JP2003121998A - Photosensitive polymer composition, method for producing pattern and electronic parts - Google Patents

Photosensitive polymer composition, method for producing pattern and electronic parts

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JP2003121998A
JP2003121998A JP2001314100A JP2001314100A JP2003121998A JP 2003121998 A JP2003121998 A JP 2003121998A JP 2001314100 A JP2001314100 A JP 2001314100A JP 2001314100 A JP2001314100 A JP 2001314100A JP 2003121998 A JP2003121998 A JP 2003121998A
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photosensitive polymer
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JP2001314100A
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Inventor
Noriyuki Yamazaki
範幸 山▲崎▼
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Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd
日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative heat-resistant photosensitive polymer composition having high sensitivity and excellent in pattern shape and resolution because development time is shortened and a high residual film ratio of an exposed area can be maintained, to provide a method for producing a relief pattern having high resolution and a good shape by using the composition and to further provide a heat-resistant photosensitive polymer composition convertible to a polyimide-base heat-resistant polymer by heating and electronic parts using this composition. SOLUTION: The photosensitive polymer composition comprises (a) a polyimide precursor or a polyimide soluble in an aqueous alkali solution, (b) a compound which generates an acid under light, (c) a compound having one or more tertiary alcohols having a hydroxyl group on carbon bonding directly to an aromatic ring and (d) a compound having two or more alkoxymethyl groups and phenolic hydroxyl groups in one molecule.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法及び電子部品に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant photosensitive polymer composition and process for producing a relief pattern using the composition, more specifically, by the heat treatment protecting the surface of electronic components such as semiconductor devices films, preparation and electronic part of the relief pattern using the heat-resistant photosensitive polymer composition becomes applicable polyimide heat-resistant polymer as an interlayer insulating film or the like and the composition on. 【0002】 【従来の技術】ポリイミドは耐熱性及び機械特性に優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使用されている。 [0002] Polyimide is excellent in heat resistance and mechanical properties, also it is easy to film formation, the benefits of such can planarize the surface, the surface protective films for semiconductor devices, widely used as an interlayer insulating film It is. 【0003】ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。 [0003] When used as the polyimide surface protective film or an interlayer insulating film, forming process such as the through hole is performed primarily by an etching process using a positive photoresist. しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。 However, the process includes coating and peeling of the photoresist, there is a problem that it is troublesome. そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。 Therefore study of the heat-resistant material having both photosensitivity to the purpose of streamlining the working process have been made. 【0004】感光性ポリイミド組成物に関しては、1. [0004] With respect to the photosensitive polyimide composition, 1.
エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物(特公昭52−30207号公報等)、2. Ester polyimide precursor composition was introduced photosensitive groups by binding (JP-B-52-30207 Publication), 2. ポリアミド酸に化学線により2量化または重合可能な炭素− Dimerization or polymerizable carbon by actinic polyamic acid -
炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物(特公平3−36861号公報等)が知られている。 Composition obtained by adding a compound containing a carbon double bond and an amino group and an aromatic bisazide (KOKOKU 3-36861 Patent Publication) are known. 【0005】感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。 [0005] In use of the photosensitive polyimide composition is usually dried after coating on the substrate in a solution state, the active light is irradiated through a mask to remove the exposed portion with a developing solution to form a pattern. 【0006】上記1,2の組成物は光照射で生成するラジカル活性種による架橋反応を利用したネガ型であり、 [0006] The composition of the 1, 2 is a negative type which utilizes a cross-linking reaction by radical active species generated in the light irradiation,
現像に有機溶剤を使用する。 Using the organic solvent in the developer. しかし、これら架橋系パターン形成材料はパターン形成に要する照射量が多い、架橋剤を含有するため暗反応による分子量の増大が起こり、保存時の組成物の粘度変化が大きく、保存安定性が低いなどの問題がある。 However, these crosslinking pattern forming material often dose required for the pattern formation, occurs increase in molecular weight due to dark reactions to contain a crosslinking agent, a large change in viscosity of the composition during storage, such as low storage stability there is a problem. また、近年、環境問題の点で有機溶剤から水系現像液の要望も強まっている。 Further, in recent years, it is also growing demand for aqueous developer from the organic solvent in terms of environmental issues. 【0007】一方、架橋反応ではなく、三級アルコールの極性変換反応に基づくネガ形パターン形成材料として特開平2−290917、特開平4−165359、特開平7−104473に記載されているものが知られている。 On the other hand, instead of the crosslinking reaction, a tertiary Hei 2-290917 as a negative-type pattern forming material according to the polarity conversion reaction of the alcohol, JP-A 4-165359, those described in JP-A-7-104473 Intellectual It is. これら極性変換系パターン形成材料は架橋系パターン形成材料に比べて、高感度、高解像度であり、寸法精度、並びに安定性に優れるという特徴を有している。 These polarity conversion based pattern forming material as compared with the crosslinking pattern forming material, high sensitivity, high resolution, has a feature of excellent dimensional accuracy, and stability.
これらは、半導体微細加工用のフォトレジストとしての使用を目的としており、フォトレジストをマスクにして下地膜をエッチングした後、通常、除去される。 These are intended for use as a photoresist for semiconductor microfabrication, after etching the underlying film using the photoresist as a mask, usually removed. しかし、このような、極性変換系パターン形成材料をバッファーコート膜、層間絶縁膜として半永久的に半導体素子中に組み込む使用法は例を見ない。 However, such a polarity conversion type pattern forming material buffer coat film, semi-permanent use incorporated in the semiconductor device as an interlayer insulating film is not an example. 【0008】 【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。 [0008] [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the problems of the prior art described above. 【0009】すなわち、請求項1〜7記載の発明は、現像時間が短縮できるとともに、高い残膜率を維持し、パタ−ン形状や解像性に優れる耐熱性感光性重合体組成物を提供するものであり、請求項8の発明は、前記の組成物の使用により解像度が高く、良好な形状のパタ−ンが得られるレリ−フパタ−ンの製造方法を提供するものである。 [0009] That is, the invention of claim 7, wherein, together can be shortened development time, maintaining a high residual film ratio, pattern - providing a heat-resistant photosensitive polymer composition excellent in emission shape and resolution to is intended, invention of claim 8, higher resolution by the use of the compositions, good shape of the pattern - Lelie emission is obtained - Fupata - there is provided a method for producing emissions. 【0010】さらに、請求項9記載の発明は、良好な形状の精密なレリ−フパタ−ンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。 Furthermore, the invention of claim 9, wherein the precise Lelie good shape - Fupata - By having a down, there is provided a highly reliable electronic component. 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明は、(a)アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、 [0011] According to an aspect of the present invention, (a) soluble in an aqueous alkaline solution of the polyimide precursor or polyimide,
(b)光により酸を発生する化合物、(c)芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコールを少なくとも1つ以上有する化合物、並びに、(d)分子中に2個以上のアルコキシメチル基とフェノ−ル性水酸基とを有する化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。 (B) a compound that generates an acid by light, (c) a compound having at least one tertiary alcohols having a hydroxyl group on a carbon directly bonded to the aromatic ring, and, (d) 2 or more alkoxy in the molecule methyl and phenol - about comprising a compound having a Le hydroxyl photosensitive polymer composition. 【0012】また本発明は、(a)成分が、一般式(I) 【0013】 【化9】 [0012] The present invention is, (a) component, the general formula (I) [0013] embedded image 【0014】(式中、R は4価の有機基を示し、R [0014] (In the formula, R 1 represents a tetravalent organic group, R 2
