JP4586238B2 - Photosensitive polymer composition, pattern manufacturing method and electronic component - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹はカルボシキシル基及びエステル基を含まない２価の有機基を示し、Ｒ²はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示す）で表されるオキサゾール前駆体の構造単位と、一般式（II）
【化４】

（式中、Ｒ³は４価の有機基を示し、Ｒ⁴は２価の有機基を示し、２つのＲ⁵は各々独立に１価の有機基を示す）で表されるイミド前駆体の構造単位とを有し、一般式（Ｉ）で表される構造単位の繰り返し数ｍと一般式（II）で表される構造単位の繰り返し数ｎとの関係が、０．５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８である共重合体と、（ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表されるオキサゾール前駆体の構造単位からなるブロックと、一般式（II）で表されるポリイミド前駆体の構造単位からなるブロックとを有するブロック共重合体である感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物である感光性重合体組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部を感光性重合体組成物に関する。また本発明は、前記の何れかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記露光する工程において使用する光が、ｉ線であるパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、フェノール性水酸基等の酸性基を有することにより、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であるが、露光後は（ｂ）成分等の変化により、露光部の溶解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるので、パターンが形成できる。
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
（ａ）成分はパターン形成後、加熱処理により耐熱性の表面保護膜又は層間絶縁膜となる。
【００１４】
本発明に使用される（ａ）成分は、一般式（Ｉ）で表される構造単位、即ちオキサゾール前駆体の構造単位と、一般式（II）で表される構造単位、即ちイミド前駆体の構造単位を有することで、パターンの形成性、誘電率、接着性等の点で良好な特性を有するものとできるが、一般式（Ｉ）で表されるオキサゾール前駆体の構造単位からなるブロックと、一般式（II）で表されるポリイミド前駆体の構造単位からなるブロックとを有するブロック共重合体であると誘電率の点でより好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示される２価の有機基とは、ジアミンと反応して、オキサゾール前駆体の構造を形成しうる、ジカルボン酸化合物又はその誘導体の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。２価の芳香族基としては、２個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²で示されるフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、ジカルボン酸化合物又はその誘導体と反応してポリオキサゾール前駆体の構造を形成しうる、フェノール性水酸基を有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０の芳香族基が好ましい。ここで、芳香族基としては、アミノ基の２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、フェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００１７】
前記一般式（II）において、Ｒ³で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００１８】
前記一般式（II）において、Ｒ⁴で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましく、Ｒ²と同一でも良い。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。
【００１９】
一般式（II）において、Ｒ⁵は水素原子又は一価の有機基であり、一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返し数をｍ、一般式（II）の構造単位の繰り返し数をｎとした場合、ｍとｎの関係は、誘電率と接着性の点から０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８であることが好ましい。
【００２１】
本発明における（ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて、値を得ることができる。
【００２２】
本発明において、（ａ）成分は、例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロリド、ブロミド等）とテトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロリド、ブロミド等）と、フェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００２３】
前記ジカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、ジカルボン酸ジクロリド、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドはジカルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００２４】
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２′−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４′−ジカルボキシジフェニルスルフィド、２，２′−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２′−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルプロパン、２，２′−ジカルボキシジフェニルプロパン、４，４′−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２′−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジカルボン酸が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
さらに、前記フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
前記テトラカルボン酸ジエステルの原料となるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
さらに、前記フェノール性水酸基を有しないジアミンは、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメチルビフェニル等のカルボキシル基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３０】
その他、耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３１】
前記テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００３３】
ジカルボン酸クロリドやテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したジカルボン酸やテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。ジカルボン酸又はテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．４〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３４】
ポリオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体は、例えば、前記フェノール性水酸基を有するジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したジカルボン酸クロリドとテトラカルボン酸ジエステルジハライドの混合物を滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とジカルボン酸クロリドとテトラカルボン酸ジエステルジハライドの総量の割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤と、ジカルボン酸クロリドとテトラカルボン酸ジエステルジハライドの総量の割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。
【００３５】
ポリオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体は、例えば、前記フェノール性水酸基を有するジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したジカルボン酸クロリドを滴下して反応させた溶液と、前記フェノール性水酸基を有しないジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドの混合物を滴下して反応させた溶剤を混合して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。得られたポリマのうち、ブロック共重合体の割合（重量）が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００３６】
なお、ブロック共重合体は、例えば、末端がクロリドであるポリオキサゾール前駆体と、末端がアミノ基であるポリイミド前駆体を有機溶媒中で反応させることによって製造できる。また、末端がアミノ基であるポリオキサゾール前駆体と末端がクロリドであるポリイミド前駆体を有機溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００３７】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物の感度が高く、好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
ｏ−キノンジアジド化合物は、光により、カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３９】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００４０】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００４１】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４２】
反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどがあげられる。
【００４３】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
【００４４】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセラート等の溶剤を併用することができる。
【００４５】
本発明の感光性重合体組成物には、必要に応じて感度向上や現像時間短縮のため、フェノール性水酸基を有する化合物を使用しても良い。フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′，４″−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４′，４″，４'''−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、３，３′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３′，５，５′，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジオール］、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性重合体組成物において、フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、前記フェノール性水酸基を有する化合物とともに、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることもできる。（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少しフェノール性水酸基を有する化合物の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度差が増大し、優れたパターンを形成することができる。
【００４８】
具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
なお、これらの化合物は市販品として入手することができる。
【００４９】
本発明の感光性重合体組成物において、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物や一般式（III）
【化５】

（式中、Ｒ⁶は４価の有機基を示し、Ｒ⁷は２価の有機基を示し、Ｒ⁸は１価の有機基を示し、ｐは１以上の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含むことができる。
【００５１】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
【００５２】
前記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸において、Ｒ⁶で示される４価の有機基とは、ポリイミドの原料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基は、４個の結合部位がいずれも芳香環に存在することが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するもの）であることが好ましい。前記の２組は同一の芳香環上に存在していてもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環上に存在していてもよい。
【００５３】
