JP4211440B2 - Photosensitive polymer composition, method for producing relief pattern, and electronic component - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は４価の脂肪族基を示し、Ｒ²は２価の有機基を示し、２つのＲ³は各々独立に水素原子または１価の有機基を示す。）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体であって、アミノ基末端を含まず、また反応性末端保護基を含まず、保護された酸性基を含み、保護されたアミノ末端を含んでもよいポリイミド前駆体、及び（ｂ）光照射により酸を発生し、前記保護された酸性基から保護基を脱離させうる化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［２］ （ａ）成分の５０％以上が前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造である［１］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、［３］ （ａ）成分の末端一部又は全部が保護されたアミノ基である［１］又は［２］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、[４] （ａ）成分がジアミンより多いモル数の酸成分を使用し合成された［１］又は［２］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、[５] （ａ）成分の末端の一部が保護されたアミノ基である［３］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、[６] （ａ）成分がジアミンより多いモル数の酸成分を使用し合成され、さらに末端がイミド閉環しうる保護基である［１］又は［２］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、[７] （ａ）成分の保護されたアミノ基が４００℃以下の加熱処理により保護基の脱離を起こしうる［３］又は［５］に記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、[８] （ａ）成分の保護されたアミノ基が下記一般式（II）
【化６】

（式中、Ｒ⁴は１価の有機基を示す。）で表される［３］、［５］及び［７］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、[９] （ａ）成分の保護されたアミノ基が下記一般式（III）
【化７】

（式中、Ｒ⁵は１価の有機基を示す。）で表される［３］、［５］及び［７］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、[１０] （ａ）成分の保護されたアミノ基が下記一般式（IV）
【化８】

（式中、Ｒ⁶は１価の有機基を示す。）で表される［３］、［５］及び［７］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、[１１] （ａ）成分の保護された酸性基がテトラヒドロピラニル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ-ブチルエステル基のいずれかを含む［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、[１２] ［１］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥後のポジ型感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後のポジ型感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後のポジ型感光性樹脂膜を現像する工程、及び前記現像後のポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法に関する。
また本発明は、[１３] 露光する工程において使用する光が、ｉ線である［１２］に記載のレリーフパターンの製造方法。
また本発明は、[１４] ［１２］又は［１３］に記載の製造方法により得られるレリーフパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、テトラヒドロピラニル基やアルコキシメチル基等で保護されたフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基を含む。露光により（ｂ）成分から酸が生じるため、脱保護反応が起き、露光部では（ａ）成分の酸性基が増加する。なお、脱保護反応を加速するため、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。現像液として用いられるアルカリ水溶液に対し露光部の溶解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるため、レリーフパターンが形成できる。（ｂ）成分から生じる酸は、塩基性基が存在すると塩を形成するなどし、脱保護反応の起きる効率が低下する。（ａ）成分はアミノ基を含まないため、脱保護基反応が阻害されることがなく、その結果感度が良くなる。また、反応性末端保護基が存在すると感度が低下するためこれを含まない。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
【００１３】
（ａ）成分はレリーフパターン形成後、加熱処理により耐熱性の表面保護膜又は層間絶縁膜となる。半導体素子の信頼性を向上させる目的から、ポリイミド膜はある程度伸びることが必要とされる。作用は不明だが、一般式Ｒ¹が脂肪族であると感度が良くポリイミドへの熱処理温度を下げても伸びが良い。
【００１４】
（ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を含むポリイミド前駆体であって、アミノ基末端を含まず、また反応性末端保護基を含まず、保護された酸性基を含み、保護されたアミノ基末端を含んでもよい。保護された酸性基とは、フェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基がアセタール、ケタール、エステル等の構造を含む基に変換されたものを示す。反応性末端保護基とは、ポリイミドへの熱処理の際架橋を形成しうる基で、具体的には炭素−炭素二重結合などを含む基である。
【００１５】
前記一般式（I）において、Ｒ¹で示される４価の脂肪族基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましい。脂肪族基は、環構造を有していてもよい。また、４個の結合部位が芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）上に存在しなければ芳香環構造を含んでもよい。また、Ｒ¹は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００１６】
前記一般式（I）において、Ｒ²で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、２価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。脂肪族基は、環構造を有していてもよい。また、Ｒ²は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００１７】
前記一般式（I）において、Ｒ³は水素原子または一価の有機基であり、一価の有機基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００１８】
本発明における（ａ）成分は、前記一般式（I）で表される繰り返し構造を５０％以上含むことが好ましい。一般式（I）以外には、一般式（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）および（X）
【００１９】
【化９】

（式中、Ｒ⁷は４価の有機基を示し、Ｒ⁸は２価の有機基を示す。）
【００２０】
【化１０】

（式中、Ｒ⁹は４価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は２価の有機基を示す。）
【００２１】
【化１１】

（式中、Ｒ¹¹は４価の芳香族基を示し、Ｒ¹²は２価の有機基を示し、２つのＲ¹³は各々独立に水素原子または１価の有機基を示す。）
【００２２】
【化１２】

（式中、Ｒ¹⁴は２価の有機基を示し、Ｒ¹⁵は２価の有機基を示す。）
【００２３】
【化１３】

（式中、Ｒ¹⁶は２価の有機基を示し、Ｒ¹⁷は４価の有機基を示す。）
【００２４】
【化１４】

（式中、Ｒ¹⁸は３価の有機基を示し、Ｒ¹⁹は２価の有機基を示し、Ｒ²⁰は水素原子または１価の有機基を示す。）
【００２５】
【化１５】

（式中、Ｒ²¹は３価の有機基を示し、Ｒ²²は２価の有機基を示す。）
で表される繰り返し構造を含んでも良い。
【００２６】
前記一般式（V）において、Ｒ⁷で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ⁷は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２７】
前記一般式（V）において、Ｒ⁸で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の２価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ⁸は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２８】
前記一般式（VI）におけるＲ⁹で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ¹³は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００２９】
前記一般式（VI）におけるＲ¹⁰で示される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、２価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ¹⁰は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３０】
前記一般式（VII）において、Ｒ¹¹で示される４価の芳香族基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体の残基であり、炭素原子数が６〜４０のものが好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ¹¹は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３１】
前記一般式（VII）において、Ｒ¹²で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物またはそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、２価の芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、Ｒ¹²は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３２】
前記一般式（VII）において、Ｒ¹³は水素原子または一価の有機基であり、一価の有機基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００３３】
前記一般式（VIII）におけるＲ¹⁴で表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミドの構造を形成しうる、ジカルボン酸又はそれらの誘導体の残基であり、芳香族基または脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の２価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ¹⁴は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３４】
前記一般式（VIII）におけるＲ¹⁵で表される２価の有機基とは、ジカルボン酸又はそれらの誘導体と反応してポリアミドの構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の２価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ¹⁵は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。フェノール性水酸基がアミノ基のオルト位に存在する場合は、加熱によりオキサゾール環を形成しうる。
【００３５】
前記一般式（IX）におけるＲ¹⁶で表される２価の有機基とは、フェノール性水酸基を有するジアミンと反応してポリベンゾオキサゾールの構造を形成しうる、ジカルボン酸またはそれらの誘導体の残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましく、フェノール性水酸基等の酸性基を含んでいても良い。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、Ｒ¹⁶は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３６】
前記一般式（IX）におけるＲ¹⁷で表される４価の有機基とは、ジカルボン酸又はそれらの誘導体と反応してポリベンゾオキサゾールの構造を形成しうる、フェノール性水酸基を有するジアミンの残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。１組の窒素原子との結合部位と酸素原子の結合部位は、芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。１組の窒素原子との結合部位と酸素原子の結合部位は、他のもう１組の結合部位と同一の芳香環に存在してもよいし、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ¹⁷は必要に応じてカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３７】
前記一般式（X）におけるＲ¹⁸で示される３価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリアミドイミド前駆体の構造を形成しうる、トリカルボン酸またはそれらの誘導体の残基であり、３価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましい。３価の芳香族基としては、３個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位のうち、２個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。脂肪族基は環構造を含んでもよい。また、Ｒ¹⁸は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３８】
前記一般式（X）におけるＲ¹⁹で表される２価の有機基とは、トリカルボン酸又はそれらの誘導体と反応してポリアミドイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が６〜４０の３価の芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても例えば、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等の各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。また、Ｒ²⁰は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００３９】
前記一般式（X）におけるＲ²⁰は水素原子または一価の有機基であり、一価の有機基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００４０】
前記一般式（XI）におけるＲ²¹で示される３価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリアミドイミドの構造を形成しうる、トリカルボン酸又はそれらの誘導体の残基であり、３価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。３価の芳香族基としては、３個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位のうち、２個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。また、Ｒ²¹は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００４１】
前記一般式（XI）におけるＲ²²で表される２価の有機基とは、トリカルボン酸又はそれらの誘導体と反応してポリアミドイミドの構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、Ｒ²²は必要に応じてフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性基や保護された酸性基を含んでも良い。
【００４２】
また、本発明における（ａ）成分は、前記一般式（I）で表される繰り返し構造を５０％以上含むことが好ましい。一般式以外の繰り返し構造としては、前記一般式（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（X）および（XI）で表される構造を含んでも良い。
【００４３】
本発明における（ａ）成分は、保護されたアミノ基を末端として含むことが好ましい。ここで保護されたアミノ基とは、アミド、スルホン酸アミド等の構造を含む基に変換されたものを示す。また、（ａ）成分がジアミン成分より多いモル数の酸成分を使用し合成されることが好ましい。この場合、酸成分とはテトラカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの誘導体の総和を意味する。また、（ａ）成分は、ジアミン成分より多いモル数の酸成分を使用し合成され、さらに末端がイミド閉環しうる保護基であることが好ましい。
【００４４】
（ａ）成分の保護されたアミノ基は４００℃以下の加熱処理により保護基の脱離を起こしうることが好ましい。また、保護されたアミノ基が前記一般式（II）、（III）及び（IV）で表されることが好ましい。
【００４５】
前記一般式（II）において、Ｒ⁴は1価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。前記一般式（III）において、Ｒ⁵は1価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。前記一般式（IV）において、Ｒ⁶は1価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０のものが好ましい。
【００４６】
（ａ）成分の保護された酸性基がテトラヒドロピラニル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ-ブチルエステル基を含むことが好ましい。
【００４７】
（ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００４８】
本発明において（ａ）成分は、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、酸性基を保護して得ることができる。この際、ジアミンのアミノ基の一部を保護するか、使用するテトラカルボン酸二無水物のモル数をジアミンより多くすることが好ましい。反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００４９】
ポリアミド酸の合成は、例えば、ジアミンを有機溶剤に溶解し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を加えることが好ましい。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を溶媒中に分散させ、ジアミンを加えてもよい。ジアミンのアミノ基の一部を保護した場合、ジアミンの総量とテトラカルボン酸二無水物の総量の割合（モル比）は、前者／後者で０．８／１〜１／０．８の範囲が好ましく、ジアミンのアミノ基の一部を保護しない場合は、０．５／１〜０．９９／１の範囲が好ましい。反応温度は１０〜１００℃が好ましく、反応時間は２０分〜４８時間が好ましい。
【００５０】
ポリアミド酸と酸性基の保護化剤の反応は、例えば、前記ポリアミド酸を合成した溶液に酸性基の保護化剤を滴下し、さらに必要に応じて塩酸等の酸触媒やトリエチルアミン等の脱ハロゲン酸を加えて行われる。その後、水等の貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより、目的のポリイミド前駆体が得られる。ポリアミド酸の酸性基と酸性基の保護化剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．２〜１／２０の範囲が好ましい。酸性基の保護化剤と酸触媒の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／１の範囲が好ましい。反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０分〜４８時間が好ましい。
【００５１】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト−７−エン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ[４．４．１．０^2,5．０^7,10]ウンデカン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジケトテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン酢酸−３，５，６−トリカルボン酸二無水物、スピロ[フラン−３（２Ｈ），６’―[３]オキサビシクロ[３．２．１]オクタン]−２，２’，４’，５（４Ｈ）−テトロン、一般式（XII）、（XIII）、（XIV）及び（XV）
【００５２】
【化１６】

