JP4058788B2 - Photosensitive heat resistant resin precursor composition - Google Patents

Description

（式（２）中、Ｒ４は炭素数２から３０までの３または４価の有機基、Ｒ５は炭素数６から４０の３から６価の有機基、Ｒ６は水素原子、または炭素数１から２０までの１価の有機基であり、Ｒ７は酸の存在下解離して水酸基となる１価の有機基であり、炭素数２から２０までのアルコキシカルボニル基、ｍは１０〜１０００００までの整数、ｑは１または２、ｒは１から３の整数である。式（３）中、Ｒ８は酸の存在下解離して水酸基となる１価の有機基であり、炭素数２から２０までのアルコキシカルボニル基、Ｒ９は少なくとも６個の炭素原子を含む４から８価の有機基、Ｒ１０は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基、Ｒ１１は水素または炭素数１から２０の有機基、ａは１０〜１０００００までの整数、ｓは１から４の整数、ｔは１または２である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式（１）で表されるポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、オキサゾール環を形成するポリマーとなり得るものである。
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｒ１はジカルボン酸の構造成分を表しており、このジカルボン酸は芳香族環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的には、フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジカルボキシジフェニルプロパン、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。また、得られる耐熱性樹脂の耐熱性、耐溶剤性に問題のない範囲で、アジピン酸、蓚酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族のジカルボン酸を共重合することもできる。このような脂肪族のジカルボン酸の共重合量は酸成分の１から３０モル％が好ましい。３０モル％以上になると得られる膜の耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ２は保護されたヒドロキシジアミノ化合物の構造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例としては、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドロキシ−メタフェニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノ−ｍ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシ−１，５−ジアミノベンゼン、６−ヒドロキシ−２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシトリアジンなどをＲ３で保護したものを挙げることができる。
【００１３】
また、ジアミン成分の１から３０モル％の範囲で、水酸基の無いパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ジメチルベンチジン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミン、あるいはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンを共重合することもできる。共重合量が３０モル％を越えると得られる耐熱性樹脂の耐熱性が低下すること、光照射後の現像処理において、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するなどの問題点がある。
【００１４】
一般式（１）におけるＲ３は、紫外線などの照射により発生した酸により、脱離反応が起こり、水酸基に変換されるものを表している。この例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましいが、その他メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などの炭素数２から２０までのアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００１５】
本発明において一般式（２）で表されるポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環を形成するポリマーとなり得るものである。
【００１６】
一般式（２）において、Ｒ４はカルボン酸成分を表しており、好ましいものとしては３価のトリメリット酸、トリメシン酸、４価のピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸などの芳香族を有した３価、または４価の基が好ましいが、これ以外の脂肪族を有したブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸などの化合物を酸成分の１から３０モル％共重合することもできる。これらの脂肪族の酸の共重合量が３０モル％を越えると得られる膜の耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ５は保護されたヒドロキシ基含有ジアミノ化合物成分を表しており、Ｒ２成分と同じ構造のものを好ましい化合物として使用することが出来る。
【００１８】
一般式（２）において、Ｒ６は水素原子または、炭素数１から２０までの１価の有機基を示しており、得られるポリマーの溶解性の面より構造を変えることが出来る。すなわち、水素原子ではアルカリ水溶液に対する溶解性が非常に早く、炭素数が大きくなるに従い溶解速度が遅くなる。また、炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。これらの点より、Ｒ６は１種単独でもよいが、複数種を共存させて溶解速度を調整することが出来る。
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ７は一般式（１）におけるＲ３と同一のものを使用することが出来る。
【００２０】
一般式（３）において、Ｒ８は一般式（１）におけるＲ３と同一のものを使用することが出来る。
【００２１】
一般式（３）においてＲ９は、保護された水酸基を有したカルボン酸成分を示しており、下記の式に示したような構造のものを好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２２】
【化７】

式中、Ｒ１７、Ｒ１９は炭素数２から３０の３価または４価の有機基、Ｒ１８は炭素数２から３０までの３価から６価の有機基、Ｒ２０、Ｒ２２は、水素原子、かつ／または炭素数１から２０までの１価の有機基、Ｒ２１は酸の存在下解離して水酸基となる１価の有機基であり、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数３から２０までのアルコキシカルボニル基、ｖ、ｘは１または２、ｗは１から４までの整数を表す。また具体的な化合物の構造は以下の式に示す。
【００２３】
【化８】

一般式（３）において、Ｒ１０はジアミン成分を示しており、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族アミン、一般式（２）におけるＲ４を使用することが出来る。
【００２４】
一般式（４）において、Ｒ１１はカルボン酸成分を表しており、一般式（２）におけるＲ４と同様なものを使用することが出来る。
【００２５】
一般式（４）において、Ｒ１２は、その構成成分の５から３０モル％はケイ素原子を含有した炭素数４から３０までの２価の基を含み、それ以外には炭素数２から３０までの２価の有機基を示している。このようなケイ素原子含有ジアミン化合物の例としては１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（γ−アミノプロピル）ヘキサメチルテトラシロキサン、１，３−ビス（４’−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、末端アミノ基変性シロキサンオイルなどを使用することが出来る。ケイ素原子含有ジアミン成分以外のジアミンは一般式（３）におけるＲ１０と同様のものを使用することが出来る。
【００２６】
一般式（４）において、Ｒ１３は一般式（２）におけるＲ６と同様のものを使用することが出来る。
【００２７】
一般式（５）は、一般式（４）で示される構造のものがイミド閉環したものを表しており、Ｒ１５は一般式（４）におけるＲ１２で示される構造のものがイミド閉環したものを示している。Ｒ１６は一般式（４）におけるＲ１３と同等のものを示している。
【００２８】
一般式（２）、（３）におけるポリマーはジシクロヘキシルカルボジイミド、無水酢酸、ピリジン、無水トリフルオロ酢酸、トリエチルアミンなどの脱水閉環触媒の存在下、あるいは６０℃から２００℃の温度を加えて熱的に脱水閉環することでイミド環、イソイミド環を部分的に形成することが出来る。このようなイミド環、イソイミド環は全体の１から７０％になることが好ましい。この範囲を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、吸収が大きくなり、得られる感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の感度が低下するなどの問題が生じる。
【００２９】
本発明において、このようなポリマーの撥水性を向上させる目的でフッ素原子を含有させることが好ましい。しかしながら、フッ素原子がポリマー中の２５重量％以上になると、得られるポリマーの溶解性が向上するために、耐薬品性が低下する問題がある。このようなことより、本発明のポリマーにフッ素原子を５から２５重量％加えることが好ましい。
【００３０】