前記一般式（III）において、２つのＲ⁷で挟まれる部分はシリコーンジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、この部分は全体として炭素原子数が６〜４０のものが好ましい。Ｒ⁷で示される２価の有機基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基等が好ましいものとして挙げられ、２つのＲ⁷は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁸で示される１価の有機基としては、炭素原子数１〜５の有機基が好ましく、前記炭素原子数のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００５４】
接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリオキサゾールとポリイミドの共重合体のパターンとすることができる。
【００５６】
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００５７】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。これらのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中でもｉ線（３６５nmの単色光）を用いた露光が好ましい。
【００５８】
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液があげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００５９】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００６０】
次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性のポリオキサゾールとポリイミドの共重合体のレリーフパターンになる。
【００６１】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６２】
本発明の半導体装置を製造する工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００６３】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００６４】
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００６５】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６６】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリオキサゾール−イミド膜とする。このポリオキサゾール−イミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００６８】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３４．７４ｇ（０．１１２モル）、イソプロピルアルコール１３．４６ｇ（０．２２４モル）、トリエチルアミン０．３４ｇ（０．００３３６モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４４．６ｇを仕込、室温で１２０時間攪拌し反応させて、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。
【００６９】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮＭＰ溶液（α）２７．５９ｇ、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル１６．５３ｇ（０．０６４モル）とＮＭＰ９３．６５ｇを仕込、室温で攪拌溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し３０分反応させて、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドと４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの混合溶液（β）を得た。
【００７０】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１２０．１ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドと４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの混合溶液（β）１５４．９０ｇを２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（γ）を得た。
なお、得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、２７，０００であった。
【００７１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（γ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００７２】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０mJ/cm²と判断された。
【００７３】
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを得られた。比誘電率は、パターンの無い膜上にアルミ電極を形成し、１０kHzにおける静電容量を測定し、次式
【数１】
ε＝Ｃ・ｄ／（ε₀・Ｓ）
（εは比誘電率を示し、Ｃは静電容量を示し、ｄは測定した膜の厚さを示し、ε₀は真空中の誘電率を示し、Ｓはアルミ電極の面積を示す）
により計算したところ、３．１１であった。基板との接着性は碁盤目試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で調べたところ剥離は起きなかった。
【００７４】
実施例２
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル１６．５３ｇ（０．０６４モル）とＮＭＰ９３．６５ｇを仕込み、室温で溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１４．２７ｇ（０．１２０モル）を滴下し３０分間反応させて、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（δ）を得た。
【００７５】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１２０．１ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ（０．０６４モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２０．２５ｇ（０．２５６モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（δ）１２４．４５ｇを２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続け、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液（ε）を得た。
【００７６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、実施例１で得た３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルの溶液（α）２７．５９ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２．８６ｇ（０．０２４モル）を滴下し３０分間反応させ、次いで、ＮＭＰ１４．９６ｇとピリジン２．５３ｇ（０．０３２モル）にビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン３．２８ｇ（０．００８モル）を溶解した溶液を５分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この溶液５１．２３ｇを、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液（ε）に３０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。この溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体のブロック共重合体（ζ）を得た。
なお、得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、２５，０００であった。
【００７７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ζ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．０８ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００７８】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０mJ/cm²と判断された。
【００７９】
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを得られた。実施例１と同様に比誘電率を測定したところ、３．０６であった。基板との接着性は碁盤目試験法で調べたところ剥離は起きなかった。
【００８０】
比較例１
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル２０．６６ｇ（０．０８０モル）とＮＭＰ１１７．１ｇを仕込み、室温で溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し３０分間反応させて、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（η）を得た。
【００８１】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１０５．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（η）を２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を３ｌリットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（θ）を得た。
なお、得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、２９，０００であった。
【００８２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（θ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．２３ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８３】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし３０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０mJ/cm²と判断された。
【００８４】
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを得られた。実施例１と同様に比誘電率を測定したところ、３．０４であった。基板との接着性は碁盤目試験法で調べたところ全て剥離した。
【００８５】
比較例２
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルの溶液（α）１３７．９７ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し３０分間反応させて、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（ι）を得た。
【００８６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１４．９６ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（ι）を２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（κ）を得た。
なお、得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、２６，０００であった。
【００８７】
ポリアミド酸エステル（κ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．０８ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８８】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０mJ/cm²と判断された。
【００８９】
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを得られた。実施例１と同様に比誘電率を測定したところ、３．５０であった。基板との接着性は碁盤目試験法で調べたところ剥離は起きなかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のポジ型の感光性重合体組成物は、アルカリ水溶液により現像可能であり、誘電率が低く、基板との接着性が良いものである。
また、本発明のパターンの製造法によれば、前記の誘電率が低く基板との接着性が良いパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、誘電率が低く基板との接着性が良いポリイミドパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive polymer composition, a method for producing a pattern using the composition, and an electronic component. More specifically, the present invention is applied as a surface protective film, an interlayer insulating film, etc. of an electronic component such as a semiconductor element by heat treatment. The present invention relates to a positive photosensitive polymer composition that is a possible heat-resistant polymer, a method for producing a pattern using the composition, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Polyimide is widely used for the surface protective film and interlayer insulating film of semiconductor elements because of excellent heat resistance and mechanical characteristics, easy film formation, and flattening of the surface.
