JP2006285037A - Positive photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パターニングが可能な電子・電気絶縁材料として好適で、主として電子デバイス製品の製造に用いられ、かつ微細パターンの加工が必要とされる分野への利用が期待されるポジ型感光性樹脂組成物に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable as a patternable electronic / electrical insulating material, and is mainly used in the manufacture of electronic device products and is expected to be used in fields where fine pattern processing is required. Relates to the composition.
従来から、ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）等の半導体素子を保護するため、これらの製造には、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂が使用されている。感光性機能を付与したポリイミド系樹脂を使用することにより、半導体ウエーハの製造においては工程短縮、工程合理化、有害物質の使用量削減などの効果が得られている。
これらのポリイミド系樹脂は、溶剤に対する溶解性が低いため、ポリアミド酸やポリヒドロキシアミドのようなポリイミド樹脂前駆体を溶剤に溶解させた形で基材にコーティングされ、露光・現像処理後に、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等へと熱閉環反応を行う。この反応には、３００℃以上の高温加熱処理が必要であるため、高温処理を嫌う半導体素子等への利用が難しいという問題がある。
Conventionally, in order to protect semiconductor elements such as IC (Integrated Circuit) and LSI (Large Scale Integrated Circuit), polyimide resins with excellent heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. have been used for their production. Has been. By using a polyimide-based resin imparted with a photosensitive function, effects such as process shortening, process rationalization, and reduction in the amount of harmful substances used are obtained in the production of semiconductor wafers.
Since these polyimide resins have low solubility in solvents, they are coated on the base material in the form of polyimide resin precursors such as polyamic acid and polyhydroxyamide dissolved in the solvent. And thermal ring closure reaction to polybenzoxazole resin and the like. Since this reaction requires high-temperature heat treatment at 300 ° C. or higher, there is a problem that it is difficult to use it for semiconductor elements that dislike high-temperature treatment.
一方、半導体素子の回路形成等で用いられるノボラック型樹脂系レジストに架橋剤等を導入して耐熱性を向上させ、半導体素子の保護膜としての利用も検討されているが、２００℃以上の高温では樹脂の劣化が激しく実用に耐えない。
これらを解決する技術として、出願人は、先に特願２００３−２９０９９８号及び特願２００３−２９６３８８号に記載のポジ型感光性樹脂組成物を開発したが、ポリイミド系樹脂では必須となる３００℃付近での処理を必要としない樹脂が求められている。また、近年では半導体素子の保護膜だけではなく、パターンニング可能な電子・電気絶縁材料や、耐薬品性に優れた樹脂としての応用も期待され、有機絶縁薄膜として使用するために更なる電気特性が向上し、膜の表面自由エネルギーをコントロールして、撥液性のように液体の流れを制御し得る特性を有する樹脂が求められており、この場合も、高温処理を避けるためにポリイミド系樹脂では必須となる３００℃付近での処理を必要としない樹脂が求められている。
On the other hand, a cross-linking agent or the like is introduced into a novolak resin-based resist used for forming a circuit of a semiconductor element to improve heat resistance, and its use as a protective film for a semiconductor element has been studied. Then, the deterioration of the resin is so severe that it cannot withstand practical use.
As a technique for solving these problems, the applicant has previously developed the positive photosensitive resin composition described in Japanese Patent Application Nos. 2003-290998 and 2003-296388, which is essential for polyimide resins at 300 ° C. There is a need for resins that do not require treatment in the vicinity. Also, in recent years, not only protective films for semiconductor elements, but also applications as patternable electronic and electrical insulating materials and resins with excellent chemical resistance are expected. In order to avoid high-temperature processing, there is a need for a resin that has improved characteristics and can control the surface free energy of the film and control the flow of liquid, such as liquid repellency. Therefore, there is a demand for a resin that does not require treatment at around 300 ° C., which is essential.
本発明は、このような状況下で、３００℃以上の高温環境でも、３００℃未満の低温環境でも硬化し、紫外線などの活性光線の露光によりパターニングが可能で、基材となるウエーハやガラス基材、有機基板等への接着力が、従来の電子・電気絶縁材料よりも高く、かつ撥液性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention cures in a high temperature environment of 300 ° C. or higher or a low temperature environment of less than 300 ° C., and can be patterned by exposure to actinic rays such as ultraviolet rays. It is an object of the present invention to provide a positive photosensitive resin composition having higher adhesion to materials, organic substrates and the like than conventional electronic / electrical insulating materials and excellent liquid repellency.
本発明者は、上記の好ましい性質を有するポジ型感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶なフェノール系樹脂と、特定構造のアミド酸重合物と、ナフトキノンジアジド系化合物と、特定構造の多官能メチロール化合物を含み、かつ上記のアミド酸重合物及び／又は多官能メチロール化合物が、分子内に１つ以上のフッ素原子を有するものである樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
１． （Ａ）アルカリ可溶なフェノール系樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）
As a result of intensive studies to develop a positive photosensitive resin composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventor has obtained an alkali-soluble phenolic resin, an amic acid polymer having a specific structure, and a naphthoquinone diazide type. A resin composition containing a compound and a polyfunctional methylol compound having a specific structure, and the above-mentioned amido acid polymer and / or polyfunctional methylol compound having one or more fluorine atoms in the molecule; Found that it can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following positive photosensitive resin composition.
1. (A) an alkali-soluble phenolic resin,
(B) The following general formula (1)
［式中、Ｒ1は２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ2は４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ3はフッ素原子を有する２価の有機基であって、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ4はフッ素原子を有する４価の有機基であって、４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された４価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。］
で表されるアミド酸重合物、
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（２）又は（３）
[Wherein R 1 is a divalent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, —CH 2 — Or a divalent organic group bonded by —C (CH 3 ) 2 —, wherein R 2 is a tetravalent aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, — A tetravalent organic group bonded by SO 2 —, —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 —, wherein R 3 is a divalent organic group having a fluorine atom, and is a divalent aliphatic group. Group, alicyclic group or aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 -or -CF 2- represents a divalent organic group bonded to each other, R 4 is a tetravalent organic group having a fluorine atom, a tetravalent aromatic group, or a plurality of aromatic groups Simple group If, -O -, - CO -, - SO 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - or -CF 2 - 4 valent organic joined by Indicates a group. n is an integer of 0 to 100, m is an integer of 0 to 100, and n + m> 1. ]
An amic acid polymer represented by
(C) a compound having a phenolic hydroxyl group and the following formula (2) or (3)
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドがエステル化反応して得られたナフトキノンジアジド系化合物、
（Ｄ）下記一般式（４）
A naphthoquinonediazide-based compound obtained by esterification of a naphthoquinonediazidesulfonic acid halide represented by:
(D) The following general formula (4)
［式中、Ｒ5は脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された１〜６価の有機基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂ≦４であり、ｃは１〜６の整数である。］
で表される多官能メチロール化合物、及び
（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解する溶媒
を含み、かつ（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、分子内に１つ以上のフッ素原子を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
２． （Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂が、アルカリ可溶なノボラック型樹脂である上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３． （Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂が、アルカリ可溶なレゾール型樹脂である上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４． アルカリ可溶なノボラック型樹脂が、アルカリ可溶なクレゾールノボラック型樹脂である上記２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５． （Ｂ）成分の一般式（１）で表されるアミド酸重合物が、下記一般式（１−ａ）
[Wherein R 5 represents an aliphatic group, an alicyclic group or an aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, —CH 2 —, —C ( CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - or -CF 2 - shows a 1-6 valent organic group that is bonded with. a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 0 to 3, and a + b ≦ 4, and c is an integer of 1 to 6. ]
And (E) a solvent that dissolves the components (A) to (D), and the component (B) and / or the component (D) has one or more in the molecule. A positive photosensitive resin composition comprising a fluorine atom.