は2価の有機基を表す)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項1記載の感光性重合体組成物に関する。 Relates photosensitive polymer composition of claim 1 wherein the polyimide precursor having a repeating unit represented by a divalent organic group). また本発明は、(a)成分が、一般式(II) 【0015】 【化10】 The present invention, (a) component, the general formula (II) [0015] [Formula 10] 【0016】(式中、R は4価の有機基を示し、R [0016] (In the formula, R 1 represents a tetravalent organic group, R 3
はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する2価の有機基を示し、R は各々独立に1価の有機基を表す)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項1及び2記載の感光性重合体組成物に関する。 Represents a divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, R 4 according to claim 1 and 2 wherein the polyimide precursor having a repeating unit represented by each independently represents a monovalent organic group) is regarding the photosensitive polymer composition. また本発明は、(c)成分が、下記一般式(II The present invention, (c) component, the following general formula (II
I)〜(VII) 【0017】 【化11】 I) ~ (VII) [0017] [of 11] 【0018】 【化12】 [0018] [of 12] 【0019】 【化13】 [0019] [of 13] 【0020】 【化14】 [0020] [of 14] 【0021】(式中、R5、R6は炭素数1〜4の置換または無置換アルキル基を示す。R7〜R10は水素、 [0021] (wherein, R5, R6 is .R7~R10 showing a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of hydrogen,
ハロゲン、炭素数1〜4の置換、又は無置換アルキル基、炭素数1〜4の置換または無置換アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基の中から選ばれる原子、または原子団を示す)で表される化合物である請求項1〜3記載の感光性重合体組成物に関する。 Halogen, substituted 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted alkyl group, represented by a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxy group, atoms selected from a phenyl group or an atomic group) It relates claims 1-3 photosensitive polymer composition according a that compound. また本発明は、 Further, the present invention is,
(d)成分が、下記一般式(VII) 【0022】 【化15】 Component (d), the following general formula (VII) [0022] [Formula 15] 【0023】(式中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、Rはアルキル基又は、アルケニル基を示し、R 11 [0023] (wherein, X represents a single bond or a divalent organic group, R represents an alkyl group or an alkenyl group, R 11
及びR 12は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、m及びnは各々独立に1又は2であり、p及びq And R 12 each independently represent a alkyl or alkenyl group, m and n are each independently 1 or 2, p and q
は各々独立に0〜3の整数である)で表される化合物である請求項1〜4記載の感光性重合体組成物。 Photosensitive polymer composition of claim 1, wherein the compound represented by each independently an integer of 0 to 3) is. 【0024】さらに本発明は、前記記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する行程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリ−フパタ−ンの製造法に関する。 [0024] The present invention further step of coating and drying the photosensitive polymer composition of the described on a support substrate, exposing, Lelie including process and heat treatment, a step of developing using an alkaline developing solution - Fupata - related to emissions of the production process. また本発明は前記の製造法により得られるレリ−フパタ− The present invention can be obtained by the production method Lelie - Fupata -
ンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。 Down the surface protective film, or an electronic component comprising a as an interlayer insulating film. 【0025】 【発明の実施の形態】本発明における(a)成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドから選択される重合体である。 [0025] (a) component in the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Since the alkaline aqueous solution used as a developer is required to be soluble, selected from a soluble polyimide precursor or polyimide in an aqueous alkaline solution is that polymer. そのために、前記重合体は分子中に酸性基を有することが好ましい。 Therefore, the polymer preferably has an acidic group in the molecule. 本発明における重合体の種類は、耐熱性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示すため、ポリイミド、又は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体である。 Type of polymer in the present invention is excellent in heat resistance, to indicate excellent properties as an interlayer insulating film and surface protective films for semiconductor devices and multilayer wiring boards, polyimide, or polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide it is a polyimide precursor and the like. 【0026】(a)成分は、酸性基を有することにより、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であるが、露光後は(b)成分の光分解により生成する酸が(C)成分の三級アルコールが分子内脱水反応を起こし、イソプロペニル基に変化させるため、その溶解性が著しく低下する。 [0026] (a) component, by having an acidic group, is soluble in an alkaline aqueous solution used as a developing solution, after exposure the acid generated by photolysis of component (b) component (C) tertiary alcohols undergoes an intramolecular dehydration reaction, for changing the isopropenyl group, its solubility is significantly reduced. このため露光部の溶解速度が下がり、 Thus decreases the dissolution rate of the exposed portion,
未露光部との溶解速度差が生じるので、レリーフパターンが形成できる。 Since the dissolution rate differential between the unexposed portion occurs, the relief pattern can be formed. また、(d)成分を含有することにより、未露光部の溶解性が高まり、現像時間の短縮、高い残膜率を得ることができる。 By including the component (d), it increases the solubility of the unexposed part, shortening of the development time, it is possible to obtain a high residual film ratio. 【0027】なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。 [0027] Note that the alkali aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine and the like are dissolved in water, an aqueous solution exhibiting alkalinity.
(a)成分における前記酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基等が挙げられるが、 Examples of the acidic group in the component (a), a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, but such a sulfo group,
本発明で使用する重合体はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するものが好ましい。 Polymer used in the present invention preferably has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. 【0028】前記一般式(I)、(II)において、R [0028] Formula (I), in (II), R
で示される4価の有機基とは、ジアミンと反応して、 The tetravalent organic group represented by 1, by reacting with diamines,
ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、4 Can form the structure of the polyimide precursor, a tetracarboxylic acid, the residue of the dianhydride or derivatives thereof, 4
価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が4 Preferably valent aromatic group or an aliphatic group, carbon atoms 4
〜40のものがより好ましく、炭素原子数が4〜40の4価の芳香族基がさらに好ましい。 More preferably a 40 carbon atoms and more preferably tetravalent aromatic group of 4 to 40. 芳香族基とは、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環等)を含む基をいう。 The aromatic group refers to groups containing an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring, etc.). 4
価の芳香族基としては、4個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。 The valent aromatic group, preferably those four binding sites present on any aromatic ring. これらの結合部位は、 These binding sites,
2組の2個の結合部位に分けられ、その2個の結合部位が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。 They are divided into two sets of two binding sites, one whose two binding sites are located at the ortho position of the aromatic ring are preferred. 前記の2組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。 Two sets may be present on the same aromatic ring of the may be present in separate aromatic ring bonded via various bonds. 【0029】前記一般式(I)において、R で示される2価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうるジアミンのアミノ基を除いた残基であり、 [0029] In the general formula (I), the divalent organic group represented by R 2, tetracarboxylic acid, its dianhydride or diamine can react with a derivative thereof to form a structure of a polyimide precursor a residue obtained by removing the amino groups,
芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が2〜4 Aromatic or aliphatic group are preferred, carbon atoms 2-4
0のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。 More preferably having 0, the aromatic groups are more preferred.