When polyimide is used as a surface protective film or an interlayer insulating film, one method for forming a through hole or the like is etching using a positive photoresist. However, in this method, there is a problem that the steps include application and peeling of photoresist and are complicated. Thus, heat-resistant materials having photosensitivity have been studied for the purpose of rationalizing work processes.
[0003]
As for the photosensitive heat-resistant polymer composition, a polyimide precursor composition in which a photosensitive group is introduced by an ester bond (Japanese Patent Publication No. Sho 52-30207), carbon-carbon that can be dimerized or polymerized by actinic radiation to polyamic acid. A composition containing a compound containing a double bond, an amino group and an aromatic bisazide (Japanese Patent Publication No. 3-36861) is known.
[0004]
When using the photosensitive heat-resistant polymer composition, it is usually applied on a substrate in a solution state and then dried, irradiated with actinic rays through a mask, and unexposed portions are removed with a developer to form a pattern. .
However, the above two compositions are negative and use an organic solvent for development. For this reason, in order to switch from an etching process using a positive photoresist to a negative photosensitive heat-resistant material, there is a problem in that it is necessary to change the mask and developing equipment of the exposure apparatus.
[0005]
Accordingly, a positive photosensitive heat-resistant polymer composition that can be developed with an aqueous alkaline solution has been studied. For example, a composition containing a polyamic acid ester containing a phenolic hydroxyl group and an o-quinonediazide compound (JP-A-4-204945) is disclosed. Are known. However, with the recent miniaturization of wiring, heat-resistant materials with lower dielectric constants are also required for the purpose of improving wiring delay, and polybenzoxazole has heat resistance equivalent to that of polyimide and lower dielectric constant. There has been reported a composition comprising a precursor of the above and an o-quinonediazide compound (Japanese Patent Publication No. 1-46862). However, the adhesiveness of the composition to the substrate is poor, which may cause a failure of the semiconductor device. As described above, a positive photosensitive polymerization composition having a low dielectric constant and good adhesion to the substrate has not been obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the problems of the prior art described above.
That is, the present invention provides a positive heat-resistant photosensitive polymer composition having a low dielectric constant and good adhesion to a substrate.
[0007]
The present invention also provides a method for producing a pattern, which can obtain a pattern having a low dielectric constant and good adhesion to a substrate.
In addition, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a pattern having a low dielectric constant and good adhesion to a substrate.
[0008]
[Means for Solving the Problems] The present invention provides (a) the general formula (I).
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ Represents a divalent organic group not containing a carboxy group and an ester group, and R ² Represents a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group) and a structural unit of an oxazole precursor represented by the general formula (II)
[Formula 4]

(Wherein R ^Three Represents a tetravalent organic group, R ^Four Represents a divalent organic group, and two R ^Five Each independently Monovalent The structural unit of the imide precursor represented by the organic group), the number m of the structural unit represented by the general formula (I) and the number of the structural unit represented by the general formula (II) The present invention relates to a photosensitive polymer composition comprising a copolymer having a relationship with n of 0.5 <m / (m + n) ≦ 0.98 and (b) a compound that generates an acid by light.
[0010]
The present invention also provides The block (a) has a block comprising a structural unit of an oxazole precursor represented by the general formula (I) and a block comprising a structural unit of a polyimide precursor represented by the general formula (II). Is a polymer The present invention relates to a photosensitive resin composition. The present invention also relates to a photosensitive polymer composition in which the component (b) is an o-quinonediazide compound.
[0011]
In addition, the present invention provides (b) component 5 with respect to 100 parts by weight of component (a). ~ 100 parts by weight relates to the photosensitive polymer composition. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the pattern including the process of apply | coating the photosensitive polymer composition in any one of the above to a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing.
[0012]
The present invention also relates to a method for producing a pattern in which light used in the exposure step is i-line.
Furthermore, the present invention relates to an electronic component having a pattern obtained by the above manufacturing method as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (a) in the present invention is soluble in an alkaline aqueous solution used as a developer by having an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, but after the exposure, Since the dissolution rate is increased and a difference in dissolution rate from the unexposed area occurs, a pattern can be formed.
The alkaline aqueous solution is an aqueous solution exhibiting alkalinity in which tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine, and the like are dissolved in water.
The component (a) becomes a heat-resistant surface protective film or interlayer insulating film by heat treatment after pattern formation.