2. 2. The positive photosensitive resin composition as described in 1 above, wherein the alkali-soluble phenolic resin as component (A) is an alkali-soluble novolac resin.
3. 2. The positive photosensitive resin composition as described in 1 above, wherein the alkali-soluble phenolic resin as component (A) is an alkali-soluble resol resin.
4). 3. The positive photosensitive resin composition according to 2 above, wherein the alkali-soluble novolac resin is an alkali-soluble cresol novolac resin.
5. The amide acid polymer represented by the general formula (1) of the component (B) is represented by the following general formula (1-a)
［式中、Ｒ1は２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ2は４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ3はフッ素原子を有する２価の有機基であって、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ4はフッ素原子を有する４価の有機基であって、４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。］
で表されるアミド酸重合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
６． 一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ1を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％が、下記式（ｉ）、下記一般式（ii）又は（iii）
[Wherein R 1 is a divalent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, —CH 2 — Or a divalent organic group bonded by —C (CH 3 ) 2 —, wherein R 2 is a tetravalent aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, — A tetravalent organic group bonded by SO 2 —, —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 —, wherein R 3 is a divalent organic group having a fluorine atom, and is a divalent aliphatic group. Group, alicyclic group or aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 -or -CF 2- represents a divalent organic group bonded to each other, R 4 is a tetravalent organic group having a fluorine atom, a tetravalent aromatic group, or a plurality of aromatic groups Simple group If, -O -, - CO -, - SO 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - or -CF 2 - 4 valent organic joined by R 6 and R 7 are each independently a divalent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2- , -CH 2- , -CH = CH-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2 -or a divalent organic group bonded by -CF 2- . n is an integer of 0 to 100, m is an integer of 0 to 100, and n + m> 1. ]
The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer is an amic acid polymer represented by the formula:
6). In the amic acid polymer represented by the general formula (1), 5 to 100 mol% of the diamine component forming the diamine residue containing R 1 is represented by the following formula (i), the following general formula (ii) or (iii)
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは１〜１６の整数である。）
で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
７． 一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ1を含むジアミン残基を形成するジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％が、上記式（ｉ）、下記一般式（ii）又は（iii）で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(In the formula, R 8 and R 9 each independently represents a divalent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group. D and e are integers of 1 to 16.)
The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is a siloxane group-containing diamine represented by:
7). In the amic acid polymer represented by the general formula (1-a), 5 to 100 mol% of the diamine component forming the diamine residue containing R 1 is the above formula (i), the following general formula (ii) or ( The positive photosensitive resin composition according to claim 5, which is a siloxane group-containing diamine represented by iii).
本発明によれば、３００℃以上の高温環境でも、３００℃未満の低温環境でも硬化し、紫外線などの活性光線の露光によりパターニングが可能で、基材となるウエーハやガラス基材、有機基板等への接着力が、従来の電子・電気絶縁材料よりも高く、かつ撥液性にも優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, it can be cured in a high temperature environment of 300 ° C. or higher or a low temperature environment of less than 300 ° C., and can be patterned by exposure to actinic rays such as ultraviolet rays. It is possible to obtain a positive photosensitive resin composition having an adhesive strength higher than that of conventional electronic / electrical insulating materials and excellent liquid repellency.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂としては、例えば下記一般式（５） Examples of the alkali-soluble phenolic resin (A) used in the positive photosensitive resin composition of the present invention include, for example, the following general formula (5)
（式中、Ｒ10は単結合、−ＣＨ2−もしくは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、または単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−もしくは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−によって結合された２価の芳香族基を示し、Ｒ11は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9又は他の脂肪族基を示す。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝０〜３である。ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（５）で表されるアルカリ可溶なフェノール系樹脂としては、アルカリ可溶なノボラック型樹脂及びアルカリ可溶なレゾール型樹脂が挙げられる。アルカリ可溶なノボラック型樹脂としては、下記一般式（６）又は（７）
(Wherein, R 10 is a single bond, -CH 2 - or -CH 2 -O-CH 2 -, or a single bond, -O -, - CH 2 - or -CH 2 -O-CH 2 - is bound by R 11 represents —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —C 4 H 9 or another aliphatic group, and p is an integer of 0 to 3. Q is an integer of 0 to 3, and p + q = 0 to 3. n is an integer of 1 or more.)
The compound represented by these is mentioned.
Examples of the alkali-soluble phenolic resin represented by the general formula (5) include alkali-soluble novolac resins and alkali-soluble resol resins. Examples of the alkali-soluble novolak resin include the following general formula (6) or (7)
（式中、Ｒ12は芳香族基であって、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−によって結合された２価の芳香族基を示し、Ｒ11及びｐは上記と同じである。ｎは１以上の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。このアルカリ可溶なノボラック型樹脂としては、通常、重量平均分子量１０００〜２００００程度のものが用いられ、重量平均分子量２０００〜１００００のものが好ましい。アルカリ可溶なノボラック型樹脂としては、特にアルカリ可溶なクレゾールノボラック型樹脂が好ましい。
上記アルカリ可溶なレゾール型樹脂としては下記一般式（８）又は（９）
(Wherein, R 12 is an aromatic group, a single bond, -O -, - CH 2 - or -CH 2 -O-CH 2 - represents a divalent aromatic group linked by, R 11 And p is the same as above, and n is an integer of 1 or more.)
The compound represented by these is mentioned. As this alkali-soluble novolak type resin, those having a weight average molecular weight of about 1000 to 20000 are usually used, and those having a weight average molecular weight of 2000 to 10,000 are preferred. As the alkali-soluble novolac resin, an alkali-soluble cresol novolac resin is particularly preferable.
The alkali-soluble resol type resin is represented by the following general formula (8) or (9).
（式中、Ｒ11、Ｒ12、ｐ及びｎは上記と同じである。ｒは０〜２の整数であるが、分子内に少なくとも１つのＣＨ2ＯＨを有する。）
で表される化合物が挙げられる。このアルカリ可溶なレゾール型樹脂としては、通常、重量平均分子量５００〜１００００程度のものが用いられ、重量平均分子量８００〜５０００のものが好ましい。
上記アルカリ可溶なクレゾールノボラック型樹脂としては、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）
(In the formula, R 11 , R 12 , p and n are the same as above. R is an integer of 0 to 2, but has at least one CH 2 OH in the molecule.)
The compound represented by these is mentioned. As this alkali-soluble resol type resin, those having a weight average molecular weight of about 500 to 10,000 are usually used, and those having a weight average molecular weight of 800 to 5,000 are preferred.
