JP4449159B2 - Photosensitive polymer composition, pattern manufacturing method, and electronic component - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、個々のＲ³は独立に１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である感光性重合体組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記（ｃ）成分が、一般式（ＩＩ）
【化６】

（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲは独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１又は２であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の整数である）で表される化合物である感光性重合体組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のＸで表される基が、
【化７】

（式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す）である感光性重合体組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタンである感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部を配合する前記感光性重合体組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、さらに、（ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物を含有する前記感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、前記（ｄ）成分が、一般式（ＩＩＩ）
【化８】

（式中、Ｘ^-は対陰イオンを示し、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立にアルキル基、アルケニル基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨードニウム塩を含む感光性重合体組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分１〜３０重量部、（ｄ）成分０．０１〜１５重量部を配合する前記感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、前記の何れかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
【００１４】
また本発明は、露光する工程において使用する光源が、ｉ線である前記パターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドから選択される重合体である。そのために、前記重合体は分子中に酸性基を有することが好ましい。
本発明における重合体の種類は、耐熱性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示すため、ポリイミド、又は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体から選択される。
【００１６】
（ａ）成分は、酸性基を有することにより、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であるが、露光後は（ｂ）成分等の変化により、露光部の溶解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるので、レリーフ状のパターンが形成できる。
ここで、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液をいう。
（ａ）成分における前記酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基等が挙げられるが、本発明で使用する重合体はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好ましい。
【００１７】
カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する（ａ）成分のポリイミド前駆体及びポリイミドの中でも、ポリアミド酸エステル又はポリイミドはリソグラフィ特性が良好なので好ましく、その中でも前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、基材との密着性等に優れるのでより好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ³で示される一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。
前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返しを有してもよい。例えば、下記一般式（ＩＶ）
【化９】

（式中、Ｒ⁸は４価の有機基を示し、Ｒ⁹はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００２１】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ⁸で示される４価の有機基の説明は、前記Ｒ¹の説明と同様である。また、一般式（ＩＶ）において、Ｒ⁹で示されるカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基の説明は、前記Ｒ²の説明においてカルボキシル基とフェノール性水酸基のいずれも有しないことを除いて、Ｒ²と同様である。さらに、一般式（ＩＶ）において、Ｒ¹⁰で示される基のうち１価の有機基の説明は、前記Ｒ３の説明と同様である。
なお、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＶ）において、Ｒ³及びＲ¹⁰で示される基は、各繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、複数の繰り返し単位において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰で示される基は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＶ）の繰り返し単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、０．２〜１であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。この数値が０．２未満であるとアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、さらに、その他の繰り返し単位として、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＶ）において２つのＲ³又は２つのＲ⁸のうち１つ又は２つとも水素原子に変えた繰り返し単位を有していてもよい。
【００２３】
また、前記ポリアミド酸エステルにおいて、前記一般式（Ｉ）と一般式（ＩＶ）の繰り返し単位の合計数、すなわちテトラカルボン酸残基中のカルボキシル基が完全にエステル化された繰り返し単位の合計数は、繰り返し単位総数に対して、５０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここでいう繰り返し単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００２４】
本発明における（ａ）成分のポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００２５】
本発明において、（ａ）成分がポリアミド酸エステルの場合、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００２６】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
前記ポリアミド酸エステルにおいて、その側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合物が用いられる。該アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
さらに、前記ポリアミド酸エステルの原料として、ジアミンが用いられる。
カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンは、前記ポリアミド酸エステルや、ポリアミド酸アミド、ポリイミドのように、前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が残存しない場合においては、重合体をアルカリ水溶液可溶とするために必ず用いられる。このようなジアミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
その他、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３１】
ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００３２】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は―２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３３】
ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲が好ましく、０．９８／１〜１／０．９８の範囲がより好ましい。
【００３４】
ポリアミド酸エステルの合成において、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しないジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジアミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者２０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのがより好ましい。前者のジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。
【００３５】
以上酸性基を有するポリアミド酸エステルについて詳述したが、（ａ）成分として、ポリアミド酸を用いる場合は、テトラカルボン酸の残基としてのカルボキシル基が存在するので、ジアミンとして、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンを用いなくともよい。ポリアミド酸は前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを直接反応させることにより得られる。
【００３６】
また、酸性基を有しないポリアミド酸エステルはエステルの一部がカルボキシル基であればよい。前記のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエステルジハライドとジアミンを反応させることにより得られる。
また、ポリアミド酸アミドやポリイミドの場合は、アルカリ水溶液に可溶とするために、一般にジアミンとして、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンを使用するが、このジアミンと酸性基を有しないジアミンの好ましい使用割合は、前記ポリアミド酸エステルの合成の場合と同様である。
【００３７】
ポリアミド酸アミドは、前記ポリアミド酸エステルの合成において、アルコール化合物の代わりに、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミンなどを用いることにより合成することができる。
ポリイミドは、一旦ポリアミド酸を合成し、これを脱水閉環させること等により得られる。
【００３８】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
ｏ−キノンジアジド化合物は、光により、カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００４０】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００４１】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００４２】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４３】
反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどがあげられる。
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００４４】
本発明に使用される（ｃ）成分は、アルコキシメチル基と、フェノール性水酸基とを有する化合物である。ここでアルコキシメチル基とは、アリル基等を含むアルケニルオキシメチル基およびアルカニルオキシメチル基を意味する。これらの基は分子内に２個以上あることが好ましい。この（ｃ）成分の使用により、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度が増加して感度が上がり、また、パタ−ン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。（ｃ）成分は、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量１，５００以下の化合物が好ましい。アルコキシメチル基又はアルケニルオキシメチル基としては、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜１０のものが好ましい。
【００４５】
（ｃ）成分としては、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましいものとして挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｘで示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式（Ｖ）
【化１０】