（式中、Ｒ²³は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を示し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は水素原子または1価の有機基を示す。）
【００５３】
【化１７】

（式中、Ｒ³⁰は単結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を示し、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は水素原子または1価の有機基を示す。）
【００５４】
【化１８】

（式中、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は水素原子または1価の有機基を示す。）
【００５５】
【化１９】

（式中、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は水素原子または1価の有機基を示す。）
で表される化合物等の脂肪族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
前記ジアミンは、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン化合物や１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が好ましく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有する芳香族系ジアミンや２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル等のカルボキシル基を有するジアミンを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
前記の酸性基を有しないジアミン、フェノール性水酸基を有するジアミン及びカルボキシル基を有するジアミンは２種以上併用することができる。
【００５９】
（ａ）成分が保護されたアミノ基を含む場合は、ジアミンの一部をアセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、クロログリオキシル酸メチル、クロログリオキシル酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸フェニル、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホン酸クロリド、ピバリン酸クロロメチル、ベンジルブロミドおよびこれらの炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＲａ、−ＣＯＯＲａ、−ＣＯＲａ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、ハロゲン基置換体等の保護化剤と必要応じてトリエチルアミン等の脱ハロゲン酸剤を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物と反応させることが好ましい。また、ポリアミド酸を合成した後に、末端のアミノ基の保護反応を行ってもよい。ジアミンと保護化剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．０５〜１／２の範囲とするのが好ましい。保護化剤と脱ハロゲン酸剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．９５〜０．９５／１の範囲とするのが好ましい。反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は１分〜２４時間が好ましい。
【００６０】
（ａ）成分がジアミン成分より多いモル数の酸成分を使用し合成され、さらに末端がイミド閉環しうる保護基である場合は、ジアミンの他にモノアミンを用いることができる。モノアミンとしては、アニリン、トルイジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等が好ましく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ジアミンとモノアミンの総量とテトラカルボン酸二無水物の総量の割合（モル比）は、前者／後者で０．８／１〜１／０．８の範囲が好ましい。
【００６１】
酸性基の保護には、例えば、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，−クロロテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロ−６Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−α−ピラン、２，３−ジヒドロ−γ−ピラン、クマリン、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルプロピルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、二炭酸−ジｔ−ブチル、イソブテンおよびこれらの炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＯＨ、−ＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−ＣＯＲｂ（ここで、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。）、ハロゲン基置換体等の保護化剤が用いられる。
【００６２】
前記ポリアミド酸と酸性基の保護化剤の反応は、例えば、ポリアミド酸を有機溶剤に溶解し、酸性基の保護化剤を滴下して、さらに必要に応じて塩酸等の酸触媒やトリエチルアミン等の脱ハロゲン酸剤を加えることが好ましい。その後、水等の貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより、目的のポリイミド前駆体が得られる。ポリアミド酸の酸性基と酸性基の保護化剤の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．２〜１／２０の範囲が好ましい。酸性基の保護化剤と酸触媒または脱ハロゲン酸の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／１．２の範囲が好ましい。反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は１０分〜４８時間が好ましい。
【００６３】
（ａ）成分の合成では、脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物およびそれらの誘導体の５０％未満を、芳香族テトラカルボン酸、ジカルボン酸およびその誘導体またはトリカルボン酸およびその誘導体に置き換えても良い。
【００６４】
前記芳香族テトラカルボン酸化合物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミン１モルと無水トリメリット酸クロリド２モルを反応させたもの等も使用することができる。
【００６５】
前記ジカルボン酸化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、o-フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルプロパン、２，２’−ジカルボキシジフェニルプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジカルボン酸が好ましく、これらから合成されるジカルボン酸クロリドを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
ジカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したジカルボン酸に塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。ジカルボン酸と塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．４〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。また、あるものは市販されている。
【００６７】
前記トリカルボン酸化合物としては、トリメリット酸クロリドが好ましい。
【００６８】
以上に記述した以外にも（ａ）成分を合成する公知の方法があり、それらの方法を用いても良い。
【００６９】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、発生させた酸が、（ａ）成分の保護された酸性基を脱保護反応により酸性基に戻し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、イミドスルホネート化合物、ニトロベンジル化合物、ｓ−トリアジン化合物、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニウム化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゼンジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル、２−（２‘−フリルエテニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が使用できる。なお、これらの化合物は市販品として入手することができる。
【００７０】
前記ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルは、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドとヒドロキシ化合物を有機溶媒中で脱塩化水素剤の存在下に反応させて得られる。
【００７１】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００７２】
ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸クロリドとヒドロキシ化合物の割合（モル比）は、前者／後者で０．５／１〜１／１の範囲が好ましい。脱塩化水素剤とｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸クロリドの割合（モル比）は、前者／後者で０.９５／１〜１／０.９５が好ましい。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００７３】
反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ-メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン等があげられる。
【００７４】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、０．１〜４０重量部がより好ましい。
【００７５】
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分やその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
【００７６】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセラート等の溶剤を併用することができる。
【００７７】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、必要に応じて感度向上や現像時間短縮のため、フェノール性水酸基を有する化合物を使用しても良い。フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３'，５，５'，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジオール］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２'−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性重合体組成物において、フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００７９】
本発明においては、前記フェノール性水酸基を有する化合物とともに、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることもできる。（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少しフェノール性水酸基を有する化合物の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度差が増大し、優れたパターンを形成することができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。なお、これらの化合物は市販品として入手することができる。
【００８０】
本発明の感光性重合体組成物において、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。
【００８１】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物を含むことができる。
【００８２】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン等があげられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等があげられる。
【００８３】
これらの接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、０.５〜１０重量部がより好ましい。
【００８４】
本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。
【００８５】
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。
【００８６】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。これらのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中でもｉ線（３６５ｎｍの単色光）を用いた露光が好ましい。
【００８７】
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液があげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０.１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００８８】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲で配合することができる。次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドのレリーフパターンになる。
【００８９】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００９０】
本発明の半導体装置を製造する工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００９１】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００９２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００９３】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例では有機溶剤は脱水処理したものを用い、ポリマの合成操作は、窒素雰囲気下で行った。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１４２．７４ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物３０．０３ｇ（０．１００モル）を添加し、分散させた後７０℃に加熱し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０２ｇ（０．０８０モル）をＮＭＰ５７．５６ｇに溶解させた溶液を１時間で滴下し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、クロロメチルエチルエーテル１２．２９ｇ（０．１３０モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１３．１５ｇ（０．１３０モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣ（カラム：日立化成製ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５）を用いて測定した重量平均分子量は２２，４００で、Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＭＸ４００）により測定した保護された酸性基の割合は６０％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の繰り返し構造の７％程度が前記一般式（V）で表されるイミドであると判断された。
【００９５】
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００９６】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にコータトラック（ＴＥＬ製ＭａｒｋVII）を使用して回転塗布し、ホットプレート上１００℃で２分間加熱乾燥を行い、１２．４μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製ＦＰＡ３０００ｉＷ）を用い、レティクルを介し、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ²から７６０ｍＪ／ｃｍ²の間で段階的に変え、光照射を行った。次いで、ホットプレート上１００℃で２分間加熱処理を行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし３０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。金属顕微鏡で観察し、１００μｍの正方形パターンが開口した露光量を感度とした。現像後の未露光部膜厚は１２．０μｍで残膜率は９７％であり、感度は１２０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。
【００９７】
ポリイミド膜の伸びを測定するため、１ｃｍ×７ｃｍのサンプル片を加熱処理後の膜厚が１０μｍになるよう調整し、２８０℃および３２０℃で１時間加熱処理した。これを４．９％のフッ酸水溶液に浸漬して剥離し、引っ張り試験機（島津製ＡＧＳ−Ｈ）で伸びを測定した。ｎ＝４の平均値はそれぞれ５６％と５５％であった。
【００９８】
実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ２０３．９１ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１５モル）を溶解させ、４，４’−ジクロロカルボニルジフェニルエーテル（日本農薬製）２．６０ｇ（０．０１０モル）を加え反応させた。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（０．０９０モル）を添加し溶解後、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．８１ｇ（０．０５０モル）を添加し、室温で２時間反応させた。クロロギ酸フェニル２．３５ｇ（０．０１５モル）を滴下後、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．６５ｇ（０．０４０モル）を添加し、室温で６時間攪拌しポリ（アミド酸−アミド）のＮＭＰ溶液を得た。ジヒドロピラン２．５２ｇ（０．０３０モル）を加え、一晩放置した。クロロメチルエチルエーテル１１．３４ｇ（０．１２０モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４０モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−２）を得た。重量平均分子量は１８，５００であった。Ｐ−２はＨ−ＮＭＲの測定から、カルボキシル基とヒドロキシ基の合計で保護された割合は６０％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断され、またアミド酸の繰り返し構造の８％程度が前記一般式（V）で表されるイミドであると判断された。
【００９９】
ポリイミド前駆体（Ｐ−２）１０．００ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．３０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１００】
得られた感光性重合体組成物に関し、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９５％であり、感度は１３０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。またポリイミド膜の伸びは、ｎ＝４の平均値が２８０℃で１時間加熱処理した場合６０％、また３２０℃で１時間加熱処理した場合５８％であった。
【０１０１】
実施例３
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ２３３．２９ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２ｇ（０．０９０モル）及びアニリン１．８６ｇ（０．０２０モル）を溶解させ、ビス（ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン３５．５０ｇ（０．０９０モル）及び３，３’，４，４’−ジノルボルナンスルホンテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１０モル）を添加し、室温で６時間攪拌しポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。クロロメチルエチルエーテル１２．２９ｇ（０．１３０モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１３．１５ｇ（０．１３０モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−３）を得た。重量平均分子量は１６，８００であった。Ｐ−３はＨ−ＮＭＲの測定から、保護された酸性基の割合は５７％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断され、また繰り返し構造の１１％程度が前記一般式（V）で表されるイミドであると判断された。
【０１０２】
ポリイミド前駆体（Ｐ−３）１０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０３】
得られた感光性重合体組成物に関し、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９３％であり、感度は２５０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。またポリイミド膜の伸びは、ｎ＝４の平均値が２８０℃で１時間加熱処理した場合４８％、また３２０℃で１時間加熱処理した場合５２％であった。
【０１０４】
実施例４
