JPH1097099A - 磁性トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小粒径トナーの粒度分布がシャープで、バイ
ンダー樹脂の低分子量成分の含有量が抑えられた、優れ
た環境安定性、摩擦帯電安定性を有し、且つ高精細、高
品質な画像が得られる保存安定性に優れた磁性トナーの
提供。 【解決手段】 重合法により得られ、バインダー樹脂と
磁性微粒子を含有する金属酸化物微粒子とを有する磁性
トナーにおいて、バインダー樹脂が、最大ピーク値Mpが
4,000〜100,000の範囲内、分子量(Mw)500〜1,000の分子
の含有量が1.0重量％以下、分子量（Mw）1,000〜3,000
の分子の含有量が10重量％以下であり、金属酸化物微粒
子が親油化処理されており、磁性トナーの体積平均粒子
径(D_v)が1〜12μmの範囲内、体積平均粒子径(D_v)と個数
平均粒子径(D_l)との比が1〜1.25以下、粒子径分布の変
動係数が２０％以下である磁性トナー及びその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等に用いられるトナーに関し、特に、重合法によ
って得られた磁性トナー、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、被記録体上に形成されている
電気的或いは磁気的潜像を顕像化する方法に、トナーと
呼ばれる検電性或いは感磁気性の樹脂微粒子を、該潜像
に吸着させて可視像とする画像形成方法がある。その代
表的なものとしては、電子写真法が挙げられ、例えば、
米国特許２，２９７，６９１号明細書に記載されている
方法等、多数の方法が知られている。この電子写真法に
おいては、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手
段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像してトナー画像を形成し、このトナー
画像を、必要に応じて紙等の被転写材上に転写した後、
加熱、加圧、或いは溶剤蒸気を用いて被転写材上に定着
し、複写物を得るといったものである。

【０００３】電子写真法に用いられるトナーは、現像プ
ロセスに応じて種々のものが選択されている。その中で
磁性体を含有する、所謂、磁性トナーは、モノクロコピ
ーやプリンター等の電子写真装置に好ましく用いられて
いる。磁性トナーは、主成分が、バインダー樹脂、及び
磁性体を含む金属酸化物、カーボンブラック、染料、顔
料等の着色剤であり、更に、これにワックス類等の種々
の内添剤が含有された樹脂微粒子であり、通常その粒径
は、８〜１５μｍ程度の範囲内にある。又、このような
材料からなるトナーの製造方法としては、一般に、熱可
塑性樹脂からなるバインダー樹脂と染顔料或いは金属酸
化物からなる着色剤、その他の内添剤を混合し、加熱溶
融して、着色剤等をバインダー樹脂中に分散させた混練
物を冷却後、冷却物を微粉砕、分級して、所望の粒子径
を有するトナーとする混練粉砕法が挙げられる。この方
法は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の
管理も比較的容易に行うことができる。そして、得られ
る個々のトナー粒子は夫々に異なった形状を有し、且つ
比較的広い粒径分布を有する。この為、現像の際に、こ
の様なトナーに所定の電荷を付与した場合には、摩擦帯
電が均一に行われず、印字特性を不安定にしてしまうこ
とが生じる。

【０００４】近年、上述の欠点を改善したものとして、
重合法によるトナーの製造方法が提案されている。これ
らは、例えば、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭
５１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７７３５号
公報、特開昭５３−１７７３６号公報、及び特開昭５３
−１７７３７号公報に記載されている。上述の方法は、
バインダー樹脂の原料となる重合性モノマー、染料、顔
料等の着色剤（例えば、磁性体、カーボンブラック
等）、更に、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイル
等の離型剤等を用い、トナー中に内包すべき物質を必要
に応じて重合開始剤や分散剤と共にモノマー中に溶解或
いは分散させて重合性組成物とし、分散装置を使用し、
分散安定剤が含有されている水系連続相に分散させて微
粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化するこ
とにより、所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得る
ものである。

【０００５】上述の方法は、従来の混練粉砕法によるト
ナーの製造方法に比べ、混練、粉砕といった工程が無い
為、エネルギーの節約、工程収率の向上、コスト削減と
いった効果が期待される。しかし、上記に記載されてい
るトナーの製造方法では、撹拌状態、製造スケールとい
った製造条件によっては、得られた製造物の粒径分布が
変動し、特に微粉の生成を抑えることができず、更に、
該微粉は分級操作によっても良好に取り除くことが困難
であった。これに対し、トナー中の微粉の存在は、トナ
ーの均一な帯電が良好にできず、反転カブリの原因にな
ったり、過剰な帯電のために現像剤担持体上に固着する
等の問題を生じていた。又、上記したように、従来は、
重合性組成物の重合を固相反応で行っていた為、重合反
応を完全に進行させることが出来ず、トナー粒子中に未
反応モノマーやオリゴマーが残留し、トナーの保存安定
性や耐久性、摩擦帯電性に悪影響を及ぼすといった問題
もあった。