Examples of the alkali-soluble cresol novolac resin include the following general formula (10), (11) or (12).
（式中、ｎ、ｓ及びｔは１以上の整数である。）
で表される、ｐ−クレゾールノボラック型樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型樹脂、ｍ−クレゾールノボラック型樹脂が挙げられる。このアルカリ可溶なクレゾールノボラック型樹脂としては、通常、重量平均分子量１０００〜３００００程度のものが用いられ、重量平均分子量３０００〜１５０００のものが好ましい。
これらのアルカリ可溶なフェノール系樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。二種以上の組み合わせとしては、下記一般式（１３）
(In the formula, n, s and t are integers of 1 or more.)
P-cresol novolak type resin, o-cresol novolak type resin, and m-cresol novolak type resin represented by the formula: As this alkali-soluble cresol novolak type resin, those having a weight average molecular weight of about 1000 to 30000 are usually used, and those having a weight average molecular weight of 3000 to 15000 are preferred.
These alkali-soluble phenolic resins can be used singly or in combination of two or more. As a combination of two or more, the following general formula (13)
（式中、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは１以上の整数であり、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ任意に割合を変更することができる。）
で表される、ｐ−クレゾールノボラック型樹脂とｍ−クレゾールノボラック型樹脂の共重合体が特に好ましい。この共重合体としては、通常、重量平均分子量１０００〜３００００程度のものが用いられ、重量平均分子量３０００〜１５０００のものが好ましい。
また、ｐ−クレゾールノボラック型樹脂とｍ−クレゾールノボラック型樹脂の比率として、ｕ＋ｖ＝１００とした場合、通常、ｕが１０〜９０、ｖが９０〜１０の範囲であり、ｕが４０〜６０、ｖが６０〜４０の範囲であることが好ましい。
本発明で用いる（Ｂ）成分のアミド酸重合物は、下記一般式（１）
(In the formula, s, t, u and v are integers of 1 or more, and the ratio of s, t, u and v can be arbitrarily changed.)
A copolymer of p-cresol novolac resin and m-cresol novolac resin represented by the formula is particularly preferred. As this copolymer, those having a weight average molecular weight of about 1000 to 30000 are usually used, and those having a weight average molecular weight of 3000 to 15000 are preferred.
Moreover, as a ratio of p-cresol novolak type resin and m-cresol novolak type resin, when u + v = 100, usually, u is in the range of 10 to 90, v is in the range of 90 to 10, u is 40 to 60, It is preferable that v is in the range of 60-40.
The amide acid polymer of component (B) used in the present invention has the following general formula (1)
で表される構造を有するものである。上記一般式（１）において、Ｒ1は２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ2は４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2−で結合された４価の有機基を示し、Ｒ3はフッ素原子を有する２価の有機基であって、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示し、Ｒ4はフッ素原子を有する４価の有機基であって、４価の芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された４価の有機基を示す。ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数であり、ｎ＋ｍ＞１である。 It has the structure represented by these. In the general formula (1), R 1 is a divalent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, A divalent organic group bonded by —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 —, wherein R 2 is a tetravalent aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, — CO -, - SO 2 -, - CH 2 - or -C (CH 3) 2 - represents a tetravalent organic group bonded by, R 3 is a divalent organic group having a fluorine atom, 2 Valent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2. -, -C (CF 3 ) 2 -or -CF 2- represents a divalent organic group bonded together, R 4 is a tetravalent organic group having a fluorine atom, a tetravalent aromatic group, Or Single bond aromatic group having, -O -, - CO -, - SO 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - or -CF 2 - with A bonded tetravalent organic group is shown. n is an integer of 0 to 100, m is an integer of 0 to 100, and n + m> 1.
上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ1を含むジアミン残基を形成するジアミン成分としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトシキ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，３’−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、下記式（ｉ）、下記一般式（ii）又は（iii） In the amic acid polymer represented by the general formula (1), examples of the diamine component that forms a diamine residue containing R 1 include metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, 2,4-diaminotoluene, 2, 5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1-methoxy-2,4-diaminobenzene, 1,4-diamino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1,3-diamino -4,6-dimethylbenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 1,2-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diamino Naphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene Talene, 1,4-diamino-2-methylnaphthalene, 1,5-diamino-2-methylnaphthalene, 1,3-diamino-2-phenylnaphthalene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1, 1-bis (4-aminophenyl) ethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diphenylmethane, 4,4'- Methylene bis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (3,3′-dimethyl-cyclohexylamine), 2,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphe Sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- Diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bis (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenyl) -N-methylamine, bis (4-aminophenyl) -N-phenylamine, 3 , 3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,6-diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-dia Minobiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, o-toluidine sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 2,7-diaminofluorene, the following formula (i), General formula (ii) or (iii)
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す。ｄ及びｅは１〜１６の整数である。）
で表されるシロキサン基含有ジアミン成分等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。本発明においては、Ｒ1を含むジアミン残基を形成スルジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％が、上記式（ｉ）、上記一般式（ii）又は（iii）で表されるシロキサン基含有ジアミンであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％である。上記ジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％がシロキサン基含有ジアミンであることにより、本発明の感光性樹脂組成物と、例えば基材となるウエーハとの密着性が向上し、１０ｍｏｌ％以上であると、この密着性がより向上する。
(In the formula, R 8 and R 9 each independently represents a divalent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group. D and e are integers of 1 to 16.)
The siloxane group containing diamine component etc. which are represented by these are mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In the present invention, 5 to 100 mol% of the sulfadiamine component forming a diamine residue containing R 1 is a siloxane group-containing diamine represented by the above formula (i), the above general formula (ii) or (iii). Is more preferable, and 10 to 100 mol% is more preferable. When 5 to 100 mol% of the diamine component is a siloxane group-containing diamine, the adhesion between the photosensitive resin composition of the present invention and, for example, a wafer serving as a base material is improved, and when it is 10 mol% or more, Adhesion is further improved.
また、上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ3を含むジアミン残基を形成スルジアミン成分としては、例えば、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
上記ジアミン成分がフッ素原子含有ジアミンであると、本発明の感光性樹脂組成物において、電気絶縁性や撥液性の目安となる表面自由エネルギーを低下させることができる。本発明においては、このジアミン成分の５〜１００ｍｏｌ％がフッ素原子含有ジアミンであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％である。このジアミン成分の２０ｍｏｌ％以上がフッ素原子含有ジアミンであると、電気絶縁性の向上や撥液性の目安となる表面自由エネルギーの低下が、より効果的に行われる。
In the amic acid polymer represented by the general formula (1), a diamine residue that forms a diamine residue containing R 3 may be, for example, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2 , 2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, etc. It is done. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
When the diamine component is a fluorine atom-containing diamine, in the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to reduce the surface free energy that is a measure of electrical insulation and liquid repellency. In this invention, it is preferable that 5-100 mol% of this diamine component is a fluorine atom containing diamine, More preferably, it is 20-100 mol%. When 20 mol% or more of this diamine component is a fluorine atom-containing diamine, the electrical insulation is improved and the surface free energy is reduced more effectively as a measure of liquid repellency.