本発明において、紫外線かつ／または放射線によりルイス酸を発生する化合物としては、ベンゾイントシレート、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフェニルヨードトリフルオロメタンスルフェート、トリフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、フタルイミジルトリフレート、フタルイミジルニトロベンゼンスルフォネート、ナフタルイミジルトシレート、ピロガロールトリメシレート、ジフェニルヨードカンファースルフォネート、ナフトイミジルカンファースルフォネート、ナフトイミジルトリフレートなどを挙げることが出来るが、これ以外の紫外線により酸を発生するものも使用することが出来る。特に酸としてはメタンスルホン酸、トリフルオロメチルメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などのスルホン酸類を発生するものが好ましい。これらのスルホン酸類は、ヘキサフルオロアンチモネートなどの超強酸と言われるものに比べると、酸性度が低いために大気中のアミン成分の影響を受けにくく、安定性に優れたものを得ることが出来る。
【００３１】
さらに、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどの光照射でカルボン酸に転移する化合物なども併用することが出来る。このようなナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、ポリヒドリキシベンゾフェノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ピロガロール、メチルガリック酸、ナフトールなどのフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したものを使用することが出来る。
【００３２】
これらの耐熱性高分子前駆体は以下の方法によって合成される。すなわち、ヒドロキシジアミノ化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒に溶解させて、トリエチルアミンなどの３級アミン、あるいはプロピレンオキサイドなどのエポキシ化合物、ジヒドロピランなどの不飽和環状エーテル化合物の存在下にジカルボン酸ジクロリドを作用させることで一般式（１）のポリマーを合成することが出来る。また、ヒドロキシジアミノ化合物、ジアミン化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒中で対応するテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシテトラカルボン酸二無水物などを作用させることで、一般式（２）、（３）のポリマーを合成することが出来る。さらに、テトラカルボン酸二無水物、ヒドロキシテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒中で、メタノール、エタノールなどのアルコール類とピリジン、トリエチルアミンなどのアミン触媒の存在下に作用させ、対応するジカルボン酸ジエステルを合成し、ここにジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下に、ヒドロキシジアミノ化合物、ジアミノ化合物を作用させることで、一般式（２）、（３）のポリマーを得ることが出来る。
【００３３】
本発明に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００３４】
また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００３５】
さらにシリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。
【００３６】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００３７】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてから使用する。
【００３８】
次に、本発明の感光性組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００３９】
本発明の感光性組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンコート、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００４０】
次に感光性組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００４１】
次に、この感光性組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。しかしながら、４５０〜５５０ｎｍの可視光線、３５０ｎｍ以下の紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することもできる。
【００４２】
耐熱性高分子前駆体パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、酢酸、炭酸などの酸を水に加えてリンス処理をしても良い。
【００４３】
現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００４４】
本発明による感光性組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。
【００４６】
特性の測定方法
膜厚の測定
大日本スクリーン社製光学式膜厚測定装置ラムダエ−スＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６４で感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の膜厚を測定した。
【００４７】
感度の測定
６インチシリコンウェハーに感光性ポリイミドのワニスを８０℃×３分＋１００℃×３分のホットプレートのベークの後に１０μｍとなるように大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ−６３６にてスピン塗布した。塗布後、ＳＣＷ−６３６の４インチシリコンウェハー上に３５０度での熱処理後の膜厚が１０ミクロンになるようにスピンコートした。これをＧＣＷ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００を使用して、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²（１００ｍｓｅｃ）から１５００ｍＪ／ｃｍ²（３０００ｍｓｅｃ）まで２５ｍＪ／ｃｍ²（５０ｍｓｅｃ）刻みでフォーカス０μｍにて露光処理を行った。
【００４８】
露光後、ＳＣＷ−６３６のホットプレートで１１０℃で１分熱処理をした後、実施例、比較例に記載した現像液にウェハーを浸漬して現像を行った。現像時間は、１５００ｍＪ／ｃｍ²で露光した部分が溶解した時間の１．５倍後とした。この現像後に、露光部が完全に溶解している露光量を感度とした。感度が４００ｍＪ／ｃｍ²以上となると、ウェハー１枚当たりの露光時間が長くなりすぎるために生産効率が低下し、感度が１００ｍＪ／ｃｍ²以下となると、露光量の正確な制御が難しくなるために、パターンの再現性に問題が生じる場合が多い。
【００４９】
耐有機溶媒性の測定
４インチシリコンウェハー上に大日本スクリーン社製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のコーター部により大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６のホットプレートで１００℃で３分のプリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍとなるようにスピンコートした膜を作成し、上記条件でプリベークした。
【００５０】
この膜を０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒処理し、その後超純水で１分リンス処理した。
【００５１】
このウェハーを光洋リンドバーグ社製イナートオーブンＩＮＨ−１５にて１００℃で１０分、２００℃で３０分、その後３５０℃で１時間、窒素中（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）で熱処理した。
【００５２】
熱処理後の膜にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１滴滴下し、ヤマト科学社製イナートオーブンＤＴ−４３にて２００℃で３分加熱した後、ＮＭＰを滴下した周辺の状況を目視にて観察した。耐有機溶剤性が悪い場合、ＮＭＰを滴下した周辺にクラック、溶解したような跡などが見られる。
【００５３】
粘度の測定
トキメック社製ＥＨＤ型粘度計を用いて、２５±１度にて測定を行った。
【００５４】
合成例１ ｔ−ブトキシカルボニル化したジヒドロキシジアミンの合成
乾燥窒素気流下、（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに２０℃で溶解させる。ここにｔ−ブトキシカリウム１１．２ｇ（０．１モル）を加えて、３０分攪拌を続けて、ペースト状の液とした。さらに、二炭酸ｔ−ブチル２４．０ｇ（０．１１モル）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液を５分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で３時間攪拌を続けた。攪拌終了後、１％酢酸水２ｌに投入して得られる沈殿物を回収し、純水で洗浄を繰り返し、エタノールで再結晶した。
【００５５】
実施例１
