JP3921734B2 - High resolution photosensitive polyimide precursor composition - Google Patents

Description

（Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ３は、−ＯＲ４、−ＮＨＲ４、−Ｏ-Ｎ+Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７、ただし、Ｒ４は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素、または、炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。ｎは１または２である。）
（ｂ）増感剤
を含有するコントラスト比が１１００以上２０００以下であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物、
とすることで達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、その他の環状構造を有するポリマー（以後、ポリイミド系ポリマーという）となり得るものである。
【０００８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は酸２無水物の構造成分を表しており、この酸２無水物は芳香族環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、ナフチル基、ヘキサフルオロジフェニルプロパン基、ジフェニルプロパン基、ビス（フェノキシフェニル）プロパン基、ベンゾフェノン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｒ２はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例としては、
【化３】

などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
また、１から１０モル％の範囲の他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、芳香族のパラフェニレンジアミン、ベンチジンやそれらのメチル、エチル、クロロ、トリフルオロメチル基などで核置換したものなどを挙げることができる。
【００１１】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００１２】
本発明における、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差熱分析（ＤＳＣ）装置により検出されるもので、熱機械分析（ＴＭＡ）や動的粘弾性により検出されるＴｇより一般に２０゜C〜３０゜C低い温度となる。このＴｇが２５０゜C以下であると、ポリイミドの耐熱性が低下するために、封止樹脂に封入するとき、樹脂封止したＬＳＩをプリント基板などと半田で接続する場合にポリイミドにクラックが発生するなどの問題があり好ましくない。また、Ｔｇが４００゜C以上になるかＤＳＣ法でＴｇが明確に現れない場合、ポリイミドと下地基板との接着性が低くなるなどの問題が生じる。よって好ましいＴｇの範囲は、２５０゜C〜４００゜Cであり、さらに好ましくは２７０゜Cから３５０゜Cである。
【００１３】
Ｒ３は、−ＯＲ４、−ＮＨＲ４、−Ｏ-Ｎ+Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７、ただし、Ｒ４は少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を有する基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素、または、炭素数１から１０までの炭化水素基を表している。
【００１４】
−ＣＯＲ３の好ましい具体例としては、−ＣＯＯＲ４で表されるエステル基である場合は、２−アクリロイルオキシエチルオキシカルボニル基、２−メタクロイルオキシエチルオキシカルボニル基、２−（１−アクリロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２−（１−メタクロイルオキシ）プロピルオキシカルボニル基、２−メタクリルアミノエチルオキシカルボニル基、３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、アクリルアミノメチルオキシカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を含むことが必要であるが、これ以外に、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含まない基を全体の５０モル％以下含有することも可能である。
【００１５】
−ＣＯＮＨＲ４で表されるアミド基である場合、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−アミノカルボニル基、Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル）−アミノカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含むことが必要であるが、エチルアミノカルボニル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミノカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含まない基を全体の５０モル％以下含有することも可能である。
【００１６】
−ＣＯＯ-Ｎ+Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７で表される置換アンモニウム付加塩型のカルボン酸残基である場合、メタクリロイルオキシエチル・トリメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、アクリロイルオキシエチル・ジメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、メタクリロイルオキシエチル・ジメチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、ビニルピリジニウム付加塩型カルボン酸残基などのエチレン性不飽和結合を含むことが必要であるが、これ以外にＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７の全てが、水素あるいは炭化水素基であるような基を全体の５０モル％以下含有することも可能である。さらに、ポリアミド酸やポリアミド酸の炭素数１〜１０までのアルキルエステル、ポリアミド酸の炭素数１〜１０までのアルキルアミドなどを全体の５０モル％以下含有することもできる。
【００１７】
さらに、不飽和２重結合を有したポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリアミド酸の置換アンモニウム付加塩の中の全て、あるいは各々２種を混合することも出来る。
【００１８】
一般式（１）で表わされる構造単位を有するポリマーは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がこれらのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であつてもよい。
【００１９】
またポリマーは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２０】
これらのポリアミド酸およびそのエステル化合物は公知の方法によって合成される。すなわち、ポリアミド酸の場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。ポリアミド酸のエステル化合物は例えば、特開昭５５−３０２０７号公報、特開昭６１−７２０２２号公報に記載されている方法などで合成される。
【００２１】
増感剤としては、芳香族２級または３級アミン化合物、チオール化合物などを好ましく使用することができる。この好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどが挙げられる。感度向上の点からは、Ｎ−アリ−ルグリシン化合物がとくに好ましい。この化合物の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（３−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−ナフチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステルなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、芳香族２級または３級アミン化合物とチオ−ル化合物を併用して使用することもできる。 これらの化合物の添加量はポリマ−に対して、０．１から２０重量％、さらに好ましくは、０．２から１０重量％である。
【００２２】
さらにｇ線露光に対する感度を向上させるために、クマリン類を増感剤として使用しても良い。好ましいクマリンの具体例としては、３−（４−メトキシベンゾイルクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイルクマリン）、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３，３´−カルボニルビスクマリン、３，３´−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、９−（７−ジエチルアミノ−３−クマノイル）−１、２、４、５−テトラヒドロ−３Ｈ、６Ｈ、１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［９、９ａ、１−ｇｈ］キノラジン−１０−オンなどが挙げられるがこれに限定されるわけではなく、実際に水銀灯のｇ線である４３６ｎｍに吸収をもつ化合物であれば使用することができる。
【００２３】
さらに、ミヒラーケトン、フルオレノン、ベンズアントロンなどの芳香族カルボニル化合物、２、６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのアジド化合物、３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−（３−クロロフェニル）−５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１、４−ペンタジエン−３−オンなどのアミノ芳香族不飽和ケトン、１，３，−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノン）イソフタルなどのオキシム類、チタノセン系などの有機金属錯体、メロシアニン色素などが有効であるが、これらに限定されない。また、これらの中より２種以上のものを併用して用いても良い。これらの好ましい添加量は、ポリマ−に対して、０．１から２０重量％、さらに好ましくは、０．２から１０重量％である。
【００２４】
本発明の組成物には、さらに光反応性モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ−トなどのアクリルモノマー類をポリマーに対して１から２０重量％添加しても良い。
【００２５】
上記のポリマー、増感剤、その他添加剤や光反応性モノマ−を溶媒と混合することにより感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。この時に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどを主成分とする溶媒が単独もしくは２種以上の混合物として好ましく用いられるがこれらに限定されない。