[0014]
The component (a) used in the present invention comprises the structural unit represented by the general formula (I), that is, the structural unit of the oxazole precursor, and the structural unit represented by the general formula (II), that is, the imide precursor. By having a structural unit, it can have good characteristics in terms of pattern formability, dielectric constant, adhesiveness, etc., but a block comprising a structural unit of an oxazole precursor represented by the general formula (I) A block copolymer having a block composed of a structural unit of a polyimide precursor represented by the general formula (II) is more preferable in terms of dielectric constant.
[0015]
In the general formula (I), R ¹ The divalent organic group represented by is a residue of a dicarboxylic acid compound or a derivative thereof that can react with diamine to form the structure of an oxazole precursor, and a divalent aromatic group or aliphatic group is Preferably, those having 4 to 40 carbon atoms are more preferred, and tetravalent aromatic groups having 4 to 40 carbon atoms are more preferred. An aromatic group refers to a group containing an aromatic ring (such as a benzene ring or a naphthalene ring). As the divalent aromatic group, it is preferable that both of the two bonding sites exist on the aromatic ring.
[0016]
In the general formula (I), R ² The divalent organic group having a phenolic hydroxyl group represented by the above is the residue excluding the amino group of a diamine having a phenolic hydroxyl group that can react with a dicarboxylic acid compound or a derivative thereof to form a polyoxazole precursor structure. An aromatic group, preferably an aromatic group having 2 to 40 carbon atoms. Here, the aromatic group is preferably one in which the two bonding sites of the amino group are directly present on the aromatic ring. In this case, the two bonding sites are different aromatic rings even if they are present in the same aromatic ring. May be present. Moreover, it is preferable to have 1-8 phenolic hydroxyl groups, and those that are directly bonded to the aromatic ring are also preferred.
[0017]
In the general formula (II), R ^Three The tetravalent organic group represented by is a residue of tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof that can react with diamine to form a structure of a polyimide precursor, and is a tetravalent aromatic group Group or aliphatic group is preferred, those having 4 to 40 carbon atoms are more preferred, and tetravalent aromatic groups having 4 to 40 carbon atoms are more preferred. An aromatic group refers to a group containing an aromatic ring (such as a benzene ring or a naphthalene ring). As the tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites are present on the aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and those two binding sites are preferably located at the ortho or peri position of the aromatic ring. The two sets may be present in the same aromatic ring, or may be present in separate aromatic rings bonded through various bonds.
[0018]
In the general formula (II), R ^Four The divalent organic group represented by is a residue excluding the amino group of diamine that can react with tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof to form a structure of a polyimide precursor, Aromatic groups or aliphatic groups are preferred, those having 2 to 40 carbon atoms are more preferred, aromatic groups are more preferred, and R ² May be the same. Here, as the aromatic group, those in which the two binding sites are directly present on the aromatic ring are preferable. In this case, the two binding sites are present in the same aromatic ring but in different aromatic rings. May be.
[0019]
In the general formula (II), R ^Five Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, more preferably one having 1 to 20 carbon atoms.
[0020]
When the repeating number of the structural unit of the general formula (I) is m and the repeating number of the structural unit of the general formula (II) is n, the relationship between m and n is 0.5 ≦ 0.5 from the viewpoint of dielectric constant and adhesiveness. It is preferable that m / (m + n) ≦ 0.98.
[0021]
As molecular weight of (a) component in this invention, 3,000-200,000 are preferable at a weight average molecular weight, and 5,000-100,000 are more preferable. The molecular weight is measured by a gel permeation chromatography method, and a value can be obtained using a standard polystyrene calibration curve.
[0022]
In the present invention, the component (a) includes, for example, a dicarboxylic acid dihalide (chloride, bromide, etc.), a tetracarboxylic acid diester dihalide (chloride, bromide, etc.), a diamine having a phenolic hydroxyl group, and, if necessary, phenol. It can be obtained by reacting with a diamine having no functional hydroxyl group. In this case, the reaction is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehalogenating agent.
[0023]
The dicarboxylic acid dihalide and tetracarboxylic acid diester dihalide are preferably dicarboxylic acid dichloride and tetracarboxylic acid diester dichloride. Dicarboxylic acid dichloride can be obtained by reacting dicarboxylic acid with thionyl chloride. Tetracarboxylic acid diester dichloride can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid diester obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound with thionyl chloride.
[0024]
Examples of the dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, isophthalic acid, o-phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, benzophenone-4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and benzophenone. -2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 2,2'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone, 2,2'-dicarboxydiphenyl sulfone, 4, 4'-dicarboxydiphenyl sulfide, 2,2'-dicarboxydiphenyl sulfide, 4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 2,2'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-dicarboxydiphenylpropane, 2,2 ' -Dicarboxydiphenylpropa , 4,4'-carboxy diphenyl hexafluoropropane, 2,2'-dicarboxylate aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl hexafluoropropane are preferred, can be used in combination thereof alone or.
[0025]
Furthermore, examples of the diamine having a phenolic hydroxyl group include 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, and 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl. 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxy) Eniru) aromatic diamines such as hexafluoropropane preferably used singly or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'- Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6 -Pyridine tetra Rubonic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4 ' -Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride are preferred, and these are used alone. Or it can use in combination of 2 or more types.
