JP2006175797A - Substrate for forming circuit and circuit board - Google Patents
Substrate for forming circuit and circuit board Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006175797A JP2006175797A JP2004373368A JP2004373368A JP2006175797A JP 2006175797 A JP2006175797 A JP 2006175797A JP 2004373368 A JP2004373368 A JP 2004373368A JP 2004373368 A JP2004373368 A JP 2004373368A JP 2006175797 A JP2006175797 A JP 2006175797A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- circuit
- bis
- substrate
- hydroxyphenyl
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adjustment Of The Magnetic Head Position Track Following On Tapes (AREA)
- Insulated Metal Substrates For Printed Circuits (AREA)
Abstract
Description
本発明は回路形成用基板および回路基板に関し、詳しくは各種実装回路形成用基板および回路基板や、特に近年高容量化や小型化が急がれているハードディスク用サスペンジョン上に直接電気的信号線を形成するための部品としての回路形成用基板および回路基板に関するものである。 The present invention relates to a circuit forming board and a circuit board, and more particularly, to directly mount an electric signal line on various mounting circuit forming boards and circuit boards, and in particular on hard disk suspensions that have recently been urgently required to have higher capacity and smaller size. The present invention relates to a circuit forming substrate and a circuit substrate as components for forming.
ハードディスクの高記憶容量化や高速化などの点から、磁気ヘッドとして従来のＭＩＧ（メタルインギャップ）や磁気誘導型である薄膜に代わって、磁気抵抗型のＭＲ素子と薄膜を一体化させた、所謂ＭＲ−薄膜複合型ヘッドが注目されている。
従来のヘッドが磁気信号の読み書きを１ヘッドで兼用させるのに対し、ＭＲヘッドは読み書きを１ヘッド内で分業させるために端子の数は２倍（必要に応じてさらにアース端子も加わる）となって、ヘッドとディスク本体を接続するワイヤーの細線化が必要となる。
しかしながら、細線化を行うとワイヤーが腐食しやすくなり、また、インピーダンスの整合も取りにくくなったり、ヘッドの実装も難しくなるという問題を生じるようになる。
このような新たな問題点を解決するための方法として、ヘッドを実装するサスペンジョン上に直接回路を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記のような回路形成用基板に用いるポリイミド樹脂層の吸水率が高いと、例えばハードディスク本体にサスペンジョンとしてこのような基板を組み込んだ場合に、ポリイミド樹脂層への水の吸脱着に伴う寸法変化が大きくなって、サスペンジョン自体が反ってしまい、アライメント精度が低下すると共に、ディスクと本体との間隔が変化してデバイスとしての性能不良を起こす可能性があった。
From the point of increasing the storage capacity and speed of the hard disk, instead of the conventional MIG (metal in gap) and magnetic induction type thin film as a magnetic head, the magnetoresistive MR element and the thin film are integrated. A so-called MR-thin film composite type head has attracted attention.
In contrast to the conventional head that reads and writes magnetic signals with one head, the MR head doubles the number of terminals (adding a grounding terminal if necessary) in order to share reading and writing within one head. Therefore, the wire connecting the head and the disk main body needs to be thinned.
However, if the wire is thinned, the wire is likely to corrode, and it becomes difficult to achieve impedance matching, and it becomes difficult to mount the head.
As a method for solving such a new problem, a method of directly forming a circuit on a suspension on which a head is mounted has been proposed (see Patent Document 1).
However, when the water absorption rate of the polyimide resin layer used for the circuit forming substrate as described above is high, for example, when such a substrate is incorporated as a suspension in the hard disk body, the dimensions accompanying the adsorption / desorption of water to the polyimide resin layer As the change becomes large, the suspension itself is warped, the alignment accuracy is lowered, and the distance between the disk and the main body is changed, which may cause a device performance failure.
従って、本発明の目的は上記従来の問題点を解消し、吸湿、脱水時の基板自体の反りがほとんど生じることがなく、絶縁不良を生じることがない加工性に優れた回路形成用基板およびそれを用いた回路基板を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a circuit-forming substrate excellent in workability that hardly causes warpage of the substrate itself during moisture absorption and dehydration and does not cause insulation failure. An object of the present invention is to provide a circuit board using this.