【００２６】
また、必要に応じて上記感光性ポリイミド前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００２７】
本発明におけるコントラストとは、２枚の偏光板の間に試料を置き、この２枚の偏光板の偏光方向を平行にしたものと垂直にしたものの透過した光の量の比率により求めることが出来る。すなわち、２枚の偏光板の偏光方向が平行であるときの光線の透過量をＩ１、直角であるときの光線の透過量をＩ２とすると、コントラスト比ＣＲ＝Ｉ１／Ｉ２となる。実際の測定においては、２枚の偏光板を直角にすると透過する量が少ないため誤差が大きくなる。そのため本発明においては、試料を偏光板の間に置き、偏光板の偏光方向が上下ともに平行である場合の透過光量Ｉ１と、上下の偏光板の偏光方向が８９度になるまで回転し、その後０．１度ずつ９０度まで回転させ、この間で透過光量が最低になる値をＩ２とすると、コントラスト比はＩ１／Ｉ２で表される。測定は、トプコン社製ＬＵＭＩＮＡＣＥ ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ ＢＭ−５Ａを用いて行った。
【００２８】
このコントラスト比は大きくなると、偏光板の平行方向と垂直方向での光線の透過量の比が大きくなり、コントラスト比が小さくなると、偏光板の平行方向と垂直方向での光線の透過量の比が小さくなることを意味している。このようにコントラスト比が大きなものは、ポリマー組成物内の散乱が小さいことになり、コントラスト比が小さなものは、ポリマー組成物内の散乱が大きいことになる。
【００２９】
コントラスト比の大きな感光性ポリイミド前駆体組成物は、内部での光の散乱が小さいために、露光処理を行うときに内部で光が他に広がることが少なく高い解像性を得ることが出来る。また、逆にコントラスト比の小さな感光性ポリイミド前駆体組成物を露光処理すると、内部で光が散乱され解像性が悪化する。
【００３０】
このコントラスト比は、さらにポリマー組成物の複屈折率と関係があり、複屈折の大きなものほどコントラスト比は低下する。複屈折率が１．０１のものでコントラスト比はおよそ４００程度になり、複屈折率が１．００２のものでコントラスト比はおよそ１０００程度になる。
【００３１】
光の散乱の面より見るとコントラスト比は高いほど良いと考えられるが、実際のところ、コントラスト比が極端に大きくなると、得られた感光性ポリイミド前駆体組成物の耐薬品性が低下するために、現像時にクラックが生じる、現像液への溶解性が高すぎるために逆に解像性が悪化するなどの問題があり好ましくない。
【００３２】
これらの点より、本発明において好ましいコントラスト比の範囲は１１００から２０００までであり、さらに好ましくは１２００から１５００の範囲である。
【００３３】
また、コントラスト比を高くするという観点より、一般式（１）で表されるポリマーのＲ１とＲ２は、それぞれ１種類ずつより構成されるより、それぞれ２種類以上の共重合、あるいはブレンドにて構成されることが好ましい。このように複数の原料より構成することで、一般式（１）で表されるポリマーの結晶性を低下させることが出来、複屈折を小さくすることが出来る。
【００３４】
次に、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミドパターンを形成する方法について説明する。
【００３５】
該感光性ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００３６】
次に感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０゜Cから１２０゜Cの範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００３７】
次に、この感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜上に所望のパタ−ンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）とｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００３８】
ポリイミドパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、キシレンなどの炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、水などを単独あるいは数種を組み合わせたものが好ましく用いられる。現像後、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などでリンスをする。
【００３９】
現像後、２００゜Cから５００゜Cの温度を加えてポリイミド皮膜に変換する。このイミド化は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０゜C、２００゜C、３５０゜Cで各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００゜Cまで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００４０】
本発明による感光性ポリイミド前駆体組成物により形成したポリイミド皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。
【００４２】
特性の測定方法
＜コントラスト比の測定＞
トプコン社製ＬＵＭＩＮＡＣＥ ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ ＢＭ−５Ａを用いて測定した。測定に用いた偏光板は日東電工製、光源は１００Ｗハロゲンランプを使用し、測定に先立ち試料なしの状態で後述の方法でコントラスト比を測定し、３０００以上であることを確認した。
【００４３】
実際の測定は、試料を偏光板の間に置き、偏光板の偏光方向が上下ともに平行である場合の透過光量（Ｉ１）と上下の偏光板の偏光方向が８９度になるまで回転し、その後０．１度ずつ９０度まで回転させ、この間で透過光量が最低になる値をＩ２とすると、コントラスト比はＩ１／Ｉ２で表される。
【００４４】
測定試料は、プリベーク後１０μｍになるようにガラス板上にスピンコートし、８０℃で３０分循環式オーブン中で乾燥を行ない準備し測定した。
【００４５】
＜解像度の測定＞
所定の寸法サイズがあるパターンを用いて、金属顕微鏡を用い目視で観察した。
【００４６】
また、解像性の評価としては、現像後の膜厚（Ｔ１）に対して、解像したライン幅（Ａ）の比であるＴ１／Ａで表されるアスペクト比で評価し、アスペクト比が２以上のものが良好である。
【００４７】
＜膜厚の測定＞
大日本スクリーン社製光学式膜厚測定装置ラムダエースを用いて、屈折率１．６４で感光性ポリイミド前駆体の膜厚を測定した。また、現像前の膜厚（Ｔ１）と現像後の膜厚（Ｔ２）がＴ２／Ｔ１（残膜率）＜０．６である場合、このものは感度が不良であるとした。
【００４８】
実施例１
窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３ＤＡＥ）（５．０１ｇ）（０．０２５モル）、メタフェニレンジアミン（ＭＤＡ）９．０１ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）５．０２ｇ（０．０２３モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）８．０６ｇ（０．０２５モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た。この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト（ＤＥＭ）３３ｇ（０．１８モル）、Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン（ＮＤＡ）１．２５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）１．２５ｇを加え感光性ポリイミド前駆体のワニスを得た。このもののコントラスト比は１１５０であった。
【００４９】
６インチシリコンウエハ上に、この感光性ポリイミド前駆体のワニスをプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。露光機（ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００５０】
現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ−３０８（東レ製）を３秒間噴霧した。この後、６０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００５１】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、４ミクロンのラインが解像していた。この場合、１０μｍの膜厚で４μｍのパターンが解像しており、アスペクト比は２．５と良好な値であった。
【００５２】
実施例２
乾燥空気気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物（ＤＥＤＡ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに２６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０゜Cで１時間反応を行った。この溶液に氷冷下、温めて溶液状態にしたジシクロヘキシルカルボジイミド２１．０ｇ（０．２モル）を１５分かけてこの溶液に滴下した。さらにビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｍＢＡＰＳ）２１．６３ｇ（０．０５モル）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３ＤＤＳ）７．４６ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４ＤＡＥ）４．００ｇ（０．０２モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次いで５０゜Cで１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を３リットルの水に投入してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０゜C、２４時間乾燥した。このポリアミドエステルの粉体１５ｇと０．７５ｇの２−メルカプトベンズイミダゾール、１ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、２ｇのエチレングリコールジメタクリレート、０．０３ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、０．５ｇのミヒラーケトン、０．５ｇの３−メタクリロキシ−プロピル−ジメトキシシラン、０．５ｇの１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムを加えた感光性ポリイミドワニスＢを得た。このもののコントラスト比は１１１０であった。
【００５３】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００５４】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１０００回転でシクロペンタノンを３０秒間噴霧した。この後、１０００回転で５秒間乳酸エチルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００５５】