乾燥窒素気流下、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに９．２ｇのエタノール（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０度で３時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに４１．２ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。さらに２，２−ビス（メタアミノ−パラヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３６．６ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次いで５０度で１時間反応させた。反応終了後、溶液を１０℃に冷却しｔ−ブトキシカリウム１６．８ｇ（０．１５モル）を加えた。３０分後に二炭酸（ｔ−ブチル）３４．９ｇ（０．１６モル）を加えて、１０℃で１時間、その後室温で３時間反応させ、フェノール性水酸基のおよそ２／３がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシアミド酸エステルを得た。この溶液から析出した尿素化合物、塩を濾過で除き、濾液を５ｌの１％酢酸水に投入して保護されたポリヒドロキシアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノ−ルで洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥した。このポリヒドロキシアミド酸エステルのフッ素原子含有量は１３．２重量％、ケイ素含有ジアミンの配合量は０モル％であった。
【００５６】
このポリマー１０ｇと１，８−ナフタルイミジルトリフレート０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓであった感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＡを得た。このものはイミド化率は５％、イソイミド化率は１０％であった。
【００５７】
これは２．３８％のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像が行え、この感度は２５０ｍＪ／ｃｍ²と非常に良好であった。耐有機溶剤性も問題なかった。
【００６３】
実施例２
合成例１で得たＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン１６．９８ｇ（０．０３モル）をＧＢＬ２０ｍｌに溶解させ−１０℃に冷却した。ここにグリシジルメチルエーテル１３．９４ｇ（０．２４モル）を加えた。
【００６４】
無水トリメリット酸クロリド１２．６３ｇ（０．０６モル）をアセトン３０ｇに溶解させた溶液を上記ｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたＢＡＨＦの溶液に２０分かけて滴下した。滴下終了後、−１０℃で１時間反応させて、続いて溶液の温度を２０℃にまで上昇させて３０分攪拌を続けた。
【００６５】
ここにビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン１４．２７ｇ（０．０３３モル）、合成例１で合成したｔ−ブトキシカルボニル基で保護したＢＡＨＦ１１．３２ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．７４ｇ（０．００７モル）をＧＢＬ２０ｍｌと共に加えて、２０℃で１時間反応させ、さらに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物９．３１ｇ（０．０３モル）を加え、２０℃で１時間、その後５０℃で４時間攪拌を続けた。
【００６６】
反応終了後、溶液を水１０ｌに投入して水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシアミドアミド酸交互共重合体の沈殿を得た。この沈殿を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このポリマーのフッ素原子含有量は９．５重量％であり、ケイ素含有ジアミンの配合量はジアミン成分中、１１．７モル％であった。
【００６７】
このようにして得た水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシアミドアミド酸交互共重合体の粉体１０ｇと光酸発生剤としてみどり化学製ＰＡＩ−１０１ ０．３ｇ、ナフトキノンスルホン酸エステルとして東洋合成製４ＮＴ−３００ １．５ｇをＧＢＬ２０ｍｌに溶解させて２５℃での粘度が２．０Ｐａ・ｓであった感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００６８】
これは、０．８％のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像が行え、この感度は３００ｍＪ／ｃｍ²であった。耐有機溶剤性も問題なかった。
【００６９】
比較例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させ−１０℃に冷却した。ここにグリシジルメチルエーテル３４．８ｇ（０．６モル）を加えた。この溶液にイソフタル酸ジクロリド１１ｇ（０．０５４モル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間−１０℃で反応させ、その後２０℃で６時間攪拌を続けた。
【００７０】
反応終了後、得られた溶液を水１０ｌに投入してポリマーの沈殿を得た。このポリマーを１００℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させて、ポリヒドロキシアミドの固体を得た。このポリマーのフッ素原子含有量は２３．０重量％であった。ケイ素含有ジアミンの配合量は０モル％であった。
【００７１】
このポリマー１０ｇとベンゾイントシレート０．５ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が０．８Ｐａ・ｓであった感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＤを得た。これはポジ型の像を得ることが出来なかった。
【００７２】
比較例２
比較例１で合成したポリヒドロキシアミドの固体１０ｇにナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物として東洋合成製４ＮＴ−３００を２ｇを加えて、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が１．０Ｐａ・ｓであった感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＥを得た。
【００７３】
これは１．２％のテトラメチルアンモニウム水溶液で現像を行ったが、感度が４５０ｍＪ／ｃｍ²と低いことが判った。
【００７４】
比較例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌに溶解させた。ここに、４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸２２．２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｍｌと共に加え、２５℃で２時間、その後４０℃で３時間攪拌を続けた。この後、溶液を３０℃にして、無水酢酸１５．３ｇ（０．１５モル）とピリジン２３．７ｇ（０．３モル）をＮＭＰ５０ｍｌに加えた溶液を１０分かけて滴下した。このまま、３０℃で１２時間反応を続けた。反応終了後、１％酢酸水２ｌに投入して、可溶性ポリイミドの沈殿を得た。沈殿をろ過で集め、水で十分洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で２０時間乾燥を行った。このポリマーのフッ素原子含有量は２８．１重量％であった。ケイ素含有ジアミンの配合量は０モル％であった。
【００７５】
この可溶性ポリイミドの粉体１０ｇとピロガロールトリトシレート０．５ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＦを得た。こ感度は３００ｍＪ／ｃｍ²であったが、耐有機溶剤性が悪く、ＮＭＰを滴下した周辺が溶解し、クラックが発生していた。
【００７６】
比較例４
実施例２と同様な条件で合成したポリマー溶液に無水トリフルオロ酢酸１８．９ｇ（０．０９モル）を加えて、３０℃で１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、１％酢酸水２ｌに投入して、可溶性ポリイソイミドの沈殿を得た。沈殿をろ過で集め、水で十分洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で２０時間乾燥を行った。
【００７７】
このポリマー１０ｇと１，８−ナフタルイミジルカンファースルフォネート０．５ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物Ｇのワニスを得た。これはｉ線の吸収が大きく、良好なポジ型の像を得ることが出来なかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、環境に優しいアルカリ水溶液で現像でき、かつ膜厚が厚い状態でも感度の優れたポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a photosensitive composition useful as a semiconductor surface protective film, in particular, a positive photosensitive resin that can be developed with an aqueous developer and can form a good pattern with high sensitivity even when the film thickness is as thick as 10 μm. The present invention relates to a resin precursor composition.