上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ2を含むカルボン酸残基を形成する酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸など、及びその無水物が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。 In the amic acid polymer represented by the general formula (1), examples of the acid component that forms a carboxylic acid residue containing R 2 include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4 ′ -Diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3 , 3 ', , 4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-succinic acid, and the like, and anhydrides thereof Can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ4を含む酸成分としては、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど、及びその無水物が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
Ｒ4を含む酸成分がフッ素原子含有ジアミン成分であると、本発明の感光性樹脂組成物において、電気絶縁性や撥液性の目安となる表面自由エネルギーを低下させることができる。本発明においては、Ｒ4を含む酸成分の５〜１００ｍｏｌ％がフッ素原子含有ジアミン成分であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％である。Ｒ4を含む酸成分の２０ｍｏｌ％以上がフッ素原子含有ジアミン成分であると、電気絶縁性の向上や撥液性の目安となる表面自由エネルギーの低下が、より効果的に行われる。
In the amic acid polymer represented by the above general formula (1), the acid component containing R 4 includes 2,2′-bis (3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane, and anhydrous Things. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
When the acid component containing R 4 is a fluorine atom-containing diamine component, in the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to reduce the surface free energy that is a measure of electrical insulation and liquid repellency. In the present invention, it is preferable that 5～100Mol% of acid component containing R 4 is a fluorine atom-containing diamine component, more preferably 20~100mol%. When 20 mol% or more of the acid component containing R 4 is a fluorine atom-containing diamine component, the electrical insulation is improved and the surface free energy is reduced more effectively as a measure of liquid repellency.
上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物としては、下記一般式（１−ａ） As the amic acid polymer represented by the general formula (1), the following general formula (1-a)
で表されるアミド酸重合物が挙げられる。上記一般式（１−ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｍは上記一般式（１）と同じである。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、２価の脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された２価の有機基を示す。
この一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物は、上記一般式（１）で表されるアミド酸重合物において、分子量制御するために、すなわち一般式（１）における「ｎ」と「ｍ」の数を制御するために、Ｒ6を有する２価の酸成分及びＲ7を有する２価の酸成分を導入したものである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、上記一般式（１）と同様のものが例示され、同様のものが好ましい。
The amidic acid polymer represented by these is mentioned. In the general formula (1-a), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n, and m are the same as those in the general formula (1). R 6 and R 7 are each independently a divalent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, — A divalent organic group bonded by CH 2 —, —CH═CH—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 — or —CF 2 — is shown.
In the amic acid polymer represented by the general formula (1), the amic acid polymer represented by the general formula (1-a) is used to control the molecular weight, that is, “n” in the general formula (1). And a divalent acid component having R 6 and a divalent acid component having R 7 are introduced in order to control the number of “m”. Examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as those in the general formula (1), and the same are preferable.
上記一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物において、Ｒ6又はＲ7を有する２価の酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、メチルナジック酸、４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、４−メチル−４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸、４，９−デカジエン−１，２−ジカルボン酸など、及びその酸無水物が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。 In the amic acid polymer represented by the above general formula (1-a), examples of the divalent acid component having R 6 or R 7 include succinic acid, maleic acid, phthalic acid, methyl nadic acid, 4- Pentene-1,2-dicarboxylic acid, 4-hexene-1,2-dicarboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-4- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 4-methyl-4-pentene-1,2-dicarboxylic acid Examples include acids, 4,9-decadiene-1,2-dicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
（Ｂ）成分のアミド酸重合物の製造方法としては、溶媒にジアミン成分を加え、十分に攪拌して溶解させ、次に、酸成分となる酸無水物を加えて縮合反応させる方法が挙げられる。また、２価の酸成分となる酸無水物及び４価の酸成分となる酸無水物の添加量を調整することにより、「ｎ」、「ｍ」の数、すなわちアミド酸重合物の分子量を制御することができる。
上記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
As the method for producing the (B) component amic acid polymer, there may be mentioned a method in which a diamine component is added to a solvent and dissolved by sufficiently stirring, and then an acid anhydride as an acid component is added and subjected to a condensation reaction. . In addition, by adjusting the addition amount of the acid anhydride that becomes the divalent acid component and the acid anhydride that becomes the tetravalent acid component, the number of “n” and “m”, that is, the molecular weight of the amic acid polymer is reduced. Can be controlled.
Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and propylene. Examples include glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
上記酸成分となる酸無水物は、一般式（１）で表されるアミド酸重合物を製造する場合は４価の酸成分となる酸二無水物であり、一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物を製造する場合は、４価の酸成分となる酸二無水物及び２価の酸成分となる酸無水物である。この際、一般式（１）で表されるアミド酸重合物の場合は、４価の酸成分となる酸二無水物の添加量を調整することによって「ｎ」、「ｍ」の数、すなわち分子量が制御され、一般式（１−ａ）で表されるアミド酸重合物の場合は、４価の酸成分となる酸二無水物の添加量と２価の酸成分となる酸無水物の添加量の比率を調整することにより、「ｎ」、「ｍ」の数、すなわち分子量が制御される。
（Ｂ）成分のアミド酸重合物の数平均分子量は、通常２００〜２００００程度であるが、本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂と相溶するだけでなく、感光性樹脂組成物の成膜後も相溶していることが重要であり、そのためアミド酸重合物の数平均分子量は４００〜５０００であることが好ましい。
The acid anhydride that becomes the acid component is an acid dianhydride that becomes a tetravalent acid component when the amido acid polymer represented by the general formula (1) is produced. In the case of producing the amic acid polymer represented, an acid dianhydride serving as a tetravalent acid component and an acid anhydride serving as a divalent acid component are used. In this case, in the case of the amide acid polymer represented by the general formula (1), the number of “n” and “m”, that is, by adjusting the addition amount of the acid dianhydride as the tetravalent acid component, In the case of an amic acid polymer represented by the general formula (1-a), the molecular weight is controlled, and the amount of acid dianhydride added as a tetravalent acid component and the acid anhydride as a divalent acid component By adjusting the ratio of the added amount, the number of “n” and “m”, that is, the molecular weight is controlled.
The number average molecular weight of the (B) component amic acid polymer is usually about 200 to 20000, but the photosensitive resin composition of the present invention is only compatible with the (A) component alkali-soluble phenolic resin. In addition, it is important that the photosensitive resin composition is compatible even after film formation. Therefore, the number average molecular weight of the amic acid polymer is preferably 400 to 5,000.