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ７２．０６ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物１８．０２ｇ（０．０６０モル）を分散させ、ｔ−ブチルアルコール２６．６８ｇ（０．０３６０モル）及び１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン０．９１ｇ（０．００６モル）を加え、８０℃に加熱し２０時間反応させた。その後、過剰のｔｅｒｔ−ブチルアルコールを減圧溜去した。フラスコを室温に戻し、ＮＭＰ２４８．０９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０２ｇ（０．０８０モル）、（２，３−ジヒドロ−２−チオキシ−３−ベンゾキサゾイル）ホスホニック酸ジフェニルエステル４６．００ｇ（０．１２０モル）及びトリエチルアミン１２．１４ｇ（０．１２０モル）を加え６時間反応させた。ついで、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物１２．０１ｇ（０．０４０モル）を添加しし１４時間反応させた。溶液を３ｌの水／メタノール＝１／１に投入し、析出物を回収し、ＮＭＰと水／メタノール＝１／１を用いて再沈を行った。洗浄、減圧乾燥によりポリイミド前駆体（Ｐ−４）を得た重量平均分子量は２０，８００で、Ｈ−ＮＭＲにより測定した保護された酸性基の割合は５１％であり、ポリマ末端のアミノ基は実質ないと判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の繰り返し構造の１０％程度が前記一般式（V）で表されるイミドであると判断された。
【０１０５】
ポリイミド前駆体（Ｐ−３）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０６】
得られた感光性重合体組成物に関し、露光後の加熱処理を１２０℃３分間とし、現像時間を６０秒間とした以外は実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９１％であり、感度は２９０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。またポリイミド膜の伸びは、ｎ＝４の平均値が２８０℃で１時間加熱処理した場合４７％、また３２０℃で１時間加熱処理した場合４５％であった。
【０１０７】
比較例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１３６．５４ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物２４．０２ｇ（０．０８０モル）を添加し、分散させた後７０℃に加熱し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００モル）をＮＭＰ５５．０６ｇに溶解させた溶液を１時間で滴下した。滴下途中溶液がほぼ透明となった時点で、残りの４，４’−ジアミノジフェニルエーテル溶液を一気に加え、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、クロロメチルエチルエーテル９．８３ｇ（０．１０４モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１０．５２ｇ（０．１０４モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−５）を得た。重量平均分子量は２５，５００で、Ｈ−ＮＭＲにより測定した保護された酸性基の割合は５０％であり、ポリマ末端のアミノ基があると判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−５）の繰り返し構造の８％程度が前記一般式（V）で表されるイミドであると判断された。
【０１０８】
ポリイミド前駆体（Ｐ−５）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０９】
得られた感光性重合体組成物に関し、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９４％であり、感度は５８０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。
【０１１０】
比較例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１３１．７４ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２４．８３ｇ（０．１００モル）を添加し、攪拌溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、クロロギ酸フェニル１．６３ｇ（０．０１５モル）を滴下後、トリエチルアミン１．７２ｇ（０．０１７モル）を滴下し、１時間反応させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６５ｇ（０．０６０モル）及び３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４１ｇ（０．０４０モル）を添加し、７０℃で１時間反応させ、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、フラスコを０℃に冷却し、クロロメチルエチルエーテル１２．２９ｇ（０．１３０モル）を滴下後、トリエチルアミン１３．１５ｇ（０．１３０モル）を滴下し、１時間反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−７）を得た。重量平均分子量は１７，７００で、保護された酸性基の割合は５２％であり、ポリマ末端のアミノ基があると判断された。なお、Ｈ−ＮＭＲの測定から、ポリイミド前駆体（Ｐ−７）の繰り返し構造の１３％程度が前記一般式（V）で表されるイミドであると判断された。
【０１１１】
ポリイミド前駆体（Ｐ−７）１０．００ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート０．３０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１２】
得られた感光性重合体組成物に関し、露光後の加熱処理を１２０℃３分間とし、現像時間を１００秒間とした以外は実施例１と同様の評価を行った。残膜率は８９％であり、感度は１９０ｍＪ／ｃｍ²と判断された。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られた。またポリイミド膜の伸びは、ｎ＝４の平均値が２８０℃で１時間加熱処理した場合１１％、また３２０℃で１時間加熱処理した場合３７％であった。
【０１１３】
比較例３
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１５５．１６ｇを仕込み、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物３０．０３ｇ（０．１００モル）を添加し、分散させた後７０℃に加熱する。ここへ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００モル）と５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２．４６ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ６２．５６ｇで６時間反応させた溶液を１時間で滴下し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。室温で２０時間放置後、クロロメチルエチルエーテル１２．２９ｇ（０．１３０モル）を滴下し、さらにトリエチルアミン１３．１５ｇ（０．１３０モル）を等量のＮＭＰで稀釈し滴下し反応させた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ−８）を得た。重量平均分子量は２３，７００であった。
【０１１４】
ポリイミド前駆体（Ｐ−８）１０．００ｇ、４−メトキシ−α−[[[（４−メチルフェニル）スルホニル]オキシ]イミノ]ベンゼンアセトニトリル０．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．８０ｇを、γ−ブチロラクトン１６．３２ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１５】
得られた感光性重合体組成物に関し、現像時間を６０秒に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。残膜率は９２％で感度は５７０ｍＪ／ｃｍ²であった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のポジ型の感光性重合体組成物は、アルカリ水溶液により現像可能であり、感度が良く、ポリイミドへの熱処理温度を下げても膜の伸びがよいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive polymer composition, a method for producing a relief pattern using the composition, and an electronic component, and more specifically, as a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like of an electronic component such as a semiconductor element by heat treatment. The present invention relates to a positive photosensitive polymer composition that is an applicable heat-resistant polymer, a method for producing a relief pattern using the composition, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
Polyimide is widely used for the surface protective film and interlayer insulating film of semiconductor elements because of excellent heat resistance and mechanical characteristics, easy film formation, and flattening of the surface. When polyimide is used as a surface protective film or an interlayer insulating film, one method for forming a through hole or the like is etching using a positive photoresist. However, in this method, there is a problem that the process includes application and peeling of a photoresist and is complicated. Thus, heat-resistant materials having photosensitivity have been studied for the purpose of rationalizing work processes.
[0003]
As for the photosensitive heat-resistant composition, a polyimide precursor composition in which a photosensitive group is introduced by an ester bond (Japanese Patent Publication No. 52-30207 [Patent Document 1], etc.), polyamic acid can be dimerized or polymerized by actinic radiation. A composition containing a compound containing a carbon-carbon double bond and an amino group and an aromatic bisazide (Japanese Patent Publication No. 3-36861 [Patent Document 2] below) is known.
[0004]
When using the photosensitive heat-resistant composition, it is usually applied to a substrate in a solution state and then dried, irradiated with actinic rays through a mask, and unexposed portions are removed with a developer to form a pattern. However, the above two compositions are negative and use an organic solvent for development. Therefore, in order to switch from an etching process using a positive type photoresist to a negative type photosensitive heat-resistant material, there is a problem that a mask of an exposure apparatus or a development facility needs to be changed.
[0005]
Accordingly, positive-type photosensitive heat-resistant compositions that can be developed with an aqueous alkaline solution have been studied. 3]), and a composition containing a polybenzoxazole precursor and an o-quinonediazide compound (Japanese Patent Publication No. 1-46862 [Patent Document 4 below]) has been reported. However, these compositions have a problem that the sensitivity of a thick film is particularly low because the absorbance of the o-quinonediazide compound as a photosensitizer is large at the exposure wavelength.
[0006]
On the other hand, a composition (Patent No. 3015430 [Patent Document 5] below) containing a polymer in which a carboxyl group of a polyamic acid is protected and a compound that generates an acid upon irradiation with light has been reported. In this composition, since the acid generated by light irradiation can cause the deprotection reaction of the protected carboxyl group a plurality of times, it is considered that the sensitivity is improved in principle. However, the sensitivity actually obtained is low and it is difficult to say that it is a practical material.
[0007]
In recent years, there is a demand for lowering the temperature of the heat treatment for converting the polyimide precursor to polyimide due to the reasons arising from the structure of the semiconductor element. However, the conventional material has a problem that the elongation of the polyimide film is lowered when the temperature is lowered.
[0008]
Thus, the present situation is that a positive-type photosensitive polymerization composition having good sensitivity even with a thick film and having good film elongation even when the heat treatment temperature for polyimide is lowered has not been obtained.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.52-30207
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 3-36861
[Patent Document 3]
JP-A-4-204945
[Patent Document 4]
Japanese Examined Patent Publication No. 1-46862
[Patent Document 5]
Patent No. 3015430
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the problems of the prior art described above. That is, the present invention provides a positive type heat-resistant photosensitive polymer composition that has good sensitivity even with a thick film and has a good film elongation even when the heat treatment temperature for polyimide is lowered. The present invention also provides a method for producing a relief pattern as described above, which has good sensitivity even with a thick film and has a good film elongation even when the heat treatment temperature for polyimide is lowered. In addition, the present invention provides an electronic component having a relief pattern that has good sensitivity even with a thick film and has a good film elongation even when the heat treatment temperature for polyimide is lowered.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides [1] (a) the following general formula (I)
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ Represents a tetravalent aliphatic group, R ² Represents a divalent organic group, and two R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. ) A polyimide precursor that does not contain an amino group end, does not contain a reactive end protecting group, contains a protected acidic group, and may contain a protected amino end A polyimide precursor, and (b) generating an acid by light irradiation, Above The present invention relates to a photosensitive polymer composition comprising a compound capable of removing a protecting group from a protected acidic group.
The present invention also relates to the photosensitive polymer composition according to [1], wherein 50% or more of the component [2] (a) is a repeating structure represented by the general formula (I).
The present invention also provides [3] (a) terminal of component. Part or all Relates to the photosensitive polymer composition according to [1] or [2], wherein is a protected amino group.
The present invention also relates to the photosensitive polymer composition according to [1] or [2], wherein [4] (a) component is synthesized using an acid component having a molar number greater than that of diamine.
The present invention also provides [5] an amino group in which a part of the terminal of component (a) is protected. [3] It relates to the photosensitive polymer composition described in 1.
Further, the present invention provides a protective group [6] wherein (a) component is synthesized using an acid component having a larger number of moles than that of diamine, and the terminal is a imide-cyclable protecting group. In [1] or [2] It relates to the photosensitive polymer composition described.
In the present invention, the protected amino group of [7] (a) component can be removed by heat treatment at 400 ° C. or lower. [3] or [5] It relates to the photosensitive polymer composition described in 1.
In the present invention, the protected amino group of the component [8] (a) is represented by the following general formula (II):
[Chemical 6]