[0002]
[Prior art]
As the positive heat-resistant resin precursor composition in which the exposed portion is dissolved by development, naphthoquinone diazide is added to polyamic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 52-13315), and naphthoquinone diazide is added to a soluble polyimide having a hydroxyl group. Additions (JP-A 64-60630), naphthoquinonediazide added to a hydroxyl group-containing polyamide (JP-A 56-27140), and the like are known.
[0003]
However, in the case where naphthoquinone diazide is added to polyamic acid, the solubility of the carboxyl group of the polyamic acid is higher than the dissolution inhibiting effect of naphthoquinone diazide on alkali, so that the desired pattern cannot be obtained in most cases. there were. In addition, with the addition of a soluble polyimide resin having a hydroxyl group, the above-mentioned problems are reduced, but the structure is limited to make it soluble and the solvent resistance of the resulting polyimide resin is poor. Met. The addition of naphthoquinonediazide to a polyamide resin having a hydroxyl group also has a limited structure in order to exhibit solubility, and when the final film thickness is 10 μm or more, the light absorption by the polymer film increases. Since the number of naphthoquinone diazide sulfonate molecules that need to cause a photoreaction increases, the amount of exposure required increases. For this reason, there is a problem that the sensitivity is lowered, the time required for the exposure processing of one wafer is enormous, and the production efficiency is lowered.
[0004]
In addition, itoh and CGWillson have reported a photoresist compound whose sensitivity has been dramatically increased by changing the solubility of a polymer by a chemical reaction with a compound that generates an acid by ultraviolet rays (H. Itoh and CGWillson, Polymer Engineering Science 23, 1012, (1983)). However, the polymers described here are resins with very poor heat resistance such as polyhydroxystyrene, and although there is a possibility that they can be used as photoresists, LSI protective films that require heat resistance that leave the film permanently. It was not possible to use it.
[0005]
Moreover, what added the photo-acid generator to the soluble polyimide which protected the phenolic hydroxyl group of the polyimide which has a soluble special structure with t-butoxycarbonyl group (t-BOC group), and gave photosensitivity. (Table, Yamaoka, Nitto Giho, 28 (2), 37, (1990)). However, since such a polyimide resin is soluble in an organic solvent, when used for a protective film of an LSI or the like, the solvent resistance of the film is poor, so that the film dissolves in the process. There was a problem.
[0006]
In view of the above drawbacks, the present inventors have added a photoacid generator to a polyamic acid ester having a hydroxyl group protected with an organic group, or a polyamide having a hydroxyl group protected with an organic group, thereby irradiating light. The present inventors have found that the acid generated in the formed portion can remove the organic group protecting the hydroxyl group and dissolve in the alkaline developer. Furthermore, the film can have solvent resistance by causing a cyclization reaction by heat treatment. In addition, since the quantum yield of this photoreaction exceeds 1 and a large change occurs with a small exposure amount, it has been found that the sensitivity can be remarkably improved, and the present invention has been achieved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
To provide a positive photosensitive heat-resistant resin precursor composition that can form a pattern with a small exposure amount even when the final film thickness is as thick as about 10 μm, and that is excellent in the solvent resistance of the heat-treated film. It is the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention comprises (a) a general formula(2) or (3)And (b) a compound capable of generating a Lewis acid by ultraviolet rays and / or radiation, and a photosensitive heat-resistant resin precursor composition.
[0009]
[Chemical 6]

(In Formula (2), R4 is a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R5 is a trivalent to hexavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, R6 is a hydrogen atom, or from 1 carbon atom) A monovalent organic group of up to 20, R7 is a monovalent organic group that dissociates in the presence of an acid to form a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group of 2 to 20 carbon atoms, m is an integer of 10 to 100,000 , Q is 1 or 2, and r is an integer of 1 to 3. In formula (3), R8 is a monovalent organic group that dissociates in the presence of an acid to form a hydroxyl group, and has 2 to 20 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group, R9 is a tetravalent to octavalent organic group containing at least 6 carbon atoms, R10 is a divalent group having at least 2 carbon atoms, R11 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a is an integer from 10 to 100,000, s is an integer from 1 to 4 t is 1 or 2.)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer represented by the general formula (1) in the present invention can be a polymer that forms an oxazole ring by heating or an appropriate catalyst.