（式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ¹¹は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又は、ハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０である）で示される２価の有機基が挙げられる。
【００４６】
一般式（II）の中で、Ｘで表される基が
【化１１】

（式中、２つのＡは各々独立に水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す）であるものは、その効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロポキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（１−プロペニルオキシ）メチル−５−メチルフェニル］メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、３，３’−ビス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（エトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシメチルフェニル）メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（エトキシメチル）フェニル］メタン等が挙げられる。
本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部の残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００４８】
本発明において、必要に応じて使用される（ｄ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である。このような（ｄ）成分としては、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリ−ルジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【００４９】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。
【００５０】
中でも、一般式（III）
【化１２】

（式中、Ｘ^-は対陰イオンを示し、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ及びｂは各々独立に０〜５の整数である。）で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。陰イオンとしては、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【００５１】
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
【００５２】
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物において、（ｄ）成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び、必要に応じて（ｄ）成分を溶剤に溶解して得ることができる。
【００５４】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００５５】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレンフリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を併用することができる。
溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００５６】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
接着助剤の量は特に制限はしないが、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００５７】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのパターンとすることができる。
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この耐熱性感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００５８】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとしてあげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００５９】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、一般にイミド環を持つ耐熱性ポリイミドのパターンになる。
【００６０】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６１】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００６２】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００６３】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６４】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、必要に応じて加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１７．３７ｇ（０．０５６モル）、ｎ−ブチルアルコール８．３０ｇ（０．１１２モル）、トリエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４７．７ｇを仕込、室温で８時間で攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。
【００６６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．２３ｇ（０．０２４モル）、メチルアルコール１．５４ｇ（０．０４８モル）、トリエチルアミン０．１２ｇ（０．００１２モル）、ＮＭＰ１２．６ｇを仕込、室温で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を得た。
【００６７】
次いで、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を得た。
【００６８】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量が３５，０００のポリアミド酸エステル（δ）を得た。
【００６９】
ポリアミド酸エステル（δ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００７０】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ²と判断された。未露光部の残膜率は８０％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。
【００７１】
実施例２
実施例１で作成したポリアミド酸エステル（δ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００７２】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフ状のパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。未露光部の残膜率は８２％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたレリーフ状のパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、形状の良好なポリイミド膜のパターンを得られた。
【００７３】
実施例３
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４８．８ｇを仕込、３，５−ジアミノ−安息香酸５．８４ｇ（０．０３８４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．３６ｇ（０．０２５６ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、実施例１と同様に作成した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ’）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（ε）を得た。
【００７４】
ポリアミド酸エステル（ε）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン１．５０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００７５】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。未露光部の残膜率は８５％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたレリーフ状のパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、形状の良好なポリイミド膜のパターンを得られた。
【００７６】
参考例１
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９６ｇ、キシレン４８ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９７ｇ（０．０９モル）を添加し、攪拌溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８２ｇ（０．１０モル）を添加し、３時間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。
【００７７】
次いで、フラスコに水分定量器を装着し１６０℃で２時間加熱してイミド化反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去し、冷却後溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド（ζ）を得た。
【００７８】
ポリイミド（ζ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ビス（２−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）メタン２．００ｇ、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト０．１０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５３．１８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００７９】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．３μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフ状のパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ²と判断された。未露光部の残膜率は８６％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたレリーフ状のパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、形状の良好なポリイミド膜のパターンを得られた。
【００８０】
比較例１
実施例１で得られたポリアミド酸エステル（δ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８１】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフ状のパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は４５０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。未露光部の残膜率は８１％であった。
【００８２】
比較例２
実施例３で得られたポリアミド酸エステル（ε）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８３】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフ状のパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は５００ｍＪ／ｃｍ²と判断された。未露光部の残膜率は８３％であった。
【００８４】
比較例３
実施例４で得られたポリイミド（ζ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５３．１８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８５】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．４μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、３００〜７００ｍＪ／ｃｍ²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフ状のパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は５５０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。未露光部の残膜率は８８％であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の感光性重合体組成物は、ｉ線に対する露光感度が高く、解像度が高く、解像度、パターンの形状及び未露光部の残膜率も良好で、耐熱性にも優れる。
また、本発明のパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリイミドのパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有するため、信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant photosensitive polymer composition, a method for producing a pattern using the composition, and an electronic component, and more specifically, a surface protective film of an electronic component such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, etc. by heat treatment. The present invention relates to a positive heat-resistant photosensitive polymer composition that can be applied as a polyimide heat-resistant polymer, a pattern production method using the composition, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Polyimide is widely used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element because it has excellent heat resistance and mechanical properties, is easy to form a film, and can flatten the surface.
When polyimide is used as a surface protective film or an interlayer insulating film, a process for forming a through hole or the like is mainly performed by an etching process using a positive type photoresist. However, there is a problem that the process includes application and peeling of photoresist and is complicated. Thus, heat-resistant materials having photosensitivity have been studied for the purpose of rationalizing work processes.
[0003]
Regarding the photosensitive polyimide composition: 1. A polyimide precursor composition in which a photosensitive group is introduced by an ester bond (Japanese Patent Publication No. 52-30207), A composition obtained by adding a compound containing a carbon-carbon double bond that can be dimerized or polymerized by actinic radiation and an amino group and an aromatic bisazide to polyamic acid (Japanese Patent Publication No. 3-36861) is known.
[0004]
When using the photosensitive polyimide composition, it is usually applied on a substrate in a solution state and then dried, irradiated with actinic rays through a mask, and the exposed portion is removed with a developer to form a pattern.
However, the above compositions 1 and 2 are negative, and an organic solvent is used for development. Therefore, in order to switch from an etching process using a positive photoresist to a negative photosensitive polyimide, it is necessary to change the mask of the exposure apparatus and the development equipment.
[0005]
On the other hand, for positive photosensitive polyimide, 3. 3. A polyimide precursor in which an o-nitrobenzyl group is introduced by an ester bond (Japanese Patent Laid-Open No. 60-37550). A composition containing a polyamic acid ester containing a phenolic hydroxyl group and an o-quinonediazide compound (JP-A-4-204945) is known.
However, the above-mentioned precursor 3 has a problem that the sensitivity is low because the wavelength to be exposed is mainly 300 nm or less. The composition of 4 is more sensitive than the precursor of 3 but has a problem that it is not sufficient. Thus, the present condition is that the positive photosensitive polyimide which has sufficient sensitivity is not obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the problems of the prior art described above.
That is, the present invention provides a positive heat-resistant photosensitive polymer composition having high sensitivity and good pattern shape and remaining film ratio in unexposed areas.
In addition, the present invention provides a method for producing a pattern with a high resolution and a pattern having a good shape by using the above composition.
Furthermore, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a precise pattern with a good shape.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (a) an aqueous alkali solution-soluble polyimide precursor or polyimide,
(B) a compound that generates an acid by light, and
(C) It is related with the photosensitive polymer composition formed by containing the compound which has an alkoxymethyl group and a phenolic hydroxyl group in a molecule | numerator.
[0008]
In the present invention, the component (a) is represented by the general formula (I).
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹Represents a tetravalent organic group, R²Represents a divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and each R^ThreeRelates to a photosensitive polymer composition which is a polyimide precursor having a repeating unit represented by:
[0009]
In the present invention, the component (c) is represented by the general formula (II).
[Chemical 6]