[0027]
Examples of the alcohol used as a raw material for the tetracarboxylic acid diester include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, Alkyl alcohols such as 2-pentanol, 3-pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, and 3-hexanol, phenol, benzyl alcohol, and the like are preferable, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0028]
Furthermore, the diamine having no phenolic hydroxyl group is, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (3-aminophenoxyphenyl) propane, bis (4-aminophenoxy) Phenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, etc. Aromatic diamond Compounds are preferred, it can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In addition, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methylene, bis (4 -Amino-3-carboxyphenyl) ether, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-5,5'-dicarboxy-2,2'-dimethylbiphenyl, etc. The diamine having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more. When used in combination, these are preferably used in an amount of 15 mol% or less in the total amount of the diamine compound, and used in a range of 10 mol% or less. It is more preferable.
[0030]
In addition, in order to improve heat resistance, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-sulfonamide, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carboxamide, 3, , 3'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide and other diamines having a sulfonamide group or a carboxamide group can be used alone or in combination of two or more. When used in combination, these are 15 mol% or less in the total amount of the diamine compound. Can be used in Preferred, it is more preferably in the range of 10 mol% or less.
[0031]
As a method for synthesizing the tetracarboxylic acid diester compound, for example, the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound are mixed in an organic solvent in the presence of a base.
[0032]
The ratio (molar ratio) between the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound is preferably in the range of 1/2 to 1 / 2.5, and most preferably 1/2, in the former / the latter. Further, the ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydride and the base is preferably in the range of 1 / 0.001 to 1/3 in the former / the latter, and is set to 1 / 0.005 to 1/2. It is more preferable. The reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 24 hours.
[0033]
Methods for synthesizing dicarboxylic acid chlorides and tetracarboxylic acid diester dichlorides are known. For example, they can be obtained by reacting dicarboxylic acid or tetracarboxylic acid diester dissolved in an organic solvent by dropping thionyl chloride. The ratio (molar ratio) of dicarboxylic acid or tetracarboxylic acid diester to thionyl chloride is preferably in the range of 1 / 1.1-1 / 2. More preferably, it is in the range of .2. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
[0034]
A copolymer of a polyoxazole precursor and a polyimide precursor is prepared by, for example, dissolving a dehalogenating agent such as diamine having a phenolic hydroxyl group and pyridine in an organic solvent, and dicarboxylic acid chloride and tetracarboxylic acid dissolved in the organic solvent. A mixture of diester dihalide is dropped and reacted, and then poured into a poor solvent such as water, and the precipitate is filtered and dried. The ratio of the total amount of diamine and the total amount of dicarboxylic acid chloride and tetracarboxylic acid diester dihalide (molar ratio) is preferably in the range of 0.6 / 1 to 1 / 0.6 in the former / the latter, 0.7 / 1 to A range of 1 / 0.7 is more preferable. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. The ratio of the total amount of the dehalogenating agent, dicarboxylic acid chloride and tetracarboxylic acid diester dihalide is such that the former / the latter (molar ratio) is preferably in the range of 1.8 / 1 to 2.2 / 1. 1.9 The range of / 1 to 2.1 / 1 is more preferable.
[0035]
A copolymer of a polyoxazole precursor and a polyimide precursor is prepared by, for example, dissolving a diamine having a phenolic hydroxyl group and a dehalogenating agent such as pyridine in an organic solvent, and dropping a dicarboxylic acid chloride dissolved in the organic solvent. Solvent obtained by dissolving the reacted solution, the diamine having no phenolic hydroxyl group, and a dehalogenating agent such as pyridine in an organic solvent, and dropping a mixture of the tetracarboxylic acid diester dihalide dissolved in the organic solvent. After mixing and reacting, it is obtained by pouring into a poor solvent such as water, filtering the precipitate and drying. In the obtained polymer, the proportion (weight) of the block copolymer is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
[0036]
The block copolymer can be produced, for example, by reacting a polyoxazole precursor having a terminal chloride with a polyimide precursor having an terminal amino group in an organic solvent. Moreover, it can manufacture by making the polyoxazole precursor whose terminal is an amino group react with the polyimide precursor whose terminal is a chloride in an organic solvent.
[0037]
The compound (b) used in the present invention, which generates an acid by light, is a photosensitizer and has a function of generating an acid and increasing the solubility of the light irradiated part in an alkaline aqueous solution. . Examples of the type include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like. Although there is no particular limitation, the sensitivity of the o-quinonediazide compounds is high, and examples thereof are preferable.
[0038]
The o-quinonediazide compound has a site that changes to carboxylic acid by light. This compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent.
Examples of the o-quinonediazide sulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride. Etc. can be used.
[0039]
Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2, -a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) ethane can be used.
[0040]
Examples of amino compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide. , O-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluo Propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane can be used.
[0041]
The o-quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound and / or amino compound may be blended so that the total of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 equivalent with respect to 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. preferable. A preferred ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazidesulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95.
A preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.
[0042]
As the reaction solvent, solvents such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used.
Examples of the dehydrochlorination agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, and pyridine.
[0043]
In the photosensitive polymer composition of the present invention, the blending amount of component (b) is based on 100 parts by weight of component (a) in terms of the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas and the allowable sensitivity range. 5-100 weight part is preferable and 8-40 weight part is more preferable.