【０００６】一方、上記した重合法に対して、バインダ
ー樹脂を与える為の重合性モノマーは溶解するが、重合
物である高分子化合物（バインダー樹脂）は溶解しない
溶媒を用い、高分子分散安定剤を溶解した溶液中で粒子
を製造する、所謂、分散重合を応用したトナー製法が、
特公平６−５２４３２号公報、特開昭６１−１９６０２
号公報等で提案されている。この重合法によって形成さ
れたトナー粒子は、小粒径で且つシャープな粒径分布を
有するトナー粒子が得られることを特徴としており、十
分に高画質の画像性が期待される。しかし、上記の重合
法では、反応に使用した高分子分散安定剤がトナー粒子
表面に残留する場合があり、該高分子分散安定剤が、ト
ナーの環境安定性や摩擦帯電性といったトナーに要求さ
れる性能を悪化させるといった問題を生じる場合があっ
た。上述のように、従来のいずれのトナー製造方法によ
っても、小粒径のトナーの粒度分布がシャープであり、
特に微粉の含有が抑えられており、又、バインダー樹脂
中の低分子量成分や高分子分散安定剤の残留等によるト
ナー帯電量の不安定性がなく、更に、耐久性があり、保
存安定性に優れ、高精細及び高品質な画像を提供し得る
トナーはこれまで得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、シャープな粒径分布を有する小粒径のトナーであっ
て、バインダー樹脂の低分子量成分が抑えられた、優れ
た環境安定性、摩擦帯電安定性を保持し、且つ、高精
細、高品質な画像を得ることができる磁性トナーを提供
することにある。又、本発明の目的は、保存安定性に優
れる磁性トナーを提供することにある。更に、本発明の
目的は、得られる小粒径トナーの粒度分布がシャープで
あり、特に微粉の生成が抑えられ、又、バインダー樹脂
中の低分子量成分を低減することのできる磁性トナーの
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、重合法によっ
て得られた、少なくともバインダー樹脂と、磁性を示す
微粒子が含まれている金属酸化物微粒子とが含有されて
いる磁性トナーにおいて、上記バインダー樹脂が、その
重量基準の分子量分布において、最大ピーク値Ｍｐが
４，０００〜１００，０００の範囲内にあって、且つ、
分子量（Ｍｗ基準）が５００〜１，０００の範囲にある
分子の含有量が１．０重量％以下、及び分子量（Ｍｗ基
準）が１，０００〜３，０００の範囲にある分子の含有
量が１０重量％以下であり、又、上記金属酸化物微粒子
が親油化処理されており、更に、磁性トナーの体積平均
粒子径（Ｄ_v）が１〜１２μｍの範囲内にあって、且つ
磁性トナーの粒度分布において、体積平均粒子径
（Ｄ_v）と個数平均粒子径（Ｄ_l）との比の値Ｄ_v／Ｄ_lが
１〜１．２５の範囲内にあり、個数基準の粒子径分布の
変動係数が２０％以下であることを特徴とする磁性トナ
ー、及び該磁性トナーの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、好ましい実施の形態を挙げ
て、本発明を詳細に説明する。本発明の磁性トナーは、
バインダー樹脂中に分散させる磁性を示す微粒子を含む
金属酸化物微粒子の表面を親油化処理することによっ
て、重合中に該金属酸化物微粒子の仕込量のほぼ全てを
磁性トナー粒子内に取り込むことができる。又、本発明
の磁性トナーは、以下に示すような重合法を用いて効率
的に製造できることがわかった。即ち、磁性トナーを構
成するバインダー樹脂を与える重合性モノマーは溶解す
るが、得られるバインダー樹脂は溶解しない液媒体に、
重合性モノマー、親油化処理した金属酸化物微粒子を溶
解及び分散させた後に重合させると、分散安定剤を必要
とせずに、微粉の少ない粒度分布のシャープな小粒径ト
ナー粒子が得られることを見出した。更に、このような
重合法を用いる場合に、特に、親油化処理した金属酸化
物微粒子のトナー粒子における含有量が３０重量％〜９
０重量％であるときに、分散安定剤を用いずに、小粒径
で粒度分布がシャープな本発明の磁性トナーが安定して
得られることがわかった。

【００１０】その理由としては、第一に、バインダー樹
脂を与える為の重合性モノマーは溶解するが、バインダ
ー樹脂自体を溶解しない液媒体中で反応させるので、重
合性モノマーと液媒体とが均一に溶解していた状態か
ら、重合性モノマーが高分子化すると同時に粒子として
析出してくるので、均一な粒径のトナー粒子の形成がで
きるものと考えられる。第二の理由としては、金属酸化
物微粒子が、上記したトナー粒子の生成後に分散安定剤
の役割を果たしているためと考えられる。即ち、金属酸
化物微粒子の表面が親油化処理されているので、トナー
粒子同士が凝集することなく良好に分散された状態が維
持されるものと考えられる。更に、表面を親油化処理さ
れた金属酸化物微粒子の含有量を３０重量％〜９０重量
％とすることによって、反応後にもその状態が良好に維
持されるようになるので、より安定した状態のシャープ
な粒度分布を有する小粒径の磁性トナーとできるものと
考えられる。

【００１１】更に、バインダー樹脂を与える為の重合性
モノマーは溶解するがバインダー樹脂自体は溶解しない
液媒体を使用することにより、バインダー樹脂のうちの
ある程度低分子量の成分（モノマーとかオリゴマー程
度）はこの液媒体中に溶解されるため、これらの低分子
量の成分がトナー粒子中には取り込まれず、得られるト
ナーが、低分子量成分の少ないものとなると考えられ
る。

【００１２】本発明の磁性トナーでは、高画質の画像を
得る為、体積平均粒径を１〜１２μｍとする。上記した
重合方法によれば、製造条件によっては、この範囲より
広い範囲での粒子を得ることができるが、１μｍより小
さいと粉体としての取り扱い性に支障をきたす場合があ
り、又、１２μｍより大きい場合には、潜像を忠実に現
像することができず画質の低下を招く場合がある。

