようなジアミン類としては、下記の化学式
【化１５】

で示されるもの、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また前記一般式（２）において、Ｘで表される４価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド酸エステルあるいはポリアミド酸構造を形成する、テトラカルボン酸の残基であり、フルオレン構造を有する４価の構造が好ましく、炭素原子数としては３〜４０のものが好ましい。より好ましい４価有機基としては、下記の化学式で表されるものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
【化１６】

【００３１】
また、ポリイミド前駆体膜のｉ線透過率を著しく低下させない程度に芳香族テトラカルボン酸や他の脂肪族テトラカルボン酸誘導体を共重合させても良い。このようなテトラカルボン酸誘導体としては、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの四価の芳香族炭化水素残基を有するもの、又は、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する四価の脂肪族炭化水素残基を有するものが典型的な例として例示される。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体の分子量は特に制限されないが、一般に重量平均分子量で、５,０００〜１００,０００が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することができる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体あるいはポリイミド前駆体とともに感光剤を含む。感光剤とは、光に感応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する溶解性を変化させる機能を有するものである。感光剤には特に制限はないが、一般にポジ型の感光性樹脂組成物においては光により酸を発生する化合物が使用される。これは酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
前記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドなどが使用できる。
【００３５】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３６】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００３７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００３８】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒が用いられる。前記脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３９】
前記感光剤の量は、特に制限されないが、感光特性の点から前記ポリベンゾオキサゾール前駆体あるいはポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体あるいはポリイミド前駆体と感光剤成分を必須成分とし、これを溶剤に溶解して得ることができる。
【００４０】
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００４１】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤を併用することができる。溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリベンゾオキサゾールあるいはポリイミドのレリーフパターンとすることができる。
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００４４】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
【００４５】
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００４６】
次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、耐熱性のポリベンゾオキサゾールあるいはポリイミドのパターンになる。
【００４７】
本発明のポリマーは、前記レリーフパターンに好適なポリマーであり、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体、又は前記ポリイミド前駆体である前駆体ポリマーを脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール又はポリイミドからなるポリマーである。
【００４８】
前記ポリマーは、前記一般式（４）又は（２）で表される繰り返し単位の中にフルオレン構造を有する。なかでも、前記一般式（４）〜（６）で示されるフルオレン構造を繰り返し単位の構成要素として有することにより、ポリベンゾオキサゾール膜又はポリイミド膜からなるポリマーは、高い耐熱性と低誘電率を両立して有する。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５０】
本発明の半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００５１】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５３】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリベンゾオキサゾール膜とする。このポリベンゾオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
参考例１
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル（ＯＢＢＡ）２１．７ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２０．０ｇ（０．１６８モル）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルのジクロリド溶液（α）を得た。
【００５５】
次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＰＦ）３８．０ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンジクロリドの溶液（α）を３０分間かけて滴下した後、１０℃付近で３０分間撹拌した。反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で二日間減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。重量平均分子量は２１,０００であった。
【００５６】
特性評価
上記ポリヒドロキシアミド１５．００ｇ及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを、１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００５７】
得られた感光性樹脂組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、１５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液としパドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量と解像度を求めた。その後、得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱処理した硬化膜の誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１、２
表１に示すジカルボン酸とジアミンを用い、上記参考例１と同様に合成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
実施例３
ポリイミド前駆体の合成
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３,３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（０．０３２モル）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（０．０６５モル）とをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５ｇに溶解し、１,８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、つづいて室温下で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．１ｇ（０．０６０モル）加え、室温に戻し２時間反応を行った後にＤＭＡｃ ４５ｇに溶かしたＢＡＰＦ１１．４ｇ（０．３０モル）とピリジン４．６７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。重量平均分子量は１９,４００であった。ＮＭＲスペクトルより求めたポリアミド酸のエステル化率は１００％であった。
【００６２】
特性評価
実施例１においてポリヒドロキシアミドを前記ポリアミド酸エステルとして、以下、同様に特性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
実施例４、５
表３に示すテトラカルボン酸誘導体とジアミンを用い、参考例１と同様に合成、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
比較例１、２
表５に示す酸成分とアミン成分を用い、参考例１あるいは実施例３と同様に合成、評価を行った。結果は表６に示すように、感光特性、誘電率のいずれにおいても本発明に劣っていた。
【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、良好なｉ線透過性と硬化後の低い誘電率を備えさらに高耐熱性に優れる。また本発明のパターンの製造法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、低誘電率を備える良好な形状のパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant positive photosensitive resin composition containing a photosensitive polyimide precursor or polyoxazole precursor, a pattern production method using the same, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like have been used for surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor elements. However, in recent years, as semiconductor devices have been highly integrated and increased in size, there has been a demand for thinner and smaller sealing resin packages, and LOC (lead-on-chip) and surface mounting methods such as solder reflow have been adopted. Therefore, a polyimide resin excellent in mechanical properties, heat resistance and the like has been required more than ever.