The photosensitive polymer composition of the present invention can be obtained by dissolving the component (a), the component (b) and other components as required in a solvent.
[0044]
Examples of the solvent include aprotic polarities such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. Solvents are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
In order to improve coating properties, solvents such as diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acerate can be used in combination.
[0045]
In the photosensitive polymer composition of the present invention, if necessary, a compound having a phenolic hydroxyl group may be used in order to improve sensitivity and shorten development time. Specific examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4- Hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, Biphenol, bisphenol A, bisphenol F, bis (2-hydride Xyl-5-methylphenyl) methane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 2,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris ( 4-hydroxy-2-methylphenyl) ethane, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1 , 2-ethanedilidene) tetrakisphenol, 2,2'-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 3,3'-methylenebis (2-hydroxy-5- Methylbenzenemethanol), 4,4 '-(1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 3 3 ', 5,5',-tetrakis (hydroxymethyl) [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], 4,4 '-(1-methylethylidene) bis [2,6-bis (Hydroxymethyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4,6-bishydroxymethylphenol), 2,6-bis [(2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methyl] -4- Examples include methylphenol.
[0046]
In the photosensitive polymer composition of the present invention, the compounding amount of the compound having a phenolic hydroxyl group is 1 with respect to 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of the development time and the allowable width of the unexposed part remaining film ratio. -30 parts by weight is preferable, and 5-20 parts by weight is more preferable.
[0047]
In this invention, the compound which has the effect which inhibits melt | dissolution of (a) component with respect to alkaline aqueous solution can also be used with the compound which has the said phenolic hydroxyl group. (A) By using a compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component, the dissolution rate of the unexposed area when developing with an alkaline aqueous solution is reduced, and combined with the effect of the compound having a phenolic hydroxyl group, the exposed area and the unexposed area The solubility difference of the portion increases, and an excellent pattern can be formed.
[0048]
Specifically, diphenyliodonium nitrate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium iodide and the like can be used.
These compounds can be obtained as commercial products.
[0049]
In the photosensitive polymer composition of the present invention, the compounding amount of the compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component (a) in the alkaline aqueous solution is 100 weights of the component (a) from the viewpoint of sensitivity and an allowable range of development time. The amount is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to parts.
[0050]
In the heat-resistant photosensitive polymer composition of the present invention, an organic silane compound, an aluminum chelate compound, or a general formula (III) is used as an adhesion assistant as necessary.
[Chemical formula 5]

(Wherein R ⁶ Represents a tetravalent organic group, R ⁷ Represents a divalent organic group, R ⁸ Represents a monovalent organic group, and p represents an integer of 1 or more)
The polyamic acid which has a repeating unit represented by these can be included.
[0051]
Examples of the organic silane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ureapropyl. Examples include triethoxysilane.
Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate and the like.
[0052]
In the polyamic acid having a siloxane structure having a repeating unit represented by the general formula (III), R ⁶ The tetravalent organic group represented by is a residue of tetracarboxylic dianhydride that is a raw material for polyimide, preferably a tetravalent aromatic group or aliphatic group, and having 4 to 40 carbon atoms Is more preferable, and a tetravalent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms is more preferable. As for a tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites exist in an aromatic ring. These binding sites are preferably divided into two sets of two binding sites, the two binding sites being located at the ortho or peri position of the aromatic ring. The two sets may be present on the same aromatic ring, or may be present on separate aromatic rings bonded through various bonds.
[0053]
In the general formula (III), two R ⁷ The portion sandwiched between is a residue excluding the amino group of the silicone diamine compound, and this portion preferably has 6 to 40 carbon atoms as a whole. R ⁷ As the divalent organic group represented by formula (1), those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and the above-mentioned alkylene group, phenylene group and the like are preferable. ⁷ May be the same or different. R ⁸ As the monovalent organic group represented by formula (1), an organic group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkyl group or phenyl group having the above carbon atoms is preferable.
[0054]
When using an adhesion assistant, 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of component (a), and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
[0055]
The photosensitive polymer composition of the present invention may be formed into a polyoxazole-polyimide copolymer pattern through a step of applying and drying on a support substrate, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment. it can.
[0056]
In the step of applying and drying on a support substrate, a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2) ₂ , SiO ₂ Etc.) The photosensitive polymer composition is spin-coated on a support substrate such as silicon nitride using a spinner or the like, and then dried using a hot plate, an oven or the like.
[0057]
Next, in the exposure step, the photosensitive polymer composition formed into a film on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask. Among these, since a high-resolution pattern can be formed, exposure using i-line (365 nm monochromatic light) is particularly preferable.
[0058]
In the development step, a relief pattern is obtained by removing the exposed portion with a developer. Examples of the developer include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. The base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by weight.
[0059]
Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer.
[0060]
Next, in the heat treatment step, the obtained relief pattern is preferably subjected to a heat treatment at 150 to 450 ° C., whereby a heat-resistant polyoxazole / polyimide copolymer having an oxazole ring, an imide ring or another cyclic group. Relief pattern.
[0061]
The photosensitive polymer composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and specifically, surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices, and interlayer insulation of multilayer wiring boards. It can be used for forming a film or the like.