本発明は次の発明に関する。
<１> 長尺ステンレス箔の片面または両面に、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を全面または部分的に形成してなる回路形成用基板であって、長尺ステンレス箔がハードディスク用サスペンジョンであり、かつ、長尺ステンレス箔の厚みが１０〜３０μｍであることを特徴とする回路形成用基板。
<２> ポリベンゾオキサゾール樹脂層の吸水率が０．６重量％以下である<１>記載の回路形成用基板
<３> ポリベンゾオキサゾール樹脂層が感光剤を含有する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体から形成されている<１>記載の回路形成用基板。
The present invention relates to the following inventions.
<1> A circuit-forming substrate formed by forming a polybenzoxazole resin layer entirely or partially on one or both sides of a long stainless steel foil, wherein the long stainless steel foil is a hard disk suspension and is long A circuit-forming substrate, wherein the thickness of the stainless steel foil is 10 to 30 μm.
<2> The circuit forming substrate according to <1>, wherein the water absorption of the polybenzoxazole resin layer is 0.6% by weight or less.
<3> The circuit forming substrate according to <1>, wherein the polybenzoxazole resin layer is formed from a photosensitive polybenzoxazole precursor containing a photosensitizer.
本発明の回路形成用基板に使用するポリベンゾオキサゾール樹脂層は、吸湿率が低いために、吸湿、脱水時に基板自体の反りがほとんど生じることがなく、絶縁不良を生じることがない加工性に優れた回路形成用基板およびそれを用いた回路基板を提供するものである。 Since the polybenzoxazole resin layer used for the circuit-forming substrate of the present invention has a low moisture absorption rate, the substrate itself is hardly warped at the time of moisture absorption and dehydration, and has excellent workability that does not cause insulation failure. And a circuit board using the same.
本発明の回路形成用基板は、長尺ステンレス箔の片面もしくは両面に、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を全面もしくは部分的に形成してなることを特徴とするものである。
特に形成されたポリベンゾオキサゾール樹脂層の吸水率が０．６重量％以下であることが好ましい。
The circuit-forming substrate of the present invention is characterized in that a polybenzoxazole resin layer is formed over the entire surface or a part of one or both surfaces of a long stainless steel foil.
In particular, the water absorption of the formed polybenzoxazole resin layer is preferably 0.6% by weight or less.
また、本発明の回路形成用基板においては、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を感光剤を含有する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体から形成することが、所望形状にパターン化するために好ましい。
これらの回路形成用基板はハードディスク用サスペンジョンとして用いることが、本発明品の特性を十二分に発揮するために好ましいものである。
Moreover, in the circuit formation board | substrate of this invention, it is preferable to form a polybenzoxazole resin layer from the photosensitive polybenzoxazole precursor containing a photosensitive agent in order to pattern into a desired shape.
These circuit-forming substrates are preferably used as hard disk suspensions in order to fully exhibit the characteristics of the product of the present invention.
本発明の回路形成用基板および回路基板に用いられるポリベンゾオキサゾール樹脂は、（Ａ）一般式（１）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体、
（Ｂ）ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物、（Ｃ）溶剤を含有してなる感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体から形成されるものである。
The circuit-forming substrate of the present invention and the polybenzoxazole resin used for the circuit board are (A) a polybenzoxazole precursor represented by the general formula (1),
(B) It is formed from a photosensitive polybenzoxazole precursor containing a DNQ (diazonaphthoquinone) compound and (C) a solvent.
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂を長尺ステンレス箔上に層状に形成したときに、その吸水率を０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の低吸水率とするためには、上記一般式（１）中のＲ２にはフッ素を含有するものを用いることが好ましい。なお、本発明において吸水率とは、１２１℃、１００％ＲＨの高温高湿下に２４時間放置した後、ＴＧ／ＤＴＡで１５０℃／６０分過熱した際の重量減少量から測定した値である。 Further, when the polybenzoxazole resin is formed in a layer on the long stainless steel foil, the water absorption is 0.6% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, R2 in the general formula (1) is preferably a fluorine-containing one. In the present invention, the water absorption rate is a value measured from a weight loss when left to stand at a high temperature and high humidity of 121 ° C. and 100% RH for 24 hours and then heated at 150 ° C./60 minutes with TG / DTA. .
本発明に用いられる（Ａ）成分は、ポリベンゾオキサゾール前駆体である。活性化学線照射及び活性化学線照射後の加熱処理後、露光部は（Ｂ）成分の変化により、アルカリ水溶液に対する溶解性が上がり、未露光部との溶解速度が異なるので、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、レリーフパターンの形成後に、硬化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となる。 The component (A) used in the present invention is a polybenzoxazole precursor. After exposure to active actinic radiation and heat treatment after irradiation with active actinic radiation, the exposed part is improved in solubility in an alkaline aqueous solution due to the change in component (B), and the dissolution rate differs from the unexposed part, so that a relief pattern can be formed. . The alkaline aqueous solution is an aqueous solution exhibiting alkalinity in which tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine and the like are dissolved in water. The polybenzoxazole precursor becomes a resin film having excellent heat resistance by curing reaction after formation of the relief pattern.
（Ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般にジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得られるポリヒドロキシポリアミドが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２、２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸、４，４‘−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中で耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。 Examples of the polybenzoxazole precursor of component (A) include polyhydroxy polyamides generally obtained using dicarboxylic acid and dihydroxydiamine as raw materials. Examples of the dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4 ′. -Dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5 -Aromatic dicarboxylic acids such as chloroisophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid. It can be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of heat resistance.
前記ジヒドロキシジアミンとしては、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノール、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等の芳香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。芳香族系ジアミンを使用することにより、耐熱性の良好な、ポリベンゾオキサゾール前駆体とされる。 Examples of the dihydroxydiamine include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexa Fluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,6-diaminoresorcinol 4,5-diaminoresorcinol, bis (4-amino 3-carboxyphenyl) aromatic diamines, such as methane, it can be mentioned as preferred. By using an aromatic diamine, a polybenzoxazole precursor having good heat resistance is obtained.
前記ポリヒドロキシアミドは、例えば、前記ジヒドロキシジアミン化合物とピリジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したジカルボン酸ジクロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。 The polyhydroxyamide is prepared by, for example, dissolving the dihydroxydiamine compound and a dehydrochlorination catalyst such as pyridine in an organic solvent, dropping and reacting the dicarboxylic acid dichloride dissolved in the organic solvent, and then adding it to a poor solvent such as water. The precipitate can be obtained by filtration and drying. Examples of the organic solvent used in the reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. These aprotic polar solvents are used alone or in combination of two or more.
また、本発明において、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、特開平９−１８３８４６号公報に示されているように、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸とを反応させたジカルボン酸誘導体を経由して、これとジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。
前記ジヒドロキシジアミン化合物とジカルボン酸の好ましい割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間である。
Further, in the present invention, the polybenzoxazole precursor passes through a dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxybenzotriazole with a dicarboxylic acid as disclosed in, for example, JP-A-9-183848. It can be obtained by reacting this with dihydroxydiamine.
A preferred ratio (molar ratio) between the dihydroxydiamine compound and the dicarboxylic acid is in the range of 0.6 / 1 to 1 / 0.6 in the former / the latter. A preferred reaction temperature is -30 to 40 ° C, and a preferred reaction time is 5 minutes to 10 hours.
（Ａ）成分に用いられるポリヒドロキシアミドは、分子構造末端にアルケニル基またはアルキニル基等を導入することができる。二重結合を有するこのような化合物を樹脂末端に導入することにより、アルカリ水溶液に対する溶解速度のコントロール、加熱硬化処理により樹脂末端導入基が架橋することによる膜の伸びや引っ張り強度等の硬化膜特性向上、樹脂末端基が副反応を抑制することによるシェルフライフ向上を図ることができる。樹脂末端へのアルケニル基またはアルキニル基等の導入は、モノマへ予め末端基を反応させる、あるいは、樹脂合成後に末端基を反応させることにより容易に行うことができる。 The polyhydroxyamide used for the component (A) can introduce an alkenyl group or an alkynyl group at the molecular structure terminal. By introducing such a compound having a double bond to the resin end, control of the dissolution rate in an aqueous alkali solution, cured film properties such as film elongation and tensile strength due to cross-linking of the resin end introduction group by heat curing treatment The shelf life can be improved by the improvement and the resin end group suppressing side reactions. Introduction of an alkenyl group, an alkynyl group, or the like into the resin terminal can be easily performed by reacting the terminal group with the monomer in advance, or by reacting the terminal group after resin synthesis.
（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレン検量線により換算することができる。（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０００００が好ましく、さらに５０００〜１０００００がより好ましい。また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１〜４が好ましく、さらに１〜３がより好ましい。 The molecular weight of the component (A) is measured by a gel permeation chromatography method and can be converted using a standard polystyrene calibration curve. (A) As molecular weight of a component, 3000-200000 are preferable at a weight average molecular weight, and 5000-100000 are more preferable. Moreover, 1-4 are preferable and, as for the dispersion degree which remove | divided the weight average molecular weight by the number average molecular weight, 1-3 are more preferable.
（Ｂ）成分のＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物としては、多価フェノールをバラスト剤としたジアゾナフトキノンスルホン酸エステルを用いる。（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは1〜２０重量部用いられる。 As the DNQ (diazonaphthoquinone) compound as the component (B), diazonaphthoquinonesulfonic acid ester using polyhydric phenol as a ballast agent is used. Component (B) is used in an amount of 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of film thickness after development and sensitivity.
（Ｃ）成分の溶剤としては、（Ａ）、（Ｂ）成分を良く相溶させ均一に溶解させることのできる溶剤であれば、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
（Ｃ）成分は、塗布膜厚の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜７００重量部、好ましくは８０〜５００重量部用いられる。
The solvent of the component (C) is not particularly limited as long as it can dissolve the components (A) and (B) well and dissolve them uniformly. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Aprotic polar solvents such as are used alone or in combination of two or more.
Component (C) is used in an amount of 50 to 700 parts by weight, preferably 80 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A) from the viewpoint of coating film thickness.
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性を調製するために適当なフェノール化合物等を含むことができる。
このようなフェノール化合物としては、フェノール性水酸基を分子内に２〜８個含有する化合物を用いることができる。例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３‘−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキフェニル）−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、４，４‘−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−ビフェニル等が挙げられる。
In addition, the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a suitable phenol compound or the like in order to adjust the solubility in an alkali developer.
As such a phenol compound, a compound containing 2 to 8 phenolic hydroxyl groups in the molecule can be used. For example, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2-hydroxyphenyl- (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3′-methylenebis (2-hydroxy-5-methylbenzenemethanol, 2,2′-methylenebis (4- Methylphenol), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, tris (2-hydroxyphenyl) methane, tris ( 4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl)-(4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)-(2-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (2-hydroxy) Phenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) -1- (4-hydride) Xylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (2-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) -Phenylmethane, bis (2-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl-biphenyl, and the like.
また、本発明のポジ方感光性樹脂組成物は、シリコン基板との接着性向上のためにシランカップリング剤を含むことができる。
このようなシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルジフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、アルコール等の有機溶媒による溶液の形で提供されることもある。シランカップリング剤の量は、シリコン基板との接着性向上の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜20重量部が望ましいが、硬化後の膜特性の観点から０．５〜１０重量部が好ましい。
Further, the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent in order to improve the adhesion to the silicon substrate.
Examples of such silane coupling agents include bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Ureapropyltriethoxysilane, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butyldiphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol Ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol, n-butylmethylphenylsilanol, Isobutylmethylphenylsilanol, tert-butylmethylphenylsilanol, ethyl n-propylphenylsilanol, ethylisopropylphenylsilanol, n-butylethylphenylsilanol, isobutylethylphenylsilanol, tert-butylethylphenylsilanol, methyldiphenylsilanol, ethyldiphenylsilanol , N-propyldiphenylsilanol, isopropyldiphenylsilanol, n-butyldiphenylsilanol, isobutyldiphenylsilanol, tert-butyldiphenylsilanol, phenylsilanetriol, 1,4-bis (trihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (methyl) Dihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (ethyldihydroxysilyl) benzene, , 4-bis (propyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (butyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (diethylhydroxysilyl) benzene, 1,4 -Bis (dipropylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dibutylhydroxysilyl) benzene and the like. These coupling agents may be provided in the form of a solution with an organic solvent such as alcohol. The amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of improving the adhesion to the silicon substrate, but 0.5 from the viewpoint of film properties after curing. -10 parts by weight is preferred.
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合することができる。
In addition, the positive photosensitive resin composition of the present invention may be added with an appropriate surfactant or leveling agent in order to prevent coating properties such as striation (film thickness unevenness) or improve developability. Can do. Examples of such a surfactant or leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and the like. Megafax F171 is a commercially available product. , F173, R-08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product name), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M Co., Ltd. product name), Organosiloxane polymer KP341, KBM303, KBM403, KBM803 (Product made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Name).
Furthermore, a storage stabilizer, a dissolution inhibitor, and the like can be blended with the positive photosensitive resin composition of the present invention as necessary.
これらの成分を合わせて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を長尺ステンレス箔上に塗布乾燥、環化することによって３〜２５μｍ厚、好ましくは５〜２０μｍ厚のポリベンゾオキサゾール樹脂層を形成し、本発明の回路形成用基板を得ることができる。
基板として用いる長尺ステンレス箔とは、厚み１０〜７５μｍ、好ましくは厚み１０〜４０μｍ、さらに好ましくは厚み２０〜３０μｍ程度であって、幅１００〜３００ｍｍ、好ましくは幅１１０〜２５０ｍｍ程度、長さ１０ｍ以上の箔状のものを示す。
The polybenzoxazole precursor solution obtained by combining these components is coated on a long stainless steel foil, dried and cyclized to form a polybenzoxazole resin layer having a thickness of 3 to 25 μm, preferably 5 to 20 μm, The circuit forming substrate of the present invention can be obtained.
The long stainless steel foil used as the substrate has a thickness of 10 to 75 μm, preferably a thickness of 10 to 40 μm, more preferably a thickness of about 20 to 30 μm, a width of 100 to 300 mm, preferably a width of about 110 to 250 mm, and a length of 10 m. The above foil-like thing is shown.
以下に本発明の回路形成方法を示す。
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）その他の成分を合わせて得られた感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液をロールコーターやドクターブレードなどを用いて長尺ステンレス箔上に塗布乾燥する。乾燥温度は６０〜１２０℃程度の温度として、溶媒である有機溶剤のみの除去を行いポリベンゾオキサゾール前駆体層を形成する。このようにして形成したポリベンゾオキサゾール前駆体層に所望のパターンを有するフォトマスクを介して光照射を行う。次にアルカリ水で現像を行い、純水でリンスをする。ここで言うアルカリ水とは例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。次いで、以上のようにしてポリベンゾオキサゾール前駆体層を長尺ステンレス箔上に形成した基板を約２３０℃以上、好ましくは２８０℃以上に加熱してポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環してポリベンゾオキサゾール樹脂層にする。
The circuit forming method of the present invention will be described below.
(A) (B) (C) The photosensitive polybenzoxazole precursor solution obtained by combining other components is applied and dried on a long stainless steel foil using a roll coater or a doctor blade. The drying temperature is about 60 to 120 ° C., and only the organic solvent as the solvent is removed to form the polybenzoxazole precursor layer. The polybenzoxazole precursor layer thus formed is irradiated with light through a photomask having a desired pattern. Next, it develops with alkaline water and rinses with pure water. The alkaline water referred to here is, for example, an aqueous solution of 5% by weight or less, preferably 1.5 to 3.0% by weight of an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, tetramethylammonium hydroxide, choline and the like. However, a more preferable developer is a 1.5 to 3.0% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Next, the substrate on which the polybenzoxazole precursor layer is formed on the long stainless steel foil as described above is heated to about 230 ° C. or more, preferably 280 ° C. or more to dehydrate and ring-close the polybenzoxazole precursor to form polybenzox Make an oxazole resin layer.
この際の加熱には熱風循環式加熱炉や遠赤外線加熱炉などの装置を用いることができ、樹脂層の酸化劣化やステンレス箔の表面酸化を防止するためにはアルゴンや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下または真空下で加熱処理を行う。
通常、酸素濃度を１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下となるようして加熱処理を行う。
以上のようにして本発明の回路形成用基板を得ることができるが、形成したポリベンゾオキサゾール樹脂層の上にさらに導電層を形成して回路形成用基板を作製する。
In this case, an apparatus such as a hot air circulating heating furnace or a far-infrared heating furnace can be used for heating, and in order to prevent oxidative deterioration of the resin layer and surface oxidation of the stainless steel foil, a non-exhaust gas such as argon or nitrogen gas is used. Heat treatment is performed under an active gas atmosphere or under vacuum.
Usually, the heat treatment is performed so that the oxygen concentration is 1% by volume or less, preferably 0.1% by volume or less.
Although the circuit forming substrate of the present invention can be obtained as described above, a circuit forming substrate is manufactured by further forming a conductive layer on the formed polybenzoxazole resin layer.
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２１．６９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２３ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル９．９９ｇを滴下し、１時間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液（ε）を得た。次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０３ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．８３ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．５８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液（ε）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た（以下、（Ａ）成分とする）。（Ａ）成分の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２００００、分散度は１．５であった。
この（Ａ）成分１００重量部に、（Ｂ）成分として４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソーナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を１５重量部、（Ｃ）成分としてＮ−メチル−２−ピロピドンを３００重量部使用し調整したポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を長尺ステンレス箔（ＳＵＳ３０４、２５μｍ厚）の片面にロールコーターを用いて均一に塗布し、約１１０℃で２０分乾燥した。次に所望のパターンを有するマスクを介して光照射（水銀灯を光源とし、３６５ｎｍで１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％の水溶液で現像、純水によるリンスを行い、所望パターンを有するポリベンゾオキサゾール前駆体層を得た。この基板を２８０℃で６０分間、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の乾燥機で加熱し、ポリベンゾオキサゾール前駆体層を環化し、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を形成した。得られた樹脂層の厚みは約５μmであった。この基板は６０℃の条件下に放置してもそりの現象は見られなかった。また、この基板からポリベンゾオキサゾール樹脂を剥離して得たフィルムの吸湿率を測定したところ、０．４重量％だった。
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 21.69 g of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid and 123 g of N-methylpyrrolidone were charged, and the flask was cooled to 5 ° C., and then 9.99 g of thionyl chloride. Was added dropwise and reacted for 1 hour to obtain a solution (ε) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride. Next, 103 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 25.83 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After stirring and dissolving, 26.58 g of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., a solution (ε) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 1 hour. Continued. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain polyhydroxyamide (hereinafter referred to as component (A)). The weight average molecular weight determined by standard polystyrene conversion of the component (A) was 20000, and the degree of dispersion was 1.5.
To 100 parts by weight of the component (A), 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 3-diazo as the component (B) Polybenzoxazole precursor prepared by using 15 parts by weight of an ester compound with 3,4-dihydro-4-oxo-naphthalene-1-sulfonic acid and 300 parts by weight of N-methyl-2-pyropidone as component (C) The body solution was uniformly applied to one side of a long stainless steel foil (SUS304, 25 μm thickness) using a roll coater and dried at about 110 ° C. for 20 minutes. Next, after light irradiation through a mask having a desired pattern (using a mercury lamp as a light source, 1000 mJ / cm 2 at 365 nm), development with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, rinsing with pure water To obtain a polybenzoxazole precursor layer having a desired pattern. This substrate was heated at 280 ° C. for 60 minutes with a dryer having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, and the polybenzoxazole precursor layer was cyclized to form a polybenzoxazole resin layer. The thickness of the obtained resin layer was about 5 μm. Even when this substrate was left at 60 ° C., no warping phenomenon was observed. Further, the moisture absorption of the film obtained by peeling the polybenzoxazole resin from this substrate was measured and found to be 0.4% by weight.