【００１３】又、本発明のトナーの粒度分布は、Ｄ_vを
体積平均粒子径、Ｄ₁を個数平均粒子径とした場合に、
Ｄ_v／Ｄ_lの値が１〜１．２５の範囲内にあって、個数基
準の粒子径分布の変動係数が２０％以下のものである。
ここでいう変動係数とは、個数基準の粒子径分布の標準
偏差（Ｓ．Ｄ．）×１００／個数平均粒子径（Ｄ_l）で
表される。本発明のトナーの製造方法を用いることで、
このような粒度分布のシャープなトナーが容易に得られ
る。更に粒度分布をシャープにするためには、トナー製
造後、慣性力を利用した多分割分級装置等を用いて、分
級操作を行ってもよい。尚、本発明の磁性トナーの粒度
分布の測定方法については後述する。

【００１４】以下、本発明の磁性トナーを構成する材料
等について説明する。本発明の磁性トナーには、少なく
ともバインダー樹脂と磁性を示す微粒子が含まれている
金属酸化物微粒子とが含有されている。先ず、本発明に
用いる磁性を示す微粒子を含む金属酸化物微粒子として
は、個数平均粒径が０．０３〜０．５μｍの微粒子が好
ましく用いられる。金属酸化物微粒子の粒径が０．０３
μｍよりも小さくなると、粉体としての取り扱い性に支
障をきたす。一方、０．５μｍよりも大きい場合には、
生成トナー粒子の粒径にもよるが、先に述べた重合過程
において、トナー粒子を良好に分散安定化させる機能が
発揮できなくなる場合がある。尚、金属酸化物微粒子の
粒度の測定方法については後述する。

【００１５】本発明に用いる磁性を示す微粒子を含む金
属酸化物微粒子としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃又
はＭＦｅ₂Ｏ₄の一般式で表される鉄系酸化物であるフェ
ライト等が好ましく用いられる。ここで、Ｍは、３価、
２価或いは１価の金属イオンである、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃ
ｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉ等が相当する。又、Ｍは、
単独或いは複数の金属として用いることができる。具体
的には、例えば、マグネタイト、Ｚｎ系フェライト、Ｍ
ｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ
−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ系フェライト、Ｃａ−
Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ- Ｚｎ系フ
ェライト等の鉄系酸化物を挙げることができる。

【００１６】又、本願発明においては、上記磁性を示す
磁性体微粒子と共に、下記に挙げる非磁性の金属酸化物
と混合して用いることもできる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₅、ＭｎＯ₂、
α−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｓｒ
Ｏ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等を挙げることができる。本発明
において、これら非磁性の金属酸化物を混合させる目的
は、磁性トナーに適度な比抵抗を与え、磁性トナーの磁
気力のコントロールを行うことにある。即ち、磁性トナ
ーとしては、摩擦帯電の電荷を保持するためには、比抵
抗が１×１０¹³Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、
又、着色力及びトナーの尾引きによる飛び散りを防止す
る上からは、トナーの磁気力を１５〜４５ｅｍｕ／ｇ程
度とすることが好ましい。

【００１７】本発明においては、本発明の磁性トナーに
含有させる上記した様な金属酸化物微粒子の含有量を、
トナー中における総含有量で３０〜９０重量％とするこ
とが好ましい。３０重量％未満であると、重合過程にお
けるトナーの凝集を良好に防止することができず、得ら
れる磁性トナーが粒度分布の拡がりを生じてしまう。
又、金属酸化物微粒子の含有量が９５重量％程度までは
重合時の分散剤として良好に機能し得るが、９０重量％
を超えるとトナーとしての定着性が悪くなってしまう場
合がある。更に本発明においては、金属酸化物微粒子中
の磁性を有する金属酸化物微粒子の割合が、トナー中の
バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜１５０重量
部となる様にすることが、磁気的な搬送力をもたせるた
め、着色力を高めるため、或いは磁気的なチェーンによ
る尾引き画像を防止するために好ましい。

【００１８】本願発明においては、上記した本発明の磁
性トナーに使用する金属酸化物微粒子の表面が、親油化
処理されていることが重要である。本発明において、金
属酸化物微粒子の親油化処理に用いられる親油化処理剤
としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネー
ト系カップリング剤、アルミニウムカップリング剤等の
カップリング剤や、種々の界面活性剤等を挙げることが
できる。特に本発明においては、シラン系カップリング
剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤の
中から選ばれる１種以上の親油化処理剤で表面を処理す
ることが好ましい。

【００１９】シラン系カップリング剤としては、例え
ば、疎水性基、アミノ基或いはエポキシ基を有するもの
を用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップ
リング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシ
ラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキ
シジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤として
は、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメト
キシシラン等が挙げられる。

【００２０】又、本発明において使用し得るチタネート
系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソ
プロピル−４−アミノベンゼンスルホニル−ジ（ドデシ
ルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス
（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げる
ことができる。

【００２１】アルミニウムカップリング剤としては、例
えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレー
ト等を挙げることができる。更に、界面活性剤として
は、例えば、アニオン系、カチオン系等の市販の界面活
性剤を使用することができる。

【００２２】又、本発明において、上記した様な親油化
処理剤の処理量としては、０．１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。０．１重量％未満であると、重合時に分
散安定性の不足によりトナーの凝集を招く場合があり、
１０重量％を超えると金属酸化物微粒子の粒径にもよる
が、余剰の親油化処理剤が生じる場合があり、かえって
分散の安定系を崩す恐れがある。又、本発明において
は、上記の様にして親油化処理された金属酸化物微粒子
の親油化度が、２以上であることが好ましい。即ち、２
よりも親油化度が小さいと重合時に分散安定性の不足に
よりトナーの凝集を招く場合があるため好ましくない。
尚、この親油化度の測定方法については後述する。