[0003]
On the other hand, photosensitive polyimide having a photosensitive property imparted to the polyimide resin itself has been used. However, when this is used, the pattern creation process can be simplified and complicated manufacturing processes can be shortened. A heat-resistant photoresist using a conventional photosensitive polyimide or its precursor and its application are well known. In the negative type, a method of introducing a methacryloyl group into a polyimide precursor via an ester bond or an ionic bond (for example, see Patent Documents 1 to 4), a soluble polyimide having a photopolymerizable olefin (for example, see Patent Documents 5 to 10) ), A self-sensitized polyimide having a benzophenone skeleton and an alkyl group at the ortho position of an aromatic ring to which a nitrogen atom is bonded (see, for example, Patent Documents 11 and 12).
[0004]
Since the above negative type requires an organic solvent such as N-methylpyrrolidone for development, recently, a positive type photosensitive resin that can be developed with an alkaline aqueous solution has been proposed. In the positive type, a method of introducing an o-nitrobenzyl group into a polyimide precursor via an ester bond (for example, refer to Non-Patent Document 1), a method of mixing a naphthoquinonediazide compound with a soluble hydroxylimide or polyoxazole precursor (for example, Patent Documents 13 and 14), a method of introducing naphthoquinone diazide into a soluble polyimide via an ester bond (for example, see Non-Patent Document 2), and a method in which naphthoquinone diazide is mixed into a polyimide precursor (for example, see Patent Document 15) and so on.
[0005]
However, the negative type has a problem in resolution due to its function, and in some applications, there is a problem in that the yield in manufacturing is reduced. Moreover, since the structure of the polymer to be used is limited, the above-described negative type is not suitable for multipurpose use because the properties of the finally obtained film are limited. On the other hand, the positive type also has the same problems because the sensitivity and resolution are low and the structure is limited due to the problem with the absorption wavelength of the photosensitive agent as described above.
[0006]
Also, carboxylic acids such as polybenzoxazole precursor mixed with a diazonaphthoquinone compound (see, for example, Patent Document 16), or polyamic acid having a phenol moiety introduced via an ester bond (for example, see Patent Document 17). Instead of these, phenolic hydroxyl groups are introduced, but these have insufficient developability, resulting in film loss at unexposed areas and peeling of the resin from the substrate. For the purpose of improving developability and adhesion, a mixture of polyamic acids having a siloxane moiety in the polymer skeleton has been proposed (see, for example, Patent Documents 18 and 19). Storage stability deteriorates due to use. In addition, for the purpose of improving storage stability and adhesion, amine end groups sealed with a polymerizable group (for example, see Patent Documents 20 to 22) have also been proposed. Since a diazoquinone compound containing a large number of rings is used, there is a problem that the mechanical properties after thermosetting are remarkably lowered and the sensitivity is low, and it is difficult to say that the material is at a practical level. In addition, since the acid remains in the film and becomes higher than the dielectric constant of the resin itself, there is a problem that the required low dielectric constant cannot be obtained. Therefore, in reality, none of them is sufficient for practical use.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 49-11541
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 50-40922
[Patent Document 3]
JP 54-145794 A
[Patent Document 4]
JP-A-56-38038, etc.
[Patent Document 5]
JP 59-108031 A
[Patent Document 6]
JP 59-220730 A
[Patent Document 7]
JP 59-232122 A
[Patent Document 8]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-6729
[Patent Document 9]
JP-A-60-72925
[Patent Document 10]
JP 61-57620 A, etc.
[Patent Document 11]
JP 59-219330 A
[Patent Document 12]
JP-A-231533
[Patent Document 13]
Japanese Examined Patent Publication No. 64-60630
[Patent Document 14]
US Pat. No. 4,395,482
[Patent Document 15]
JP 52-13315 A
[Patent Document 16]
JP-A-1-46862
[Patent Document 17]
JP-A-10-307393
[Patent Document 18]
JP-A-4-31861
[Patent Document 19]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-46345
[Patent Document 20]
JP-A-5-197153
[Patent Document 21]
JP-A-9-183846
[Patent Document 22]
JP 2001-183835 A
[Non-Patent Document 1]
J. et al. Macromol. Sci. Chem. , A24, 10, 1407, 1987
[Non-Patent Document 2]
Macromolecules, 23, 1990
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a positive photosensitive resin composition having good i-line permeability, low dielectric constant after curing, and high heat resistance. The present invention also provides a method for producing a pattern that can be developed with an alkaline aqueous solution by using the above composition and that has a good sensitivity, resolution, and heat resistance, and that has a good shape. In addition, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a pattern having a good shape and characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
[1] (A) The following general formula (2)
[Chemical 1]