(Wherein X represents a single bond or a divalent organic group, each R independently represents an alkyl group or an alkenyl group, R^FourAnd R^FiveEach independently represents an alkyl group or an alkenyl group, m and n are each independently 1 or 2, and p and q are each independently an integer of 0 to 3). It relates to a coalescence composition.
[0010]
In the present invention, the group represented by X of the compound represented by the general formula (II) is
[Chemical 7]

(Wherein, two A's each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
[0011]
The present invention also relates to a photosensitive polymer composition, wherein the compound represented by the general formula (II) is bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane.
Moreover, this invention relates to the said photosensitive polymer composition which mix | blends (b) component 5-100 weight part and (c) component 1-30 weight part with respect to (a) component 100 weight part.
[0012]
The present invention further relates to the photosensitive polymer composition comprising (d) a compound that inhibits dissolution of the component (a) in the aqueous alkali solution.
In the present invention, the component (d) is represented by the general formula (III).
[Chemical 8]

(Where X^-Indicates counter anion and R⁶And R⁷Each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, and a and b each independently represent an integer of 0 to 5).
[0013]
Moreover, this invention mix | blends 5-100 weight part of (b) component, (1) 30 weight part of (c) component, and 0.01-15 weight part of (d) component with respect to 100 weight part of (a) component. The present invention relates to a photosensitive polymer composition.
Further, the present invention is a pattern comprising a step of applying and drying the photosensitive polymer composition described above on a support substrate, a step of exposing, a step of developing using an alkali developer, and a step of heat treatment. Relates to the manufacturing method.
[0014]
The present invention also relates to a method for producing the pattern, wherein the light source used in the exposure step is i-line.
Furthermore, the present invention relates to an electronic component having a pattern obtained by the above manufacturing method as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (a) in the present invention is a polymer selected from a polyimide precursor or a polyimide that is soluble in an alkaline aqueous solution because it must be soluble in an alkaline aqueous solution used as a developer. Therefore, the polymer preferably has an acidic group in the molecule.
The type of polymer in the present invention is excellent in heat resistance and exhibits excellent properties as an interlayer insulating film and surface protective film for semiconductor devices and multilayer wiring boards, so polyimide, polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide Selected from polyimide precursors such as
[0016]
The component (a) has an acidic group and is soluble in an alkaline aqueous solution used as a developer. However, after exposure, the dissolution rate of the exposed portion increases due to a change in the component (b), and the unexposed portion. Therefore, a relief pattern can be formed.
Here, the aqueous alkali solution refers to an aqueous solution exhibiting alkalinity in which tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine, and the like are dissolved in water.
Examples of the acidic group in the component (a) include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfo group. The polymer used in the present invention preferably has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
[0017]
Among the polyimide precursors and polyimides of component (a) having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, polyamic acid ester or polyimide is preferable because it has good lithography properties, and among them, it has a repeating unit represented by the general formula (I). The polyamic acid ester is more preferable because it has excellent adhesion to the substrate.
[0018]
In the general formula (I), R¹The tetravalent organic group represented by is a residue of tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof that can react with diamine to form a structure of a polyimide precursor, and is a tetravalent aromatic group Group or aliphatic group is preferred, those having 4 to 40 carbon atoms are more preferred, and tetravalent aromatic groups having 4 to 40 carbon atoms are more preferred. An aromatic group refers to a group containing an aromatic ring (such as a benzene ring or a naphthalene ring). As the tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites are present on the aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and the two binding sites are preferably located at the ortho position of the aromatic ring. The two sets may be present in the same aromatic ring, or may be present in separate aromatic rings bonded through various bonds.
[0019]
In the general formula (I), R²The divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group represented by the formula can react with a tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof to form a polyimide precursor structure, a carboxyl group or a phenolic group A residue obtained by removing an amino group of a diamine having a hydroxyl group, preferably an aromatic group or an aliphatic group, more preferably having 2 to 40 carbon atoms excluding a carboxyl group, and further preferably an aromatic group. Here, as the aromatic group, those in which the two binding sites are directly present on the aromatic ring are preferable. In this case, the two binding sites are present in the same aromatic ring but in different aromatic rings. May be. Moreover, it is preferable to have 1-8 carboxyl groups or phenolic hydroxyl groups, and those which are directly bonded to an aromatic ring are also preferable.
[0020]
In general formula (I), R^ThreeThe monovalent organic group represented by is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably one having 1 to 20 carbon atoms.
The polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (I) may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (I). For example, the following general formula (IV)
[Chemical 9]