The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0062]
An example of a process for manufacturing the semiconductor device of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In FIG. 1, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. Yes. A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0063]
Next, a chlorinated rubber-based or phenol novolak-based photosensitive resin layer 5 is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating, and a window is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. 6A is provided (step (b)).
[0064]
The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0065]
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)).
When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0066]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is coated with the photosensitive polymer composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkali. Development is performed with an aqueous solution to form a pattern, which is then heated to form a polyoxazole-imide film. This polyoxazole-imide film protects the conductor layer from external stress, α rays, etc., and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive polymer composition of the present invention.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0068]
Example 1
In a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 34.74 g (0.112 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 13.46 g of isopropyl alcohol (0 224 mol), 0.34 g (0.00336 mol) of triethylamine and 144.6 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were stirred and reacted at room temperature for 120 hours to give 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether. An NMP solution (α) of tetracarboxylic acid diisopropyl ester was obtained.
[0069]
Then, in a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 27.59 g of NMP solution (α) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid diisopropyl ester, 4,4′-di Charge 16.53 g (0.064 mol) of carboxydiphenyl ether and 93.65 g of NMP, stir and dissolve at room temperature, then cool the flask to 0 ° C., drop 17.13 g (0.144 mol) of thionyl chloride dropwise and react for 30 minutes. Thus, a mixed solution (β) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid diisopropyl ester dichloride and 4,4′-dicarboxydiphenyl ether dichloride was obtained.
[0070]
Next, 120.1 g of NMP was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 26.37 g (0.072 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After stirring and dissolving, 22.78 g (0.288 mol) of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid diisopropyl ester dichloride and 4,4 154.90 g of a mixed solution (β) of 4′-dicarboxydiphenyl ether dichloride was added dropwise over 20 minutes, and stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polybenzoxazole precursor / polyimide precursor copolymer (γ).
In addition, the weight average molecular weight (value measured by GPC method and converted to standard polystyrene) of the obtained copolymer was 27,000.
[0071]
Copolymer of polybenzoxazole precursor and polyimide precursor (γ) 15.00 g, tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride reacted at a molar ratio of 1/3 1.80 g of orthoquinonediazide compound, 1.65 g of tris (4-hydroxyphenyl) methane, 0.15 g of diphenyliodonium nitrate, 0.90 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane, and 24.47 g of γ-butyrolactone. Was dissolved with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0072]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. An i-line stepper (manufactured by Canon) is used as an exposure machine for this coating film, and is 100 to 500 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Next, paddle development was performed for 20 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 350mJ / cm by pattern observation ² It was judged.
[0073]
When the obtained relief pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good pattern of polybenzoxazole and polyimide copolymer film was obtained. The relative permittivity is measured by measuring the capacitance at 10kHz by forming an aluminum electrode on a film without pattern.
[Expression 1]
ε = C · d / (ε ₀ ・ S)
(Ε represents relative dielectric constant, C represents capacitance, d represents measured film thickness, ε ₀ Indicates the dielectric constant in vacuum, and S indicates the area of the aluminum electrode)
It was 3.11. When the adhesion to the substrate was examined by a cross-cut test method (JIS K5400), no peeling occurred.
[0074]
Example 2
In a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 16.53 g (0.064 mol) of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether and 93.65 g of NMP were charged and dissolved at room temperature. Then, 14.27 g (0.120 mol) of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 30 minutes to obtain a solution (δ) of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether dichloride.
[0075]
Next, 120.1 g of NMP was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 23.44 g (0.064 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After stirring and dissolving, 20.25 g (0.256 mol) of pyridine was added, and 124.45 g of a solution (δ) of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether dichloride was added for 20 minutes while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. After dropping, the stirring was continued for 1 hour to obtain a polybenzoxazole precursor solution (ε).
[0076]
Next, 27.59 g of the solution (α) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid diisopropyl ester obtained in Example 1 was charged into a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer. The flask was cooled to 0 ° C., 2.86 g (0.024 mol) of thionyl chloride was added dropwise to react for 30 minutes, and then 14.96 g of NMP and 2.53 g (0.032 mol) of pyridine were mixed with bis (4-amino). A solution in which 3.28 g (0.008 mol) of phenoxyphenyl) propane was dissolved was added dropwise over 5 minutes, and stirring was continued for 30 minutes. After 51.23 g of this solution was added dropwise to the polybenzoxazole precursor solution (ε) over 30 minutes, stirring was continued for 1 hour. This solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a block copolymer (ζ) of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor.
In addition, the weight average molecular weight (value measured by GPC method and converted to standard polystyrene) of the obtained copolymer was 25,000.
[0077]
Copolymer of polybenzoxazole precursor and polyimide precursor (ζ) 15.00 g, tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride reacted at a molar ratio of 1/3 1.80 g of orthoquinonediazide compound, 1.65 g of tris (4-hydroxyphenyl) methane, 0.08 g of diphenyliodonium nitrate, 0.90 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane, and 24.47 g of γ-butyrolactone. Was dissolved with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0078]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. An i-line stepper (manufactured by Canon) is used as an exposure machine for this coating film, and is 100 to 500 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Next, paddle development was performed for 40 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 350mJ / cm by pattern observation ² It was judged.
[0079]
When the obtained relief pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good pattern of polybenzoxazole and polyimide copolymer film was obtained. The relative dielectric constant was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 3.06. When the adhesion to the substrate was examined by a cross-cut test method, no peeling occurred.