[0011]
In the general formula (1), R1 represents a structural component of a dicarboxylic acid, and this dicarboxylic acid contains an aromatic ring and is preferably a divalent group having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, phthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dicarboxydiphenyl hexafluoropropane, dicarboxydiphenylpropane, benzophenone dicarboxylic acid, and diphenylsulfone dicarboxylic acid. In addition, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid can be copolymerized as long as the heat resistance and solvent resistance of the resulting heat resistant resin are not problematic. The copolymerization amount of such aliphatic dicarboxylic acid is preferably 1 to 30 mol% of the acid component. If it is 30 mol% or more, the heat resistance of the resulting film is lowered, which is not preferable.
[0012]
In the general formula (1), R2 represents a structural component of the protected hydroxydiamino compound. Among these, preferred examples of R2 include 2,2-bis (m-amino-p-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dihydroxy-4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminodiphenylsulfone, hydroxy-metaphenylenediamine, 2,2-bis (p-amino-m-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3-hydroxy-1,5-diaminobenzene, 6-hydroxy-2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine , 2,4-diamino-6-hydroxytriazine and the like protected with R3 It can be.
[0013]
Further, paraphenylenediamine, bis (trifluoromethyl) benzidine, dimethylbenzidine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, bis (aminophenoxy) benzene, bis (amino) having no hydroxyl group in the range of 1 to 30 mol% of the diamine component. Copolymerization of aromatic diamines such as phenoxyphenyl) hexafluoropropane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone, and bis (aminophenoxyphenyl) propane, or aliphatic diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexyldiamine, and methylenebiscyclohexylamine You can also When the copolymerization amount exceeds 30 mol%, there are problems that the heat resistance of the resulting heat resistant resin is lowered and that the solubility in an alkali developer is lowered in the development treatment after light irradiation.
[0014]
R3 in the general formula (1) represents a substance that undergoes elimination reaction by an acid generated by irradiation with ultraviolet rays or the like and is converted to a hydroxyl group. As this example, t-butoxycarbonyl group is particularly preferable, but other alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group and the like are preferable. .
[0015]
In the present invention, the polymer represented by the general formula (2) can be a polymer that forms an imide ring by heating or an appropriate catalyst.
[0016]
In the general formula (2), R4 represents a carboxylic acid component, and preferred are trivalent trimellitic acid, trimesic acid, tetravalent pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl ether tetra. A trivalent or tetravalent group having an aromatic group such as carboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid is preferable, but other aliphatic butanetetracarboxylic acid, cyclohexane, A compound such as pentanetetracarboxylic acid and ethylenediaminetetraacetic acid can be copolymerized in an amount of 1 to 30 mol% of the acid component. When the copolymerization amount of these aliphatic acids exceeds 30 mol%, the heat resistance of the resulting film is lowered, which is not preferable.
[0017]
In the general formula (2), R5 represents a protected hydroxy group-containing diamino compound component, and a compound having the same structure as the R2 component can be used as a preferred compound.
[0018]
In the general formula (2), R6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and the structure can be changed in view of the solubility of the resulting polymer. That is, hydrogen atoms have very fast solubility in an alkaline aqueous solution, and the dissolution rate decreases as the carbon number increases. On the other hand, when the carbon number exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From these points, R6 may be one kind alone, but the dissolution rate can be adjusted by coexisting plural kinds.
[0019]
In the general formula (2), R7 may be the same as R3 in the general formula (1).
[0020]
In the general formula (3), R8 may be the same as R3 in the general formula (1).
[0021]
In the general formula (3), R9 represents a carboxylic acid component having a protected hydroxyl group, and preferred examples include those having the structures shown in the following formula.
[0022]
[Chemical 7]

In the formula, R17 and R19 are trivalent or tetravalent organic groups having 2 to 30 carbon atoms, R18 is a trivalent to hexavalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R20 and R22 are hydrogen atoms, and / or Alternatively, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R21 is a monovalent organic group that dissociates in the presence of an acid to become a hydroxyl group, and includes a t-butoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a methoxy group An alkoxycarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a carbonyl group and an ethoxycarbonyl group, v and x are 1 or 2, and w is an integer of 1 to 4. The specific compound structure is shown in the following formula.
[0023]
[Chemical 8]

In the general formula (3), R10 represents a diamine component, such as phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone, etc. Aromatic diamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexyldiamine, aliphatic amines such as methylenebiscyclohexylamine, and R4 in the general formula (2) can be used.
[0024]
In the general formula (4), R11 represents a carboxylic acid component, and the same as R4 in the general formula (2) can be used.
[0025]
In the general formula (4), R12 includes a divalent group having 4 to 30 carbon atoms containing a silicon atom, and 5 to 30 mol% of the constituent components thereof, and other than that, R12 has 2 to 30 carbon atoms. A divalent organic group is shown. Examples of such a silicon atom-containing diamine compound include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (γ-aminopropyl) hexamethyltetrasiloxane, 1,3-bis ( 4'-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, terminal amino group-modified siloxane oil, and the like can be used. As the diamine other than the silicon atom-containing diamine component, the same diamine as R10 in the general formula (3) can be used.
[0026]
In the general formula (4), R13 may be the same as R6 in the general formula (2).
[0027]
  The general formula (5) represents the imide ring-closed structure of the structure represented by the general formula (4), and R15 represents R in the general formula (4).12The structure shown by is an imide ring-closed one. R16 represents the same as R13 in the general formula (4).
[0028]
The polymers in the general formulas (2) and (3) are thermally dehydrated in the presence of a dehydration ring-closing catalyst such as dicyclohexylcarbodiimide, acetic anhydride, pyridine, trifluoroacetic anhydride, triethylamine, or by adding a temperature of 60 ° C to 200 ° C. By ring closure, an imide ring or an isoimide ring can be partially formed. Such imide rings and isoimide rings are preferably 1 to 70% of the total. Exceeding this range causes problems such as a decrease in solubility in an aqueous alkali solution, an increase in absorption, and a decrease in sensitivity of the resulting photosensitive heat-resistant resin precursor composition.