(Wherein R ^Four Represents a monovalent organic group. ) [3], [5] and [7] It relates to the photosensitive polymer composition in any one of.
The present invention also provides: [9] The protected amino group of component (a) is represented by the following general formula (III):
[Chemical 7]

(Wherein R ^Five Represents a monovalent organic group. ) Any of [3], [5] and [7] It relates to the photosensitive polymer composition described in 1.
The present invention also provides: [10] The protected amino group of component (a) is represented by the following general formula (IV):
[Chemical 8]

(Wherein R ⁶ Represents a monovalent organic group. ) [3], [5] and [7] It relates to the photosensitive polymer composition in any one of.
In the present invention, the protected acidic group of [11] component (a) includes any of a tetrahydropyranyl group, an alkoxymethyl group, an alkoxyethyl group, a tert-butoxycarbonyl group, and a tert-butyl ester group [1] ] It relates to the photosensitive polymer composition in any one of [10].
The present invention also provides a step of applying and drying the positive photosensitive resin composition according to any one of [12] [1] to [11] on a support substrate, and the positive photosensitive resin film after the drying. A step of exposing, a step of heating the positive photosensitive resin film after the exposure, a step of developing the positive photosensitive resin film after the heating, and a step of heat-treating the positive photosensitive resin film after the development. The present invention relates to a method for manufacturing a relief pattern including
Moreover, this invention is [13] The manufacturing method of the relief pattern as described in [12] whose light used in the process of exposing is i line | wire.
The present invention also provides an electronic component having an electronic device having a relief pattern layer obtained by the manufacturing method according to [14] [12] or [13], wherein the pattern is formed in the electronic device. An electronic component, wherein the layer is provided as an interlayer insulating film layer or a surface protective film layer.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (a) in the present invention contains an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group protected with a tetrahydropyranyl group or an alkoxymethyl group. Since an acid is generated from the component (b) by exposure, a deprotection reaction occurs, and the acidic group of the component (a) increases in the exposed area. In addition, in order to accelerate deprotection reaction, you may heat-process as needed. Since the dissolution rate of the exposed portion is increased with respect to the aqueous alkali solution used as the developer and a difference in dissolution rate from the unexposed portion is generated, a relief pattern can be formed. The acid generated from the component (b) forms a salt in the presence of a basic group, and the efficiency of the deprotection reaction decreases. (A) Component is amino group Therefore, the deprotection group reaction is not inhibited, and as a result, the sensitivity is improved. In addition, the presence of a reactive terminal protecting group does not include this because the sensitivity decreases. The alkaline aqueous solution is an aqueous solution exhibiting alkalinity in which tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine, and the like are dissolved in water.
[0013]
The component (a) becomes a heat-resistant surface protective film or interlayer insulating film by heat treatment after the relief pattern is formed. In order to improve the reliability of the semiconductor element, the polyimide film needs to be stretched to some extent. The action is unknown, but the general formula R ¹ Is aliphatic and has good sensitivity even if the heat treatment temperature for the polyimide is lowered.
[0014]
The component (a) A polyimide precursor comprising a repeating structure represented by the general formula (I), Amino group powder Including edges First, it also contains no reactive terminal protecting group, it contains a protected acidic group, and it contains a protected amino group end. Good. The protected acidic group refers to a group obtained by converting an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group into a group containing a structure such as acetal, ketal or ester. The reactive terminal protecting group is a group capable of forming a crosslink during heat treatment to polyimide, specifically, a group containing a carbon-carbon double bond.
[0015]
In the general formula (I), R ¹ The tetravalent aliphatic group represented by is a residue of tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof that can react with diamine to form a structure of a polyimide precursor. An aliphatic group or an aliphatic group is preferable, and those having 4 to 40 carbon atoms are more preferable. The aliphatic group may have a ring structure. In addition, an aromatic ring structure may be included if four bonding sites do not exist on the aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring, etc.). R ¹ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0016]
In the general formula (I), R ² The divalent organic group represented by is a residue excluding the amino group of diamine that can react with tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof to form a structure of a polyimide precursor, A divalent aromatic group or an aliphatic group is preferred, those having 2 to 40 carbon atoms are more preferred, and aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms are more preferred. Here, the aromatic group is preferably one in which two binding sites are present on the aromatic ring. In this case, the two binding sites are present in different aromatic rings even if they are present in the same aromatic ring. May be. The aliphatic group may have a ring structure. R ² May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0017]
In the general formula (I), R ^Three Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is preferably one having 1 to 20 carbon atoms.
[0018]
The component (a) in the present invention preferably contains 50% or more of the repeating structure represented by the general formula (I). Besides general formula (I), general formulas (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X)
[0019]
[Chemical 9]

(Wherein R ⁷ Represents a tetravalent organic group, R ⁸ Represents a divalent organic group. )
[0020]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ⁹ Represents a tetravalent organic group, R ^Ten Represents a divalent organic group. )
[0021]
Embedded image

(Wherein R ¹¹ Represents a tetravalent aromatic group, R ¹² Represents a divalent organic group, and two R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. )
[0022]
Embedded image

(Wherein R ¹⁴ Represents a divalent organic group, R ¹⁵ Represents a divalent organic group. )
[0023]
Embedded image

(Wherein R ¹⁶ Represents a divalent organic group, R ¹⁷ Represents a tetravalent organic group. )
[0024]
Embedded image

(Wherein R ¹⁸ Represents a trivalent organic group, R ¹⁹ Represents a divalent organic group, R ²⁰ Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. )
[0025]
Embedded image