【００２３】本発明において用いる金属酸化物微粒子の
親油化処理の方法としては、金属酸化物微粒子と、シラ
ンカップリング剤またはチタネートカップリング剤等の
親油化処理剤を適当量撹拌器（ボールミル、ヘンシェル
ミキサー等）に入れ、（加熱）撹拌することにより、表
面の親油化処理を行う方法や、親油化処理剤に界面活性
剤を用いる場合には、界面活性剤を含む水性媒体中に金
属酸化物微粒子を分散させ、微粒子表面に界面活性剤を
吸着させる方法等を挙げることができる。本発明におい
て使用し得る親油化処理の方法としては、これに限るも
のでは勿論ない。

【００２４】本発明の磁性トナーは、上記した親油化処
理された金属酸化物微粒子と共にバインダー樹脂を有す
る。該バインダー樹脂は、下記に挙げる重合性モノマー
を重合することによって得られる。本発明で使用し得る
重合性のモノマーとしては、ラジカル重合性のモノマー
であれば全ての重合性モノマーを用いることができる。
具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のスチ
レン系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリ
ル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の他、
ビニル誘導体、具体的には例えば、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテ
ル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニル
エーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メ
トキシフェニルビニルエーテル、ブタジエン等のジエン
化合物を挙げることができる。これらのモノマーは単独
または混合して使用することができ、好ましい特性の磁
性トナーが得られるような好適な重合体組成を、適宜に
選択して用いることができる。

【００２５】更に、本発明の磁性トナーは、耐高温オフ
セット性を改善するために、バインダー樹脂の一部が架
橋されていてもよいが、これには重合性の２重結合を１
分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することによっ
て達成される。かかる架橋剤としては、具体的には例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族
ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテ
ル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合
物を挙げることができ、これらを単独で、或いは２種類
以上を適宜混合して使用してもよい。かかる架橋剤は、
モノマー混合物にあらかじめ混合しておくこともできる
し、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもでき
る。

【００２６】本発明の磁性トナーには、上記の成分の
他、適宜、荷電制御剤、又は、離型剤、流動性付与剤等
を内添又は外添して用いることができる。これらの添加
剤によって、よりよく本発明の磁性トナーの帯電性をコ
ントロールしたり、定着性、流動性をコントロールする
ことができる。尚、荷電制御剤、離型剤、又は流動性付
与剤は一般に知られる材料を用いることができる。

【００２７】本発明の磁性トナーは、上記した各成分を
用い、好ましくは、バインダー樹脂を与える為の重合性
モノマーは溶解するがバインダー樹脂自体は溶解しない
液媒体（以下、単に、重合媒体とも呼ぶ）中に、重合性
モノマー、親油化処理された金属酸化物微粒子、その他
の添加剤を溶解及び分散させた後、重合させる重合法に
よって得られる。この際に使用される重合媒体として
は、バインダー樹脂が重合性モノマーの重合の進行に伴
って析出してくる様な重合媒体が使用される。具体的に
は例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチル
アルコール、ターシャリーペンチルアルコール、１−ヘ
キサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチ
ル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘ
プタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２
−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の直
鎖若しくは分枝鎖の脂肪族アルコール類、ペンタン、２
−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−
メチルペンタン、２,２−ジメチルブタン、２,３−ジメ
チルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、
２,２,３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロ
ヘキシル等の脂肪族炭化水素のほか、芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、脂肪酸類、エ
ステル類、含硫黄化合物類及び水を挙げることができ
る。これらの重合媒体は単独で使用してもよいし、混合
して使用することもできる。

【００２８】本発明においては、上記のような重合媒体
を用いて磁性トナーを製造することにより、バインダー
樹脂のある程度の低分子量の部分をカットすることが可
能となる。本発明の磁性トナーでは、バインダー樹脂
が、重量基準の分子量分布において、最大ピーク値Ｍｐ
が４，０００〜１００，０００の範囲にあることを要す
る。即ち、バインダー樹脂の重量基準の分子量分布の最
大ピーク値Ｍｐが４０００〜１００，０００の範囲にあ
ることが、定着性、保存安定性を両立させるためには必
要である。

【００２９】更に、本発明においては、上記の範疇でバ
インダー樹脂が、分子量（Ｍｗ基準）が５００〜１，０
００の範囲にある分子の含有量が１．０重量％以下であ
り、且つ分子量（Ｍｗ基準）が１，０００〜３，０００
の範囲にある分子の含有量が１０重量％以下であること
を要する。この様に、トナー中に残留しているバインダ
ー樹脂中の低分子量成分の含有量が少なければ、トナー
に要求される環境安定性や摩擦帯電性といった性能が損
なわれることがなく、トナーの帯電量の不安定性がなく
なり、高精細、高品質の画像の提供が可能となる。上記
した本発明の製造方法によれば、この様な分子量分布を
容易に実現することができる。特に、本発明において、
上記の様な分子量分布を得るためには、重合媒体として
メタノール、エタノール等を含有する液媒体を用いるこ
とが好ましい。尚、トナーの分子量分布の測定方法につ
いては後述する。

【００３０】本発明の磁性トナーの製造方法において、
上記した重合性モノマーを重合させる際に重合開始剤を
使用する場合には、ラジカル開始剤として知られている
いかなるものでも使用することができる。かかる重合開
始剤としては、具体的には、例えば、２,２’−アゾビ
ス−(２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、１,１’−アゾビス−(シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２’−アゾビ
ス−４−メトキシ２,４−ジメチルバレロニトリル等の
アゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤、２,２’−アゾビ
ス(２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２,２’
−アゾビス(Ｎ,Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、２,２’−アゾビス(Ｎ,Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ジヒドロクロリド等のアミジン化合物、
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ク
メンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸
化物系の重合開始剤、及び過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムといった過硫化物系開始剤、更には上述した開
始剤の混合物を挙げることができる。