現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、５ミクロンのラインが解像していた。このアスペクト比は２．１であった。
【００５６】
実施例３
窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコにビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）２２．５８ｇ（０．０５５モル）と、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８０ｇに入れ溶解させた。ここにＢＴＤＡ１２．８９ｇ（０．０４モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）１０．３０ｇ（０．０３５モル）とＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た。ここにグリシジルメタクリレート５ｇを加え、室温で１２時間反応させた。このワニスにＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート１５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇとＮ−フェニルグリシン２．５ｇ、０．２ｇの３，３´−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を加え、感光性ポリイミドのワニスＣを得た。このもののコントラスト比は、１１５０であった。
【００５７】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＣをプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００５８】
現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホットプレ−ト（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとキシレンが体積比で１０対３の現像液を３秒間噴霧した。この後、６０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコ−ルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００５９】
現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、５ミクロンのラインが解像していた。この場合、１０μｍの膜厚で５μｍのパターンが解像しており、アスペクト比は２．０と良好な値であった。
【００６０】
実施例４
窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに、ｍＢＡＰＳ５．０１ｇ（０．０４モル）、３ＤＤＳ８．７０ｇ（０．０３５モル）、４ＤＡＥ４．００ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに入れ溶解させた。ここにＢＰＤＡ１４．１２ｇ（０．０４８モル）、ＤＥＤＡ１４．８９ｇ（０．０４８モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１と同様な比率で感光成分を加え、感光性ポリイミド前駆体のワニスＤを得た。このもののコントラスト比は１３５０であった。
【００６１】
６インチシリコンウエハ上に、この感光性ポリイミド前駆体のワニスをプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。露光機（ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００６２】
現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が体積比で１０対３の現像液を３秒間噴霧した。この後、４０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００６３】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、３ミクロンのラインが解像していた。この場合、１０μｍの膜厚で３μｍのパターンが解像しており、アスペクト比は３．３と良好な値であった。
【００６４】
比較例１
窒素気流下、１リットルの４つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）７．５７ｇ（０．０７モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、ここにＢＰＤＡ２８．５４ｇ（０．０９７モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１と同様な比率で感光成分を加え、感光性ポリイミド前駆体のワニスＥを得た。このもののコントラスト比は６００と小さな値であった。
【００６５】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＥをプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、９０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線スッテパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
【００６６】
現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとエタノールが体積比で１０対３の現像液を７秒間噴霧した。この後、１２０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００６７】
現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１５ミクロンのラインが解像していた。この場合、１０μｍの膜厚で１５μｍのパターンが解像しており、アスペクト比は０．６７と良好ではなかった。
【００６８】
比較例２
合成例１と同じ方法で、ジアミンに３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１２．４３ｇ（０．０５モル）、３ＤＡＥ９．０１ｇ（０．０４５モル）とＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）を、ＤＥＤＡ１４．８９ｇ（０．０４８モル）とＢＴＤＡ１５．４７ｇ（０．０４８モル）を用い、ＮＭＰ３００ｇの溶媒中で反応させポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１と同様な比率で感光成分を加え、感光性ポリイミド前駆体のワニスＦを得た。このもののコントラスト比は２１００と大きな値であった。
【００６９】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＦをプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパーＮＳＲ−１７７５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００７０】
現像の直前に８０゜Cで１分の熱処理をホットプレ−ト（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転でＮＭＰとキシレンが体積比で１０対３の現像液を７秒間噴霧した。この後、３０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコ−ルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００７１】
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、１０ミクロンのラインが解像していた。この場合、１０μｍの膜厚で１０μｍのパターンが解像しており、アスペクト比は１．０と良好ではなかった。また、現像後のパターンの角の部分にクラックが発生していた。
【００７２】
比較例３
乾燥空気気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物（ＤＥＤＡ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに２６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０゜Cで１時間反応を行った。この溶液を氷冷下で、温めて溶液状態にしたジシクロヘキシルカルボジイミド２１．０ｇ（０．２モル）を１５分かけて滴下した。さらに２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）２０．５２ｇ（０．０４モル）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３ＤＤＳ）７．４６ｇ（０．０３モル）、メタフェニレンジアミン（ＭＤＡ）３．２４ｇ（０．０３モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応させ、次いで５０゜Cで１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を３リットルの水に投入してポリアミドエステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０゜C、２４時間乾燥した。このポリアミドエステルの粉体１５ｇと０．７５ｇの２−メルカプトベンズイミダゾール、１ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、２ｇのエチレングリコールジメタクリレート、０．０３ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、０．５ｇのミヒラーケトン、０．５ｇの３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、０．５ｇの１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムを加えた感光性ポリイミドワニスＧを得た。このもののコントラスト比は２１００であった。
【００７３】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＧをプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００７４】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１０００回転でシクロペンタノンを２０秒間噴霧した。この後、１０００回転で５秒間乳酸エチルを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。
【００７５】
現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０ミクロンのラインが解像していた。このアスペクト比は１．０であり、良好な値ではなかった。
【００７６】
【発明の効果】
解像度の優れた感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition having excellent resolution that can be applied to next-generation semiconductor processes.