ここで、芳香族基としては、その2個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合2個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。 Examples of the aromatic group preferably has its two binding sites are present directly on the aromatic ring, two binding sites this case present in the aromatic ring or different be present on the same aromatic ring it may be. 前記一般式(II)において、R で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する2価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が2〜40のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。 In the general formula (II), the divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group represented by R 3, tetracarboxylic acids, their dianhydrides or react with their derivatives polyimide precursor structure may form a residue obtained by removing the amino groups of the diamine having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, an aromatic group or an aliphatic group is preferred, the number of carbon atoms, excluding the carboxyl group include the 2-40 more preferably, the aromatic group is more preferred. ここで、芳香族基としては、その2個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、 Examples of the aromatic group preferably has its two binding sites are present directly on an aromatic ring,
この場合2個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。 In this case the two-binding site may be present in an aromatic ring with different substituents present in the same aromatic ring. また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基は1〜8個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。 Also, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group has preferably 1-8, those are also directly bonded to the aromatic ring preferably. 【0030】一般式(II)において、R で示される一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜20のものがより好ましい。 [0030] In general formula (II), the monovalent organic group represented by R 4, preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably from 1 to 20 carbon atoms. 【0031】前記一般式(I)、及び(II)で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位以外の繰り返しを有してもよい。 The polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (I), and (II) may have the general formula (I) and (II) repeating other than the repeating units represented by . 例えば、下記一般式(VII) 【0032】 【化16】 For example, the following general formula (VII) [0032] [of 16] 【0033】(式中、R は4価の有機基を示し、R [0033] (wherein, R 5 represents a tetravalent organic group, R 6
はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない2 2 has no carboxyl group and a phenolic hydroxyl group
価の有機基を示し、R は1価の有機基を示す)で表される繰り返し単位を有してもよい。 Indicates the valency of the organic radical, R 7 may have a repeating unit represented by a monovalent organic group). 【0034】一般式(VII)において、R で示される4価の有機基の説明は、前記一般式(I)、(II) [0034] In the general formula (VII), described the tetravalent organic group represented by R 5, the general formula (I), (II)
のR の説明と同様である。 It is as described for the R 1. また、一般式(VII)において、R で示される2価の有機基の説明は、前記一般式(I)のR の説明と同様である。 Further, In the general formula (VII), the description of the divalent organic group represented by R 6 are as described for R 2 in the general formula (I). さらに、一般式(VII)において、R で示される基のうち1価の有機基の説明は、前記一般式(II)R の説明と同様である。 Further, In the general formula (VII), the description of the monovalent organic group among the groups represented by R 7 are the same as described in the general formula (II) R 4. 【0035】なお、一般式(II)及び一般式(VI [0035] In general formula (II) and the general formula (VI
I)において、R 及びR で示される基は、各繰り返し単位中に2つあるが、これらは同一でも異なっていてもよい。 In I), the group represented by R 4 and R 7, there are two in each repeat unit, which may be the same or different. また、複数の繰り返し単位において、 R Further, in a plurality of repeating units, R 1,
、R 、R 、R 、R 、及びR で示される基は同一でも異なっていてもよい。 R 2, R 3, R 4 , R 5, R 6, and groups represented by R 7 may be the same or different. 【0036】本発明における(a)成分のポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量で3,000〜200,000が好ましく、5,000 [0036] The molecular weight of the component (a) of the polyimide precursor or polyimide in the present invention, preferably 3,000 to 200,000 in weight average molecular weight, 5,000
〜100,000がより好ましい。 100,000 is more preferable. 分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。 The molecular weight, measured by gel permeation chromatography, converted using a standard polystyrene calibration curve, it is possible to obtain a value. 本発明において、(a)成分がポリアミド酸の場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で反応させて得ることができる。 In the present invention, it is possible (a) component when the polyamic acid, for example, obtained by a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are reacted in an organic solvent. また、(a) In addition, (a)
成分がポリアミド酸エステルの場合、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド(クロライド、ブロマイド等)と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができる。 When the component is a polyamic acid ester, for example, a diamine having no tetracarboxylic acid diester dihalide (chloride, bromide etc.), a diamine having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, if necessary it can be obtained by reacting and. この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。 In this case, the reaction in the presence of a dehalogenating acid agent, it is preferably carried out in an organic solvent. また、 Also,
(a)成分が一般式(I)と(VII)からなるようなポリアミド酸部分エステルの場合、前記のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエステルジハライドとジアミンを反応させることにより得られる。 For the polyamic acid partial esters, such as component (a) consists of the general formula (I) (VII), obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride and tetracarboxylic acid diester dihalide and a diamine. 前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。 As the tetracarboxylic acid diester dihalide, diester tetracarboxylic acid dichloride is preferred. テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。 Tetracarboxylic acid diester dichloride may be a tetracarboxylic acid diester obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol compound obtained by reacting thionyl chloride. 【0037】前記テトラカルボン酸二無水物としては、 [0037] As the tetracarboxylic dianhydride,
例えばピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'− Such as pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3', Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3 ',
4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,
2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,2, 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid anhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,
3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 3,4-cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride,
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2, 3,5,6 pyridine tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-tetraphenyl silane dianhydride, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as hexafluoropropane dianhydride objects are preferred, can be used in combination thereof alone or. 【0038】前記ポリアミド酸エステルにおいて、その側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合物が用いられる。 [0038] In the polyamic acid ester, the alcohol compound is used as a raw material comprising an ester site of the side chain. 該アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、 As the alcohol compound, for example, methanol, ethanol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol,
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、イソアミルアルコール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 sec- butyl alcohol, tert- butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, alkyl alcohol, and 3-hexanol, phenol, benzyl are preferred, such as alcohols, may be used singly or in combination of two or more. 前記ポリアミド酸の原料として、ジアミンが用いられる。 As a raw material of the polyamic acid, the diamine is used. その例としては、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4, Examples include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,
4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、m−フェニレンジアミン、p− 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, Benjishin, m- phenylenediamine, p-
フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、 Phenylenediamine, 1,5-naphthalene diamine,
2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ) 2,6-naphthalene diamine, bis (4-aminophenoxy phenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxy phenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy)
ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Aromatic diamine compounds such as benzene are preferred, it can be used alone or in combination of two or more. また、前記ポリアミド酸エステルや、ポリアミド酸アミド、ポリイミドのように、前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が残存しない場合においては、重合体をアルカリ水溶液可溶とするために、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンが必要となり、このようなジアミンとしては、例えば、2,5− Also, the or polyamic acid ester, polyamic acid amides, such as polyimide, when the carboxyl group of the tetracarboxylic acid does not remain, to the polymer and the alkaline aqueous solution-soluble, carboxyl group, a phenolic hydroxyl group diamine is required to have an acidic group, as such diamines are, for example, 2,5
ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、3,5 Diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5
−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノテレフタル酸、 - diaminobenzoic acid, 2,5-diamino terephthalic acid,
ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)メチレン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)エーテル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジカルボキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−5,5'−ジカルボキシ−2,2'−ジメチルビフェニル、1,3−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−5−ヒドロキシベンゼン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3' Bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methylene, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxylate, 4,4'-diamino -5 , 5'-dicarboxy-2,2'-dimethyl biphenyl, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy biphenyl, 4,4'-diamino-3,3 '
−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3− - dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-
ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4 Hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ− - hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino -
3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、 3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis ( aromatic diamines are preferred, such as 4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。 Alone or in combination of two or more are used. 【0039】その他、耐熱性向上のために、4,4'− The other, in order to improve the heat resistance, 4,4'
ジアミノジフェニルエーテル−3−スルホンアミド、 Diaminodiphenyl ether 3-sulfonamide,
3,4'−ジアミノジフェニルエーテル−4−スルホンアミド、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル−3' 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4'-3 '
−スルホンアミド、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル−4−スルホンアミド、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル−3−カルボキサミド、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル−4−カルボキサミド、3,4' - sulfonamides, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4 '
−ジアミノジフェニルエーテル−3'−カルボキサミド、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル−4−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は2種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、15モル%以下で使用することが好ましく、10モル%以下の範囲で使用することがより好ましい。 - diaminodiphenyl ether-3'-carboxamide, 3,3'-diamine having a sulfonamido group or a carboxamido group such as diaminodiphenyl ether-4-carboxamide can be used in combination alone or, if used in combination, they the total amount of the diamine compound preferably used in 15 mol% or less, more preferably in the range of 10 mol% or less. ポリアミド酸の合成法は公知であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で反応させることで得られる。 Synthesis of polyamic acid is known, is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine in an organic solvent. 【0040】ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。 [0040] In the synthesis of the polyamic acid ester, as a method for synthesizing a tetracarboxylic acid diester compound, e.g., an organic solvent the alcohol compound and the tetracarboxylic dianhydride is obtained by mixing in the presence of a base . テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合(モル比)は、前者/後者で1/2〜1 The proportion of the tetracarboxylic dianhydride to the alcohol compound (molar ratio), the former / the latter 1 / 2-1
/2.5の範囲とするのが好ましく、1/2とすることが最も好ましい。 It is preferably in the range of /2.5, and most preferably 1/2. 反応温度は10〜60℃が好ましく、 The reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C.,
反応時間は3〜24時間が好ましい。 And the reaction time is preferably 3 to 24 hours. 【0041】テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。 The method for synthesizing the diester tetracarboxylic acid dichloride are known, for example, obtained by dropping by reacting thionyl chloride tetracarboxylic acid diester dissolved in an organic solvent. テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合(モル比)は、前者/後者で1/ Ratio of thionyl chloride and tetracarboxylic acid diester (mole ratio), the former / latter 1 /
1.1〜1/2.5の範囲とするのが好ましく、1/ It is preferably in the range of 1.1 to 1 / 2.5, 1 /
1.5〜1/2.2の範囲とするのがより好ましい。 And more preferably in the range of 1.5 to 1 / 2.2. 反応温度は―20〜40℃が好ましく、反応時間は1〜1 The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C., the reaction time is 1 to 1
0時間が好ましい。 0 hours is preferable. 【0042】ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物を濾別、乾燥することにより得られる。 The polyamic acid esters are, for example, dehalogenation acid such as the diamine and pyridine were dissolved in an organic solvent and reacted dropwise with tetracarboxylic acid diester dihalide dissolved in an organic solvent, such as water poured into a poor solvent, precipitate is filtered off, and drying.
ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合(モル比)は、前者/後者で0.6/1〜1/ The proportion of the total amount of the diamine and the tetracarboxylic acid diester dihalide (molar ratio), the former / the latter 0.6 / 1 to 1 /
0.6の範囲が好ましく、0.7/1〜1/0.7の範囲がより好ましい。 Preferably in the range of 0.6, more preferably in the range of 0.7 / 1 to 1 / 0.7. 反応温度は−20〜40℃が好ましく、反応時間は1〜10時間が好ましい。 The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C., the reaction time is preferably 1 to 10 hours. 脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、 Proportion of dehalogenating acid agent and tetracarboxylic acid diester dihalide,
前者/後者(モル比)が、0.95/1〜1/0.95 The former / the latter (molar ratio), 0.95 / 1 to 1 / 0.95
の範囲が好ましく、0.98/1〜1/0.98の範囲がより好ましい。 Preferably in the range of, more preferably in the range of 0.98 / 1 to 1 / 0.98. 【0043】ポリアミド酸エステルの合成において、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しないジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジアミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者2 [0043] In the synthesis of the polyamic acid ester, a carboxyl group, if used in combination without diamine compound an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, the proportion of the diamine having no diamine and an acid group having an acidic group, the former 2
0〜100モル%、後者80〜0モル%で全体が100 0-100 mol%, total latter 80-0 mol% 100
モル%になるように使用されるのが好ましく、前者40 Is preferably used so that the mole%, the former 40
〜100モル%、後者60〜0モル%で全体が100モル%になるように使用されるのがより好ましい。 100 mol%, and more preferably the entire latter 60 to 0 mol% is used so that the 100 mol%. 前者のジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが2 The former diamine is used to impart solubility to the polyamic acid ester in an aqueous alkaline solution, which is 2
0モル%未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。 0 sensitivity is lowered to be less than mol%, there is a tendency that the developing time becomes longer. 【0044】本発明に使用される(b)成分である光により酸を発生する化合物は、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ナフトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩などのオニウム塩が用いることができる。 [0044] As used in the present invention (b) a compound light by generating an acid as the component, allyl diazonium salts, diallyl iodonium salts, triallyl sulfonium salts, onium salts such as naphthoyl methyl tetramethylene sulfonium salt used be able to. 【0045】オニウム塩の対アニオンはトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、などのアルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、テトラフルオロホウ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ素酸などのようなルイス酸が用いられる。 The counter anion is trifluoromethanesulfonic acid onium salt, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, alkyl sulfonic acids such as arylsulfonic acids such as toluenesulfonic acid, tetrafluoroboric periodate, hexafluoroantimonate, hexafluoro arsenic Lewis acid such as acid is used. 【0046】本発明に使用される(c)成分は芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコールを少なくとも1つ以上有する化合物である。 [0046] (c) component used in the present invention is a compound having at least one tertiary alcohols having a hydroxyl group on a carbon directly bonded to the aromatic ring. 例えば、1, For example, 1,
3−ビス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン、 1,3-bis (2-hydroxy-2-propyl) benzene,