(Wherein R⁸Represents a tetravalent organic group, R⁹Represents a divalent organic group having no carboxyl group or phenolic hydroxyl group, and R^TenRepresents a monovalent organic group).
[0021]
In general formula (IV), R⁸The description of the tetravalent organic group represented by¹It is the same as that of description. In the general formula (IV), R⁹The divalent organic group having no carboxyl group and phenolic hydroxyl group represented by²In the description of R, except that it has neither a carboxyl group nor a phenolic hydroxyl group, R²It is the same. Further, in the general formula (IV), R^TenThe description of the monovalent organic group among the groups represented by is the same as the description of R3.
In general formula (I) and general formula (IV), R^ThreeAnd R^TenThere are two groups represented by in each repeating unit, and these may be the same or different. In a plurality of repeating units, R¹, R², R^Three, R⁸, R⁹And R^TenThe groups represented by may be the same or different.
[0022]
In the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (I), the ratio of the repeating units of the general formula (I) to the general formula (IV) is as follows: m is the number of the former and n is the number of the latter. m / (m + n) is preferably 0.2 to 1, and more preferably 0.4 to 1. If this value is less than 0.2, the solubility in an alkaline aqueous solution tends to be poor.
In the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (I), two other R in the general formula (I) or the general formula (IV) may be used as other repeating units.^ThreeOr two R⁸One or two of them may have a repeating unit changed to a hydrogen atom.
[0023]
In the polyamic acid ester, the total number of repeating units of the general formula (I) and the general formula (IV), that is, the total number of repeating units in which the carboxyl group in the tetracarboxylic acid residue is completely esterified is The total number of repeating units is preferably 50% to 100%, more preferably 80% to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. In addition, the repeating unit here is one unit composed of one acid residue and one amine residue.
[0024]
The molecular weight of the polyimide precursor or polyimide of the component (a) in the present invention is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, in terms of weight average molecular weight. The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve to obtain a value.
[0025]
In the present invention, when the component (a) is a polyamic acid ester, for example, a tetracarboxylic acid diester dihalide (chloride, bromide, etc.), a diamine having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and, if necessary, a carboxyl group or It can be obtained by reacting with a diamine having no phenolic hydroxyl group. In this case, the reaction is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehalogenating agent.
The tetracarboxylic acid diester dihalide is preferably tetracarboxylic acid diester dichloride. Tetracarboxylic acid diester dichloride can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid diester obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound with thionyl chloride.
[0026]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6 -Pyridine tetra Rubonic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride are preferred, and these are used alone. Or it can use in combination of 2 or more types.
[0027]
In the polyamic acid ester, an alcohol compound is used as a raw material that becomes an ester moiety in the side chain. Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Preference is given to alkyl alcohols such as pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol and 3-hexanol, phenol, benzyl alcohol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Furthermore, diamine is used as a raw material for the polyamic acid ester.
A diamine having an acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group can be used in an aqueous alkaline solution when the carboxyl group of the tetracarboxylic acid does not remain, such as the polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyimide. Always used to melt. Examples of such diamines include 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, and bis (4-amino-3-carboxyl). Phenyl) methylene, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-5,5′-dicarboxy-2, 2'-dimethylbiphenyl, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino- 3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) pro Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxy) Aromatic diamines such as phenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane are preferred, and these are used alone or in combination of two or more. Used in combination.
[0029]
Examples of the diamine having no carboxyl group and no phenolic hydroxyl group include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. , Benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4 Aromatic diamine compounds such as -aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination That.
[0030]
In addition, in order to improve heat resistance, 4,4′-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-3′-sulfonamide, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carboxamide, 3, , 3'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide and other diamines having a sulfonamide group or a carboxamide group can be used alone or in combination of two or more. When used in combination, these are 15 mol% or less in the total amount of the diamine compound. Can be used in Preferred, it is more preferably in the range of 10 mol% or less.
[0031]
In the synthesis of the polyamic acid ester, a method for synthesizing the tetracarboxylic acid diester compound can be obtained, for example, by mixing the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound in an organic solvent in the presence of a base. The ratio (molar ratio) between the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound is preferably in the range of 1/2 to 1 / 2.5, and most preferably 1/2, in the former / the latter. The reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 24 hours.
[0032]
A method for synthesizing tetracarboxylic acid diester dichloride is known. For example, it can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid diester dissolved in an organic solvent by dropwise addition of thionyl chloride. The ratio (molar ratio) of tetracarboxylic acid diester to thionyl chloride is preferably in the range of 1 / 1.1-1 / 2. The range is more preferable. The reaction temperature is preferably −20 to 40 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
[0033]
The polyamic acid ester is prepared by, for example, dissolving a dehalogenating agent such as the diamine and pyridine in an organic solvent, dropping and reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide dissolved in the organic solvent, and then in a poor solvent such as water. It is obtained by throwing it in, filtering the precipitate and drying it. The ratio of the total amount of diamine and the tetracarboxylic acid diester dihalide (molar ratio) is preferably in the range of 0.6 / 1 to 1 / 0.6 in the former / the latter, 0.7 / 1 to 1 / 0.7. A range is more preferred. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. The ratio of the dehalogenating agent and the tetracarboxylic acid diester dihalide is preferably in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95, preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.0. A range of 98 is more preferred.
[0034]
In the synthesis of the polyamic acid ester, when a diamine compound having no acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is used in combination, the ratio of the diamine having an acidic group and the diamine having no acidic group is 20 to 100 mol%. The latter 80 to 0 mol% is preferably used so that the whole is 100 mol%, the former 40 to 100 mol%, and the latter 60 to 0 mol% is used so that the whole is 100 mol%. Is more preferable. The former diamine is used to impart solubility to an aqueous alkaline solution to the polyamic acid ester, but if it is less than 20 mol%, the sensitivity tends to decrease or the development time tends to be long.
[0035]
The polyamic acid ester having an acidic group has been described in detail. However, when a polyamic acid is used as the component (a), a carboxyl group as a residue of a tetracarboxylic acid is present. It is not necessary to use a diamine having an acidic group such as a hydroxyl group. The polyamic acid can be obtained by directly reacting the tetracarboxylic dianhydride with a diamine.
[0036]
Moreover, the polyamic acid ester which does not have an acidic group should just have a part of ester carboxyl group. It can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic diester dihalide and diamine.
In addition, in the case of polyamic acid amide or polyimide, in order to make it soluble in an alkaline aqueous solution, a diamine having an acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is generally used as the diamine. The preferred ratio of the diamine not used is the same as that in the synthesis of the polyamic acid ester.
[0037]
The polyamic acid amide is a monoamine compound such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutyl in the synthesis of the polyamic acid ester instead of the alcohol compound. It can be synthesized by using amine, 1-pentylamine, 2-pentylamine, 3-pentylamine, isoamylamine, 1-hexylamine, 2-hexylamine, 3-hexylamine, morpholine, aniline, benzylamine, etc. it can.
A polyimide is obtained by once synthesizing a polyamic acid and dehydrating and ring-closing it.
[0038]
The compound (b) used in the present invention, which generates an acid by light, is a photosensitizer and has a function of generating an acid and increasing the solubility of the light irradiated part in an alkaline aqueous solution. . Examples of the type include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like. Although there is no particular limitation, o-quinonediazide compounds are preferable because of their high sensitivity.
[0039]
The o-quinonediazide compound has a site that changes to carboxylic acid by light. This compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent.
Examples of the o-quinonediazide sulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride. Etc. can be used.
[0040]
Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2, -a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) ethane can be used.
[0041]
Examples of amino compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. , O-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluo Propane, and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane can be used.
[0042]
The o-quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound and / or amino compound may be blended so that the total of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 equivalent with respect to 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. preferable. A preferred ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazidesulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95.
A preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.
[0043]
As the reaction solvent, solvents such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used.
Examples of the dehydrochlorination agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, and pyridine.
In the photosensitive polymer composition of the present invention, the blending amount of component (b) is based on 100 parts by weight of component (a) in terms of the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas and the allowable sensitivity range. 5-100 weight part is preferable and 8-40 weight part is more preferable.
[0044]
  The component (c) used in the present invention is a compound having an alkoxymethyl group and a phenolic hydroxyl group. Here, the alkoxymethyl group means an alkenyloxymethyl group and an alkanyloxymethyl group containing an allyl group and the like. These groups are preferably two or more in the molecule. By using this component (c), the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution is increased to increase the sensitivity, and the film can be prevented from melting when the film is cured after pattern formation. . The component (c) is generally preferably a compound having a molecular weight of 1,500 or less because the effect of promoting the dissolution of the exposed area decreases as the molecular weight increases. As alkoxymethyl group or alkenyloxymethyl group, alkoxyportionAre preferably those having 1 to 10 carbon atoms.
[0045]
(C) As a component, the compound shown by the said general formula (II) is mentioned as a preferable thing.
In the compound represented by the general formula (II), the divalent group represented by X includes an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, an arylene group such as a phenylene group, and a hydrogen atom of these hydrocarbon groups. Examples include groups in which some or all of the atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, sulfone groups, carbonyl groups, ether bonds, thioether bonds, amide bonds, and the like.
[Chemical Formula 10]