【００３１】又、本発明の磁性トナーの製造方法では、
重合組成物中に、従来公知の連鎖移動剤、具体的には、
四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢
酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩
化エタン等のハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテ
ル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
等の炭化水素類、ターシャリードデシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ジイソ
プロピルザントゲンジスルフィド等のジスルフィド類を
添加することもできる。

【００３２】又、本発明の磁性トナーを得る為の重合開
始剤濃度としては、製造される重合体の分子量、収率等
を考慮して適宜調節することができるが、好ましくは、
使用する重合性モノマーの総量の０．０１重量％〜２０
重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％、更
に好ましくは１重量％〜８重量％の範囲であることがよ
い。

【００３３】以下に、本発明で用いた物性値の測定に用
いる各種測定方法を説明する。 （トナーの粒度分布測定）本発明において使用したトナ
ーの粒度分布を測定する場合の具体例を示す。先ず、純
水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼン
スルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、この中に測定
試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁された電解液
を超音波分散器で３分間分散処理して測定用試料とし、
レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００
（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定した。本
発明では、０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、こ
の条件で測定した個数平均粒径（Ｄ_l）、体積平均粒径
（Ｄ_v）、及び個数基準の粒子径分布の標準偏差（Ｓ．
Ｄ．）をコンピュータ処理により求め、Ｄ_v／Ｄ_l及び個
数基準の粒子径分布の変動係数を算出した。

【００３４】（金属酸化物微粒子の粒径測定）本発明に
おいて使用する金属酸化物微粒子の粒径測定方法につい
て、以下に説明する。本発明において、金属酸化物微粒
子の個数平均粒径は、（株）日立製作所社製の透過型電
子顕微鏡Ｈ−８００により１，００００〜５０，０００
倍に拡大した写真画像を用い、その中からランダムに３
００個以上の金属酸化物微粒子を抽出し、０．０１μｍ
以上の粒子について、ニレコ社（株）製の画像処理解析
装置Ｌｕｚｅｘ３により得た水平方向フェレ径をもって
金属酸化物微粒子の粒径とした。そして、上記の様にし
て測定した粒径を平均化処理して個数平均粒径を算出し
た。

【００３５】（バインダー樹脂の分子量分布の測定）ト
ナー中のバインダー樹脂の分子量分布の測定は、ＧＰＣ
により次の条件で測定した。 ＜測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショーデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料（トナー）
を０．１ｍｌ注入 このときの試料は以下のようにして作製した。試料をＴ
ＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしてＴＨ
Ｆとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１
２時間以上静置する。このとき、試料のＴＨＦ中への放
置時間が２４時間以上になるようにする。その後、サン
プル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μ
ｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー
社製）を通過させたものを、ＧＰＣ用の測定試料とす
る。この際に試料濃度が、樹脂成分が上記の濃度となる
ように適宜調整する。

【００３６】以上の条件で分子量を測定するが、試料の
分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料
により作成した分子量校正曲線を使用する。そして、得
られた重量平均分子量分布において、最大ピーク値Ｍｐ
を得る。又、得られた分子量分布を使用して、分子量分
布曲線の全面積と、分子量が５００〜１，０００（Ｍｗ
基準の分布）の範囲の面積との比を取って、分子量が５
００〜１，０００の範囲にある分子の割合を算出した。
又、分子量が１，０００〜３，０００の範囲にある分子
の割合についても上記と同様にして算出した。

【００３７】（トナーの摩擦帯電量の測定）本発明で使
用したトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明す
る。トナーとキャリアとを現像剤化するときに、適当な
混合量（トナー濃度２〜１５重量％）となるように混合
し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉
体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリー
ンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸
引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積
された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を
２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量
を下記式を用いて算出する。 Ｑ（μＣ/ ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁−Ｗ₂）−１ （式中、Ｗ₁は吸引前の重量でありＷ₂は吸引後の重量で
あり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサー
に蓄積された電位である。）

【００３８】（金属酸化物微粒子の親油化度の測定）本
発明で使用した金属酸化物微粒子の親油化度の測定方法
を以下に説明する。先ず、１００ｍｌのビーカーに蒸留
水８０ｍｌを入れ、口径６０ｍｍ、足外径６ｍｍの活栓
付きロートに金属酸化物微粒子を１０ｇ入れ、水面から
１０ｍｍの高さにロートの足先が位置するようにセット
する。金属酸化物微粒子の落下速度が０．１ｇ／ｓｅ
ｃ．となるようにロートの活栓を調整して、水面に金属
酸化物微粒子を落下させる。このとき、十分に親油化処
理された微粒子は水面上にしばらく留って、やがてわず
かの浮遊した微粒子を残して水中に沈降する。この際の
水面上に微粒子を落下しはじめてから水中に沈降するま
での時間から、金属酸化物微粒子の親油化度を以下の表
１のように規定した。

【００３９】表１：金属酸化物微粒子の親油化度の基準

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。尚、表２に、夫々の実施例及び比較
例で得られた磁性トナーの粒度分布と、使用したバイン
ダー樹脂の分子量分布をまとめて示した。 （実施例１）先ず、個数平均粒径が０．１０μｍのマグ
ネタイトとシリカの混合物（重量比７：３）に対し、シ
ラン系カップリング剤である３−(２−アミノエチルア
ミノプロピル)ジメトキシシランを５．５重量％加え、
容器内で１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイ
トとシリカの混合物からなる金属酸化物微粒子の親油化
処理を行った。このときのマグネタイトとシリカの混合
物の親油化度は、３であった。

【００４１】 ・メタノール １００重量部 ・水 １０重量部 ・スチレン ８３重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート １７重量部 ・上記親油化処理したマグネタイトとシリカの混合物 ２００重量部 ・四級アンモニウム塩 ２重量部 ・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ６重量部 上記、処方の材料を、還流冷却管、温度計、窒素導入管
及び機械的撹拌器を取り付けた反応容器中に入れ、窒素
気流中でよく混合した。更に、このスラリーにメタノー
ル１００重量部と水１０重量部とを加え、更に混合を行
った。これを昇温するために、７５℃のオイルバス中に
反応容器を入れて加熱した。反応は窒素雰囲気下で還流
を行いつつ１２時間行った。

【００４２】反応終了後、室温まで冷却した後、分散液
を固液分離し、更にメタノールにより洗浄を３回繰り返
した。得られた粉体を流動層乾燥機を用いて乾燥し、磁
性トナーを得た。得られたトナーに、疎水化処理された
酸化チタン１．４重量部をヘンシェルミキサーにより外
添した。

【００４３】上記で得られた磁性トナーの粒度分布を測
定したところ、個数平均粒径（Ｄ_l）が４．３８μｍ、
体積平均粒径（Ｄ_v）が５．０３μｍであり、Ｄ_v／Ｄ_l
の値は１．１５であり、個数基準の粒子径分布の変動係
数は１４％であり、粒度分布がシャープであった。又、
トナー中のバインダー樹脂の重量平均分子量分布を測定
した結果、最大ピーク値Ｍｐは９２００であり、分子量
が５００〜１，０００の範囲にある分子の含有量が０．
０重量％、分子量が１，０００〜３，０００の範囲にあ
る分子の含有量が２．１重量％であった。

【００４４】更に、上記で得られた磁性トナーと、ＥＦ
Ｖ２００／３００（パウダーテック社製）キャリアとを
混合して二成分系現像剤を作成した。その際、トナー濃
度が３重量％になるように混合して３分間振とう後のト
ナー帯電量を測定した。上記の操作を、低温低湿（１５
℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（２３．５℃／６０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）の各環境下で行
い、夫々の場合の帯電量を測定した。その結果、トナー
の帯電量は夫々、＋２５．５μｃ／ｇ、＋２３．２μｃ
／ｇ、＋２０．９μｃ／ｇであり、帯電量の環境安定性
に優れいてた。又、上記トナーをキヤノン製複写機ＮＰ
−４０８０改造機に搭載して、常温常湿環境下で画像評
価を行った。その結果、画像濃度が１．４８であり、
又、細線再現性に優れ、カブリのない良好な画像が得ら
れた。更に、５０℃での３日間放置の保存安定性を試験
したところ、ブロッキングはなく良好な結果であった。
得られた結果を表３に示した。

【００４５】（実施例２）実施例１で用いたマグネタイ
トとシリカの混合物の代わりに、表面をγ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン４重量％で実施例１
と同様の方法で親油化処理した、平均粒径が０．０９μ
ｍのマグネタイトとシリカとの混合物（重量比６：４）
を２４０重量部用い、荷電制御剤として、四級アンモニ
ウム塩の代わりにサリチル酸金属化合物２重量部とした
以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作製した。こ
のときのマグネタイトとシリカの混合物の親油化度は３
であった。得られた磁性トナーに、疎水化処理された酸
化チタン２．０重量部をヘンシェルミキサーにより外添
した。

【００４６】上記で得られたトナーの粒度分布は、個数
平均粒径（Ｄ_l）３．５６μｍ、体積平均粒径（Ｄ_v）
４．１６μｍであり、Ｄ_v／Ｄ_lは１．１７であり、個数
基準の粒子径分布の変動係数は１６％であり、粒度分布
がシャープであった。又、トナー中のバインダー樹脂の
重量平均分子量分布を測定した結果、最大ピーク値Ｍｐ
は９８００であり、分子量が５００〜１，０００の範囲
にある分子の含有量が０．０重量％、分子量が１，００
０〜３，０００の範囲にある分子の含有量が６．３重量
％であった。

【００４７】実施例１と同様に、上記で得られた磁性ト
ナーを用いて二成分系現像剤を作製して各環境下での帯
電量を測定した。その結果、トナーの帯電量は夫々、低
温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下で−２４．８μｃ／
ｇ、常温常湿（２３．５℃／６０％ＲＨ）下で−２２．
７μｃ／ｇ、高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）下で−１
９．９μｃ／ｇであり、帯電量の環境安定性に優れてい
た。更に、キヤノン製レーザー複写機ＧＰ−５５改造機
を用い、上記のトナーを搭載して常温常湿環境下で画像
評価を行った。その結果、画像濃度が１．４２であり、
又、細線再現性に優れ、カブリのない良好な画像が得ら
れた。更に、保存安定性も実施例１と同様に良好であっ
た。得られた結果を表３に示した。

【００４８】（実施例３）実施例１で用いたマグネタイ
トとシリカの混合物の代わりに、表面をγ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン５重量％で実施例１
と同様の方法で処理した、平均粒径０．１０μｍのマグ
ネタイトを６０重量部用い、荷電制御剤として、四級ア
ンモニウム塩の代わりにサリチル酸金属化合物２重量部
を加え、メタノール量を３００重量部に変えた以外は実
施例１と同様にして磁性トナーを作製した。このときの
マグネタイトの親油化度は２であった。得られた磁性ト
ナーに、疎水化処理された酸化チタン１．０重量部をヘ
ンシェルミキサーにより外添した。

【００４９】得られたトナーの粒度分布は、個数平均粒
径（Ｄ_l）７．１０μｍ、体積平均粒径（Ｄ_v）が８．５
５μｍであり、Ｄ_v／Ｄ_lは１．２０であり、個数基準の
粒子径分布の変動係数は１９％であり、粒度分布がシャ
ープであった。又、トナー中のバインダー樹脂の重量平
均分子量分布を測定した結果、最大ピーク値Ｍｐは８７
００であり、分子量が５００〜１，０００の範囲にある
分子の含有量が０．２重量％、分子量が１，０００〜
３，０００の範囲にある分子の含有量が７．９重量％で
あった。

【００５０】実施例１と同様に、上記で得られた磁性ト
ナーを用いて二成分系現像剤を作製して各環境下での帯
電量を測定した。その結果、トナーの帯電量は夫々、低
温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下で−１８．４μｃ／
ｇ、常温常湿（２３．５℃／６０％ＲＨ）下で−１７．
５μｃ／ｇ、高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）下で−１
５．７μｃ／ｇであり、帯電量の環境安定性に優れてい
た。更に、キヤノン製レーザー複写機ＧＰ−５５改造機
を用い、上記のトナーを搭載して常温常湿環境下で画像
評価を行った。その結果、画像濃度が１．４０であり、
細線再現性は実施例１には及ばなかったが良好であっ
た。又、カブリのない良好な画像が得られた。更に、保
存安定性も実施例１と同様に良好であった。得られた結
果を表３に示した。

【００５１】（実施例４）個数平均粒径０．０８μｍの
マグネタイト１００重量部に対して、７重量％のチタネ
ート系カップリング剤であるイソプロピルトリ（Ｎ−ア
ミノエチル- アミノエチル）チタネートを加え、ヘンシ
ェルミキサー内で１００℃で４０分間、高速混合撹拌し
てマグネタイトからなる金属酸化物微粒子の親油化処理
を行った。このときのマグネタイトの親油化度は３であ
った。

【００５２】 ・メタノール ４００重量部 ・スチレン ８０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０重量部 ・上記親油化処理したマグネタイト ７５重量部 ・四級アンモニウム塩 ２重量部 ・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５重量部 上記処方で、実施例１と同様の方法で磁性トナーを作製
した。

【００５３】得られた磁性トナーの粒度分布は、個数平
均粒径（Ｄ_l）６．２２μｍ、体積平均粒径（Ｄ_v）が
７．００μｍであり、Ｄ_v／Ｄ_lは１．１３であり、個数
基準の粒子径分布の変動係数は１５％であり、粒度分布
がシャープであった。又、トナー中のバインダー樹脂の
重量平均分子量分布を測定した結果、最大ピーク値Ｍｐ
は９９００であり、分子量が５００〜１，０００の範囲
にある分子の含有量が０．０重量％、分子量が１，００
０〜３，０００の範囲にある分子の含有量が４．３重量
％であった。

【００５４】実施例１と同様に、上記で得られた磁性ト
ナーを用いて二成分系現像剤を作製して各環境下での帯
電量を測定した。その結果、トナーの帯電量は夫々、低
温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下で＋１６．６μｃ／
ｇ、常温常湿（２３．５℃／６０％ＲＨ）下で＋１５．
１μｃ／ｇ、高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）下で＋１
３．９μｃ／ｇであり、帯電量の環境安定性に優れてい
た。更に、実施例１と同様に評価した結果、画像濃度が
１．４１であり、細線再現性は良好なカブリのない良好
な画像が得られた。更に、保存安定性も実施例１と同様
に良好であった。得られた結果を表３に示した。

【００５５】（比較例１）実施例１で使用したマグネタ
イトとシリカとの混合物を親油化処理することなく用い
る以外は実施例１と同様にして、比較用の磁性トナーの
作製を行ったが、粒子形成ができなかった。

【００５６】（比較例２）実施例１のマグネタイトとシ
リカとの混合物を親油化処理を施さずに用い、又、メタ
ノール及び水の代わりに水５００重量部を用い、界面活
性剤としてＳＤＳを０．５重量部、分散安定剤としてＰ
ＶＡを２重量部加える以外は実施例１と同様の処方に
し、更に、撹拌にホモジナイザーを用いて比較用の磁性
トナーの作製を行った。この時のマグネタイトとシリカ
の混合物の親油化度は０であった。得られた結果を表３
に示した。

【００５７】得られたトナーの粒度分布は、個数平均粒
径（Ｄ_l）４．８６μｍ、体積平均粒径（Ｄ_v）が６．４
９μｍであり、Ｄ_v／Ｄ_lは１．３４であり、個数基準の
粒子径分布の変動係数は３２％であり、分布に広がりが
みられた。又、トナー中のバインダー樹脂の重量平均分
子量分布を測定した結果、最大ピーク値Ｍｐは８４００
であり、分子量が５００〜１，０００の範囲にある分子
の含有量が２．８重量％、分子量が１，０００〜３，０
００の範囲にある分子の含有量が１４．３重量％であっ
た。