[0080]
Comparative Example 1
A 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 20.66 g (0.080 mol) of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether and 117.1 g of NMP and dissolved at room temperature. Then, 17.13 g (0.144 mol) of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 30 minutes to obtain a solution (η) of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether dichloride.
[0081]
Next, 105.5 g of NMP was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 26.37 g (0.072 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After stirring and dissolving, 22.78 g (0.288 mol) of pyridine was added, and the solution (η) of 4,4′-dicarboxydiphenyl ether dichloride was added dropwise over 20 minutes while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. Thereafter, stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polybenzoxazole precursor (θ).
In addition, the weight average molecular weight (value measured by GPC method and converted to standard polystyrene) of the obtained copolymer was 29,000.
[0082]
Polybenzoxazole precursor body (Θ) 15.00 g, 1.80 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3, tris (4- Hydroxyphenyl) methane 1.65 g, diphenyliodonium nitrate 0.23 g, ureapropyltriethoxysilane 50% methanol solution 0.90 g was dissolved in 24.47 g of γ-butyrolactone with stirring. This solution was added to 3 μm pore Teflon. (Registered trademark) It filtered under pressure using the filter and obtained the photosensitive polymer composition.
[0083]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.6 μm coating film. An i-line stepper (manufactured by Canon) is used as an exposure machine for this coating film, and is 100 to 500 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Next, paddle development was performed for 30 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 350mJ / cm by pattern observation ² It was judged.
[0084]
When the obtained relief pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good pattern of polybenzoxazole and polyimide copolymer film was obtained. The relative dielectric constant was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 3.04. The adhesiveness with the substrate was all peeled when examined by a cross-cut test method.
[0085]
Comparative Example 2
A 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 137.97 g of a solution (α) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid diisopropyl ester, and the flask was cooled to 0 ° C. Then, 17.13 g (0.144 mol) of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 30 minutes to obtain a solution (ι) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid diisopropyl ester dichloride.
[0086]
Next, 14.96 g of NMP was charged into a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 26.37 g (0.072 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After stirring and dissolving, 22.78 g (0.288 mol) of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid diisopropyl ester dichloride ( ι) was added dropwise over 20 minutes, and stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester (κ).
In addition, the weight average molecular weight (value measured by GPC method and converted to standard polystyrene) of the obtained copolymer was 26,000.
[0087]
10.00 g of polyamic acid ester (κ), 1.80 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3, Tris 1.65 g of (4-hydroxyphenyl) methane, 0.08 g of diphenyliodonium nitrate and 0.90 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 24.47 g of γ-butyrolactone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0088]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. An i-line stepper (manufactured by Canon) is used as an exposure machine for this coating film, and is 100 to 500 mJ / cm via a reticle. ² Was exposed. Next, paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 350mJ / cm by pattern observation ² It was judged.
[0089]
When the obtained relief pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good pattern of polybenzoxazole and polyimide copolymer film was obtained. When the relative dielectric constant was measured in the same manner as in Example 1, it was 3.50. When the adhesion to the substrate was examined by a cross-cut test method, no peeling occurred.
[0090]
【The invention's effect】
The positive photosensitive polymer composition of the present invention can be developed with an aqueous alkaline solution, has a low dielectric constant, and good adhesion to a substrate.
Also, according to the pattern manufacturing method of the present invention, a pattern having a low dielectric constant and good adhesion to the substrate can be obtained.
The electronic component of the present invention has high reliability by having a polyimide pattern having a low dielectric constant and good adhesion to the substrate as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
1 ... Semiconductor substrate
2 ... Protective film
3 ... 1st conductor layer
4 ... Interlayer insulating film layer
5 ... Photosensitive resin layer
6A, 6B, 6C ... windows
7 ... Second conductor layer
8 ... Surface protective film layer

Claims (7)

(A) General formula (I)

(Wherein R ¹ represents a divalent organic group not containing a carboxy group and an ester group, and R ² represents a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group) and a structural unit of an oxazole precursor represented by General formula (II)

(Wherein R ³ represents a tetravalent organic group, R ⁴ represents a divalent organic group, and two R ^{5 s} each independently represent a monovalent organic group). And the relationship between the repeating number m of the structural unit represented by the general formula (I) and the repeating number n of the structural unit represented by the general formula (II) is 0.5 <m / ( m + n) A photosensitive polymer composition comprising a copolymer satisfying 0.98 and (b) a compound capable of generating an acid by light.   (A) A block co-polymer in which the component has a block composed of a structural unit of an oxazole precursor represented by the general formula (I) and a block composed of a structural unit of a polyimide precursor represented by the general formula (II) The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a coalescence.   The photosensitive polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the component (b) is an o-quinonediazide compound. The photosensitive polymer composition according to claim 1, 2 or 3, wherein 5 to 100 parts by weight of component (b) is blended with 100 parts by weight of component (a).   The manufacturing method of the pattern including the process of apply | coating the photosensitive polymer composition in any one of Claims 1-4 on a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing.   6. The method for producing a pattern according to claim 5, wherein the light used in the exposure step is i-line.   An electronic component comprising a pattern obtained by the production method according to claim 5 as a surface protective film or an interlayer insulating film.

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