(In the formula, each X ′ is independently a single bond, an alkylene group (for example, having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (for example, having 2 to 10 carbon atoms), or a hydrogen atom thereof. Are selected from a group in which a part or all of them are substituted with a halogen atom, a sulfone group, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, an amide bond, etc.¹¹Is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group or a haloalkyl group, and when there are a plurality of them, they may be the same or different from each other, and m is 1 to 10).
[0046]
In general formula (II), the group represented by X is
Embedded image

A compound in which two A's are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred because of its high effect.
[0047]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane and bis (2-hydroxy-3-ethoxymethyl-5-methylphenyl). Methane, bis (2-hydroxy-3-propoxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-3-butoxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis [2-hydroxy-3- (1-propenyl) Oxy) methyl-5-methylphenyl] methane, bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3-ethoxymethyl-5-methylphenyl) ethane, 3,3 '-Bis (methoxymethyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-bis (ethoxymethyl) -4,4'- Hydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetrakis (methoxymethyl) biphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetrakis (ethoxymethyl) biphenyl Bis (4-hydroxy-3-methoxymethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-ethoxymethylphenyl) methane, bis [4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl] methane, bis [ 4-hydroxy-3,5-bis (ethoxymethyl) phenyl] methane and the like.
In the photosensitive polymer composition of the present invention, the amount of the component (c) is 1 to 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of the development time and the allowable width of the remaining film ratio of the unexposed part. 30 parts by weight is preferable, and 5 to 20 parts by weight is more preferable.
[0048]
In the present invention, the component (d) used as necessary is a compound that inhibits the solubility of the component (a) in an alkaline aqueous solution. As such component (d), onium salts, diaryl compounds and tetraalkylammonium salts are preferred. Examples of the onium salt include iodonium salts such as diaryliodonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, diazonium salts such as phosphonium salts and aryldiazonium salts. Examples of the diaryl compound include those in which two aryl groups such as diaryl urea, diaryl sulfone, diaryl ketone, diaryl ether, diaryl propane, and diaryl hexafluoropropane are bonded via a bonding group. Groups are preferred. Examples of the tetraalkylammonium salt include tetraalkylammonium halides in which the alkyl group is a methyl group or an ethyl group.
[0049]
Among these, those showing a good dissolution inhibiting effect include diaryl iodonium salts, diaryl urea compounds, diaryl sulfone compounds, tetramethyl ammonium halide compounds, etc., and diaryl urea compounds include diphenyl urea, dimethyl diphenyl urea and the like. Examples of the tetramethylammonium halide compound include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and tetramethylammonium iodide.
[0050]
Among them, general formula (III)
Embedded image