[0029]
In the present invention, it is preferable to contain a fluorine atom for the purpose of improving the water repellency of such a polymer. However, when the fluorine atom is 25% by weight or more in the polymer, the solubility of the resulting polymer is improved, so that there is a problem that the chemical resistance is lowered. Therefore, it is preferable to add 5 to 25% by weight of fluorine atoms to the polymer of the present invention.
[0030]
In the present invention, compounds that generate a Lewis acid by ultraviolet rays and / or radiation include benzoin tosylate, 2- (4′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, diphenyliodotrifluor. Lomethane sulfate, triphenyl sulfide hexafluoroantimonate, phthalimidyl triflate, phthalimidyl nitrobenzene sulfonate, naphthalimidyl tosylate, pyrogallol trimesylate, diphenyl iodocamphor sulfonate, naphthimidyl camphor sulfonate, Naphthimidyl triflate and the like can be mentioned, but those other than those that generate an acid by ultraviolet rays can also be used. Particularly preferred are acids that generate sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethylmethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid and camphorsulfonic acid. These sulfonic acids are less affected by amine components in the atmosphere due to their lower acidity than those called super strong acids such as hexafluoroantimonate, and can be obtained with excellent stability. .
[0031]
Furthermore, a compound such as naphthoquinone diazide sulfonate that can be transferred to a carboxylic acid by irradiation with light can be used in combination. As such a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound, a compound in which naphthoquinone diazide sulfonic acid is ester-bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group such as polyhydroxybenzophenone, hydroquinone monomethyl ether, bisphenol A, pyrogallol, methyl gallic acid, naphthol and the like. Can be used.
[0032]
These heat resistant polymer precursors are synthesized by the following method. That is, a hydroxydiamino compound is dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, gamma butyrolactone, a tertiary amine such as triethylamine, or an epoxy compound such as propylene oxide, dihydropyran, etc. The polymer of the general formula (1) can be synthesized by allowing dicarboxylic acid dichloride to act in the presence of the unsaturated cyclic ether compound. Further, hydroxydiamino compounds, diamine compounds can be prepared by corresponding tetracarboxylic dianhydrides, hydroxytetracarboxylic dianhydrides, etc. in polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and gamma butyrolactone. By making it act, the polymer of General formula (2), (3) is compoundable. Furthermore, tetracarboxylic dianhydride and hydroxytetracarboxylic dianhydride in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, gamma butyrolactone, alcohols such as methanol and ethanol, and pyridine By reacting in the presence of an amine catalyst such as triethylamine to synthesize the corresponding dicarboxylic acid diester, and then reacting the hydroxydiamino compound or diamino compound in the presence of a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide. The polymers (2) and (3) can be obtained.
[0033]
Examples of the solvent used in the present invention include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, gamma butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Solvents such as alcohols, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, and aromatic hydrocarbons such as toluene can be used alone or in admixture.
[0034]
In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, or the like can be added.
[0035]
Furthermore, in order to improve the adhesiveness with a base substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent or the like is added to the varnish of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition in an amount of 0.5 to 10% by weight or in advance. The base substrate can be treated with such a chemical solution.
[0036]
When added to the varnish, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agent, or aluminum chelating agent is added to the polymer in the varnish. To do.
[0037]
When processing a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the substrate is used after the reaction between the substrate and the coupling agent is advanced by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0038]
Next, a method for forming a heat resistant resin pattern using the photosensitive composition of the present invention will be described.
[0039]
The photosensitive composition of this invention is apply | coated on a board | substrate. A silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0040]
Next, the substrate coated with the photosensitive composition is dried to obtain a photosensitive composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
[0041]
Next, the photosensitive composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. . However, visible light of 450 to 550 nm, ultraviolet light of 350 nm or less, electron beams, X-rays, and the like can be used.
[0042]
Formation of the heat-resistant polymer precursor pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure. Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, the rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and acids such as acetic acid and carbonic acid to water.
[0043]
After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert to a heat resistant resin film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned.
[0044]
The heat-resistant resin film formed from the photosensitive composition according to the present invention is used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting.
[0045]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples will be described below.
[0046]
Measuring method of characteristics
Measurement of film thickness
The film thickness of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition was measured at a refractive index of 1.64 using an optical film thickness measuring apparatus Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen.
[0047]
Sensitivity measurement
A photosensitive polyimide varnish was spin-coated on a 6-inch silicon wafer with SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. so as to be 10 μm after baking on a hot plate at 80 ° C. × 3 minutes + 100 ° C. × 3 minutes. After coating, spin coating was performed on a 4-inch silicon wafer of SCW-636 so that the film thickness after heat treatment at 350 degrees was 10 microns. Using an i-line stepper DSW-8000 manufactured by GCW, the exposure amount is 50 mJ / cm.²(100msec) to 1500mJ / cm²25mJ / cm up to (3000msec)²Exposure processing was performed with a focus of 0 μm in increments of (50 msec).
[0048]
After the exposure, the substrate was heat-treated at 110 ° C. for 1 minute on a SCW-636 hot plate, and then developed by immersing the wafer in the developer described in Examples and Comparative Examples. Development time is 1500mJ / cm²After 1.5 times the time when the exposed portion was dissolved. After this development, the exposure amount at which the exposed area was completely dissolved was defined as sensitivity. Sensitivity is 400mJ / cm²If it becomes above, since the exposure time per wafer becomes too long, the production efficiency is lowered, and the sensitivity is 100 mJ / cm.²In the following cases, it becomes difficult to accurately control the exposure amount, and there are many problems in pattern reproducibility.
[0049]
Measurement of organic solvent resistance
A coater part of a coater developer SCW-636 made by Dainippon Screen Co., Ltd. on a 4-inch silicon wafer becomes a film thickness after prebaking at 100 ° C. for 3 minutes on a hot plate of SCW-636 made by Dainippon Screen Co., Ltd. 10 μm ± 1 μm. A spin-coated film was prepared and prebaked under the above conditions.