1,3−ビス(3−ヒドロキシ−3−ペンチル)ベンゼン、1,3−ビス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)− 1,3-bis (3-hydroxy-3-pentyl) benzene, 1,3-bis (2-hydroxy-2-propyl) -
5−メトキシベンゼン、5−クロロ−1,3−ビス(2 5-methoxybenzene, 5-chloro-1,3-bis (2
−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン、1,4− - hydroxy-2-propyl) benzene, 1,4-bis (2-hydroxy-2-propyl) benzene, 1,4
ビス(3−ヒドロキシ−3−ペンチル)ベンゼン、1, Bis (3-hydroxy-3-pentyl) benzene, 1,
4−ビス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)−2,3, 4- bis (2-hydroxy-2-propyl) -2,3,
5,6−テトラメチルベンゼン、2−クロロ−1,4− 5,6-tetramethyl benzene, 2-chloro-1,4
ビス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン、5− Bis (2-hydroxy-2-propyl) benzene, 5-
ブロモ−1,4−ビス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシ− Bromo-1,4-bis (2-hydroxy-2-propyl) benzene, 1,3,5-tris (2-hydroxy -
2−プロピル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3−ヒドロキシ−3−ペンチル)ベンゼン、1,5−ビス(2 2-propyl) benzene, 1,3,5-tris (3-hydroxy-3-pentyl) benzene, 1,5-bis (2
−ヒドロキシ−2−プロピル)ナフタレン、1,4−ビス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ナフタレン、9, - hydroxy-2-propyl) naphthalene, 1,4-bis (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene, 9,
10−ビス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)アントラセン等が挙げられる。 10- bis (2-hydroxy-2-propyl) anthracene, and the like. 【0047】本発明の感光性重合体組成物において、 [0047] In the photosensitive polymer composition of the present invention,
(c)成分の配合量は、未露光部の現像時間と、露光部の残膜率の許容幅の点から、(a)成分100重量部に対して1〜40重量部が好ましく、5〜20重量部がより好ましい。 (C) The amount of component, a development time of unexposed area, in terms of tolerance of residual film ratio of the exposed area, 1 to 40 parts by weight is preferred with respect to the component (a) 100 parts by weight, 5 20 parts by weight is more preferable. 本発明に使用される(d)成分は分子中に2個以上のアルコキシメチル基とフェノ−ル性水酸基を有する化合物である。 As used in the present invention component (d) two or more alkoxymethyl groups and phenol in the molecule - a compound having a Le hydroxyl group. この(d)成分を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が増加して現像時間の短縮が可能となる一方、露光部は発生する酸によりアルコキシメチル基の脱水縮合が起こり、現像液に対して溶解しにくくなるため高い残膜率を維持することができる。 By using this component (d), while the dissolution rate of the unexposed portion upon development with an aqueous alkali solution becomes possible to shorten the development-time increase, dehydration alkoxymethyl group exposed portion by the acid generated occurs condensation, it is possible to maintain a high residual film ratio to become less soluble in the developer. (d)成分は、分子量が大きくなると未露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量1,500以下の化合物が好ましい。 Component (d), since the dissolution accelerating effect of the unexposed portions and the molecular weight increases becomes smaller, generally to the molecular weight of 1,500 or less of compounds are preferred. 【0048】一般式(VII)で表される化合物において、Xで示される2価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式(VIII) 【0049】 【化17】 [0048] In the general formula (VII) a compound represented by, the divalent group represented by X, a methylene group, an ethylene group, alkylene groups such as propylene group, an arylene group such as phenylene group, these hydrocarbon have been substituted with a halogen atom such as a fluorine atom a part or all of the hydrogen atoms of the group, sulfone group, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, an amide bond, and the like, also the following general formula (VIII) [0049] [of 17] 【0050】(式中、個々のX'は、各々独立に、単結合、アルキレン基(例えば炭素原子数が1〜10のもの)、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合等から選択されるものであり、R 13は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又は、ハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、mは1〜10である)で示される2価の有機基が挙げられる。 [0050] (wherein the individual X 'are each independently a single bond, an alkylene group (e.g., those carbon atoms of 1 to 10), was part or all of their hydrogen atoms substituted with a halogen atom group, a sulfone group, a carbonyl group, e - ether bond, thioether - ether bond, which is selected from an amide bond or the like, R 13 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group or a haloalkyl group, there exist a plurality of If may be the same or different, m is include divalent organic group represented by 1 to 10). 【0051】一般式(VII)の中で、Xで表される基が【0052】 【化18】 [0051] In formula (VII), groups represented by X [0052] [Formula 18] 【0053】(式中、2つのAは各々独立に水素原子、 [0053] (wherein, the two A are each independently a hydrogen atom,
又は炭素原子数1〜10のアルキル基を示す)であるものは、その効果が高く好ましいものとして挙げられる。 Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) in which one can be mentioned as the effect is higher preferred. 【0054】一般式(VII)で表される化合物の具体例としては、ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシメチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−エトキシメチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−プロポキシメチル−5 [0054] Specific examples of the compound represented by formula (VII), bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-3-ethoxymethyl-5- methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-3-propoxy-5
−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−3 - methylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-3
−ブトキシメチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(1−プロペニルオキシ)メチル−5−メチルフェニル]メタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシメチル−5−メチルフェニル)エタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−エトキシメチル−5− - butoxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis [2-hydroxy-3- (1-propenyloxy) methyl-5-methylphenyl] methane, bis (2-hydroxy-3-methoxy-5-methyl-phenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3-ethoxymethyl-5-
メチルフェニル)エタン、3,3'−ビス(メトキシメチル)−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、3,3' Methylphenyl) ethane, 3,3'-bis (methoxymethyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 '
−ビス(エトキシメチル)−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3',5, - bis (ethoxymethyl) -4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,
5'−テトラキス(メトキシメチル)ビフェニル、4, 5'-tetrakis (methoxymethyl) biphenyl, 4,
4'−ジヒドロキシ−3,3',5,5'−テトラキス(エトキシメチル)ビフェニル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−エトキシメチルフェニル)メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3,5−ビス(メトキシメチル)フェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3,5−ビス(エトキシメチル)フェニル]メタン等が挙げられる。 4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrakis (ethoxymethyl) biphenyl, bis (4-hydroxy-3-methoxymethyl-phenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-ethoxy-methylphenyl) methane, bis [4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl] methane, bis [4-hydroxy-3,5-bis (ethoxymethyl) phenyl] methane, and the like. 【0055】本発明の感光性重合体組成物において、 [0055] In the photosensitive polymer composition of the present invention,
(d)成分の配合量は、現像時間と、未露光部の残膜率の許容幅の点から、(a)成分100重量部に対して1 (D) The amount of component, a developing time, in terms of tolerance of film remaining ratio at the unexposed portion, with respect to 100 parts by weight of component (a) 1
〜30重量部が好ましく、5〜20重量部がより好ましい。 Preferably 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. 【0056】本発明の感光性重合体組成物は、前記(a)成分、(b)成分、(c)成分、及び(d)成分を溶剤に溶解して得ることができる。 [0056] The photosensitive polymer composition of the present invention, the component (a), (b) component can be obtained by dissolving in a solvent a component (c), and component (d). 【0057】溶剤としては、例えば、N−メチル−2− [0057] As the solvent, for example, N- methyl-2
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N− Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ− Dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, .gamma.
ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、 Aprotic polar solvents are preferred, such as butyrolactone,
これらを単独で又は2種以上併用して用いられる。 Used in combination singly or two or more. 【0058】また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等の溶剤を併用することができる。 [0058] Further, since the coatability improving, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl lactate, propylene glycol - may be used in combination of solvents such bets - monomethyl - ether acetate. 溶剤の量は特に制限はしないが、一般に組成物中溶剤の量が20〜90 The amount of the solvent is not particularly limited, the amount of generally in the composition the solvent 20 to 90
重量%となるように調整される。 It is adjusted to be weight percent. 【0059】本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、 [0059] heat resistance photosensitive polymer composition of the present invention,
さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。 Furthermore as an adhesive aid as necessary, an organic silane compound may include aluminum chelate compounds. 【0060】有機シラン化合物としては、例えば、γ− [0060] As the organic silane compound, for example, .gamma.