[0002]
[Prior art]
The following are known as negative photosensitive polyimide precursor compositions in which exposed portions remain after development.
(A) A composition obtained by adding a carbon-carbon double bond and amino group or quaternized salt thereof that can be dimerized or polymerized by actinic radiation to polyamic acid (for example, Japanese Patent Publication No. 59-52822).
(B) A composition obtained by adding acrylamides to polyamic acid (for example, JP-A-3-170555).
(C) A composition comprising a polyimide precursor having a carbon-carbon double bond group, a specific oxime compound, and a sensitizer (for example, JP-A-61-118423 and JP-A-62-184056) JP, 62-273259, A).
[0003]
In these conventional prior arts, there has been no report that the resolution or the like greatly changes depending on the structure of the polyimide precursor.
[0004]
This invention synthesize | combines many photosensitive polyimide precursor compositions, discovered that the resolution of the photosensitive polyimide precursor composition obtained by the structure of the polyimide precursor changed greatly, and resulted in invention. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive polyimide precursor composition having an excellent resolution that can solve such problems and can be applied to a next-generation LSI manufacturing process.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to
(A) a polymer mainly composed of the structural unit represented by the general formula (1);
[Chemical 2]

(R1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R2 is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms, R3 is —OR4, —NHR4, —O -N + R4R5R6R7, wherein R4 is a group having at least one ethylenically unsaturated bond, R5, R6 and R7 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is 1 or 2)
(B) Sensitizer
A photosensitive polyimide precursor composition having a contrast ratio of 1100 or more and 2000 or less,
Is achieved.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) in the present invention as a main component is a polymer having an imide ring or other cyclic structure (hereinafter referred to as polyimide polymer) by heating or an appropriate catalyst. To get.
[0008]
In the general formula (1), R1 represents a structural component of an acid dianhydride, and the acid dianhydride contains an aromatic ring and has a trivalent or tetravalent group having 6 to 30 carbon atoms. Is preferred. Specific examples include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenylsulfone group, a diphenyl ether group, a naphthyl group, a hexafluorodiphenylpropane group, a diphenylpropane group, a bis (phenoxyphenyl) propane group, and a benzophenone group. Not.
[0009]
In the general formula (1), R2 represents a structural component of diamine. Among these, preferable examples of R2 include
[Chemical 3]

However, it is not limited to these.
[0010]
It can also be modified with other diamine components in the range of 1 to 10 mol%. Examples of these include aliphatic cyclohexyl diamine, methylene bis cyclohexyl amine, aromatic paraphenylene diamine, benzidine and those substituted by nucleus with methyl, ethyl, chloro, trifluoromethyl groups, etc. .
[0011]
Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized in R1 and R2 as long as the heat resistance is not lowered. Specific examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane.
[0012]
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) is detected by a differential thermal analysis (DSC) apparatus, and generally 20 ° C. to 30 ° C. than Tg detected by thermomechanical analysis (TMA) or dynamic viscoelasticity. Lower temperature. If this Tg is 250 ° C or less, the heat resistance of the polyimide will decrease, so when encapsulating in a sealing resin, cracks will occur in the polyimide when the resin-encapsulated LSI is connected to a printed circuit board or the like by soldering This is not preferable because of problems such as Further, when Tg is 400 ° C. or higher or Tg does not appear clearly by the DSC method, there arises a problem that the adhesion between the polyimide and the base substrate is lowered. Therefore, the preferable range of Tg is 250 ° C. to 400 ° C., more preferably 270 ° C. to 350 ° C.
[0013]
R3 is —OR4, —NHR4, —O—N + R4R5R6R7, wherein R4 is a group having at least one ethylenically unsaturated bond, R5, R6, and R7 are hydrogen, or having 1 to 10 carbon atoms Represents a hydrocarbon group.
[0014]
Preferred specific examples of —COR3 include a 2-acryloyloxyethyloxycarbonyl group, a 2-methacryloyloxyethyloxycarbonyl group, and 2- (1-acryloyloxy) propyl in the case of an ester group represented by —COOR4. Ethylene such as oxycarbonyl group, 2- (1-methacryloyloxy) propyloxycarbonyl group, 2-methacrylaminoethyloxycarbonyl group, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxycarbonyl group, acrylaminomethyloxycarbonyl group It is necessary to include a group having an ethylenically unsaturated bond, but in addition to this, a group not containing an ethylenically unsaturated bond such as an ethoxycarbonyl group and a 2-methoxyethoxycarbonyl group is contained in an amount of 50 mol% or less. It is also possible.
[0015]
When it is an amide group represented by —CONHR 4, it contains an ethylenically unsaturated bond such as N- (2-acryloyloxyethyl) -aminocarbonyl group, N- (2-methacryloyloxyethyl) -aminocarbonyl group, etc. However, it is also possible to contain 50 mol% or less of the group which does not contain ethylenically unsaturated bonds, such as an ethylaminocarbonyl group and N- (2-ethoxyethyl) aminocarbonyl group.
[0016]
In the case of a substituted ammonium addition salt type carboxylic acid residue represented by -COO-N + R4R5R6R7, a methacryloyloxyethyl / trimethylammonium addition salt type carboxylic acid residue, an acryloyloxyethyl / dimethylammonium addition salt type carboxylic acid residue Group, methacryloyloxyethyl / dimethylammonium addition salt type carboxylic acid residue, vinylpyridinium addition salt type carboxylic acid residue and the like, but other than this, all of R4R5R6R7 are hydrogen Or it is also possible to contain 50 mol% or less of groups which are hydrocarbon groups. Furthermore, polyamic acid, polyamic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms, polyamic acid alkyl alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or the like can be contained in an amount of 50 mol% or less.