(In formula (2), X ' Is a tetravalent organic group, Y is a divalent organic group, and has a fluorene structure in both or one of X ′ and Y. A positive photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor having a repeating unit represented by (R represents hydrogen or a monovalent organic group), and (B) a photosensitive agent.
[2] The repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (5).
[Chemical 2]

(Wherein, in formula (5), X is a tetravalent organic group which may have a fluorene structure, R represents hydrogen or a monovalent organic group), The positive photosensitive resin composition according to the above [1].
[3] The repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (6).
[Chemical 3]

(Wherein Y is a divalent organic group optionally having a fluorene structure, R is hydrogen or a monovalent organic group), The positive photosensitive resin composition according to the above [1].
[4] (A) The following general formula (4)
[Formula 4]

(In Formula (4), Y represents a tetravalent organic group which may have a fluorene structure), and a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by (B) containing a photosensitizer. Become Positive photosensitive resin composition.
[5] The positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein (B) the photosensitive agent is a compound that generates an acid by light.
[6] A step of applying and drying the positive photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [5] on a supporting substrate, and exposing the dried positive photosensitive resin film. A step, a step of heating the positive photosensitive resin film after the exposure, a step of developing the positive photosensitive resin film after the heating using an alkaline aqueous solution, and a heating of the positive photosensitive resin film after the development A method of manufacturing a relief pattern including a process of processing.
[7] An electronic component having an electronic device having a pattern layer obtained by the manufacturing method according to [6], wherein the pattern layer is an interlayer insulating film layer or a surface protection layer in the electronic device. An electronic component provided as a film layer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polybenzoxazole precursor, which is a precursor polymer used in the photosensitive resin composition of the present invention, has the above general formula.(4)It has a repeating unit represented byThe GeneralBy having the structure represented by formula (4), the polybenzoxazole film obtained by curing can achieve both high heat resistance and low dielectric constant.The Y in the general formula (4) is a precursorAny structure that does not decrease the light transmittance of the body polymer and the heat resistance of the polybenzoxazole film and does not increase the relative dielectric constant, such as an alicyclic structure or a discontinuous aromatic ring structure, is included. Even in such a case, a structure in which the aromatic ring is twisted or a structure containing a fluorine atom is preferable.
[0011]
  In the present invention, the general formula(4)In general, a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by can be synthesized from a dicarboxylic acid derivative and a hydroxy group-containing diamine. Specifically, it can be synthesized by converting a dicarboxylic acid derivative into a dihalide derivative and then reacting with the diamines. As the dihalide derivative, a dichloride derivative is preferable.
[0012]
The dichloride derivative can be synthesized by reacting a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent. As the halogenating agent, thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, etc., which are used in the usual acid chlorination reaction of carboxylic acid can be used.
[0013]
Examples of the method for synthesizing the dichloride derivative include a method of reacting the dicarboxylic acid derivative and the halogenating agent in a solvent, or reacting in an excess halogenating agent and then distilling off the excess. As the reaction solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, toluene, benzene and the like can be used.
[0014]
The amount of these halogenating agents used is preferably 1.5 to 3.0 mol, more preferably 1.7 to 2.5 mol, relative to 1 mol of the dicarboxylic acid derivative when reacted in a solvent. When making it react in a halogenating agent, 4.0-50 mol is preferable and 5.0-20 mol is more preferable. The reaction temperature is preferably -10 to 70 ° C, more preferably 0 to 20 ° C.
[0015]
The reaction between the dichloride derivative and the diamine is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent, organic bases such as pyridine and triethylamine are usually used. As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like can be used. The reaction temperature is preferably −10 to 30 ° C., more preferably 0 to 20 ° C.
[0016]
  Where the general formula(4)In general, the tetravalent organic group represented by Y is a residue of a diamine having a structure in which two hydroxy groups, each reacting with a dicarboxylic acid to form a polyamide structure, are each located at the ortho position of the amine. A tetravalent aromatic group is preferred, the number of carbon atoms is preferably 3 to 40, and a tetravalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms is more preferred. As the tetravalent aromatic group, those in which all four bonding sites are present on the aromatic ring are preferable. Among them, those having a fluorene structure in the structure are particularly preferable.
[0017]
Such diamines include the following chemical formula:
Embedded image