[0050]
This membrane was treated with a 0.5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 1 minute.
[0051]
This wafer was heat-treated in nitrogen (oxygen concentration 20 ppm or less) at 100 ° C. for 10 minutes, at 200 ° C. for 30 minutes, and then at 350 ° C. for 1 hour in an inert oven INH-15 manufactured by Koyo Lindberg.
[0052]
One drop of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was dropped on the heat-treated film and heated at 200 ° C. for 3 minutes in an inert oven DT-43 manufactured by Yamato Kagaku Co. Observed. When the organic solvent resistance is poor, cracks and dissolved traces are observed around the area where NMP is dropped.
[0053]
Viscosity measurement
The measurement was performed at 25 ± 1 degree using an EHD viscometer manufactured by Tokimec.
[0054]
Synthesis Example 1 Synthesis of t-butoxycarbonylated dihydroxydiamine
Under a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of (3-amino-4hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) is dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran at 20 ° C. To this was added 11.2 g (0.1 mol) of t-butoxypotassium, and stirring was continued for 30 minutes to obtain a paste-like liquid. Further, a solution prepared by dissolving 24.0 g (0.11 mol) of t-butyl dicarbonate in 20 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 5 minutes. After completion of dropping, stirring was continued at 20 ° C. for 3 hours. After completion of the stirring, the precipitate obtained by adding it to 2 liters of 1% acetic acid water was recovered, washed repeatedly with pure water, and recrystallized with ethanol.
[0055]
Example 1
Under a dry nitrogen stream, 10.9 g (0.05 mol) of pyromellitic anhydride (PMDA) and 16.1 g (0.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) ) Was dissolved in 200 g of gamma butyrolactone (GBL). To this, 9.2 g of ethanol (0.2 mol) and 14 g of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The solution was cooled in an ice bath and the internal temperature was brought to 5 ° C. A solution prepared by dissolving 41.2 g of dicyclohexylcarbodiimide (0.2 mol) in 50 g of GBL was added dropwise thereto over 1 hour. Further, a solution prepared by dissolving 36.6 g (0.1 mol) of 2,2-bis (methamino-parahydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) in 150 g of GBL was added dropwise over 30 minutes. This solution was reacted for 3 hours under ice-cooling, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the solution was cooled to 10 ° C. and 16.8 g (0.15 mol) of potassium t-butoxy was added. After 30 minutes, 34.9 g (0.16 mol) of dicarbonate (t-butyl) was added and reacted at 10 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 3 hours. Approximately 2/3 of the phenolic hydroxyl group was converted to t-butoxycarbonyl. A group-protected polyhydroxyamide ester was obtained. The urea compound and salt precipitated from this solution were removed by filtration, and the filtrate was poured into 5 l of 1% aqueous acetic acid to produce a precipitate of protected polyhydroxyamic acid ester. The precipitate was collected, washed with water and methanol, and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours. The polyhydroxyamide acid ester had a fluorine atom content of 13.2% by weight and a silicon-containing diamine content of 0 mol%.
[0056]
10 g of this polymer and 0.5 g of 1,8-naphthalimidyl triflate were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish A of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition having a viscosity of 1 Pa · s at 25 ° C. . This product had an imidization rate of 5% and an isoimidization rate of 10%.
[0057]
This can be developed with a 2.38% tetramethylammonium aqueous solution, and the sensitivity is 250 mJ / cm.²And was very good. There was no problem with organic solvent resistance.
[0063]
Example2
  16.98 g (0.03 mol) of a diamine in which the hydroxyl group of BAHF obtained in Synthesis Example 1 was protected with a t-butoxycarbonyl group was dissolved in 20 ml of GBL and cooled to −10 ° C. Thereto was added 13.94 g (0.24 mol) of glycidyl methyl ether.
[0064]
A solution prepared by dissolving 12.63 g (0.06 mol) of trimellitic anhydride chloride in 30 g of acetone was added dropwise over 20 minutes to the BAHF solution protected with the t-butoxycarbonyl group. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at −10 ° C. for 1 hour, then the temperature of the solution was raised to 20 ° C. and stirring was continued for 30 minutes.
[0065]
Here, 14.27 g (0.033 mol) of bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, 11.32 g (0.02 mol) of BAHF protected with the t-butoxycarbonyl group synthesized in Synthesis Example 1, and 1,3-bis 1.74 g (0.007 mol) of (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added together with 20 ml of GBL, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride. 9.31 g (0.03 mol) of the product was added, and stirring was continued at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 4 hours.
[0066]
After completion of the reaction, the solution was poured into 10 l of water to obtain a polyhydroxyamide amic acid alternating copolymer precipitate in which the hydroxyl group was protected with a t-butoxycarbonyl group. This precipitate was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours. The fluorine atom content of this polymer was 9.5% by weight, and the compounding amount of the silicon-containing diamine was 11.7 mol% in the diamine component.
[0067]
10 g of a polyhydroxyamidoamide alternating copolymer powder in which the hydroxyl group thus obtained was protected with a t-butoxycarbonyl group, 0.3 g of PAI-101 made by Midori Chemical as a photoacid generator, naphthoquinonesulfonic acid ester As a result, 1.5 g of Toyo Gosei 4NT-300 was dissolved in 20 ml of GBL to obtain a varnish C of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition having a viscosity at 25 ° C. of 2.0 Pa · s.
[0068]
This can be developed with a 0.8% aqueous solution of tetramethylammonium, and this sensitivity is 300 mJ / cm.²Met. There was no problem with organic solvent resistance.
[0069]
Comparative Example 1
Under a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 50 ml of dimethylacetamide and cooled to -10 ° C. To this was added 34.8 g (0.6 mol) of glycidyl methyl ether. To this solution, a solution prepared by dissolving 11 g (0.054 mol) of isophthalic acid dichloride in 30 ml of tetrahydrofuran was dropped over 20 minutes. After completion of dropping, the reaction was allowed to proceed at -10 ° C for 1 hour, and then the stirring was continued at 20 ° C for 6 hours.