[0017]
Furthermore, all of the polyamic acid ester having an unsaturated double bond, the polyamic acid amide, and the substituted ammonium addition salt of polyamic acid, or two of each may be mixed.
[0018]
In the polymer having the structural unit represented by the general formula (1), R1, R2, and R3 may be composed of one of each of these, or a copolymer composed of two or more of each. Also good.
[0019]
The polymer may be composed of only the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 90 mol% or more of the structural unit represented by General formula (1). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
[0020]
These polyamic acids and ester compounds thereof are synthesized by a known method. That is, in the case of polyamic acid, tetracarboxylic dianhydride and diamine are selectively combined, and these are mainly composed of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like. It is synthesized by reacting in a polar solvent or γ-butyrolactone. The ester compound of polyamic acid is synthesized, for example, by the method described in JP-A-55-30207 and JP-A-61-72022.
[0021]
As the sensitizer, aromatic secondary or tertiary amine compounds, thiol compounds and the like can be preferably used. Preferable specific examples include N-phenylglycine, ethyl diethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, N-phenylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-ethylaniline, mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 1- And phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole. From the viewpoint of improving sensitivity, an N-arylglycine compound is particularly preferable. Examples of this compound include N-phenylglycine, N- (3-methoxyphenyl) glycine, N- (4-nitrophenyl) glycine, N- (4-methoxyphenyl) glycine, N- (3-nitrophenyl) Examples include, but are not limited to, glycine, N-naphthylglycine, and ethyl ester of N-phenylglycine. Also, an aromatic secondary or tertiary amine compound and a thiol compound can be used in combination. The amount of these compounds added is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, based on the polymer.
[0022]
Furthermore, in order to improve the sensitivity to g-ray exposure, coumarins may be used as a sensitizer. Specific examples of preferred coumarin include 3- (4-methoxybenzoylcoumarin), 7-diethylamino-3-benzoylcoumarin, 7-dimethylamino-3- (4-methoxybenzoylcoumarin), and 5,7-dimethoxy-3-. (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-dimethylaminobenzoyl) coumarin, 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3,3 ′ -Carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 9- (7-diethylamino-3-coumanoyl) -1,2,4,5-tetrahydro-3H, 6H, 10H [1] benzopyrano [9,9a, 1-gh] But quinolazin-10-one is not limited to this. It may be used as long as it is a compound having absorption in 436 nm.
[0023]
Further, aromatic carbonyl compounds such as Michler's ketone, fluorenone and benzanthrone, azide compounds such as 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone and 4-azidobenzalacetophenone, 3- [4- (dimethyl Amino aromatic such as amino) phenyl] -1-phenyl-2-propen-1-one, 1- (3-chlorophenyl) -5- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,4-pentadien-3-one Group unsaturated ketone, 1,3, -diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (O-acetyl) oxime, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, Oximes such as bis (α-isonitrosopropiophenone) isophthal, organometallic complexes such as titanocene Although such merocyanine dyes are effective, but are not limited to. Two or more of these may be used in combination. These preferable addition amounts are 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, based on the polymer.
[0024]
In the composition of the present invention, acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate are further added as a photoreactive monomer to the polymer. To 20% by weight may be added.
[0025]
A photosensitive polyimide precursor composition can be obtained by mixing the above polymer, sensitizer, other additives and photoreactive monomer with a solvent. As the solvent used at this time, a solvent mainly composed of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide or the like is used alone or in 2 Although it is preferably used as a mixture of species or more, it is not limited thereto.
[0026]
If necessary, for the purpose of improving the coatability between the photosensitive polyimide precursor composition and the substrate, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, Ketones such as methyl isobutyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or polyimide powder can be added.
[0027]
The contrast in the present invention can be determined from the ratio of the amount of transmitted light between a sample placed between two polarizing plates and the polarizing plates of the two polarizing plates made parallel and perpendicular to each other. That is, if the transmission amount of light when the polarization directions of the two polarizing plates are parallel is I1, and the transmission amount of light when it is perpendicular, I2, the contrast ratio CR = I1 / I2. In actual measurement, if the two polarizing plates are perpendicular to each other, the amount of light transmitted is small and the error becomes large. Therefore, in the present invention, the sample is placed between the polarizing plates, and the transmitted light amount I1 in the case where the polarizing directions of the polarizing plates are parallel both vertically and rotated until the polarizing direction of the upper and lower polarizing plates becomes 89 degrees, and then 0. When the value at which the amount of transmitted light is minimum during this period is set to I2, the contrast ratio is expressed as I1 / I2. The measurement was carried out using LUMINACE COLORIMTER BM-5A manufactured by Topcon Corporation.
[0028]
When this contrast ratio increases, the ratio of the amount of transmitted light in the parallel and vertical directions of the polarizing plate increases, and when the contrast ratio decreases, the ratio of the amount of transmitted light in the parallel and vertical directions of the polarizing plate increases. It means to become smaller. When the contrast ratio is large, the scattering in the polymer composition is small. When the contrast ratio is small, the scattering in the polymer composition is large.
[0029]
Since the photosensitive polyimide precursor composition having a large contrast ratio has a small amount of light scattering inside, it is possible to obtain high resolution with little light spreading inside during the exposure process. On the other hand, when a photosensitive polyimide precursor composition having a small contrast ratio is exposed to light, light is scattered inside and resolution is deteriorated.
[0030]
This contrast ratio is further related to the birefringence of the polymer composition, and the greater the birefringence, the lower the contrast ratio. When the birefringence is 1.01, the contrast ratio is about 400, and when the birefringence is 1.002, the contrast ratio is about 1000.
[0031]
From the viewpoint of light scattering, it is considered that the higher the contrast ratio, the better, but in fact, when the contrast ratio becomes extremely large, the chemical resistance of the resulting photosensitive polyimide precursor composition decreases. In addition, there are problems such as cracks during development and the problem that resolution is deteriorated because the solubility in the developer is too high.
[0032]
From these points, a preferable contrast ratio range in the present invention is 1100 to 2000, and more preferably 1200 to 1500.
[0033]
Further, from the viewpoint of increasing the contrast ratio, R1 and R2 of the polymer represented by the general formula (1) are each composed of one kind, but are composed of two or more kinds of copolymers or blends. It is preferred that Thus, by comprising from several raw material, the crystallinity of the polymer represented by General formula (1) can be reduced, and birefringence can be made small.
[0034]
Next, a method for forming a polyimide pattern using the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention will be described.
[0035]
The photosensitive polyimide precursor composition is applied on a substrate. A silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0036]
Next, the substrate coated with the photosensitive polyimide precursor composition is dried to obtain a photosensitive polyimide precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays or the like at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to several hours.
[0037]
Next, the photosensitive polyimide precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. In the present invention, it is preferable to use i rays (365 nm) and g rays (436 nm) of a mercury lamp.
[0038]
Formation of the polyimide pattern is achieved by removing the unexposed portion using a developer after exposure. Developers include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol , Ethyl lactate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, hydrocarbons such as xylene, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, water, etc. Preferably used. After development, rinse with an alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol, or an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0039]
After development, it is converted to a polyimide film by applying a temperature of 200 ° C to 500 ° C. This imidation is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and increasing the temperature stepwise or by selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C., 200 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes each. Alternatively, a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be mentioned.
[0040]
The polyimide film formed from the photosensitive polyimide precursor composition according to the present invention is used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting.
[0041]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples will be described below.
[0042]
Measuring method of characteristics
<Measurement of contrast ratio>
It measured using TOPCON LUMINECE COLORIMTER BM-5A. The polarizing plate used for the measurement was manufactured by Nitto Denko, and the light source used was a 100 W halogen lamp. Prior to the measurement, the contrast ratio was measured by the method described later in the absence of a sample, and it was confirmed that it was 3000 or more.
[0043]
In the actual measurement, the sample was placed between the polarizing plates, rotated until the transmitted light amount (I1) when the polarizing directions of the polarizing plates were parallel in the upper and lower directions and the polarizing direction of the upper and lower polarizing plates reached 89 degrees, and then 0. When the value at which the amount of transmitted light is minimum during this period is set to I2, the contrast ratio is expressed as I1 / I2.
[0044]
The measurement sample was spin-coated on a glass plate so as to have a thickness of 10 μm after pre-baking, and was prepared by drying in a circulation oven at 80 ° C. for 30 minutes.
[0045]
<Measurement of resolution>
Using a pattern having a predetermined dimensional size, it was visually observed using a metal microscope.
[0046]
Further, as an evaluation of the resolution, the aspect ratio expressed by T1 / A, which is the ratio of the resolved line width (A), to the film thickness (T1) after development is evaluated. Two or more are good.
[0047]
<Measurement of film thickness>
The film thickness of the photosensitive polyimide precursor was measured at a refractive index of 1.64 using an optical film thickness measuring apparatus Lambda Ace manufactured by Dainippon Screen. In addition, when the film thickness before development (T1) and the film thickness after development (T2) are T2 / T1 (residual film ratio) <0.6, this was considered to have poor sensitivity.
[0048]
Example 1
Under a nitrogen stream, in a 1-liter four-necked flask, 3,4'-diaminodiphenyl ether (3DAE) (5.01 g) (0.025 mol), metaphenylenediamine (MDA) 9.01 g (0.02 mol) And 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane (1.2 g, 0.005 mol) were dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this was added pyromellitic anhydride (PMDA) 5.02 g (0.023 mol) and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 8.06 g (0.025 mol). The reaction was carried out at room temperature for 6 hours to obtain a polyamic acid (polyimide precursor). To this solution, 33 g (0.18 mol) of N, N-diethylaminoethyl methacrylate (DEM), 1.25 g of N-phenyldiethanolamine (NDA), and 1.25 g of N-phenylglycine (NPG) were added. In addition, a photosensitive polyimide precursor varnish was obtained. The contrast ratio of this product was 1150.
[0049]
This photosensitive polyimide precursor varnish was applied onto a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after pre-baking was 11 μm, and then using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen) at 100 ° C. A photosensitive polyimide precursor film was obtained by pre-baking for 3 minutes. The reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine (Nikon i-line stepper NSR-1755-i7A), and i-line exposure was performed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm).
[0050]
Immediately before development, heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 minute using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen). Development was performed using a developing device of SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., and sprayed with developer DV-308 (manufactured by Toray) at 100 revolutions for 3 seconds. Thereafter, the sample was allowed to stand for 60 seconds, and then the developer was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, isopropyl alcohol was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, rinsed, and dried at 3000 revolutions for 8 seconds.
[0051]
As a result of visual observation of the developed pattern with an optical microscope, a 4-micron line was resolved. In this case, a pattern of 4 μm was resolved with a film thickness of 10 μm, and the aspect ratio was a good value of 2.5.
[0052]
Example 2
Under a dry air stream, 10.9 g (0.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (DEDA) and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid 2 16.1 g (0.05 mol) of anhydride (BTDA) was dissolved in 200 g of γ-butyrolactone (GBL). 26 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (0.2 mol) and 14 g of pyridine were added thereto and reacted at 50 ° C. for 1 hour. To this solution, 21.0 g (0.2 mol) of dicyclohexylcarbodiimide heated to a solution state under ice cooling was added dropwise to this solution over 15 minutes. Furthermore, 21.63 g (0.05 mol) of bis (3- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (mBAPS), 7.46 g (0.03 mol) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone (3DDS), 4, A solution prepared by dissolving 4.00 g (0.02 mol) of 4′-diaminodiphenyl ether (4DAE) in 150 g of GBL was added dropwise over 10 minutes. This solution was reacted for 3 hours under ice-cooling, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the precipitated urea compound was removed by filtration. The filtrate was poured into 3 liters of water to form a polyamide ester precipitate. The precipitate was collected, washed with water and methanol, and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours. 15 g of this polyamide ester powder and 0.75 g of 2-mercaptobenzimidazole, 1 g of trimethylolpropane triacrylate, 2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.03 g of p-tert-butylcatechol, 0.5 g of Michler's ketone, A photosensitive polyimide varnish B to which 0.5 g of 3-methacryloxy-propyl-dimethoxysilane and 0.5 g of 1-phenyl-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime were added was obtained. The contrast ratio of this product was 1110.