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ Aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, gamma
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。 - glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltriethoxysilane and the like. 【0061】アルミキレート化合物としては、例えば、 [0061] As the aluminum chelate compounds, for example,
トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。 Tris (acetylacetonate) aluminum, acetyl acetate aluminum diisopropylate and the like. 【0062】接着助剤の量は特に制限はしないが、 [0062] The amount of adhesion promoter is not particularly limited,
(a)成分100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。 (A) relative to component 100 parts by weight, preferably from 0.1 to 20 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight is more preferable. 【0063】本発明の耐熱性感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。 [0063] heat resistance photosensitive polymer composition of the present invention includes the steps of coating and drying on a support substrate, exposing, through a process of steps and heat treatment for developing, it may be a polyimide relief pattern . 【0064】支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTi [0064] In the step of coating and drying on a support substrate, a glass substrate, a semiconductor, metal oxide insulator (for example, Ti
、SiO 等)、窒化ケイ素などの支持基板上に、 O 2, SiO 2, etc.), on a supporting substrate, such as silicon nitride,
この耐熱性感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。 Rotation After coating by using a spinner the heat resistance photosensitive polymer composition, a hot plate, dried using such as an oven. 【0065】次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。 [0065] Then, in the exposure step, the photosensitive polymer composition was a film on a support substrate, through a mask is irradiated ultraviolet rays, visible light, actinic rays such as radiation. 【0066】現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。 [0066] In the development step, a relief pattern is obtained by removing the exposed portion with a developing solution. 現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,ケイ酸ナトリウム,アンモニア,エチルアミン,ジエチルアミン,トリエチルアミン,トリエタノールアミン,テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとしてあげられる。 As the developing solution, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, an aqueous solution of an alkali such as tetramethylammonium hydroxide may be mentioned as preferred. これらの水溶液の塩基濃度は、0.1〜10重量%とされることが好ましい。 Base concentration of these aqueous solutions is preferably set to 0.1 to 10 wt%. 【0067】さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。 [0067] can be further used by adding an alcohol or a surfactant in the developing solution. これらはそれぞれ、現像液100重量部に対して、好ましくは0.01 Each of these, the developing solution 100 parts by weight, preferably 0.01
〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲で配合することができる。 10 parts by weight, more preferably may be incorporated in a range of 0.1 to 5 parts by weight. 【0068】次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは150〜450℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドのレリーフパターンになる。 [0068] Then, in the heat treatment step, by preferably the relief pattern obtained to a heat treatment of 150 to 450 ° C., it becomes relief pattern of heat-resistant polyimide having an imide ring or other cyclic groups. 【0069】 【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 [0069] BRIEF DESCRIPTION by the present invention through examples. 実施例1 攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル20.0gを入れ、N−メチル−2−ピロリドン150gに溶解させる。 Example 1 stirrer, a flask equipped with a thermometer, were placed 4,4'-diaminodiphenyl ether 20.0 g, is dissolved in N- methyl-2-pyrrolidone 150 g. ここにピロメリット酸二無水物21.0gをN−メチル−2−ピロリドン30gとともに一度に加え、50℃で3時間反応させた。 Here pyromellitic dianhydride 21.0g added in one with N- methyl-2-pyrrolidone 30g, reacted for 3 hours at 50 ° C.. 【0070】得られたポリマ溶液に、ジフェニルヨードニウムトリフレート2.1g、1,3,5−トリス(2 [0070] To the resulting polymer solution, diphenyliodonium triflate 2.1 g, 1,3,5-tris (2
−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン4.1g、ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシメチル−5−メチルフェニル)メタン2.1gを加えて攪拌溶解させ、この溶液を3μm孔のテフロン(登録商標)フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 - hydroxy-2-propyl) benzene 4.1 g, bis (2-hydroxy-3 was added methoxymethyl-5-methylphenyl) methane 2.1g stirred and dissolved, Teflon and the solution 3μm pore (TM) to obtain a photosensitive polymer composition was pressure filtered using a filter. 【0071】得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上105℃で2分間加熱乾燥を行い、10.5μm [0071] The obtained photosensitive polymer composition using a spinner was spin coated on a silicon wafer, dried by heating for 2 minutes on a hot plate at 105 ° C., 10.5 [mu] m
の塗膜を得た。 To obtain a coating film. この塗膜に露光機としてi線ステッパ(株式会社日立製作所製)を用い、レティクルを介し、 Using an i-ray stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure apparatus to the coating film via the reticle,
50〜500mJ/cm の露光をした。 It was the exposure of 50~500mJ / cm 2. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を現像液とし55秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。 Then a 2.38 weight% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide as a developing solution carried out for 55 seconds and puddle developed to obtain a relief pattern was washed with pure water. パターン観察により、 By the pattern observation,
適正露光量は200mJ/cm と判断された。 Proper exposure amount was determined to be 200 mJ / cm 2. 露光部の残膜率は87%であった。 Residual film ratio of the exposed portion was 87%. 得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理したところ、 The resulting relief pattern was 1 hour heat treatment under 350 ° C. nitrogen atmosphere,
ポリイミド膜のパターンを得られた。 The resulting pattern of the polyimide film. 実施例2 攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル20.0gを入れ、N−メチル−2−ピロリドン150gに溶解させる。 Example 2 stirrer, a flask equipped with a thermometer, were placed 4,4'-diaminodiphenyl ether 20.0 g, is dissolved in N- methyl-2-pyrrolidone 150 g. ここに3, Here to 3,
3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物31.0gをN−メチル−2−ピロリドン30 3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride 31.0 g N-methyl-2-pyrrolidone 30
gとともに一度に加え、50℃で3時間反応させた。 g added in one time, and reacted for 3 hours at 50 ° C.. 【0072】得られたポリマ溶液に、ジフェニルヨードニウムトリフレート2.1g、1,3,5−トリス(2 [0072] To the resulting polymer solution, diphenyliodonium triflate 2.1 g, 1,3,5-tris (2
−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン4.1g、ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシメチル−5−メチルフェニル)メタン5.1gを加えて攪拌溶解させ、この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 - hydroxy-2-propyl) benzene 4.1 g, stirred and dissolved by addition of bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane 5.1 g, the solution using a Teflon filter of 3μm pore and pressure filtration to obtain a photosensitive polymer composition. 【0073】得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上110℃で2分間加熱乾燥を行い、10.2μm [0073] The obtained photosensitive polymer composition using a spinner was spin coated on a silicon wafer, dried by heating for 2 minutes on a hot plate 110 ° C., 10.2 .mu.m
の塗膜を得た。 To obtain a coating film. この塗膜に露光機としてi線ステッパ(株式会社日立製作所製)を用い、レティクルを介し、 Using an i-ray stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure apparatus to the coating film via the reticle,