Claims (3)
The circuit forming substrate according to claim 1, wherein the polybenzoxazole resin layer is formed from a photosensitive polybenzoxazole precursor containing a photosensitizer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004373368A JP2006175797A (en) | 2004-12-24 | 2004-12-24 | Substrate for forming circuit and circuit board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004373368A JP2006175797A (en) | 2004-12-24 | 2004-12-24 | Substrate for forming circuit and circuit board |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006175797A true JP2006175797A (en) | 2006-07-06 |
Family
ID=36730347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004373368A Pending JP2006175797A (en) | 2004-12-24 | 2004-12-24 | Substrate for forming circuit and circuit board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006175797A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61175035A (en) * | 1985-01-31 | 1986-08-06 | 株式会社日立製作所 | Composite body of resin and inorganic material |
| JPH09102656A (en) * | 1995-04-17 | 1997-04-15 | Nitto Denko Corp | Board for making circuit and circuit board |
| JP2000169582A (en) * | 1998-09-29 | 2000-06-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polybenzoxazole resin and precursor thereof |
| JP2003156844A (en) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Nitto Denko Corp | Photosensitive resin composition, porous resin, circuit board and suspension substrate with circuit |
| JP2004272083A (en) * | 2003-03-11 | 2004-09-30 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Positive photosensitive resin composition, method for manufacturing pattern, and electronic parts |
-
2004
- 2004-12-24 JP JP2004373368A patent/JP2006175797A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61175035A (en) * | 1985-01-31 | 1986-08-06 | 株式会社日立製作所 | Composite body of resin and inorganic material |
| JPH09102656A (en) * | 1995-04-17 | 1997-04-15 | Nitto Denko Corp | Board for making circuit and circuit board |
| JP2000169582A (en) * | 1998-09-29 | 2000-06-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polybenzoxazole resin and precursor thereof |
| JP2003156844A (en) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Nitto Denko Corp | Photosensitive resin composition, porous resin, circuit board and suspension substrate with circuit |
| JP2004272083A (en) * | 2003-03-11 | 2004-09-30 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Positive photosensitive resin composition, method for manufacturing pattern, and electronic parts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI306881B (en) | ||
| US8304160B2 (en) | Photosensitive resin composition and circuit formation substrate using the same | |
| JP5061703B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JPWO2007029614A1 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| JP5577728B2 (en) | Photosensitive resin composition and circuit forming substrate using the same | |
| US20100304298A1 (en) | Negative photosensitive material, photosensitive board employing the negative photosensitive material, and negative pattern forming method | |
| JP2015127817A (en) | Photosensitive resin composition and circuit formation substrate using the same | |
| JP5814749B2 (en) | Polyimide precursor composition and printed circuit board using the same | |
| JP2000128987A (en) | Polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole | |
| JPWO2009028208A1 (en) | Negative photosensitive material and circuit board | |
| KR101015857B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR101423539B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| JP6007510B2 (en) | Photosensitive resin composition, protective film and semiconductor device | |
| WO2005101125A1 (en) | Heat-resistant photosensitive resin composition, process for producing pattern from the composition, and electronic part | |
| JP6743879B2 (en) | Photosensitive resin composition, pattern forming method and circuit forming substrate using the same | |
| US20130143011A1 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP2006175797A (en) | Substrate for forming circuit and circuit board | |
| JP2002371133A (en) | Method for producing polybenzoxazole precursor, polybenzoxazole precursor obtained thereby and photosensitive polybenzoxazole precursor composition | |
| KR102149967B1 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive resin layer using the same | |
| KR102252997B1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same and electronic device | |
| KR102252996B1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same and electronic device | |
| JP4918312B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP4165456B2 (en) | Positive photosensitive polyimide precursor composition | |
| KR20200026594A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer and electronic device using the same | |
| KR20200026591A (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer and electronic device using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100422 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100819 |