[0053]
On a 6-inch silicon wafer, the photosensitive polyimide precursor varnish B was applied so that the film thickness after pre-baking was 11 μm, and then using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen) at 100 ° C. A photosensitive polyimide precursor film was obtained by pre-baking for 3 minutes. Next, the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine (i-line stepper NSR-1755-i7A manufactured by Nikon Corporation), and i-line exposure was performed with an exposure dose of 200 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm).
[0054]
For development, cyclopentanone was sprayed for 30 seconds at 1000 revolutions using a developing device of SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Thereafter, rinsing treatment was performed by spraying ethyl lactate at 1000 rpm for 5 seconds, and then dried by shaking for 8 seconds at 3000 rpm.
[0055]
As a result of visual observation of the developed pattern with an optical microscope, a 5 micron line was resolved. This aspect ratio was 2.1.
[0056]
Example 3
Under a nitrogen stream, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (BAPP) 22.58 g (0.055 mol) and 1,3-bis (3-aminopropyl) were added to a 1-liter four-necked flask. 1.24 g (0.005 mol) of tetramethyldisiloxane was dissolved in 50 g of NMP and 80 g of N, N-dimethylacrylamide. Here, 12.89 g (0.04 mol) of BTDA, 10.30 g (0.035 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4.36 g of PMDA (0.02 mol) ) And reacted at room temperature for 6 hours to obtain a polyamic acid (polyimide precursor). The glycidyl methacrylate 5g was added here, and it was made to react at room temperature for 12 hours. To this varnish, 15 g of N, N-dimethylamino methacrylate, 5 g of ethylene glycol dimethacrylate, 2.5 g of N-phenylglycine, and 0.2 g of 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) were added, and the photosensitive polyimide was added. Varnish C was obtained. The contrast ratio of this product was 1150.
[0057]
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive polyimide precursor varnish C was applied so that the film thickness after pre-baking was 11 μm, and then using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen) at 100 ° C. A photosensitive polyimide precursor film was obtained by pre-baking for 3 minutes. Next, the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine (i-line stepper NSR-1755-i7A manufactured by Nikon Corporation), and i-line exposure was performed with an exposure amount of 300 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm).
[0058]
Immediately before the development, heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 minute using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen). Development was performed using a developing device of SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., and a 10 to 3 developer solution having a volume ratio of NMP and xylene was sprayed for 3 seconds at 100 revolutions. Thereafter, the sample was allowed to stand for 60 seconds, and then the developer was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, isopropyl alcohol was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, rinsed, and dried at 3000 revolutions for 8 seconds.
[0059]
As a result of visual observation of the developed pattern with an optical microscope, a 5 micron line was resolved. In this case, a pattern of 5 μm was resolved with a film thickness of 10 μm, and the aspect ratio was a good value of 2.0.
[0060]
Example 4
In a 1-liter four-necked flask under nitrogen flow, mBAPS 5.01 g (0.04 mol), 3DDS 8.70 g (0.035 mol), 4DAE 4.00 g (0.02 mol) and 1,3-bis (3 -Aminopropyl) Tetramethylsiloxane 1.2 g (0.005 mol) was dissolved in 200 g of NMP. BPDA 14.12g (0.048mol) and DEDA14.89g (0.048mol) were added here, and it reacted at room temperature for 6 hours, and obtained the polyamic acid (polyimide precursor). A photosensitive component was added to this polyamic acid solution in the same ratio as in Example 1 to obtain a varnish D as a photosensitive polyimide precursor. The contrast ratio of this product was 1350.
[0061]
This photosensitive polyimide precursor varnish was applied onto a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after pre-baking was 11 μm, and then using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen) at 100 ° C. A photosensitive polyimide precursor film was obtained by pre-baking for 3 minutes. The reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine (Nikon i-line stepper NSR-1755-i7A), and i-line exposure was performed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm).
[0062]
Immediately before development, heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 minute using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen). Development was performed using a developing device of SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., and sprayed with a developer having a volume ratio of NMP and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) of 10 to 3 for 3 seconds at 100 revolutions. Thereafter, the film was allowed to stand for 40 seconds, and then the developer was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, isopropyl alcohol was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, rinsed, and dried at 3000 revolutions for 8 seconds.
[0063]
As a result of visual observation of the developed pattern with an optical microscope, a 3 micron line was resolved. In this case, a pattern of 3 μm was resolved with a film thickness of 10 μm, and the aspect ratio was a good value of 3.3.
[0064]
Comparative Example 1
In a 1-liter four-necked flask under nitrogen flow, 7.57 g (0.07 mol) of paraphenylenediamine (PDA), 5.01 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.24 g of SiDA ( 0.005 mol) was dissolved in 200 g of NMP, 28.54 g (0.097 mol) of BPDA was added thereto, and reacted at room temperature for 6 hours to obtain a polyamic acid (polyimide precursor). A photosensitive component was added to this polyamic acid solution in the same ratio as in Example 1 to obtain a varnish E as a photosensitive polyimide precursor. This had a small contrast ratio of 600.
[0065]
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive polyimide precursor varnish E was applied so that the film thickness after pre-baking was 11 μm, and then using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen) at 90 ° C. A photosensitive polyimide precursor film was obtained by pre-baking for 3 minutes. Subsequently, the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine (g-line stepper NSR-1505-g6E manufactured by Nikon Corporation), and g-line exposure was performed with an exposure amount of 350 mJ / cm 2 (intensity of 436 nm).
[0066]
Immediately before development, heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 minute using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen). For development, a developing device of SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. was used, and a 10 to 3 developer solution with a volume ratio of NMP and ethanol was sprayed for 7 seconds at 100 revolutions. Thereafter, the sample was allowed to stand for 120 seconds, and then the developer was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, isopropyl alcohol was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, rinsed, and dried at 3000 revolutions for 8 seconds.