50〜500mJ/cm の露光をした。 It was the exposure of 50~500mJ / cm 2. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を現像液とし50秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。 Then a 2.38 weight% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide as a developing solution carried out for 50 seconds and puddle developed to obtain a relief pattern was washed with pure water. パターン観察により、 By the pattern observation,
適正露光量は150mJ/cm と判断された。 Proper exposure amount was determined to be 150 mJ / cm 2. 露光部の残膜率は89%であった。 Residual film ratio of the exposed portion was 89%. 得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理したところ、 The resulting relief pattern was 1 hour heat treatment under 350 ° C. nitrogen atmosphere,
ポリイミド膜のパターンを得られた。 The resulting pattern of the polyimide film. 実施例3 攪拌機、温度計を備えた0.3リットルのフラスコ中に、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物17.37g(0.056モル)、n Example 3 a stirrer, into a flask 0.3 liter equipped with a thermometer, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride 17.37 g (0.056 mol), n
−ブチルアルコール8.30g(0.112モル)、トリエチルアミン0.28g(0.0028モル)、N− - butyl alcohol 8.30 g (0.112 mol), triethylamine 0.28 g (0.0028 mol), N-
メチルピロリドン(NMP)47.7gを仕込、室温で8時間で攪拌し反応させて、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルのNMP溶液(α)を得た。 Charged-methylpyrrolidone (NMP) 47.7 g, by reaction under agitation at 8 hours at room temperature, 3,3 ', to give the 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n- butyl ester NMP solution (alpha) . 【0074】次いで、攪拌機、温度計を備えた0.3リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物5.2 [0074] Then, stirrer, flask 0.3 liter equipped with a thermometer, pyromellitic dianhydride 5.2
3g(0.024モル)、メチルアルコール1.54g 3 g (0.024 mol), methyl alcohol 1.54g
(0.048モル)、トリエチルアミン0.12g (0.048 mol), triethylamine 0.12g
(0.0012モル)、NMP12.6gを仕込、室温で4時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジメチルエステルのNMP溶液(β)を得た。 (0.0012 mol), was charged NMP12.6G, by reaction under agitation at 4 hours at room temperature to obtain an NMP solution of pyromellitic acid dimethyl ester (beta). 【0075】次いで、ピロメリット酸ジメチルエステルのNMP溶液(β)を3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルのNM [0075] Then, NMP solution of pyromellitic acid dimethyl ester (β) 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n- butyl ester NM
P溶液(α)に添加し、フラスコを0℃に冷却した後、 Was added to a P solution (alpha), then the flask was cooled to 0 ° C.,
塩化チオニル17.13g(0.144モル)を滴下して1時間反応させて、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液(γ)を得た。 And reacted for 1 hour while dropping thionyl chloride 17.13 g (0.144 mol), 3,3 ', mixing 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n- butyl ester dichloride and pyromellitic acid dimethyl ester dichloride to obtain a solution (γ). 【0076】次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン105g [0076] Then, stirrer, in a 0.5 liter flask equipped with a thermometer, N- methylpyrrolidone 105g
を仕込、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル) Charge, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl)
ヘキサフルオロプロパン26.37g(0.072モル)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン22.78g After addition of hexafluoropropane 26.37g (0.072 mol), stirred solution of pyridine 22.78g
(0.288モル)を添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液(γ)を20分間で滴下した後、温度を30℃にして1 (0.288 mol) was added, keeping the temperature 0 to 5 ° C., 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n- butyl ester dichloride solution and pyromellitic acid dimethyl ester dichloride after mixing solution (gamma) was added dropwise over 20 minutes, with the temperature at 30 ° C. 1
時間攪拌を続ける。 Time continued stirring. 溶液を3lの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル(δ)を得た。 The solution was poured into water 3l and precipitate collected, washed, to obtain a polyamic acid ester ([delta]) and dried under reduced pressure. 【0077】ポリアミド酸エステル(δ)15.00 [0077] polyamic acid ester ([delta]) 15.00
g、ジフェニルヨードニウムトリフレート0.5g、 g, diphenyliodonium triflate 0.5g,
1,3,5−トリス(2−ヒドロキシ−2−プロピル) 1,3,5-tris (2-hydroxy-2-propyl)
ベンゼン3.0g、ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシメチル−5−メチルフェニル)メタン1.5gをN− Benzene 3.0 g, bis (2-hydroxy-3-methoxymethyl-5-methylphenyl) methane 1.5 g N-
メチルピロリドン70.0g加えて攪拌溶解させ、この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 It was stirred and dissolved by adding methyl pyrrolidone 70.0 g, to obtain a photosensitive polymer composition This solution was filtered under pressure using a Teflon filter of 3μm pores. 【0078】得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上110℃で2分間加熱乾燥を行い、10.8μm [0078] The obtained photosensitive polymer composition using a spinner was spin coated on a silicon wafer, dried by heating for 2 minutes on a hot plate 110 ° C., 10.8
の塗膜を得た。 To obtain a coating film. この塗膜に露光機としてi線ステッパ(株式会社日立製作所製)を用い、レティクルを介し、 Using an i-ray stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure apparatus to the coating film via the reticle,
50〜500mJ/cm の露光をした。 It was the exposure of 50~500mJ / cm 2. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を現像液とし60秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。 Then, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide followed by development solution and puddle development for 60 seconds, to obtain a relief pattern was washed with pure water. パターン観察により、 By the pattern observation,
適正露光量は150mJ/cm と判断された。 Proper exposure amount was determined to be 150 mJ / cm 2. 未露光部の残膜率は92%であった。 Film remaining ratio at the unexposed portion was 92%. 得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。 The resulting relief pattern was 1 hour heat treatment under 350 ° C. nitrogen atmosphere, the resulting pattern of the polyimide film. 比較例1 実施例1で得られたポリマ溶液に、ジフェニルヨードニウムトリフレート2.1g、1,3,5−トリス(2− To the polymer solution obtained in Comparative Example 1 Example 1, diphenyliodonium triflate 2.1 g, 1,3,5-tris (2-
ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン4.1gを加えて攪拌溶解させ、この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 Hydroxy-2-propyl) was stirred and dissolved by addition of benzene 4.1 g, to obtain a photosensitive polymer composition This solution was filtered under pressure using a Teflon filter of 3μm pores. 【0079】得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上105℃で2分間加熱乾燥を行い、10.0μm [0079] The obtained photosensitive polymer composition using a spinner was spin coated on a silicon wafer, dried by heating for 2 minutes on a hot plate at 105 ° C., 10.0 [mu] m
の塗膜を得た。 To obtain a coating film. この塗膜に露光機としてi線ステッパ(株式会社日立製作所製)を用い、レティクルを介し、 Using an i-ray stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure apparatus to the coating film via the reticle,
50〜500mJ/cm の露光をした。 It was the exposure of 50~500mJ / cm 2. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を現像液とし80秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。 Then, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide followed by development solution and then 80 seconds paddle development to obtain a relief pattern was washed with pure water. パターン観察により、 By the pattern observation,
適正露光量は200mJ/cm と判断された。 Proper exposure amount was determined to be 200 mJ / cm 2. 露光部の残膜率は78%であった。 Residual film ratio of the exposed portion was 78%. 得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理したところ、 The resulting relief pattern was 1 hour heat treatment under 350 ° C. nitrogen atmosphere,
ポリイミド膜のパターンを得られた。 The resulting pattern of the polyimide film. 比較例2 実施例3で得られたポリアミド酸15.00g、ジフェニルヨードニウムトリフレート0.5g、1,3,5− Comparative Example 2 Example 3 obtained polyamic acid 15.00 g, diphenyliodonium triflate 0.5 g, 1,3,5
トリス(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ベンゼン3. Tris (2-hydroxy-2-propyl) benzene 3.
0gをN−メチルピロリドン70.0g加えて攪拌溶解させ、この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 Added 0 g N-methylpyrrolidone 70.0g stirred and dissolved to obtain a photosensitive polymer composition This solution was filtered under pressure using a Teflon filter of 3μm pores. 【0080】得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上110℃で2分間加熱乾燥を行い、10.2μm [0080] The obtained photosensitive polymer composition using a spinner was spin coated on a silicon wafer, dried by heating for 2 minutes on a hot plate 110 ° C., 10.2 .mu.m
の塗膜を得た。 To obtain a coating film. この塗膜に露光機としてi線ステッパ(株式会社日立製作所製)を用い、レティクルを介し、 Using an i-ray stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure apparatus to the coating film via the reticle,
50〜500mJ/cm の露光をした。 It was the exposure of 50~500mJ / cm 2. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液を現像液とし100秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。 Then, a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide followed by development solution and 100 seconds paddle development to obtain a relief pattern was washed with pure water. パターン観察により、適正露光量は150mJ/cm と判断された。 The pattern observed, proper exposure amount was determined to be 150 mJ / cm 2. 未露光部の残膜率は82%であった。 Film remaining ratio at the unexposed portion was 82%. 得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。 The resulting relief pattern was 1 hour heat treatment under 350 ° C. nitrogen atmosphere, the resulting pattern of the polyimide film. 【0081】 【発明の効果】本発明の感光性重合体組成物はi線に対する露光感度が高く、現像時間の短縮と高い残膜率を維持することができ、解像度、パタ−ン形状も良好で、耐熱性に優れたものである。 [0081] The photosensitive polymer composition of the present invention exhibits high exposure sensitivity to the i-line, it is possible to maintain a shortened and a high residual film ratio of the developing time, resolution, pattern - down shape good in, it is excellent in heat resistance. 【0082】また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の感度が高い感光性重合体組成物を用いることにより、高い解像度と良好なパタ−ン形状が得られ、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作成することができる。 [0082] Also, according to the preparation of the relief pattern of the present invention, by using the aforementioned sensitive photosensitive polymer composition, high resolution and good pattern - obtained down shape, easily semiconductor element surface protective film and the like, it is possible to create an inter-layer insulating film or the like. 【0083】本発明の電子部品は、表面保護膜、層間絶縁膜等として優れた特性を示す。 [0083] Electronic components of the present invention show excellent properties surface protective film, an interlayer insulating film or the like.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】(a)アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、(b)光により酸を発生する化合物、(c)芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコールを少なくとも1つ以上有する化合物、並びに(d)分子中に2個以上のアルコキシメチル基とフェノ−ル性水酸基とを有する化合物を含有してなる感光性重合体組成物。 Claims 1. A (a) soluble in an aqueous alkaline solution of the polyimide precursor or polyimide, a compound which generates an acid by (b) light, having a hydroxyl group on a carbon directly bonded to (c) an aromatic ring compound having at least one tertiary alcohol, and (d) 2 or more alkoxymethyl groups and phenol in the molecule - a compound comprising a photosensitive polymer composition having a Le hydroxyl group. 【請求項2】(a)成分が、一般式(I) 【化1】 Wherein component (a), the general formula (I) ## STR1 ## (式中、R は4価の有機基を示し、R は2価の有機基を表す)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項1記載の感光性重合体組成物。 (In the formula, R 1 represents a tetravalent organic group, R 2 represents a divalent organic group) photosensitive polymer composition of claim 1 wherein the polyimide precursor having a repeating unit represented by the . 【請求項3】(a)成分が、一般式(II) 【化2】 Wherein component (a), the general formula (II) ## STR2 ## (式中、R は4価の有機基を示し、R はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する2価の有機基を示し、R は各々独立に1価の有機基を表す)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項1 (In the formula, R 1 represents a tetravalent organic group, R 3 is a carboxyl group or a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group, a monovalent organic group R 4 are each independently) in Table claim 1 is a polyimide precursor having a repeating unit
    及び2記載の感光性重合体組成物。 And second photosensitive polymer composition. 【請求項4】(c)成分が、下記一般式(III)〜 Wherein component (c), the following formula (III) ~
    (VII) 【化3】 (VII) ## STR3 ## 【化4】 [Of 4] 【化5】 [Of 5] 【化6】 [Omitted] (式中、R5、R6は炭素数1〜4の置換または無置換アルキル基を示す。R7〜R10は水素、ハロゲン、炭素数1〜4の置換、又は無置換アルキル基、炭素数1〜 (Wherein, R5, R6 is .R7~R10 showing a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of hydrogen, halogen, substituted 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted alkyl group from 1 to carbon atoms
    4の置換または無置換アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基の中から選ばれる原子、または原子団を示す) 4 a substituted or unsubstituted alkoxy group, hydroxy group, atoms selected from a phenyl group or an atomic group)
    で表される化合物である請求項1〜3記載の感光性重合体組成物。 Photosensitive polymer composition of claims 1 to 3, wherein in a compound represented by. 【請求項5】(d)成分が、下記一般式(VII) 【化7】 Wherein component (d), the following general formula (VII) embedded image (式中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、Rはアルキル基又は、アルケニル基を示し、R 及びR は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、m及びnは各々独立に1又は2であり、p及びqは各々独立に0〜 (Wherein, X represents a single bond or a divalent organic group, R represents an alkyl group or an alkenyl group, R 4 and R 5 represents an alkyl group or an alkenyl group each independently, m and n are each independently is 1 or 2, p and q are each independently 0
    3の整数である)で表される化合物である請求項1及び2記載の感光性重合体組成物。 Photosensitive polymer composition according to claim 1 and 2, wherein the is a compound represented by the third is an integer). 【請求項6】一般式(VII)で表される化合物のXで表される基が、 【化8】 Groups represented by X of 6. the compound represented by the general formula (VII) is embedded image (式中、2つのAは各々独立に水素原子、又は炭素原子数1〜10のアルキル基を示す)である請求項5記載の感光性重合体組成物。 (Wherein two A's each independently represent a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) a photosensitive polymer composition according to claim 5, wherein. 【請求項7】一般式(VII)で表される化合物が、ビス(2−ヒドロキシ−3−メトキシメチル−5−メチルフェニル)メタンである請求項5記載の感光性重合体組成物。 7. A compound represented by the general formula (VII) is bis (2-hydroxy-3-methoxy-5-methyl-phenyl) photosensitive polymer composition of claim 5 wherein the methane. 【請求項8】請求項1〜7のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する行程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリ−フパタ−ンの製造法。 8. Any photosensitive polymer composition was applied on a supporting substrate drying process according to claims 1-7, exposing, to process and heat treatment developed using an alkaline developer Lelie comprises the step - Fupata - down of the production process. 【請求項9】請求項8記載の製造法により得られるレリ−フパタ−ンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。 9. Lelie obtained by the production method according to claim 8 - Fupata - electronic component comprising a down surface protective film or an interlayer insulating film.
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