(Where X^-Indicates counter anion and R⁶And R⁷Each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, and a and b are each independently an integer of 0 to 5. The diaryl iodonium salt compound represented by this is preferable. Examples of the anion include nitrate ion, boron tetrafluoride ion, perchlorate ion, trifluoromethanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, thiocyanate ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion and the like.
[0051]
Examples of the diaryliodonium salt include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and diphenyliodonium. Bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium iodide and the like can be used.
[0052]
Among these, diphenyliodonium nitrate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and diphenyliodonium-8-anilinonanaphthalene-1-sulfonate are preferable because of their high effects.
[0053]
In the heat-resistant photosensitive polymer composition of the present invention, the blending amount of the component (d) is 0.01 to 30% by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of sensitivity and an allowable range of development time. Part is preferable, 0.05 to 10 parts by weight is more preferable, 0.05 to 3 parts by weight is further preferable, and 0.1 to 2 parts by weight is particularly preferable.
The photosensitive polymer composition of the present invention can be obtained by dissolving the component (a), the component (b), the component (c), and, if necessary, the component (d) in a solvent.
[0054]
Examples of the solvent include aprotic polarities such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. Solvents are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Moreover, in order to improve coating properties, solvents such as diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl lactate, and propylene fricol monomethyl ether acetate can be used in combination.
The amount of the solvent is not particularly limited, but is generally adjusted so that the amount of the solvent in the composition is 20 to 90% by weight.
[0056]
The heat-resistant photosensitive polymer composition of the present invention can further contain an organic silane compound, an aluminum chelate compound, or the like as an adhesion aid, if necessary.
Examples of the organic silane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ureapropyl. Examples include triethoxysilane.
Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate and the like.
The amount of the adhesion assistant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a).
[0057]
The heat-resistant photosensitive polymer composition of the present invention can be formed into a polyimide pattern through a step of coating and drying on a support substrate, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment.
In the step of applying and drying on a support substrate, a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2)₂, SiO₂Etc.) The heat-resistant photosensitive polymer composition is spin-coated using a spinner or the like on a support substrate such as silicon nitride, and then dried using a hot plate, an oven, or the like.
[0058]
Next, in the exposure step, the photosensitive polymer composition formed into a film on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask.
In the development step, a relief pattern is obtained by removing the exposed portion with a developer. Preferred examples of the developer include aqueous alkali solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. The base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by weight.
[0059]
Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer.
Next, in the heat treatment step, the resulting relief pattern is preferably heat-treated at 150 to 450 ° C., so that a heat-resistant polyimide pattern generally having an imide ring is obtained.
[0060]
The photosensitive polymer composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and specifically, surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices, and interlayer insulation of multilayer wiring boards. It can be used for forming a film or the like.
The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0061]
An example of the manufacturing process of the semiconductor device of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. . A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0062]
Next, a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film 4 by a spin coating method so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. A window 6A is provided (step (b)).
The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0063]
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)).
When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0064]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is coated with the photosensitive polymer composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkali. Development is performed with an aqueous solution to form a pattern, and heating is performed as necessary to form a polyimide film. This polyimide film protects the conductor layer from external stress, α rays, etc., and the resulting semiconductor device is excellent in reliability.
In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive polymer composition of the present invention.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1
In a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 17.37 g (0.056 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 8.30 g of n-butyl alcohol (0.112 mol), 0.28 g (0.0028 mol) of triethylamine, and 47.7 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were stirred and reacted at room temperature for 8 hours to give 3,3 ′, 4,4 An NMP solution (α) of '-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester was obtained.
[0066]
Then, in a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, pyromellitic dianhydride 5.23 g (0.024 mol), methyl alcohol 1.54 g (0.048 mol), triethylamine 0.12 g (0.0012 mol) and 12.6 g of NMP were charged and stirred and reacted at room temperature for 4 hours to obtain an NMP solution (β) of pyromellitic acid dimethyl ester.
[0067]
Then, the NMP solution (β) of pyromellitic acid dimethyl ester was added to the NMP solution (α) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester, and the flask was cooled to 0 ° C. Thereafter, 17.13 g (0.144 mol) of thionyl chloride was added dropwise to react for 1 hour, and 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride and pyromellitic acid dimethyl ester dichloride. A mixed solution (γ) was obtained.
[0068]
Next, 105 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 26.37 g (0.072 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After adding and dissolving with stirring, 22.78 g (0.288 mol) of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., di-n-butyl 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylate After a solution of ester dichloride and a mixed solution (γ) of pyromellitic acid dimethyl ester dichloride are added dropwise over 20 minutes, the temperature is raised to 30 ° C. and stirring is continued for 1 hour. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected, washed, and dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester (δ) having a weight average molecular weight of 35,000.
[0069]
15.00 g of polyamic acid ester (δ), 2.25 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/2. Then, 1.5 g of bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane and 0.30 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 24.47 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0070]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. Using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine for this coating film, 100 to 500 mJ / cm via a reticle²Was exposed. Next, paddle development was performed for 40 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 300mJ / cm by pattern observation²It was judged. The remaining film ratio in the unexposed area was 80%. When the obtained relief pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained.
[0071]
Example 2
15.00 g of the polyamic acid ester (δ) prepared in Example 1, tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride were reacted at a molar ratio of 1/2. 2.25 g of orthoquinonediazide compound, 1.5 g of bis (2-hydroxy-3-ethoxymethyl-5-methylphenyl) methane, 0.30 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane, and 23.46 g of N-methylpyrrolidone Was dissolved with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0072]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.6 μm coating film. An i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as an exposure machine for this coating film, and exposure was performed at 100 to 500 mJ / cm <2> via a reticle. Next, paddle development was performed for 50 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 250mJ / cm by pattern observation²It was judged. The remaining film ratio in the unexposed area was 82%. The pattern shape was good. When the obtained relief-shaped pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern having a good shape was obtained.
[0073]
Example 3
Into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 48.8 g of N-methylpyrrolidone was charged, 5.84 g (0.0384 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diamino 6.36 g (0.0256 g) of diphenylsulfone was added and dissolved by stirring, and then 22.78 g (0.288 mol) of pyridine was added and prepared in the same manner as in Example 1 while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. A solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride and pyromellitic acid dimethyl ester dichloride mixed solution (γ ′) was added dropwise over 20 minutes, and then the temperature was raised to 30 ° C. Continue stirring for 1 hour. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester (ε).
[0074]
15.00 g of polyamic acid ester (ε), 2.25 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/2. Bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane (1.50 g), diphenyliodonium nitrate (0.15 g), ureapropyltriethoxysilane in 50% methanol solution (0.30 g), N-methylpyrrolidone 24 Dissolved in .47 g with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0075]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. Using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine for this coating film, 100 to 500 mJ / cm via a reticle²Was exposed. Subsequently, paddle development was performed for 80 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 250mJ / cm by pattern observation²It was judged. The remaining film ratio in the unexposed area was 85%. The pattern shape was good. When the obtained relief-shaped pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern having a good shape was obtained.
[0076]
Reference example 1
  In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 196 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 48 g of xylene were charged, and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane. After 97 g (0.09 mol) was added and dissolved by stirring, 35.82 g (0.10 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride was added and stirred for 3 hours. To obtain a polyamic acid solution.
[0077]
Next, the flask is equipped with a moisture quantifier and heated at 160 ° C. for 2 hours to remove the water produced by the imidization reaction by azeotropic distillation with xylene, and after cooling, the solution is poured into 3 l of water and the precipitate is recovered. After washing, drying under reduced pressure gave polyimide (ζ).
[0078]
15.00 g of polyimide (ζ), 2.25 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1 / 2.9, bis 2.00 g of (2-hydroxy-5-ethylphenyl) methane, 0.10 g of diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were added to 53. The solution was stirred and dissolved in 18 g. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0079]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.3 μm coating film. Using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine for this coating film, 100 to 500 mJ / cm via a reticle²Was exposed. Subsequently, paddle development was performed for 100 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developing solution, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 300mJ / cm by pattern observation²It was judged. The remaining film ratio in the unexposed area was 86%. The pattern shape was good. When the obtained relief-shaped pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern having a good shape was obtained.
[0080]
Comparative Example 1
The polyamic acid ester (δ) obtained in Example 1 (15.00 g), tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride were reacted at a molar ratio of 1/2. Further, 2.25 g of the orthoquinonediazide compound and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 23.00 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0081]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. Using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine for this coating film, 100 to 500 mJ / cm via a reticle²Was exposed. Subsequently, paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 450mJ / cm by pattern observation²It was judged. The remaining film ratio in the unexposed area was 81%.
[0082]
Comparative Example 2
The polyamic acid ester (ε) 15.00 g obtained in Example 3 was reacted with tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1 / 2.2.9. Further, 2.25 g of the orthoquinonediazide compound and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 23.00 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0083]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. Using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine for this coating film, 100 to 500 mJ / cm via a reticle²Was exposed. Next, paddle development was performed for 50 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 500mJ / cm by pattern observation²It was judged. The residual film ratio in the unexposed area was 83%.
[0084]
Comparative Example 3
Ortho obtained by reacting 15.00 g of the polyimide (ζ) obtained in Example 4 with tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/2. 2.25 g of a quinonediazide compound and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were dissolved in 53.18 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0085]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.4 μm coating film. Using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine for this coating film, 300-700 mJ / cm through a reticle²Was exposed. Next, paddle development was performed for 120 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 550mJ / cm by pattern observation²It was judged. The remaining film ratio in the unexposed area was 88%.
[0086]
【The invention's effect】
The photosensitive polymer composition of the present invention has high exposure sensitivity to i-line, high resolution, good resolution, pattern shape and remaining film ratio of unexposed areas, and excellent heat resistance.
Moreover, according to the pattern manufacturing method of the present invention, a pattern having a high resolution and a good shape can be obtained by using the above-described highly sensitive composition.
In addition, the electronic component of the present invention has high reliability because it has a well-shaped polyimide pattern as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulating film layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protective film layer.

Claims (13)

(A) an alkaline aqueous solution-soluble polyimide precursor or polyimide,
(B) a compound that generates an acid by light, and
(C) A photosensitive polymer composition comprising a compound having an alkoxymethyl group and a phenolic hydroxyl group in the molecule. The component (a) is represented by the general formula (I)

(Wherein R ¹ represents a tetravalent organic group, R ² represents a divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and each R ³ independently represents a monovalent organic group) The photosensitive polymer composition according to claim 1, which is a polyimide precursor having a repeating unit represented. The photosensitive polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the component (b) is an o-quinonediazide compound. (C) The component is represented by the general formula (II)

(Wherein X represents a single bond or a divalent organic group, each R independently represents an alkyl group or an alkenyl group, R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, and m and The photosensitive polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein n is each independently 1 or 2, and p and q are each independently an integer of 0 to 3. Composition. The group represented by X of the compound represented by the general formula (II) is:

The photosensitive polymer composition according to claim 4, wherein two A are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The photosensitive polymer composition according to claim 4, wherein the compound represented by the general formula (II) is bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane. (A) The photosensitive polymer of any one of Claims 1-6 which mix | blends 5-100 weight part of (b) component, and 1-30 weight part of (c) component with respect to 100 weight part of component. Composition. Further, (d) a compound selected from an onium salt, a diaryl compound and a tetraalkylammonium salt, which inhibits dissolution of the component (a) in an alkaline aqueous solution ( excluding those used as the component (b)) The photosensitive polymer composition according to any one of claims 1 to 7 . The component (d) is represented by the general formula (III)

(Wherein X ⁻ represents a counter anion, R ⁶ and R ⁷ each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, and a and b are each independently an integer of 0 to 5) The photosensitive polymer composition of Claim 8 containing an iodonium salt. The composition according to claim 8 or 9 , wherein (b) component 5 to 100 parts by weight, (c) component 1 to 30 parts by weight, and (d) component 0.01 to 15 parts by weight are blended with 100 parts by weight of component (a). The photosensitive polymer composition as described. The process of apply | coating the photosensitive polymer composition of any one of Claims 1-10 on a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing using an alkaline developing solution, and the process of heat-processing are included. Pattern manufacturing method.   The pattern manufacturing method according to claim 11, wherein the light source used in the exposing step is i-line. An electronic component comprising a pattern obtained by the production method according to claim 11 as a surface protective film or an interlayer insulating film.

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