[0067]
As a result of visual observation of the developed pattern with an optical microscope, a 15-micron line was resolved. In this case, a pattern of 15 μm with a film thickness of 10 μm was resolved, and the aspect ratio was not good at 0.67.
[0068]
Comparative Example 2
In the same manner as in Synthesis Example 1, 12.43 g (0.05 mol) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 9.01 g (0.045 mol) of 3DAE and 1.24 g (0.005 mol) of SiDA were added to DEDA14. .89 g (0.048 mol) and BTDA 15.47 g (0.048 mol) were reacted in a solvent of 300 g of NMP to obtain a polyamic acid. A photosensitive component was added to this polyamic acid solution in the same ratio as in Example 1 to obtain a varnish F as a photosensitive polyimide precursor. The contrast ratio was as large as 2100.
[0069]
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive polyimide precursor varnish F was applied so that the film thickness after pre-baking was 11 μm, and then using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen) at 100 ° C. A photosensitive polyimide precursor film was obtained by pre-baking for 3 minutes. Subsequently, the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine (i-line stepper NSR-1775-i7A manufactured by Nikon Corporation), and i-line exposure was performed with an exposure dose of 400 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm).
[0070]
Immediately before the development, heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 minute using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen). For development, a developing device of SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. was used, and a 10 to 3 developer solution having a volume ratio of NMP and xylene was sprayed for 7 seconds at 100 revolutions. Thereafter, the sample was allowed to stand for 30 seconds, and then the developer was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, isopropyl alcohol was sprayed at 1000 revolutions for 5 seconds, rinsed, and dried at 3000 revolutions for 8 seconds.
[0071]
As a result of visual observation of the developed pattern with an optical microscope, a 10-micron line was resolved. In this case, a 10 μm pattern with a film thickness of 10 μm was resolved, and the aspect ratio was not as good as 1.0. In addition, cracks occurred at the corners of the pattern after development.
[0072]
Comparative Example 3
Under a dry air stream, 10.9 g (0.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (DEDA) and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid 2 16.1 g (0.05 mol) of anhydride (BTDA) was dissolved in 200 g of γ-butyrolactone (GBL). 26 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (0.2 mol) and 14 g of pyridine were added thereto and reacted at 50 ° C. for 1 hour. Under ice cooling, 21.0 g (0.2 mol) of dicyclohexylcarbodiimide, which was heated to a solution state, was added dropwise over 15 minutes. Furthermore, 20.52 g (0.04 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (BAPP), 7.46 g (0.03 mol) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone (3DDS) ), A solution prepared by dissolving 3.24 g (0.03 mol) of metaphenylenediamine (MDA) in 150 g of GBL was added dropwise over 10 minutes. This solution was reacted for 3 hours under ice-cooling, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the precipitated urea compound was removed by filtration. The filtrate was poured into 3 liters of water to produce a polyamide ester precipitate. This precipitate was collected, washed with water and methanol, and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 24 hours. 15 g of this polyamide ester powder and 0.75 g of 2-mercaptobenzimidazole, 1 g of trimethylolpropane triacrylate, 2 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.03 g of p-tert-butylcatechol, 0.5 g of Michler's ketone, A photosensitive polyimide varnish G added with 0.5 g of 3-methacryloxypropyldimethoxysilane and 0.5 g of 1-phenyl-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime was obtained. The contrast ratio of this was 2100.
[0073]
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive polyimide precursor varnish G was applied so that the film thickness after pre-baking was 11 μm, and then using a hot plate (SKW-636 manufactured by Dainippon Screen) at 100 ° C. A photosensitive polyimide precursor film was obtained by pre-baking for 3 minutes. Subsequently, the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine (i-line stepper NSR-1755-i7A manufactured by Nikon Corporation), and i-line exposure was performed with an exposure amount of 400 mJ / cm 2 (intensity of 365 nm).
[0074]
For development, cyclopentanone was sprayed for 20 seconds at 1000 revolutions using a development device of SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd. Thereafter, rinsing treatment was performed by spraying ethyl lactate at 1000 rpm for 5 seconds, and then dried by shaking for 8 seconds at 3000 rpm.
[0075]
As a result of visual observation of the developed pattern with an optical microscope, a 10-micron line was resolved. This aspect ratio was 1.0, which was not a good value.
[0076]
【The invention's effect】
A photosensitive polyimide precursor composition having excellent resolution can be obtained.

Claims (8)

(A) a polymer mainly composed of the structural unit represented by the general formula (1);

(R1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R2 is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms , R3 is —OR4, —NHR4, —O—N + R4R5R6R7 Wherein R4 represents a group having at least one ethylenically unsaturated bond, R5, R6, and R7 each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
(B) A photosensitive polyimide precursor composition containing a sensitizer and having a contrast ratio of 1100 or more and 2000 or less. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein the contrast ratio is 1200 or more and 1500 or less. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein each of R1 and / or R2 is composed of at least two kinds of organic groups. The photosensitive polyimide precursor composition of Claim 1 which contains 1-10 mol% of R2 component of the aliphatic diamine compound which has a siloxane structure in R2. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein the glass transition temperature (Tg) detected by a differential thermal analysis (DSC) apparatus is 250 ° C to 400 ° C. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein the glass transition temperature detected by a differential thermal analysis (DSC) apparatus is 270C to 350C. 50% by mole or more of -COR3 is 2-acryloyloxyethyloxycarbonyl group, 2-methacryloyloxyethyloxycarbonyl group, 2- (1-acryloyloxy) propyloxycarbonyl group, 2-methacrylaminoethyloxycarbonyl group, The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, which is a group selected from a 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxycarbonyl group and an acrylaminomethyloxycarbonyl group. -More than 50 mol% of COR3 is methacryloyloxyethyl / trimethylammonium addition salt type carboxylic acid residue, acryloyloxyethyl / dimethylammonium addition salt type carboxylic acid residue, methacryloyloxyethyl / dimethylammonium addition salt type carboxylic acid residue The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, which is a group selected from vinylpyridinium addition salt type carboxylic acid residues.