3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis ( 4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy) Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane However, it is not limited to these. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Moreover, you may copolymerize aromatic dicarboxylic acid and another aliphatic dicarboxylic acid to such an extent that the i-line transmittance of a polybenzoxazole precursor film | membrane is not reduced remarkably. Examples of such dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and 4,4′-dicarboxybiphenyl. 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The molecular weight of the polybenzoxazole precursor of the present invention is not particularly limited, but is generally preferably 5,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0021]
The polyimide precursor which is a precursor polymer used for the photosensitive resin composition of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (2). In the general formula (2), both or one of X and Y has a fluorene structure, and among them, the polyimide film obtained by curing by having the structure represented by the general formula (5) or (6) However, both high heat resistance and low dielectric constant can be achieved. X in the case of the general formula (5) and Y in the case of the general formula (6) have a structure that does not decrease the light transmittance of the precursor polymer and the heat resistance of the polyimide film, and does not increase the relative dielectric constant. For example, an alicyclic structure or a discontinuous aromatic ring structure may be mentioned, and a structure in which the aromatic ring is twisted or a structure containing a fluorine atom is preferable even when the aromatic ring is continuous.
[0022]
In the present invention, the polyimide precursor having the repeating unit represented by the general formula (2) can be generally synthesized from a tetracarboxylic acid derivative and a diamine. Specifically, it can be synthesized by converting the tetracarboxylic acid anhydride into a half ester, converting the remaining carboxylic acid into a halide, and then reacting with the diamine. It is preferable to use chloride for the halide.
[0023]
The halide can be synthesized by allowing a halogenating agent to act on a tetracarboxylic anhydride half ester. As the halogenating agent, thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, etc., which are used in the usual acid chlorination reaction of carboxylic acid can be used.
[0024]
As a method of synthesizing the halide, a method in which a half ester of tetracarboxylic acid anhydride and the halogenating agent are reacted in a solvent, or after reacting in an excess halogenating agent, the excess is distilled off. Can be mentioned. As the reaction solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, toluene, benzene and the like can be used.
[0025]
The amount of the halogenating agent to be used in a solvent is preferably 1.5 to 3.0 mol, more preferably 1.7 to 2.5 mol, relative to 1 mol of the half ester, When making it react in an agent, 4.0-50 mol is preferable and 5.0-20 mol is more preferable. The reaction temperature is preferably -10 to 70 ° C, more preferably 0 to 20 ° C.
[0026]
The reaction between the halide and the diamine is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent, organic bases such as pyridine and triethylamine are usually used. As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like can be used. The reaction temperature is preferably −10 to 30 ° C., more preferably 0 to 20 ° C.
[0027]
Here, in the general formula (2), the divalent organic group represented by Y is generally a residue of a diamine that reacts with a tetracarboxylic acid derivative to form a polyamic acid ester or a polyamic acid structure. A divalent aromatic group is preferable, the number of carbon atoms is preferably 3 to 40, and a divalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms is more preferable. As the divalent aromatic group, those in which two bonding sites are both present on the aromatic ring are preferred. Among them, those having a fluorene structure in the structure are particularly preferable.
[0028]
Such diamines include the following chemical formula:
Embedded image