(Wherein R ^{twenty one} Represents a trivalent organic group, R ^{twenty two} Represents a divalent organic group. )
It may also contain a repeating structure represented by
[0026]
In the general formula (V), R ⁷ The tetravalent organic group represented by is a residue of tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof that can react with diamine to form a structure of a polyimide precursor, and is a tetravalent aromatic group Group or aliphatic group is preferred, those having 4 to 40 carbon atoms are more preferred, and tetravalent aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms are more preferred. As the tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites are present on the aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and those two binding sites are preferably located at the ortho or peri position of the aromatic ring. The two sets may be present on the same aromatic ring, for example, a single bond, -O-, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ It may be present in separate aromatic rings linked via various bonds such as-. R ⁷ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0027]
In the general formula (V), R ⁸ The divalent organic group represented by is a residue excluding the amino group of diamine that can react with tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof to form a structure of a polyimide precursor, An aromatic group or an aliphatic group is preferred, those having 2 to 40 carbon atoms are more preferred, and divalent aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms are more preferred. Here, the aromatic group is preferably one in which two bonding sites are present on the aromatic ring. In this case, even if the two bonding sites are present in the same aromatic ring, for example, a single bond, -O -, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ It may be present in separate aromatic rings linked via various bonds such as-. R ⁸ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0028]
R in the general formula (VI) ⁹ The tetravalent organic group represented by is a residue of tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof that can react with diamine to form a structure of a polyimide precursor, and is a tetravalent aromatic group. Group or aliphatic group is preferred, those having 4 to 40 carbon atoms are more preferred, and tetravalent aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms are more preferred. As the tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites are present on the aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and those two binding sites are preferably located at the ortho-position or peri-position of the aromatic ring. The two sets may be present on the same aromatic ring, for example, a single bond, -O-, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ It may be present in separate aromatic rings linked via various bonds such as-. R ¹³ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0029]
R in the general formula (VI) ^Ten The divalent organic group represented by is a residue excluding the amino group of diamine that can react with tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof to form a polyimide precursor structure. A valent aromatic group or aliphatic group is preferred, those having 2 to 40 carbon atoms are more preferred, and aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms are more preferred. Here, the aromatic group is preferably one in which two bonding sites are present on the aromatic ring. In this case, even if the two bonding sites are present in the same aromatic ring, for example, a single bond, -O -, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ It may be present in separate aromatic rings linked via various bonds such as-. R ^Ten May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0030]
In the general formula (VII), R ¹¹ The tetravalent aromatic group represented by is a residue of tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof that can react with diamine to form a polyimide precursor structure, and has a carbon atom number The thing of 6-40 is preferable. As the tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites are present on the aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and the two binding sites are preferably located at the ortho or peri position of the aromatic ring. The two sets may be present on the same aromatic ring, for example, a single bond, -O-, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ It may be present in separate aromatic rings linked via various bonds such as-. R ¹¹ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0031]
In the general formula (VII), R ¹² The divalent organic group represented by is a residue excluding the amino group of diamine that can react with tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof to form a structure of a polyimide precursor, A divalent aromatic group or an aliphatic group is preferred, those having 2 to 40 carbon atoms are more preferred, and aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms are more preferred. Here, the aromatic group is preferably one in which two binding sites are present on the aromatic ring. In this case, the two binding sites are present in different aromatic rings even if they are present in the same aromatic ring. May be. R ¹² May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0032]
In the general formula (VII), R ¹³ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is preferably one having 1 to 20 carbon atoms.
[0033]
R in the general formula (VIII) ¹⁴ The divalent organic group represented by is a residue of dicarboxylic acid or a derivative thereof that can react with diamine to form a polyamide structure, and is preferably an aromatic group or an aliphatic group, and has a carbon atom number 2 to 40 are more preferable, and a divalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms is more preferable. Here, the aromatic group is preferably one in which two bonding sites are present on the aromatic ring. In this case, even if the two bonding sites are present in the same aromatic ring, for example, a single bond, -O -, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ It may be present in separate aromatic rings linked via various bonds such as-. R ¹⁴ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0034]
R in the general formula (VIII) ¹⁵ The divalent organic group represented by the above is a residue excluding the amino group of diamine that can react with a dicarboxylic acid or a derivative thereof to form a polyamide structure, and has an aromatic group or an aliphatic group. Preferably, those having 2 to 40 carbon atoms are more preferred, and divalent aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms are more preferred. Here, the aromatic group is preferably one in which two bonding sites are present on the aromatic ring. In this case, even if the two bonding sites are present in the same aromatic ring, for example, a single bond, -O -, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ It may be present in separate aromatic rings linked via various bonds such as-. R ¹⁵ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary. When the phenolic hydroxyl group is present at the ortho position of the amino group, an oxazole ring can be formed by heating.
[0035]
R in the general formula (IX) ¹⁶ The divalent organic group represented by is a residue of a dicarboxylic acid or a derivative thereof that can react with a diamine having a phenolic hydroxyl group to form a polybenzoxazole structure, and is an aromatic group or an aliphatic group. A group having 2 to 40 carbon atoms is more preferable, an aromatic group is more preferable, and an acidic group such as a phenolic hydroxyl group may be included. Here, the aromatic group is preferably one in which two binding sites are present on the aromatic ring. In this case, the two binding sites are present in different aromatic rings even if they are present in the same aromatic ring. May be. R ¹⁶ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0036]
R in the general formula (IX) ¹⁷ Is a residue of a diamine having a phenolic hydroxyl group that can react with a dicarboxylic acid or a derivative thereof to form a polybenzoxazole structure, and is a tetravalent aromatic group. Alternatively, an aliphatic group is preferable, a group having 4 to 40 carbon atoms is more preferable, and a tetravalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms is more preferable. As the tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites are present on the aromatic ring. The binding site of one set of nitrogen atom and the binding site of oxygen atom is preferably located at the ortho position of the aromatic ring. The binding site of one set of nitrogen atom and the binding site of oxygen atom may be present in the same aromatic ring as the other binding site of another set, for example, a single bond, —O—, —SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ It may be present in separate aromatic rings linked via various bonds such as-. R ¹⁷ May contain an acidic group such as a carboxyl group or a protected acidic group as necessary.
[0037]
R in the general formula (X) ¹⁸ Is a residue of tricarboxylic acid or a derivative thereof that can react with diamine to form a structure of a polyamideimide precursor, and is a trivalent aromatic group or aliphatic group. And those having 4 to 40 carbon atoms are more preferred. As the trivalent aromatic group, those in which all three bonding sites are present on the aromatic ring are preferable. Of these binding sites, those in which two binding sites are located at the ortho position of the aromatic ring are preferred. The aliphatic group may contain a ring structure. R ¹⁸ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0038]
R in the general formula (X) ¹⁹ The divalent organic group represented by the above is a residue excluding the amino group of diamine that can react with tricarboxylic acid or a derivative thereof to form a structure of a polyamideimide precursor, and is an aromatic group or an aliphatic group. Group groups are preferred, those having 2 to 40 carbon atoms are more preferred, and trivalent aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms are more preferred. Here, the aromatic group is preferably one in which two bonding sites are present on the aromatic ring. In this case, even if the two bonding sites are present in the same aromatic ring, for example, a single bond, -O -, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ It may be present in separate aromatic rings linked via various bonds such as-. R ²⁰ May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0039]
R in the general formula (X) ²⁰ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is preferably one having 1 to 20 carbon atoms.
[0040]
R in the general formula (XI) ^{twenty one} The trivalent organic group represented by is a residue of tricarboxylic acid or a derivative thereof that can react with diamine to form a polyamideimide structure, and is preferably a trivalent aromatic group or an aliphatic group. Further, those having 4 to 40 carbon atoms are more preferred, and tetravalent aromatic groups having 4 to 40 carbon atoms are more preferred. As the trivalent aromatic group, those in which all three bonding sites are present on the aromatic ring are preferable. Of these binding sites, those in which two binding sites are located at the ortho position of the aromatic ring are preferred. R ^{twenty one} May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0041]
R in the general formula (XI) ^{twenty two} The divalent organic group represented by the above is a residue excluding the amino group of diamine that can react with a tricarboxylic acid or a derivative thereof to form a polyamideimide structure, and is an aromatic group or an aliphatic group. Are preferred, those having 2 to 40 carbon atoms are more preferred, and aromatic groups are more preferred. Here, the aromatic group is preferably one in which two binding sites are present on the aromatic ring. In this case, the two binding sites are present in different aromatic rings even if they are present in the same aromatic ring. May be. R ^{twenty two} May contain an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group or a protected acidic group, if necessary.
[0042]
The component (a) in the present invention preferably contains 50% or more of the repeating structure represented by the general formula (I). The repeating structure other than the general formula may include structures represented by the general formulas (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), and (XI).
[0043]
The component (a) in the present invention preferably contains a protected amino group as a terminal. Here, the protected amino group means a group converted to a group containing a structure such as amide or sulfonic acid amide. Moreover, it is preferable that (a) component is synthesize | combined using the acid component of molar number more than a diamine component. In this case, an acid component means the sum total of tetracarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, or derivatives thereof. The component (a) is preferably a protecting group which is synthesized using an acid component having a larger number of moles than that of the diamine component, and the terminal can be closed by an imide ring.
[0044]
It is preferable that the protected amino group of the component (a) can cause elimination of the protecting group by a heat treatment at 400 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that the protected amino group is represented by the general formulas (II), (III) and (IV).
[0045]
In the general formula (II), R ^Four Represents a monovalent organic group, preferably having 1 to 20 carbon atoms. In the general formula (III), R ^Five Represents a monovalent organic group, preferably having 1 to 20 carbon atoms. In the general formula (IV), R ⁶ Represents a monovalent organic group, preferably having 1 to 20 carbon atoms.
[0046]
The protected acidic group of component (a) preferably contains a tetrahydropyranyl group, an alkoxymethyl group, an alkoxyethyl group, a tert-butoxycarbonyl group or a tert-butyl ester group.
[0047]
(A) As molecular weight of a component, 2,000-200,000 are preferable at a weight average molecular weight, and 4,000-100,000 are more preferable. The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve to obtain a value.
[0048]
In the present invention, the component (a) can be obtained, for example, by reacting the tetracarboxylic dianhydride with the diamine, synthesizing a polyamic acid, and protecting an acidic group. At this time, it is preferable to protect a part of the amino group of the diamine or to increase the number of moles of the tetracarboxylic dianhydride to be used as compared with the diamine. The reaction is preferably performed in an organic solvent.
[0049]
For the synthesis of the polyamic acid, for example, it is preferable to dissolve diamine in an organic solvent and add an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. Further, aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be dispersed in a solvent and diamine may be added. When a part of the amino group of diamine is protected, the ratio (molar ratio) of the total amount of diamine and the total amount of tetracarboxylic dianhydride is in the range of 0.8 / 1 to 1 / 0.8 in the former / the latter. Preferably, when a part of the amino group of the diamine is not protected, the range of 0.5 / 1 to 0.99 / 1 is preferable. The reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 20 minutes to 48 hours.
[0050]
The reaction between the polyamic acid and the acidic group protecting agent may be carried out, for example, by dropping an acidic group protecting agent into the solution obtained by synthesizing the polyamic acid, and further, if necessary, an acid catalyst such as hydrochloric acid or a dehalogenating acid such as triethylamine. Is done. Then, the objective polyimide precursor is obtained by throwing into poor solvents, such as water, and filtering and drying a deposit. The ratio (molar ratio) of the acid group and the acid group protecting agent of the polyamic acid is preferably in the range of 1 / 0.2 to 1/20 in the former / the latter. The ratio (molar ratio) of the acidic group protecting agent and the acid catalyst is preferably in the range of 1 / 0.001 to 1/1 in the former / the latter. The reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 10 minutes to 48 hours.
[0051]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1, 2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2 2.2.2] Oct-7-ene-3,4,8,9-tetracarboxylic dianhydride, tetracyclo [4.4.1.0 ^2,5 . 0 ^7,10 ] Undecane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-diketotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexyl-1,2-dicarboxylic anhydride, 2 -Norbornene acetic acid-3,5,6-tricarboxylic dianhydride, spiro [furan-3 (2H), 6 '-[3] oxabicyclo [3.2.1] octane] -2,2', 4 ' , 5 (4H) -Tetron, general formula (XII), (XIII), (XIV) and (XV)
[0052]
Embedded image

(Wherein R ^{twenty three} Is a single bond, -O-, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ − Indicates R ^{twenty four} , R ^{twenty five} , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. )
[0053]
Embedded image

(Wherein R ³⁰ Is a single bond, -O-, -SO ₂ -, -CO ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ − Indicates R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. )
[0054]
Embedded image

(Wherein R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. )
[0055]
Embedded image

(Wherein R ⁴³ , R ⁴⁴ Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. )
An aliphatic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by the formula is preferred, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfide, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (3-aminophenoxyphenyl) ) Propane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4- Bis (4-aminophen Xyl) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2, 2 ′, 3,3′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 3,3′-tetraethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethoxy-4,4 ′ Aromatic diamine compounds such as -diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, and 1,3-bis (3-aminop (Lopyl) tetramethyldisiloxane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine) and the like are preferable, and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0057]
1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3 ′ -Dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3) -Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4 -Amino-3-hydroxyphenyl) excellent aromatic compound having a phenolic hydroxyl group such as hexafluoropropane Aromatic diamines, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methylene, Bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-5,5′-dicarboxy-2,2′-dimethyl Diamines having a carboxyl group such as biphenyl can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Two or more kinds of the diamine having no acidic group, the diamine having a phenolic hydroxyl group and the diamine having a carboxyl group can be used in combination.
[0059]
(A) When component contains a protected amino group, a part of diamine is acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, methyl chloroglyoxylate, ethyl chloroglyoxylate, methyl chloroformate, ethyl chloroformate, chloroformate Propyl, butyl chloroformate, benzyl chloroformate, phenyl chloroformate, di-tert-butyl dicarbonate, benzenesulfonic acid chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, methanesulfonic acid chloride, ethanesulfonic acid chloride, chloromethyl pivalate, benzyl bromide And protection of these alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, —ORa, —COORa, —CORa (wherein Ra represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group), halogen group-substituted products, and the like. Agent and, if necessary, removal of triethylamine, etc. After reaction by adding androgenic acid agent, it is preferred to react a tetracarboxylic dianhydride. Further, after synthesizing the polyamic acid, a terminal amino group may be protected. The ratio (molar ratio) between the diamine and the protecting agent is preferably 1 / 0.05 to 1/2 in the former / the latter. The ratio (molar ratio) of the protective agent to the dehalogenating agent is preferably in the range of 1 / 0.95 to 0.95 / 1 in the former / the latter. The reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours.
[0060]
When the component (a) is synthesized using an acid component having a larger number of moles than the diamine component, and the terminal is a protecting group capable of imide ring closure, a monoamine can be used in addition to the diamine. As the monoamine, aniline, toluidine, propylamine, isopropylamine, butylamine and the like are preferable, and these can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the total amount of diamine and monoamine and the total amount of tetracarboxylic dianhydride (molar ratio) is preferably in the range of 0.8 / 1 to 1 / 0.8 in the former / the latter.
[0061]
For protecting the acidic group, for example, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, 2,3-dihydrobenzofuran, 2, -chlorotetrahydrofuran, 2,3-dihydro-4H-pyran, 2,3- Dihydro-6H-pyran, 3,4-dihydro-α-pyran, 2,3-dihydro-γ-pyran, coumarin, chloromethyl methyl ether, chloromethyl methyl ether, chloromethyl propyl ether, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether , Dicarbonate-di-t-butyl, isobutene and their alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, -CHO, -CH ₂ Protecting agents such as OH, —OH, —ORb, —COORb, —CORb (where Rb represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group), a halogen group-substituted product, and the like are used.
[0062]
The reaction between the polyamic acid and the acidic group protecting agent is, for example, dissolving the polyamic acid in an organic solvent, dropping the acidic group protecting agent, and further using an acid catalyst such as hydrochloric acid or triethylamine as necessary. It is preferable to add a dehalogenating agent. Then, the objective polyimide precursor is obtained by throwing into poor solvents, such as water, and filtering and drying a deposit. The ratio (molar ratio) of the acid group and the acid group protecting agent of the polyamic acid is preferably in the range of 1 / 0.2 to 1/20 in the former / the latter. The ratio (molar ratio) of the acidic group protecting agent and the acid catalyst or dehalogenated acid is preferably in the range of 1 / 0.001 to 1 / 1.2 in the former / the latter. The reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is preferably 10 minutes to 48 hours.
[0063]
In the synthesis of component (a), less than 50% of the aliphatic tetracarboxylic acid, its dianhydride and derivatives thereof may be replaced with an aromatic tetracarboxylic acid, dicarboxylic acid and derivatives thereof or tricarboxylic acid and derivatives thereof. .
[0064]
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid compound include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid diacid. Anhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl Ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6- Pyridinetetracarboxylic dianhydride 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as hexafluoropropane dianhydride are preferred, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, for example, a product obtained by reacting 1 mol of a diamine having a phenolic hydroxyl group such as bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 2 mol of trimellitic anhydride chloride can be used.
[0065]
Examples of the dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, isophthalic acid, o-phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, benzophenone-4,4′-diphenyldicarboxylic acid, benzophenone- 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 2,2′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-dicarboxydiphenyl sulfone, 2,2′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4 '-Dicarboxydiphenyl sulfide, 2,2'-dicarboxydiphenyl sulfide, 4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 2,2'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-dicarboxydiphenylpropane, 2,2'- Dicarboxydiphenylpropane, 4,4'-dicarboxy Diphenyl hexafluoropropane, 2,2'-dicarboxylate aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl hexafluoropropane Preferably, the dicarboxylic acid chloride synthesized from these may be used alone or in combination.
[0066]
A method for synthesizing a dicarboxylic acid diester dichloride is known. For example, it can be obtained by adding thionyl chloride dropwise to a dicarboxylic acid dissolved in an organic solvent to cause a reaction. The ratio (molar ratio) of dicarboxylic acid and thionyl chloride is preferably in the range of 1 / 1.1-1 / 2.5 in the former / the latter, More preferably. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. Some are also commercially available.
[0067]
As the tricarboxylic acid compound, trimellitic acid chloride is preferable.
[0068]
There are known methods for synthesizing the component (a) other than those described above, and these methods may be used.
[0069]
The compound that generates an acid by light as the component (b) used in the present invention is a photosensitizer, and the generated acid converts the protected acidic group of the component (a) to an acidic group by a deprotection reaction. It has a function of increasing the solubility of the light irradiation part in the alkaline aqueous solution. Examples of the type include allyl diazonium salt, diallyl iodonium salt, triallyl sulfonium salt, imide sulfonate compound, nitrobenzyl compound, s-triazine compound, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonium compound, and the like. Specifically, for example, benzenediazonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodonium 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, N-hydroxynaphthalimide trifluoromethanesulfonate , P-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 4-methoxy-α-[[[((4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] imino] benzeneacetonitrile, 2- (2′-furylethenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and the like can be used. These compounds can be obtained as commercial products.
[0070]
The o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester is obtained by reacting o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride with a hydroxy compound in an organic solvent in the presence of a dehydrochlorinating agent.
[0071]
Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2,1-a] i Den, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the like can be used.
[0072]
The ratio (molar ratio) of o-quinonediazide-4-sulfonic acid chloride and hydroxy compound is preferably in the range of 0.5 / 1 to 1/1 in the former / the latter. The ratio (molar ratio) between the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazide-4-sulfonic acid chloride is preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95 in the former / the latter. A preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.
[0073]
As the reaction solvent, solvents such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used. Examples of the dehydrochlorinating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
[0074]
In the photosensitive polymer composition of the present invention, the blending amount of component (b) is based on 100 parts by weight of component (a) in terms of the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas and the allowable sensitivity range. 0.05-100 weight part is preferable and 0.1-40 weight part is more preferable.
[0075]
The photosensitive polymer composition of the present invention can be obtained by dissolving the component (a), the component (b) and other components in a solvent.
[0076]
Examples of the solvent include aprotic polarities such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. Solvents are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more. In order to improve coating properties, solvents such as diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acerate can be used in combination.
[0077]
In the heat-resistant photosensitive polymer composition of the present invention, a compound having a phenolic hydroxyl group may be used as necessary for improving sensitivity and shortening the development time. Specific examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4- Hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, Biphenol, bisphenol A, bisphenol F, bis (2-hydroxy -5-methylphenyl) methane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 2,4 ', 4 "-methylidenetrisphenol, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4 -Hydroxy-2-methylphenyl) ethane, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ', 4 ", 4'"-(1, 2-ethanedilidene) tetrakisphenol, 2,2'-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 3,3'-methylenebis (2-hydroxy-5-methyl) Benzenemethanol), 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 3,3 ′, 5,5 ′, − Tetrakis (hydroxymethyl) [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6-bis (hydroxymethyl) phenol], 2, 2'-methylenebis (4,6-bishydroxymethylphenol), 2,6-bis [(2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol and the like.
[0078]
In the photosensitive polymer composition of the present invention, the compounding amount of the compound having a phenolic hydroxyl group is 1 with respect to 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of the development time and the allowable width of the unexposed part remaining film ratio. -30 parts by weight is preferable, and 5-20 parts by weight is more preferable.
[0079]
In this invention, the compound which has the effect which inhibits melt | dissolution of (a) component with respect to alkaline aqueous solution can also be used with the compound which has the said phenolic hydroxyl group. (A) By using a compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component, the dissolution rate of the unexposed area when developing with an alkaline aqueous solution is reduced, and coupled with the effect of the compound having a phenolic hydroxyl group, the exposed area and the unexposed area The solubility difference of the portion increases, and an excellent pattern can be formed. Specifically, diphenyliodonium nitrate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium iodide and the like can be used. These compounds can be obtained as commercial products.
[0080]
In the photosensitive polymer composition of the present invention, the compounding amount of the compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component (a) in the alkaline aqueous solution is 100 weights of the component (a) from the viewpoint of sensitivity and an allowable range of development time. The amount is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to parts.
[0081]
The heat-resistant photosensitive polymer composition of the present invention can further contain an organic silane compound and an aluminum chelate compound as an adhesion aid, if necessary.
[0082]
Examples of the organic silane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ureapropyl. Examples include triethoxysilane. Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate, and the like.
[0083]
When using these adhesion assistants, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (a) component, and 0.5-10 weight part is more preferable.
[0084]
The photosensitive polymer composition of this invention can be made into the relief pattern of a polyimide through the process of apply | coating on a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing.
[0085]
In the step of applying and drying on a support substrate, a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2) ₂ , SiO ₂ Etc.) The photosensitive polymer composition is spin-coated on a support substrate such as silicon nitride using a spinner or the like and then dried using a hot plate, an oven or the like.
[0086]
Next, in the exposure step, the photosensitive polymer composition formed into a film on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask. Among these, since a high-resolution pattern can be formed, exposure using i-line (365 nm monochromatic light) is particularly preferable.
[0087]
In the development step, a relief pattern is obtained by removing the exposed portion with a developer. Examples of the developer include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. The base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by weight.
[0088]
Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer. Next, in the heat treatment step, the obtained relief pattern is preferably subjected to a heat treatment at 150 to 450 ° C., whereby a relief pattern of a heat resistant polyimide having an imide ring or other cyclic group is obtained.
[0089]
The photosensitive polymer composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and specifically, surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices, and interlayer insulation of multilayer wiring boards. It can be used for forming a film or the like. The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0090]
An example of a process for manufacturing the semiconductor device of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. Yes. A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0091]
Next, a chlorinated rubber-based or phenol novolak-based photosensitive resin layer 5 is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating, and a window is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. 6A is provided (step (b)). The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0092]
Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)). When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0093]
Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is coated with the photosensitive polymer composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkali. A pattern is formed by developing with an aqueous solution and heated to form a polyimide film. This polyimide film protects the conductor layer from external stress, α rays, and the like, and the resulting semiconductor device is excellent in reliability. In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive polymer composition of the present invention.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, the organic solvent was dehydrated, and the polymer synthesis operation was performed in a nitrogen atmosphere.
Example 1
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 142.74 g of NMP was charged and 30.03 g (0.33 g) of 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride was added. 100 mol) was added and dispersed, and then heated to 70 ° C., and a solution prepared by dissolving 16.02 g (0.080 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether in 57.56 g of NMP was added dropwise over 1 hour. An NMP solution of acid was obtained. After standing at room temperature for 20 hours, 12.29 g (0.130 mol) of chloromethyl ethyl ether was added dropwise, and further 13.15 g (0.130 mol) of triethylamine was diluted with an equal amount of NMP and reacted. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (P-1). The weight average molecular weight measured using GPC (column: GL-S300MDT-5 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is 22,400, and the proportion of protected acidic groups measured by H-NMR (AMX400 manufactured by BRUKER) is 60%. It was determined that the amino group at the end of the polymer was not substantial. In addition, from the measurement of H-NMR, it was judged that about 7% of the repeating structure of the polyimide precursor (P-1) was an imide represented by the general formula (V).
[0095]
10.00 g of polyimide precursor (P-1), 0.50 g of 4-methoxy-α-[[[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] imino] benzeneacetonitrile, 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane 0 .80 g was dissolved in 16.32 g of γ-butyrolactone with stirring. This solution was filtered under pressure using a Teflon (R) filter having a pore size of 3 μm to obtain a photosensitive polymer composition.
[0096]
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a coater track (Mark VII manufactured by TEL), and heat-dried at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a 12.4 μm coating film. It was. Using an i-line stepper (Canon FPA3000iW) as an exposure machine for this coating film, the exposure dose was 50 mJ / cm via a reticle. ² To 760mJ / cm ² The light irradiation was performed in stages. Next, after heat treatment at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate, paddle development was performed for 30 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developing solution, and washed with pure water to obtain a relief pattern. It was. Observed with a metal microscope, the exposure amount at which a 100 μm square pattern was opened was defined as sensitivity. The unexposed film thickness after development is 12.0 μm, the remaining film rate is 97%, and the sensitivity is 120 mJ / cm. ² It was judged. When the obtained relief pattern was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained.
[0097]
In order to measure the elongation of the polyimide film, a sample piece of 1 cm × 7 cm was adjusted so that the film thickness after the heat treatment was 10 μm, and heat-treated at 280 ° C. and 320 ° C. for 1 hour. This was immersed in a 4.9% hydrofluoric acid aqueous solution and peeled off, and the elongation was measured with a tensile tester (AGS-H manufactured by Shimadzu Corp.). The average values of n = 4 were 56% and 55%, respectively.
[0098]
Example 2
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 203.91 g of NMP was charged, and 3.66 g (0.015 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After dissolution, 2.60 g (0.010 mol) of 4,4′-dichlorocarbonyldiphenyl ether (Nippon Agricultural Chemicals) was added and reacted. After adding and dissolving 18.02 g (0.090 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 15.81 g (0.050 mol) of 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyl ether tetracarboxylic dianhydride was added. The mixture was added and allowed to react at room temperature for 2 hours. Chloro Formic acid After 2.35 g (0.015 mol) of phenyl was added dropwise, 12.65 g (0.040 mol) of 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyl ether tetracarboxylic dianhydride was added and stirred at room temperature for 6 hours. An NMP solution of poly (amide acid-amide) was obtained. 2.52 g (0.030 mol) of dihydropyran was added and left overnight. 11.34 g (0.120 mol) of chloromethyl ethyl ether was added dropwise, and 14.17 g (0.140 mol) of triethylamine was further diluted with an equal amount of NMP and reacted. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (P-2). The weight average molecular weight was 18,500. From the measurement of H-NMR, it was judged that P-2 was protected by the total of carboxyl group and hydroxy group at 60%, the amino group at the end of the polymer was not substantial, and 8% of the repeating structure of amic acid The degree was determined to be an imide represented by the general formula (V).
[0099]
10.00 g of polyimide precursor (P-2), 0.30 g of N-hydroxynaphthalimide trifluoromethanesulfonate, and 0.80 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were dissolved in 16.32 g of γ-butyrolactone with stirring. This solution was filtered under pressure using a Teflon (R) filter having a pore size of 3 μm to obtain a photosensitive polymer composition.
[0100]
Evaluation similar to Example 1 was performed regarding the obtained photosensitive polymer composition. The remaining film rate is 95%, and the sensitivity is 130 mJ / cm. ² It was judged. When the obtained relief pattern was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained. The elongation of the polyimide film was 60% when the average value of n = 4 was heat-treated at 280 ° C. for 1 hour, and 58% when heat-treated at 320 ° C. for 1 hour.
[0101]
Example 3
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 233.29 g of NMP was charged, and 18.02 g (0.090 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1.86 g of aniline (0.0. 020 mol), 35.50 g (0.090 mol) bis (bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride) sulfone and 3,3 ′, 4,4′-di 2.94 g (0.010 mol) of norbornanesulfonetetracarboxylic dianhydride was added and stirred at room temperature for 6 hours to obtain an NMP solution of polyamic acid. 12.29 g (0.130 mol) of chloromethyl ethyl ether was added dropwise, and 13.15 g (0.130 mol) of triethylamine was further diluted with an equal amount of NMP and reacted. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (P-3). The weight average molecular weight was 16,800. From the measurement of H-NMR, P-3 is determined to have a protected acidic group ratio of 57%, and the amino group at the end of the polymer is substantially absent, and about 11% of the repeating structure is represented by the general formula (V). It was judged that it is an imide represented by.
[0102]
10.00 g of polyimide precursor (P-3), 0.50 g of diphenyliodonium 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 0.80 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were added to 16.32 g of γ-butyrolactone. Dissolved with stirring. This solution was subjected to pressure filtration using a 3 μm pore Teflon (R) (R) filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0103]
Evaluation similar to Example 1 was performed regarding the obtained photosensitive polymer composition. The remaining film rate is 93% and the sensitivity is 250 mJ / cm. ² It was judged. When the obtained relief pattern was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained. The elongation of the polyimide film was 48% when the average value of n = 4 was heat-treated at 280 ° C. for 1 hour, and 52% when heat-treated at 320 ° C. for 1 hour.
[0104]
Example 4
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 72.06 g of NMP was charged, and 18.02 g (0.02 g) of 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride. 060 mol) is dispersed, and 26.68 g (0.0360 mol) of t-butyl alcohol and 0.91 g (0.006 mol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene are added and heated to 80 ° C. And allowed to react for 20 hours. Thereafter, excess tert-butyl alcohol was distilled off under reduced pressure. The flask was returned to room temperature, 248.09 g of NMP, 16.02 g (0.080 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 46.00 g of (2,3-dihydro-2-thioxy-3-benzoxazoyl) phosphonic acid diphenyl ester ( 0.120 mol) and 12.14 g (0.120 mol) of triethylamine were added and reacted for 6 hours. Then, 12.01 g (0.040 mol) of 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride was added and reacted for 14 hours. The solution was poured into 3 l of water / methanol = 1/1, and the precipitate was collected and reprecipitated using NMP and water / methanol = 1/1. The weight average molecular weight of the polyimide precursor (P-4) obtained by washing and drying under reduced pressure was 20,800, the proportion of protected acidic groups measured by H-NMR was 51%, and the amino group at the end of the polymer was Judged to be real. In addition, from the measurement of H-NMR, it was judged that about 10% of the repeating structure of a polyimide precursor (P-1) was an imide represented by the said general formula (V).
[0105]
10.00 g of polyimide precursor (P-3), 0.50 g of 4-methoxy-α-[[[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] imino] benzeneacetonitrile, 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane 0 .80 g was dissolved in 16.32 g of γ-butyrolactone with stirring. This solution was filtered under pressure using a Teflon (R) filter having a pore size of 3 μm to obtain a photosensitive polymer composition.
[0106]
The obtained photosensitive polymer composition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment after exposure was 120 ° C. for 3 minutes and the development time was 60 seconds. The residual film rate is 91% and the sensitivity is 290 mJ / cm. ² It was judged. When the obtained relief pattern was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained. The elongation of the polyimide film was 47% when the average value of n = 4 was heat-treated at 280 ° C. for 1 hour, and 45% when heat-treated at 320 ° C. for 1 hour.
[0107]
Comparative Example 1
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 136.54 g of NMP was charged, and 24.02 g (0.02 of 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride) was added. 080 mol) was added and dispersed, followed by heating to 70 ° C., and a solution obtained by dissolving 20.02 g (0.100 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether in 55.06 g of NMP was added dropwise over 1 hour. When the solution became almost transparent during the dropping, the remaining 4,4′-diaminodiphenyl ether solution was added all at once to obtain an NMP solution of polyamic acid. After standing at room temperature for 20 hours, 9.83 g (0.104 mol) of chloromethyl ethyl ether was added dropwise, and 10.52 g (0.104 mol) of triethylamine was further diluted with an equal amount of NMP and reacted. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (P-5). The weight average molecular weight is 25,500, the proportion of protected acidic groups measured by H-NMR is 50%, If there is an amino group It was judged. In addition, from the measurement of H-NMR, it was judged that about 8% of the repeating structure of the polyimide precursor (P-5) was an imide represented by the general formula (V).
[0108]
10.00 g of polyimide precursor (P-5), 0.50 g of 4-methoxy-α-[[[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] imino] benzeneacetonitrile, 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane 0 .80 g was dissolved in 16.32 g of γ-butyrolactone with stirring. This solution was filtered under pressure using a Teflon (R) filter having a pore size of 3 μm to obtain a photosensitive polymer composition.
[0109]
Evaluation similar to Example 1 was performed regarding the obtained photosensitive polymer composition. The remaining film rate is 94%, and the sensitivity is 580 mJ / cm. ² It was judged.
[0110]
Comparative Example 2
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 131.74 g of NMP was charged, 24.83 g (0.100 mol) of 4,4′-diaminodiphenylsulfone was added, and dissolved by stirring. After that, the flask is cooled to 0 ° C. and chloro Formic acid After 1.63 g (0.015 mol) of phenyl was added dropwise, 1.72 g (0.017 mol) of triethylamine was added dropwise and reacted for 1 hour. Then, 17.3 g (0.060 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 12.41 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (0.040 mol) was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution of polyamic acid. After standing at room temperature for 20 hours, the flask was cooled to 0 ° C., 12.29 g (0.130 mol) of chloromethyl ethyl ether was added dropwise, and then 13.15 g (0.130 mol) of triethylamine was added dropwise and reacted for 1 hour. It was. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (P-7). The weight average molecular weight is 17,700, the proportion of protected acidic groups is 52%, There is an amino group It was judged. In addition, from the measurement of H-NMR, it was judged that about 13% of the repeating structure of the polyimide precursor (P-7) was an imide represented by the general formula (V).
[0111]
10.00 g of polyimide precursor (P-7), 0.30 g of N-hydroxynaphthalimide trifluoromethanesulfonate, and 0.80 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 16.32 g of γ-butyrolactone. This solution was filtered under pressure using a Teflon (R) filter having a pore size of 3 μm to obtain a photosensitive polymer composition.
[0112]
The obtained photosensitive polymer composition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment after exposure was 120 ° C. for 3 minutes and the development time was 100 seconds. The remaining film rate is 89% and the sensitivity is 190 mJ / cm. ² It was judged. When the obtained relief pattern was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained. The elongation of the polyimide film was 11% when the average value of n = 4 was heat-treated at 280 ° C. for 1 hour, and 37% when heat-treated at 320 ° C. for 1 hour.
[0113]
Comparative Example 3
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 155.16 g of NMP was charged, and 30.03 g (0.3. 100 mol) is added, dispersed and heated to 70 ° C. Here, 20.02 g (0.100 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2.46 g (0.015 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride were reacted with 62.56 g of NMP for 6 hours. The solution was added dropwise over 1 hour to obtain an NMP solution of polyamic acid. After standing at room temperature for 20 hours, 12.29 g (0.130 mol) of chloromethyl ethyl ether was added dropwise, and further 13.15 g (0.130 mol) of triethylamine was diluted with an equal amount of NMP and reacted. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyimide precursor (P-8). The weight average molecular weight was 23,700.
[0114]
10.00 g of polyimide precursor (P-8), 0.50 g of 4-methoxy-α-[[[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] imino] benzeneacetonitrile, 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane 0 .80 g was dissolved in 16.32 g of γ-butyrolactone with stirring. This solution was filtered under pressure using a Teflon (R) filter having a pore size of 3 μm to obtain a photosensitive polymer composition.
[0115]
The obtained photosensitive polymer composition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the development time was changed to 60 seconds. The remaining film rate is 92% and the sensitivity is 570 mJ / cm. ² Met.
[0116]
【The invention's effect】
The positive-type photosensitive polymer composition of the present invention can be developed with an aqueous alkali solution, has good sensitivity, and exhibits good film elongation even when the heat treatment temperature for polyimide is lowered.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
1 ... Semiconductor substrate
2 ... Protective film
3 ... 1st conductor layer
4 ... Interlayer insulating film layer
5 ... Photosensitive resin layer
6A, 6B, 6C ... windows
7 ... Second conductor layer
8 ... Surface protective film layer