【００５８】実施例１と同様に、上記で得られた磁性ト
ナーを用いて二成分系現像剤を作製して各環境下での帯
電量を測定した。その結果、トナーの帯電量は夫々、低
温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下で＋１９．８μｃ／
ｇ、常温常湿（２３．５℃／６０％ＲＨ）下で＋１６．
４μｃ／ｇ、高温高湿（３０℃／８５％ＲＨ）下で＋１
２．４μｃ／ｇであり、帯電量の環境安定性に劣ってい
た。更に、実施例１と同様に評価した結果、画像濃度が
１．３６と若干低く、細線再現性においては飛び散りが
あり、良好とは言えなかった。又、カブリが若干見られ
た。又、保存安定性はブロッキングを起こした。

【００５９】表２：磁性トナーの粒度分布と重合材料

【００６０】表３：評価結果

【００６１】上記表３の評価は、下記の方法及び基準に
よって行った。 （１）画像濃度 画像濃度はＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マ
クベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普
通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。

【００６２】（２）細線再現性：オリジナル画像及び標
準サンプルを参考にして目視により評価した。 ◎：優 ○：良 △：可 △×：やや悪い ×：悪い

【００６３】（３）カブリ 画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を東京電色株
式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定し
た。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベ
タ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）
は下記式から算出する。 ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％） ◎：１．０（％）未満 ○：１．０〜１．５（％）未満 △：１．５〜２．０（％）未満 △×：２．０〜３．０（％）未満 ×：３．０（％）以上

【００６４】（４）保存安定性：トナー粒子を１００ｍ
ｌのポリカップに１０ｇ入れ、５０℃下で３日間放置し
たのち、ポリカップを傾けて流動性と凝集性を目視評価
した。 ◎：凝集なし ○：良好 △：実用レベル ×：凝集が多く見られる ××：ケーキング

【００６５】

【発明の効果】上記で説明したように本発明によれば、
トナーの粒度分布がシャープであり、バインダー樹脂の
低分子量成分が抑えられた、優れた環境安定性、摩擦帯
電安定性を保持し、且つ、高精細、高品質な画像を得る
ことができる磁性トナーが提供される。又、本発明によ
れば、保存安定性に優れる磁性トナーが提供される。更
に、本発明によれば、得られるトナーの粒度分布がシャ
ープで、特に微粉の生成が抑えられ、且つバインダー樹
脂中の低分子量成分が低減された磁性トナーが容易に提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 哲朗 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 徳永 雄三 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 長尾 弥生 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合法によって得られた、少なくともバ
   インダー樹脂と、磁性を示す微粒子が含まれている金属
   酸化物微粒子とが含有されている磁性トナーにおいて、
   上記バインダー樹脂が、その重量基準の分子量分布にお
   いて、最大ピーク値Ｍｐが４，０００〜１００，０００
   の範囲内にあって、且つ、分子量（Ｍｗ基準）が５００
   〜１，０００の範囲にある分子の含有量が１．０重量％
   以下、及び分子量（Ｍｗ基準）が１，０００〜３，００
   ０の範囲にある分子の含有量が１０重量％以下であり、
   又、上記金属酸化物微粒子が親油化処理されており、更
   に、磁性トナーの体積平均粒子径（Ｄ_v）が１〜１２μ
   ｍの範囲内にあって、且つ磁性トナーの粒度分布におい
   て、体積平均粒子径（Ｄ_v）と個数平均粒子径（Ｄ_l）と
   の比の値Ｄ_v／Ｄ_lが１〜１．２５の範囲内にあり、個数
   基準の粒子径分布の変動係数が２０％以下であることを
   特徴とする磁性トナー。
2. 【請求項２】 金属酸化物微粒子が、磁性トナー中に総
   含有量で３０重量％〜９０重量％の範囲で含有され、該
   金属酸化物微粒子の個数平均粒径が０．０３〜０．５μ
   ｍであり、且つ該金属酸化物微粒子が、シランカップリ
   ング剤、チタネートカップリング剤から選ばれる少なく
   とも１種以上によって処理量０．１〜１０重量％で親油
   化処理されている請求項１に記載の磁性トナー。
3. 【請求項３】 その重量基準の分子量分布において、最
   大ピーク値Ｍｐが４，０００〜１００，０００の範囲内
   にあって、且つ、分子量（Ｍｗ基準）が５００〜１，０
   ００の範囲にある分子の含有量が１．０重量％以下、及
   び分子量（Ｍｗ基準）が１，０００〜３，０００の範囲
   にある分子の含有量が１０重量％以下であるバインダー
   樹脂を与える為の重合性モノマーは溶解するが、上記バ
   インダー樹脂は溶解しない液媒体中に、上記重合性モノ
   マー、親油化処理された金属酸化物微粒子を溶解及び分
   散させた後、重合させて磁性トナーを製造する磁性トナ
   ーの製造方法であって、得られる磁性トナーの体積平均
   粒子径（Ｄ_v）が１〜１２μｍの範囲内にあって、且つ
   磁性トナーの粒度分布において、体積平均粒子径
   （Ｄ_v）と個数平均粒子径（Ｄ_l）との比の値Ｄ_v／Ｄ_lが
   １〜１．２５の範囲内にあり、個数基準の粒子径分布の
   変動係数が２０％以下であることを特徴とする磁性トナ
   ーの製造方法。
4. 【請求項４】 金属酸化物微粒子を磁性トナー中に総含
   有量で３０重量％〜９０重量％の範囲で含有される量で
   使用し、該金属酸化物微粒子の個数平均粒径が０．０３
   〜０．５μｍであり、且つ該金属酸化物微粒子が、シラ
   ンカップリング剤、チタネートカップリング剤から選ば
   れる少なくとも１種以上によって処理量０．１〜１０重
   量％で親油化処理されている請求項３に記載の磁性トナ
   ーの製造方法。