3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis ( 4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy) Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane , Diphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, benzophenone, diphenylmethane, diphenylpropane, diphenylhexafluoro Propane, diphenyl sulfoxide, diphenyl sulfone, biphenyl, and are exemplified but not limited thereto, such as benzene. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the general formula (2), the tetravalent organic group represented by X is a tetracarboxylic acid residue that reacts with diamine to form a polyamic acid ester or polyamic acid structure, and has a fluorene structure. The tetravalent structure is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 3 to 40. More preferable tetravalent organic groups include those represented by the following chemical formulas, which can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Embedded image

[0031]
Moreover, you may copolymerize aromatic tetracarboxylic acid and another aliphatic tetracarboxylic acid derivative to such an extent that the i-line transmittance of a polyimide precursor film | membrane is not reduced remarkably. Examples of such tetracarboxylic acid derivatives include those having a tetravalent aromatic hydrocarbon residue such as benzene, naphthalene, perylene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfone, diphenylpropane, diphenylhexafluoropropane, benzophenone, or butane. A typical example is a compound having a tetravalent aliphatic hydrocarbon residue having a skeleton such as cyclobutane. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Although the molecular weight of the polyimide precursor of the present invention is not particularly limited, generally, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
[0033]
The photosensitive resin composition of this invention contains a photosensitive agent with the said polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor. The photosensitive agent has a function of changing the solubility of a film formed from the composition in a developer in response to light. Although there is no restriction | limiting in particular in a photosensitive agent, In the positive photosensitive resin composition, the compound which generate | occur | produces an acid by light is generally used. This has the function of generating acid and increasing the solubility of the light irradiated part in an alkaline aqueous solution. Examples of the type include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like. Although there is no particular limitation, o-quinonediazide compounds are preferable because of their high sensitivity.
[0034]
The o-quinonediazide compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent. Examples of the o-quinonediazide sulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride. Etc. can be used.
[0035]
Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2, -a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) ethane can be used.
[0036]
Examples of the amino compound include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl. Sulfide, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3 -Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-Amino-4-hydroxyphenyl) hexaph Oropuropan, and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane can be used.
[0037]
The o-quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound and / or amino compound may be blended so that the total of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 equivalent with respect to 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. preferable. A preferred ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95. A preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.
[0038]
As the reaction solvent, solvents such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used. Examples of the dehydrochlorinating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
[0039]
The amount of the photosensitive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor or polyimide precursor from the viewpoint of photosensitive characteristics. The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by using the polybenzoxazole precursor or polyimide precursor and a photosensitive agent component as essential components and dissolving them in a solvent.
[0040]
Examples of the solvent include aprotic polarities such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. Solvents are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
In order to improve coating properties, solvents such as diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate can be used in combination. The amount of the solvent is not particularly limited, but is generally adjusted so that the amount of the solvent in the composition is 20 to 90% by weight.
[0042]
The photosensitive resin composition of the present invention can contain an organic silane compound, an aluminum chelate compound and the like in order to enhance the adhesion of the cured film to the substrate. Examples of the organic silane compound include vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltriethoxysilane, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n- Propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylsiphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol , N-butylmethylphenylsilanol, isobutylmethylphenylsilanol, tert-butylmethylphenylsilanol , Ethyl n-propylphenylsilanol, ethylisopropylphenylsilanol, n-butylethylphenylsilanol, isobutylethylphenylsilanol, tert-butylethylphenylsilanol, methyldiphenylsilanol, ethyldiphenylsilanol, n-propyldiphenylsilanol, isopropyldiphenylsilanol , N-butyldiphenylsilanol, isobutyldiphenylsilanol, tert-butyldiphenylsilanol, phenylsilanetriol, 1,4-bis (trihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (methyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (Ethyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (propyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (butyldi) Droxysilyl) benzene, 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (diethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dipropyldroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dibutylhydroxy) And silyl) benzene. Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate, and the like. When using an adhesiveness imparting agent, 0.1 to 20 parts by weight is preferable and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of component (A).
[0043]
The photosensitive resin composition of this invention can be made into the relief pattern of a polybenzoxazole or a polyimide through the process of apply | coating and drying on a support substrate, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing.