Claims (14)

(A) The following general formula (I)

(Wherein R ¹ represents a tetravalent aliphatic group, R ² represents a divalent organic group, and two R ³ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group). that the repeating structure a including the polyimide precursor does not include an amino group terminal, also free of reactive terminal protecting group includes a protected acidic group, which may polyimide precursor containing a protected amino group terminus And (b) a photosensitive polymer composition comprising a compound capable of generating an acid by light irradiation and detaching the protecting group from the protected acidic group.   The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein 50% or more of the component (a) has a repeating structure represented by the general formula (I). The photosensitive polymer composition according to claim 1 or 2, wherein a part or all of the terminal of the component (a) is a protected amino group.   (A) The photosensitive polymer composition of Claim 1 or 2 synthesize | combined using the acid component of the mole number whose component is more than diamine. 4. The photosensitive polymer composition according to claim 3 , wherein a part of the terminal of component (a) is a protected amino group. The photosensitive polymer composition according to claim 1 or 2 , wherein the component (a) is synthesized using an acid component having a larger number of moles than that of the diamine, and further the terminal is a protecting group capable of imide ring closure. The photosensitive polymer composition according to claim 3 or 5 , wherein the protected amino group of the component (a) can cause elimination of the protecting group by a heat treatment at 400 ° C or lower. The protected amino group of component (a) is represented by the following general formula (II)

The photosensitive polymer composition according to claim 3 , wherein R ⁴ represents a monovalent organic group. The protected amino group of component (a) is represented by the following general formula (III)

The photosensitive polymer composition according to claim 3 , wherein R ⁵ represents a monovalent organic group. (A) The protected amino group of the component is represented by the following general formula (IV)

The photosensitive polymer composition according to claim 3 , wherein R ⁶ represents a monovalent organic group.   The protected acidic group of the component (a) includes any one of a tetrahydropyranyl group, an alkoxymethyl group, an alkoxyethyl group, a tert-butoxycarbonyl group, and a tert-butyl ester group. Photosensitive polymer composition.   The process of apply | coating the positive photosensitive resin composition in any one of Claims 1-11 on a support substrate, and drying, The process of exposing the positive photosensitive resin film after the said drying, The positive mold after the said exposure A method for producing a relief pattern, comprising: a step of heating a photosensitive resin film; a step of developing the positive photosensitive resin film after heating; and a step of heat-treating the positive photosensitive resin film after development.   The method for producing a relief pattern according to claim 12, wherein the light used in the exposure step is i-line.   14. An electronic component having an electronic device having a relief pattern layer obtained by the manufacturing method according to claim 12, wherein the pattern layer is an interlayer insulating film layer or a surface protective film layer in the electronic device. An electronic component characterized by being provided as

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