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分のアミド酸重合物の添加量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂１００質量部に対して、通常３〜６０質量部程度であり、好ましくは５〜４０質量部である。この添加量が３質量部以上であると、本発明の感光性樹脂組成物が硬化してなる膜表面や、ウエーハ等への成膜時においても膜表面に凸凹ができにくい。また、この添加量が６０質量部以下であると、アルカリ溶液による現像の際に膨潤しにくいので、パターンが崩れにくい。これは一般式（１）の構造中にカルボキシル基が存在するが、添加量が６０質量部以下であるとアルカリ溶液に対しての溶解力が抑制されるためであると考えられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（２）又は（３）
In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount of the amide acid polymer as the component (B) is usually about 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenolic resin as the component (A). Preferably, it is 5-40 mass parts. When the added amount is 3 parts by mass or more, unevenness is hardly formed on the film surface formed by curing the photosensitive resin composition of the present invention or on the wafer or the like. Further, when the added amount is 60 parts by mass or less, the pattern is difficult to collapse because it hardly swells during development with an alkaline solution. This is considered to be because a carboxyl group is present in the structure of the general formula (1), but when the addition amount is 60 parts by mass or less, the dissolving power in an alkaline solution is suppressed.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the naphthoquinonediazide compound as the component (C) includes a compound having a phenolic hydroxyl group and the following formula (2) or (3):
で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドがエステル化反応して得られた化合物であり、ポジ型レジストの分野で感光剤として用いられている公知の化合物である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、工業的に特に塩素原子が好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ハライドであり、上記一般式（３）で表される化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ハライドである。フェノール性水酸基を有する化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Is a compound obtained by an esterification reaction of a naphthoquinone diazide sulfonic acid halide represented by the formula, and is a known compound used as a photosensitizer in the field of positive resists. As the halogen atom represented by X, a chlorine atom is particularly preferred industrially.
The compound represented by the general formula (2) is 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid halide, and the compound represented by the general formula (3) is 1,2-naphthoquinone-2- Diazide-4-sulfonic acid halide. Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl)- Examples thereof include 1-ethyl-4-isopropylbenzene. Examples of the naphthoquinone diazide compound as the component (C) include those represented by the following formula.
上記式において、−ＯＲは、下記式（２−ａ）もしくは（３−ａ）で表される基又は水酸基を示し、上記構造式における−ＯＲのうちの少なくとも一つは、水酸基ではない。 In the above formula, —OR represents a group or a hydroxyl group represented by the following formula (2-a) or (3-a), and at least one of —OR in the above structural formula is not a hydroxyl group.
（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物は、それ自身はアルカリ水溶液に対して難溶性を示す化合物であるが、紫外線等の活性光線による露光でカルボキシル基が生成されることにより、アルカリ水溶液に対して易溶になる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物の添加量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂１００質量部に対して、通常５〜５０質量部程度であり、好ましくは１５〜３５質量部である。この添加量が５質量部以上であると、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂とナフトキノンジアジド化合物とのアゾカップリング効果による、フェノール樹脂のアルカリ溶液に対する溶解抑止力効果が大きくなるため、解像度が良好となり、また膜の溶解速度も速くなりすぎることがなく、膜減り量も少ない。また、この添加量が５０質量部以下であると、膜の溶解速度や膜減り量の溶解抑止力効果が適度なものとなり、露光部の樹脂が適度に溶解するため、解像度が良好で、かつパターン形成時に大きな露光エネルギーを必要としない。
本発明の感光性樹脂組成物において用いる（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物は、下記一般式（４）
The (C) component naphthoquinone diazide compound itself is a compound that is hardly soluble in an alkaline aqueous solution. However, when a carboxyl group is generated by exposure to actinic rays such as ultraviolet rays, Easily dissolves.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the addition amount of the naphthoquinonediazide compound as the component (C) is usually about 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenolic resin as the component (A). And preferably 15 to 35 parts by mass. When this addition amount is 5 parts by mass or more, the effect of inhibiting the dissolution of the phenol resin in the alkaline solution by the azo coupling effect of the alkali-soluble phenol resin (A) component and the naphthoquinonediazide compound is increased. The resolution is good, the dissolution rate of the film does not become too fast, and the amount of film loss is small. In addition, when the addition amount is 50 parts by mass or less, the dissolution rate effect of the film and the dissolution deterrent effect of the film reduction amount become appropriate, and the resin in the exposed part is appropriately dissolved, so that the resolution is good, and Large exposure energy is not required at the time of pattern formation.
The polyfunctional methylol compound as the component (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention has the following general formula (4).
で表されるものである。上記一般式（４）において、Ｒ5は脂肪族基、脂環式基もしくは芳香族基、または複数の芳香族が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−もしくは−ＣＦ2−で結合された１〜６価の有機基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数であって、ａ＋ｂ≦４であり、ｃは１〜６の整数である
一般式（４）で表される多官能メチロール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、下記式で表されるものなどが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
It is represented by In the general formula (4), R 5 represents an aliphatic group, an alicyclic group or an aromatic group, or a plurality of aromatic groups are a single bond, —O—, —CO—, —SO 2 —, —CH 2 —. , —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 — or —CF 2 — represents a 1 to 6-valent organic group. a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 0 to 3, and a + b ≦ 4, and c is an integer of 1 to 6. As the polyfunctional methylol compound represented by the general formula (4), Examples include 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and those represented by the following formula. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Of these, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane are preferred in the present invention.
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物の添加量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部程度、好ましくは３〜１５質量部である。この添加量が1質量部以上であると、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて成膜する際に、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂との架橋反応が十分に行われ、パターン形状が崩れにくい上、耐熱性が得られる。また、この添加量が３０質量部以下であると、アルカリ溶液による現像の際に膜が膨潤しにくいのでパターンが崩れにくい。これは一般式（４）で表される多官能メチロール化合物はフェノール基を有するが、上記添加量が３０質量部以下であると、アルカリ溶液に対しての溶解力が大きくなりすぎることがないためと考えられる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the addition amount of the polyfunctional methylol compound as the component (D) is usually about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenolic resin as the component (A). The amount is preferably 3 to 15 parts by mass. When this addition amount is 1 part by mass or more, when the photosensitive resin composition of the present invention is cured to form a film, the crosslinking reaction with the alkali-soluble phenolic resin of component (A) is sufficiently performed. In addition, the pattern shape is not easily broken and heat resistance is obtained. Further, when the addition amount is 30 parts by mass or less, the film is unlikely to swell during development with an alkaline solution, so that the pattern does not easily collapse. This is because the polyfunctional methylol compound represented by the general formula (4) has a phenol group, but when the addition amount is 30 parts by mass or less, the dissolving power in the alkaline solution does not become too large. it is conceivable that.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、上記の（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分は、分子内に１つ以上のフッ素原子を有することを要する。この（Ｂ）成分や（Ｄ）成分が分子内に１つ以上のフッ素原子を有することにより、表面自由エネルギーが低く、撥水性が良好で、かつ絶縁性能、耐薬品性などが向上したレジストパターンを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において用いる（Ｅ）成分の溶媒は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解する溶媒である。この溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート等が用いられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, the component (B) and / or the component (D) needs to have one or more fluorine atoms in the molecule. This (B) component or (D) component has one or more fluorine atoms in the molecule, so that the resist pattern has low surface free energy, good water repellency, and improved insulation performance and chemical resistance. Can be formed.
The solvent of the component (E) used in the photosensitive resin composition of the present invention is a solvent that dissolves the components (A) to (D). Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene. Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl methoxypropionate and the like are used. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は以下のとおりである。例えば、半導体デバイスへの適用を考えた場合、まずこの感光性樹脂組成物を、対象とする基材（例えばウエーハ）上にスピンコーターなどを用いてコーティングする。次に８０〜１４０℃程度、望ましくは１００〜１３０℃にて塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥させる方法としては、例えばホットプレートやオーブン等を用いる方式が挙げられる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの活性光線を照射する。次に現像液を用いて紫外線の照射部だけを溶解して現像し、純水を用いてリンス洗浄を行い、スピンドライ法などにて乾燥させる。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。
上記現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、コリン等のアミン系のアルカリ水溶液、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類含有水溶液等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。
以上のような処理によって、対象とする基材（例えばウエーハ）上には所望するポジ型パターンを得ることができる。更に塗膜を１５０〜３００℃で加熱処理することによって熱硬化反応を行い、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れ、表面自由エネルギーの小さい塗膜を形成することができる。
The usage method of the photosensitive resin composition of this invention is as follows. For example, when considering application to a semiconductor device, first, the photosensitive resin composition is coated on a target substrate (for example, a wafer) using a spin coater or the like. Next, the coating film is dried at about 80 to 140 ° C., preferably 100 to 130 ° C. Examples of the method for drying the coating film include a method using a hot plate, an oven, or the like. The mask on which the pattern is drawn is transmitted through the obtained coating film, and actinic rays such as i-line (365 nm) and g-line (436 nm) are irradiated. Next, only the ultraviolet irradiation part is dissolved and developed using a developer, rinsed with pure water, and dried by a spin dry method or the like. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves can be considered.
Examples of the developer include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, amine-based alkaline aqueous solutions such as ethylamine, n-propylamine and choline, or sodium hydroxide, potassium hydroxide, Examples thereof include an aqueous solution containing an inorganic alkali such as sodium carbonate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
By the above processing, a desired positive pattern can be obtained on a target substrate (for example, a wafer). Furthermore, a heat-curing reaction is performed by heat-treating the coating film at 150 to 300 ° C., and a coating film having excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation and a small surface free energy can be formed.
上記本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成の工程と、この感光性樹脂組成物の各成分との関係について説明する。基材上に例えばスピンコーティングと乾燥工程により形成された、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物がアルカリ現像可能な構造へと変化する。
次に、アルカリ水溶液による現像にて、露光部では、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂中のフェノール基、（Ｂ）成分のアミド酸重合物中のカルボキシル基、及び（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物中のフェノール基が、アルカリ水溶液（現像液）によって溶解すると同時に、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物によって溶解が促進される。
一方、未露光部は、（Ａ）成分のアルカリ可溶なフェノール系樹脂のフェノール基と、（Ｃ）成分のナフトキノンジアジド系化合物が有するジアゾ基とのアゾカップリング又は上記フェノール基とスルホン酸基との水素結合によって、アルカリ水溶液（現像液）への溶解が阻害され、未露光部の溶解性が低下する。このように溶解部と不溶部とが形成されることにより、ポジ型パターンが形成される。
The relationship between the pattern formation process using the photosensitive resin composition of the present invention and each component of the photosensitive resin composition will be described. The naphthoquinone diazide compound of component (C) is alkalinized by irradiating an active ray such as ultraviolet rays onto a coating film made of the photosensitive resin composition of the present invention formed by, for example, spin coating and drying process on a substrate. It changes into a developable structure.
Next, in the exposed area by development with an aqueous alkali solution, the phenol group in the alkali-soluble phenol-based resin (A) component, the carboxyl group in the amide acid polymer (B) component, and the component (D) The phenol group in the polyfunctional methylol compound is dissolved by the alkaline aqueous solution (developer), and at the same time, the dissolution is promoted by the naphthoquinone diazide compound as the component (C).
On the other hand, the unexposed portion is an azo coupling between the phenol group of the alkali-soluble phenolic resin of component (A) and the diazo group of the naphthoquinonediazide compound of component (C) or the phenol group and sulfonic acid group. The hydrogen bond to hinders dissolution in an alkaline aqueous solution (developer) and lowers the solubility of the unexposed area. Thus, a positive pattern is formed by forming a melt | dissolution part and an insoluble part.
次にパターンニング後の加熱処理によって、（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物が有するメチロール基により、（Ａ）成分のフェノール樹脂と（Ａ）成分のフェノール樹脂、（Ａ）成分のフェノール樹脂と（Ｂ）成分のアミド酸重合物との架橋反応が行われる。この架橋反応により３次元架橋構造が形成され、この架橋構造により耐熱性及び耐薬品性等が向上する。同時に、（Ｂ）成分のアミド酸重合物が添加されていることで、通常のフェノール系樹脂の硬化物と比較して耐熱性が向上するだけでなく、硬化物の膜の表面が平滑となり、基材との密着性に優れた強固な塗膜が生成されることになり、（Ｂ）成分として、特にシロキサン構造を有するアミド酸重合物を用いると、塗膜の表面が更に平滑となる。また、（Ｂ）成分のアミド酸重合物及び／又は（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物がフッ素原子を含有しているため、絶縁性能、耐薬品性に優れるだけでなく、撥液性の向上も得られる。
仮に（Ｂ）成分のアミド酸重合物を添加せず、（Ａ）成分のフェノール系樹脂、または（Ａ）成分のフェノール系樹脂と（Ｄ）成分の多官能メチロール化合物を架橋剤として加えた樹脂組成物を硬化させた場合には、塗膜表面に無数の凸凹が生じ、また、基材となるウエーハとの密着性は得られず、また（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分のいずれれもフッ素原子を含有しない場合、絶縁性能、耐薬品性、撥液性の向上が得られない。
Next, by the heat treatment after patterning, the (A) component phenol resin, the (A) component phenol resin, the (A) component phenol resin, and (D) component polyfunctional methylol compound have a methylol group ( B) A crosslinking reaction with the component amic acid polymer is carried out. A three-dimensional crosslinked structure is formed by this crosslinking reaction, and the heat resistance and chemical resistance are improved by this crosslinked structure. At the same time, the addition of the amide acid polymer of component (B) not only improves the heat resistance compared to the cured product of ordinary phenolic resin, but also smoothes the surface of the cured product film, A strong coating film having excellent adhesion to the substrate is produced, and when the amide acid polymer having a siloxane structure is used as the component (B), the surface of the coating film becomes smoother. Moreover, since the (B) component amic acid polymer and / or the (D) component polyfunctional methylol compound contains fluorine atoms, it not only has excellent insulation performance and chemical resistance, but also improved liquid repellency. Can also be obtained.
A resin in which (A) component phenolic resin or (A) component phenolic resin and (D) component polyfunctional methylol compound are added as a crosslinking agent without adding (B) component amido acid polymer When the composition is cured, innumerable irregularities are generated on the surface of the coating film, and adhesion to the wafer as the substrate cannot be obtained, and neither of the component (B) and the component (D) When it does not contain a fluorine atom, the insulation performance, chemical resistance and liquid repellency cannot be improved.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で用いた配合成分は以下のとおりである。
（Ａ）アルカリ可溶なフェノール系樹脂
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの比が、６０％と４０％（上記一般式（１３）において、ｕ＝６０、ｖ＝４０）で、重量平均分子量７０００のクレゾールノボラック型樹脂を用いた。
（Ｂ）アミド酸重合物
＜アミド酸重合物（ｉ）＞
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１９８質量部を投入し、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６００質量部を加え溶解させた。次に、上記反応フラスコにアイスバスをセットし、フラスコ内の液温が１０℃以上、３０℃以下となるように調節しながら、酸成分として、酸無水物である４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２３．６質量部及びマレイン酸無水物７８．２質量部を加えて合成し、アミド酸重合物（ｉ）を得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the compounding component used in each example is as follows.
(A) Alkali-soluble phenolic resin The ratio of m-cresol and p-cresol is 60% and 40% (in the general formula (13), u = 60, v = 40), and the weight average molecular weight is 7000. A cresol novolac resin was used.
(B) Amic acid polymer <Amic acid polymer (i)>
Into a reaction flask equipped with a nitrogen introduction tube, 198 parts by mass of bisaminopropyltetramethyldisiloxane was added, and 600 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved as a solvent. Next, an ice bath is set in the reaction flask, and while adjusting the liquid temperature in the flask to be 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, 4,4′-oxydiphthalic acid, which is an acid anhydride, is used as the acid component. The dianhydride polymer (i) was obtained by adding 123.6 parts by mass of dianhydride and 78.2 parts by mass of maleic anhydride.
＜アミド酸重合物（ii）＞
アミド酸重合物（ｉ）と同様の方法で合成を行った。ジアミン成分として、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１７５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン６００質量部に溶解させたものを用い、酸成分として、酸無水物である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物１５６質量部及びマレイン酸無水物１６９質量部を加えて合成し、アミド酸重合物（ii）を得た。
＜アミド酸重合物（iii）＞
アミド酸重合物（ｉ）と同様の方法で合成を行った。ジアミン成分として、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン８２質量部と２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０６質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン６００質量部に溶解させたものを用い、酸成分として、酸無水物である２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物１４７質量部及びマレイン酸無水物６４．８質量部を加えて合成し、アミド酸重合物（iii）を得た。
<Amic acid polymer (ii)>
The synthesis was performed in the same manner as in the amido acid polymer (i). As the diamine component, 175 parts by mass of bisaminopropyltetramethyldisiloxane dissolved in 600 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was used. As the acid component, 2,2-bis (3,3), which is an acid anhydride, was used. 4-Dicarboxylphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride (156 parts by mass) and maleic anhydride (169 parts by mass) were added and synthesized to obtain an amic acid polymer (ii).
<Amic acid polymer (iii)>
The synthesis was performed in the same manner as in the amido acid polymer (i). As a diamine component, 82 parts by mass of bisaminopropyltetramethyldisiloxane and 106 parts by mass of 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane were dissolved in 600 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone. As an acid component, 147 parts by mass of 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride which is an acid anhydride and 64.8 parts by mass of maleic anhydride are added and synthesized. An amic acid polymer (iii) was obtained.
（Ｃ）ナフトキノンジアジド系化合物
下記一般式
(C) Naphthoquinonediazide compound The following general formula
で表される化合物を用いた。
（Ｄ）多官能メチロール化合物
多官能メチロール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン（多官能メチロール化合物（Ｉ））と、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（多官能メチロール化合物（II））を用いた。
The compound represented by this was used.
(D) Polyfunctional methylol compound As the polyfunctional methylol compound, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane (polyfunctional methylol compound (I)) and 2,2′-bis (4-Hydroxyphenyl) hexafluoropropane (polyfunctional methylol compound (II)) was used.
比較例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、アルカリ可溶なフェノール系樹脂５０質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン７５質量部を投入し、７０℃に加熱して３時間攪拌し、アルカリ可溶なフェノール系樹脂を溶解させた。次に、反応液を室温（２３℃）まで十分に冷却した後、アミド酸重合物（ｉ）２５質量部、多官能メチロール化合物（Ｉ）１．５質量部、ナフトキノンジアジド系化合物１２質量部を添加し、３時間攪拌し、溶解させた。この際、反応液温度が室温（２３℃）となるように、アイスバスを用いて液温の調節を行った。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、これをサンプル１とした。サンプル１の特性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例１
比較例1において、多官能メチロール化合物（Ｉ）の代わりに多官能メチロール化合物（II）を用いた以外は、比較例１と同様の操作により、サンプル２を得た。サンプル２の特性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例２
比較例1において、アミド酸重合物（ｉ）の代わりにアミド酸重合物（ii）を用いた以外は、比較例１と同様の操作により、サンプル３を得た。サンプル３の特性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例３
比較例1において、アミド酸重合物（ｉ）の代わりにアミド酸重合物（iii）を用いた以外は、比較例１と同様の操作により、サンプル４を得た。サンプル４の特性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A reaction flask equipped with a nitrogen introduction tube was charged with 50 parts by mass of an alkali-soluble phenolic resin and 75 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, heated to 70 ° C., stirred for 3 hours, and alkali-soluble. The phenolic resin was dissolved. Next, after sufficiently cooling the reaction solution to room temperature (23 ° C.), 25 parts by mass of the amic acid polymer (i), 1.5 parts by mass of the polyfunctional methylol compound (I), and 12 parts by mass of the naphthoquinonediazide compound are added. Added and stirred for 3 hours to dissolve. At this time, the liquid temperature was adjusted using an ice bath so that the reaction liquid temperature was room temperature (23 ° C.). This solution was filtered through a filter having a pore diameter of 1 μm, and this was used as sample 1. The characteristics of Sample 1 were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
Example 1
In Comparative Example 1, Sample 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the polyfunctional methylol compound (II) was used instead of the polyfunctional methylol compound (I). The characteristics of Sample 2 were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
Example 2
In Comparative Example 1, Sample 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amic acid polymer (ii) was used instead of the amic acid polymer (i). The characteristics of Sample 3 were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
Example 3
In Comparative Example 1, Sample 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amic acid polymer (iii) was used instead of the amic acid polymer (i). The characteristics of Sample 4 were evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
（１）塗膜性
各サンプルをスピンコーターにて４インチ（１０１．６ｍｍ）シリコンウエーハ上へコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱することによって膜厚６μｍの塗膜を得た。このコート済みウエーハを温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から３００℃まで昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温させ、３００℃で３０分間保温した後、５℃／ｍｉｎで室温まで冷却して５μｍ厚の塗膜を得た。また同様の方式で最高到達温度を２２０℃、２６０℃とした塗膜も得た。この塗膜を目視と光学顕微鏡（対物５倍×接眼１０倍）による表面状態の検査で、表面状態が平滑な物を○、表面状態が平滑でなく不均一な格子状の模様や波上の模様が観察できたものを×とした。
(1) Coating properties Each sample was coated on a 4-inch (101.6 mm) silicon wafer with a spin coater and heated at 120 ° C. for 3 minutes on a baking plate to obtain a coating film having a thickness of 6 μm. This coated wafer is set in a hot air circulation dryer, heated from 100 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min, kept at 300 ° C. for 30 minutes, and then at room temperature at 5 ° C./min. The film was cooled to 5 μm thick. Moreover, the coating film which made the highest reached temperature 220 degreeC and 260 degreeC by the same system was also obtained. When this surface is inspected visually and with an optical microscope (5x objective x 10x eyepiece), the surface state is smooth, and the surface state is not smooth and non-uniform lattice pattern or wave The pattern was observed as x.
（２）対ウエーハ密着性
上記の塗膜性の評価で得られた塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、１ｍｍ口×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼った後に引き剥がして塗膜の接着性を確認し、剥離なしを○（０／１００）、剥離ありを×（剥離数が１以上／１００）とした。
(2) Adhesion to wafer After the coating film obtained by the above-mentioned evaluation of coating film properties was cut into 1 mm mouth × 100 grids and a cellophane tape was applied based on JIS-K-5400. The film was peeled off to confirm the adhesiveness of the coating film. No peeling was indicated as 0 (0/100), and peeling was indicated as x (the number of peeling was 1 or more / 100).
（３）硬化後解像性
各サンプルをスピンコーターにて４インチ（１０１．６ｍｍ）シリコンウエーハ上へコートし、ベーク板にて１２０℃で３分間加熱することによって膜厚６μｍの塗膜を得た。この塗膜を４枚用いて、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2及び５００ｍＪ／ｃｍ2の各露光量にてテストパターンを照射し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％水溶液によってパドル現像を行い、純水にて洗浄し、スピン乾燥を行うことによって、ウエーハ上にポジ型パターンを形成させた。
このパターンが形成された塗膜を、上記の塗膜性の評価と同様に温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から３００℃まで昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温させ、３００℃で３０分間保温した後、５℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、パターンが形成された塗膜を得た。また、同様の方法で最高到達温度を２２０℃、２６０℃とした塗膜も得た。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察し、１０μｍスペースが開口しているサンプルを○とし、１０μｍを超え１００μｍまでのスペースが開口しているサンプルを△、またパターンが溶融して潰れている、もしくはパターンが剥離しているサンプルを×とした。
(3) Resolution after curing Each sample was coated on a 4-inch (101.6 mm) silicon wafer with a spin coater and heated at 120 ° C. for 3 minutes on a baking plate to obtain a coating film having a thickness of 6 μm. It was. Using each of these four coating films, each of exposure energy of 100 mJ / cm 2 , 200 mJ / cm 2 , 300 mJ / cm 2 and 500 mJ / cm 2 by an ultraviolet exposure machine using a filter that transmits only i-line (365 nm). A test pattern is irradiated with an exposure amount, paddle development is performed with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, washing with pure water, and spin drying is performed to form a positive pattern on the wafer. It was.
The coating film on which this pattern was formed was set in a hot-air circulating dryer similarly to the above-described evaluation of the coating property, and the temperature was raised from 100 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min. After keeping the temperature at 300 ° C. for 30 minutes, it was cooled to room temperature at 5 ° C./min to obtain a coating film on which a pattern was formed. Moreover, the coating film which made the highest reached temperature 220 degreeC and 260 degreeC by the same method was also obtained. The obtained pattern is observed with an optical microscope, a sample having a 10 μm space opening is indicated as ◯, a sample having a space exceeding 10 μm and up to 100 μm is indicated by Δ, and the pattern is melted and crushed, or The sample from which the pattern peeled was set as x.
（４）耐薬品性
上記の硬化後解像性の評価においてパターンが形成されたウエーハを、剥離液１０５（東京応化（株）製）に常温で３０分間浸漬させ、各パターン付きウエーハのパターンが膨潤・剥離等の外観上の変化がなければ○とし、変化があれば×とした。また浸漬後のパターン付きウエーハにテープ剥離試験を行うことによってウエーハとパターンとの接着性を確認し、剥離がなければ○、剥離があれば×とした。
(4) Chemical resistance The wafer on which the pattern was formed in the above-described evaluation of post-curing resolution was immersed in a stripping solution 105 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 30 minutes at room temperature. If there was no change in appearance such as swelling / peeling, it was rated as ○, and if there was a change, it was marked as x. Further, the adhesion between the wafer and the pattern was confirmed by performing a tape peeling test on the patterned wafer after immersion.
（６）表面自由エネルギー
上記の塗膜性の評価で用いたものと同様のサンプルを各々で作製し、最高到達温度２２０℃、２６０℃、３００℃の塗膜を得た。
この塗膜に対して、水とヨウ化メチルを用いて接触角を測定し、この接触角からヤング−デュプレの式を用いて表面自由エネルギーを算出した。表面自由エネルギーが、比較例１で最高到達温度のサンプルと比較して、５％以下の変化を×、５％を超え１０％以下の場合を△、１０％を超える場合の変化を○とし、比較例１のサンプルに対してどれだけ表面自由エネルギーが低減したかを評価した。
(6) Surface free energy Samples similar to those used in the above-described evaluation of the coating properties were produced, and coating films having maximum ultimate temperatures of 220 ° C, 260 ° C, and 300 ° C were obtained.
The contact angle of this coating film was measured using water and methyl iodide, and the surface free energy was calculated from this contact angle using the Young-Dupre equation. When the surface free energy is compared with the sample of the highest temperature achieved in Comparative Example 1, a change of 5% or less is ×, a case where it exceeds 5% and 10% or less is Δ, and a change when it exceeds 10% is ○, It was evaluated how much the surface free energy was reduced with respect to the sample of Comparative Example 1.
パターニングが可能な電子・電気絶縁材料として好適で、主として電子デバイス製品の製造に用いられ、かつ微細パターンの加工が必要とされる分野への利用が期待されるポジ型感光性樹脂組成物を提供し得る。 Provided as a positive-type photosensitive resin composition that is suitable as an electronic / electrical insulating material that can be patterned, is mainly used in the manufacture of electronic device products, and is expected to be used in fields where fine pattern processing is required. Can do.
Claims (7)
（Ｂ）下記一般式（１）
で表されるアミド酸重合物、
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物と、下記式（２）又は（３）
（Ｄ）下記一般式（４）
で表される多官能メチロール化合物、及び
（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解する溶媒
を含み、かつ（Ｂ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、分子内に１つ以上のフッ素原子を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 (A) an alkali-soluble phenolic resin,
(B) The following general formula (1)
An amic acid polymer represented by
(C) a compound having a phenolic hydroxyl group and the following formula (2) or (3)
(D) The following general formula (4)
And (E) a solvent that dissolves the components (A) to (D), and the component (B) and / or the component (D) has one or more in the molecule. A positive photosensitive resin composition comprising a fluorine atom.
で表されるアミド酸重合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The amide acid polymer represented by the general formula (1) of the component (B) is represented by the following general formula (1-a)
The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer is an amic acid polymer represented by the formula:
で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。 In the amic acid polymer represented by the general formula (1), 5 to 100 mol% of the diamine component forming the diamine residue containing R 1 is represented by the following formula (i), the following general formula (ii) or (iii)
The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is a siloxane group-containing diamine represented by:
で表されるシロキサン基含有ジアミンである請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 In the amide acid polymer represented by the general formula (1-a), 5 to 100 mol% of the diamine component forming the diamine residue containing R 1 is represented by the following formula (i), the following general formula (ii) or ( iii)
The positive photosensitive resin composition according to claim 5, which is a siloxane group-containing diamine represented by:
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