In the step of applying and drying on a support substrate, a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2)₂, SiO₂The photosensitive resin composition is spin-coated using a spinner or the like on a support substrate such as silicon nitride, and then dried using a hot plate, an oven, or the like.
[0044]
Next, in the exposure step, the photosensitive resin composition formed as a film on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask.
[0045]
In the development step, a relief pattern is obtained by removing the exposed portion with a developer. Preferred examples of the developer include aqueous alkali solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. The base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by weight. Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer.
[0046]
Next, in the heat treatment step, the obtained relief pattern is preferably heat-treated at 150 to 450 ° C. to form a heat-resistant polybenzoxazole or polyimide pattern.
[0047]
The polymer of the present invention is a polymer suitable for the relief pattern, and is a polymer composed of polybenzoxazole or polyimide formed by dehydrating and cyclizing the precursor polymer that is the polybenzoxazole precursor or the polyimide precursor. is there.
[0048]
  The polymer has the general formula(4)Or the repeating unit represented by (2)Fluo in the rankHas a ren structure. Above all, the above general formula(4)-(6)The polymer comprising a polybenzoxazole film or a polyimide film has both high heat resistance and low dielectric constant.
[0049]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. Specifically, surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor devices, interlayer insulating films of multilayer wiring boards It can be used for the formation of etc. The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0050]
An example of the semiconductor device manufacturing process of the present invention will be described below. FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. Yes. A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0051]
Next, a chlorinated rubber-based or phenol novolak-based photosensitive resin layer 5 is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating, and a window is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. 6A is provided (step (b)). The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0052]
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)). When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0053]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is applied with the photosensitive resin composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkaline aqueous solution. A pattern is formed by developing at, and a polybenzoxazole film is formed by heating. This polybenzoxazole film protects the conductor layer from external stress, α rays, and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability. In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
[0054]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Reference example 1
Synthesis of polybenzoxazole precursors
  In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 21.7 g (0.084 mol) of 4,4′-dicarboxyldiphenyl ether (OBBA) and 125 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were charged. The solution was cooled to 0 ° C., and 20.0 g (0.168 mol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. A dichloride solution (α) of carboxyl diphenyl ether was obtained.
[0055]
Next, 100 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 38.0 g (0,0) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene (BAPF) .10 mol) was added and dissolved by stirring, and then 26.6 g of pyridine was added. The solution was cooled and 1,4-dicarboxycyclohexane dichloride solution (α) was added dropwise over 30 minutes while maintaining the temperature at 0 to 10 ° C., followed by stirring at around 10 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 2 days to obtain polyhydroxyamide. The weight average molecular weight was 21,000.
[0056]
Characterization
1.25 g of the above polyhydroxyamide and 2.25 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1 / 2.9, 1.5 g of 3,3′-methylenebis (2-hydroxy-5-methylbenzenemethanol), 0.15 g of diphenyliodonium nitrate and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were added to 23. N-methylpyrrolidone. The mixture was dissolved in 00 g with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon (R) filter to obtain a photosensitive resin composition.
[0057]
The obtained photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer by a spinner and heat-dried at 110 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a 15 μm coating film. Using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine for this coating film, 100 to 500 mJ / cm via a reticle²Was exposed. Subsequently, paddle development was performed using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure and resolution were determined by pattern observation. Thereafter, the dielectric constant of a cured film obtained by heat-treating the obtained relief pattern at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere was measured. The results are shown in Table 2.
[0058]
Examples 1 and 2
  Using the dicarboxylic acid and diamine shown in Table 1,Reference example 1 aboveWere synthesized and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
Example3
Synthesis of polyimide precursor
  In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 10 g (0.032 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (ODPA) and 3.87 g of isopropyl alcohol ( 0.065 mol) is dissolved in 45 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), and a catalytic amount of 1,8-diazabicycloundecene is added, followed by heating at 60 ° C. for 2 hours, followed by room temperature. 15 hours underStirringThen, esterification was performed. Thereafter, 7.1 g (0.060 mol) of thionyl chloride was added under ice cooling, and after returning to room temperature and reacting for 2 hours, 11.4 g (0.30 mol) of BAPF and 4.67 g of pyridine dissolved in 45 g of DMAc were added. The mixture was added under ice cooling, and further stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution was dropped into distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester. The weight average molecular weight was 19,400. The esterification rate of the polyamic acid determined from the NMR spectrum was 100%.
[0062]
Characterization
In Example 1, polyhydroxyamide was used as the polyamic acid ester, and the characteristics were evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4.
[0063]
Example4, 5
  Using tetracarboxylic acid derivatives and diamines shown in Table 3,Reference example 1Were synthesized and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4.
[0064]
[Table 3]

[0065]
[Table 4]

[0066]
Comparative Examples 1 and 2
  Using the acid component and amine component shown in Table 5,Reference example 1Or example3Were synthesized and evaluated in the same manner. As shown in Table 6, the results were inferior to the present invention in both photosensitivity and dielectric constant.
[0067]
[Table 5]

[0068]
[Table 6]

[0069]
【The invention's effect】
The positive photosensitive resin composition of the present invention has good i-line permeability and a low dielectric constant after curing, and is further excellent in high heat resistance. According to the method for producing a pattern of the present invention, by using the composition, a pattern having a good shape having excellent sensitivity, resolution and heat resistance and having a low dielectric constant can be obtained. In addition, the electronic component of the present invention is highly reliable by having a pattern with a good shape and characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
1 ... Semiconductor substrate
2 ... Protective film
3 ... 1st conductor layer
4 ... Interlayer insulating film layer
5 ... Photosensitive resin layer
6A, 6B, 6C ... windows
7 ... Second conductor layer
8 ... Surface protective film layer

Claims (7)

(A) The following general formula (2)

(In formula (2), X ′ is a tetravalent organic group, Y is a divalent organic group, and X ′ and / or Y have a fluorene structure. R is hydrogen or a monovalent organic group. A positive photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor having a repeating unit represented by (A) and a photosensitive agent (B). The repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (5).

(Wherein X is a tetravalent organic group optionally having a fluorene structure, and R is hydrogen or a monovalent organic group). Item 2. The positive photosensitive resin composition according to Item 1 . The repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (6).

(Wherein Y is a divalent organic group optionally having a fluorene structure, and R is hydrogen or a monovalent organic group). Item 2. The positive photosensitive resin composition according to Item 1. (A) The following general formula (4)

(In Formula (4), Y represents a tetravalent organic group which may have a fluorene structure), and a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by (B) containing a photosensitizer. A positive photosensitive resin composition. (B) The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photosensitive agent is a compound that generates an acid by light . The process of apply | coating the positive photosensitive resin composition of any one of Claims 1-5 on a support substrate, and drying, the process of exposing the positive photosensitive resin film after the said drying, after the said exposure Relief including a step of heating the positive photosensitive resin film, a step of developing the positive photosensitive resin film after heating using an alkaline aqueous solution, and a step of heat-treating the positive photosensitive resin film after development Pattern manufacturing method. It is an electronic component which has an electronic device which has the layer of the pattern obtained by the manufacturing method of Claim 6, Comprising: The layer of the said pattern is provided in the said electronic device as an interlayer insulation film layer or a surface protective film layer Electronic parts characterized by being made.

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