[0070]
After completion of the reaction, the resulting solution was poured into 10 l of water to obtain a polymer precipitate. The polymer was dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 20 hours to obtain a polyhydroxyamide solid. The fluorine atom content of this polymer was 23.0% by weight. The compounding amount of the silicon-containing diamine was 0 mol%.
[0071]
10 g of this polymer and 0.5 g of benzoin tosylate were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish D of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition having a viscosity at 25 ° C. of 0.8 Pa · s. This failed to obtain a positive image.
[0072]
Comparative Example 2
2 g of Toyo Gosei 4NT-300 was added as a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound to 10 g of the polyhydroxyamide synthesized in Comparative Example 1 and dissolved in 30 g of GBL. The viscosity at 25 ° C. was 1.0 Pa · s. Varnish E of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition obtained was obtained.
[0073]
This was developed with a 1.2% tetramethylammonium aqueous solution, but the sensitivity was 450 mJ / cm.²It turned out to be low.
[0074]
Comparative Example 3
Under a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 22.2 g (0.05 mol) of 4- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid was added together with 20 ml of NMP, and stirring was continued at 25 ° C. for 2 hours and then at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, the solution was brought to 30 ° C., and a solution obtained by adding 15.3 g (0.15 mol) of acetic anhydride and 23.7 g (0.3 mol) of pyridine to 50 ml of NMP was added dropwise over 10 minutes. The reaction was continued at 30 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 2 l of 1% aqueous acetic acid to obtain a soluble polyimide precipitate. The precipitate was collected by filtration, sufficiently washed with water, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 100 ° C. The fluorine atom content of this polymer was 28.1% by weight. The compounding amount of the silicon-containing diamine was 0 mol%.
[0075]
10 g of this soluble polyimide powder and 0.5 g of pyrogallol tritosylate were dissolved in 30 g of NMP to obtain a varnish F of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition. This sensitivity is 300mJ / cm²However, the organic solvent resistance was poor, the periphery where NMP was dropped was dissolved, and cracks were generated.
[0076]
Comparative Example 4
  Example218.9 g (0.09 mol) of trifluoroacetic anhydride was added to the polymer solution synthesized under the same conditions as above, and stirring was continued at 30 ° C. for 10 hours. After the completion of stirring, the mixture was poured into 2 l of 1% aqueous acetic acid to obtain a precipitate of soluble polyisoimide. The precipitate was collected by filtration, sufficiently washed with water, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 100 ° C.
[0077]
10 g of this polymer and 0.5 g of 1,8-naphthalimidyl camphorsulfonate were dissolved in 30 g of NMP to obtain a varnish of photosensitive heat-resistant resin precursor composition G. This is a large i-line absorption, and a good positive image could not be obtained.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a positive photosensitive heat-resistant resin precursor composition which can be developed with an environmentally friendly alkaline aqueous solution and has excellent sensitivity even in a thick state.

Claims (8)

A photosensitive heat-resistant resin precursor composition comprising: (a) a polymer represented by the general formula (2); and (b) a compound that generates a Lewis acid by ultraviolet rays and / or radiation.

(In the formula, R4 is a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R5 is a trivalent to hexavalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, R6 is a hydrogen atom, or has 1 to 20 carbon atoms. R7 is a monovalent organic group that dissociates in the presence of an acid to form a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, m is an integer from 10 to 100,000, q is 1 or 2, r is an integer of 1 to 3) A photosensitive heat-resistant resin precursor composition comprising: (a) a polymer represented by the general formula (3); and (b) a compound that generates a Lewis acid by ultraviolet rays and / or radiation.

(Wherein, R8 is a monovalent organic group comprising a hydroxyl group dissociates the presence of an acid, an alkoxycarbonyl group having from carbon number 2 to 20, R9 is 4 to 8-valent containing at least 6 carbon atoms An organic group, R10 is a divalent group having at least 2 carbon atoms, R11 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, a is an integer from 10 to 100,000, s is an integer from 1 to 4, and t is 1 or 2) The photosensitive heat-resistant resin precursor composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer component represented by the general formula ( 2) or (3) contains 5 to 25 wt% of fluorine atoms. The polymer represented by the general formula ( 2) or (3) is characterized in that the R 5 and R10 components contain 1 to 20 mol% of a diamine having no hydroxyl group and having a silicon atom in the R 5 and R10 components. The photosensitive heat-resistant resin precursor composition according to claim 1 or 2 . Formula (2) or (3) against the 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (4) from 1 to a compound represented by the claims 1 or 2, wherein 50 parts by weight including that Photosensitive heat resistant resin precursor composition.

(Wherein R12 is a trivalent or tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, 5 to 30 mol% of R13 is a divalent group having 4 to 20 carbon atoms containing a silicon atom, and R13 is 70 to 95 mol% of represents a divalent organic group having a carbon number of 2 to 30 .R14 hydrogen atoms frame other monovalent organic groups having a carbon number of 1 to 20, b is from 1 100 000 Integer up to u is 1 or 2.) Formula (2) or (3) against the 100 parts by weight of the polymer represented by the general formula (5) from 1 to a compound represented by the claims 1 or 2, wherein 50 parts by weight including that Photosensitive heat resistant resin precursor composition.

(R15 is a tetravalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, 5 to 30 mol% of R16 is a divalent group having 4 to 30 carbon atoms containing a silicon atom, and 70 to 95 mol% of R16 is A divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, c is an integer from 1 to 100,000.) 3. The photosensitive heat-resistant resin precursor composition according to claim 1, wherein the Lewis acid generated by the compound that generates a Lewis acid by ultraviolet rays and / or radiation is a sulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms. . Furthermore, the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound is contained , The photosensitive heat-resistant resin precursor composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned .