JPH1087606A - 品質良好な二酸化チオ尿素結晶の製造方法 - Google Patents
品質良好な二酸化チオ尿素結晶の製造方法Info
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- JPH1087606A JPH1087606A JP8245887A JP24588796A JPH1087606A JP H1087606 A JPH1087606 A JP H1087606A JP 8245887 A JP8245887 A JP 8245887A JP 24588796 A JP24588796 A JP 24588796A JP H1087606 A JPH1087606 A JP H1087606A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶状態が良好で品質安定な二酸化チオ尿素
結晶を高収率で製造する方法を提供する。 【解決方法】 チオ尿素と過酸化水素をバナジウム化合
物及び重炭酸アンモニウムの存在下に反応させて二酸化
チオ尿素の結晶をつくり、更に結晶をキレート剤で洗浄
する。
結晶を高収率で製造する方法を提供する。 【解決方法】 チオ尿素と過酸化水素をバナジウム化合
物及び重炭酸アンモニウムの存在下に反応させて二酸化
チオ尿素の結晶をつくり、更に結晶をキレート剤で洗浄
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はチオ尿素と過酸化水
素から二酸化チオ尿素を製造する方法に関し、特に品質
良好で、取扱い易く、長期間安定な二酸化チオ尿素の結
晶を取得する方法に関する。
素から二酸化チオ尿素を製造する方法に関し、特に品質
良好で、取扱い易く、長期間安定な二酸化チオ尿素の結
晶を取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化チオ尿素はチオ尿素と過酸化水素
を反応させ得られ、繊維工業、紙パルプ工業、化学工業
等種々の分野でその還元力を利用して広く用いられてい
る。チオ尿素と過酸化水素からなる二酸化チオ尿素の合
成は古くは１９１０年ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サィアティ９７巻６３頁で発表され、工業的に利用しう
る方法としては、１９３９年に米国特許第２，１５０，
９２１に０〜１０℃の温度で飽和チオ尿素水溶液に過酸
化水素を加える方法、又、１９５７年には米国特許第
２，７８３，２７２にこの技術を改良して収率９０％以
上を得る方法が提案されている。高収率（９５〜９６
％）に二酸化チオ尿素を製造できる方法として同じ薬品
を使用して水に不溶な四塩化炭素を溶媒として使用する
方法がイタリー特許第５７９，１１９（１９５８年）で
提案されている。また１９５８年に米国特許第３，５５
５，４８６に高収率、高純度の二酸化チオ尿素を連続的
に製造する方法の提案がなされている。又、特公昭５８
−３９１５５では水溶媒の反応系で過酸化水素とチオ尿
素との反応時に重炭酸アンモニウムを添加して収率を著
しく改善する方法の提案がある。最近では特開平７−１
０８３２、７−８２２４３、７−２５８２０６にオンサ
イトで過酸化水素とチオ尿素を反応させ生成した二酸化
チオ尿素を分離することなく直接、製紙用パルプの漂白
に供する方法及び設備の提案がなされている。
を反応させ得られ、繊維工業、紙パルプ工業、化学工業
等種々の分野でその還元力を利用して広く用いられてい
る。チオ尿素と過酸化水素からなる二酸化チオ尿素の合
成は古くは１９１０年ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サィアティ９７巻６３頁で発表され、工業的に利用しう
る方法としては、１９３９年に米国特許第２，１５０，
９２１に０〜１０℃の温度で飽和チオ尿素水溶液に過酸
化水素を加える方法、又、１９５７年には米国特許第
２，７８３，２７２にこの技術を改良して収率９０％以
上を得る方法が提案されている。高収率（９５〜９６
％）に二酸化チオ尿素を製造できる方法として同じ薬品
を使用して水に不溶な四塩化炭素を溶媒として使用する
方法がイタリー特許第５７９，１１９（１９５８年）で
提案されている。また１９５８年に米国特許第３，５５
５，４８６に高収率、高純度の二酸化チオ尿素を連続的
に製造する方法の提案がなされている。又、特公昭５８
−３９１５５では水溶媒の反応系で過酸化水素とチオ尿
素との反応時に重炭酸アンモニウムを添加して収率を著
しく改善する方法の提案がある。最近では特開平７−１
０８３２、７−８２２４３、７−２５８２０６にオンサ
イトで過酸化水素とチオ尿素を反応させ生成した二酸化
チオ尿素を分離することなく直接、製紙用パルプの漂白
に供する方法及び設備の提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの技術の内、水
系溶媒では反応性、生成結晶の形状、特に結晶の流動
性、純度等について検討が不十分である。又、溶剤を使
用する場合には製造工程内で溶剤回収の設備が必要とな
るため過大な設備投資をしなければならないという問題
がある。本発明の目的は水媒体中でチオ尿素と過酸化水
素を反応させ二酸化チオ尿素を製造する方法において品
質を改良して取扱い易い、長期間安定な二酸化チオ尿素
の結晶を得ることにある。この水媒体系でのチオ尿素と
過酸化水素の反応は発熱反応であり冷却により熱を吸収
すると同時に急激な攪拌により熱の分散を図る必要があ
る。従って生成する結晶が細かくなることは避けられな
い。従って本発明の目的はより具体的には、収率が向上
するのみならず結晶状態が従来の不透明な小さい結晶で
はなく透明な粒径の大きな濾過性の優れた結晶状態をも
つ二酸化チオ尿素の結晶を得る方法を提供することにあ
る。
系溶媒では反応性、生成結晶の形状、特に結晶の流動
性、純度等について検討が不十分である。又、溶剤を使
用する場合には製造工程内で溶剤回収の設備が必要とな
るため過大な設備投資をしなければならないという問題
がある。本発明の目的は水媒体中でチオ尿素と過酸化水
素を反応させ二酸化チオ尿素を製造する方法において品
質を改良して取扱い易い、長期間安定な二酸化チオ尿素
の結晶を得ることにある。この水媒体系でのチオ尿素と
過酸化水素の反応は発熱反応であり冷却により熱を吸収
すると同時に急激な攪拌により熱の分散を図る必要があ
る。従って生成する結晶が細かくなることは避けられな
い。従って本発明の目的はより具体的には、収率が向上
するのみならず結晶状態が従来の不透明な小さい結晶で
はなく透明な粒径の大きな濾過性の優れた結晶状態をも
つ二酸化チオ尿素の結晶を得る方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は水媒体系
でのチオ尿素と過酸化水素との反応により二酸化チオ尿
素を製造する方法において、該反応をバナジウム化合物
と重炭酸アンモニウムの存在下に行ない二酸化チオ尿素
を結晶として取得することを特徴とする二酸化チオ尿素
結晶の製造方法である。さらに本発明の第二は上記で取
得した二酸化チオ尿素の結晶をキレート剤で洗浄するこ
とを特徴とする二酸化チオ尿素結晶の製造方法である。
でのチオ尿素と過酸化水素との反応により二酸化チオ尿
素を製造する方法において、該反応をバナジウム化合物
と重炭酸アンモニウムの存在下に行ない二酸化チオ尿素
を結晶として取得することを特徴とする二酸化チオ尿素
結晶の製造方法である。さらに本発明の第二は上記で取
得した二酸化チオ尿素の結晶をキレート剤で洗浄するこ
とを特徴とする二酸化チオ尿素結晶の製造方法である。
【０００５】本発明では水媒体系でチオ尿素と過酸化水
素を反応させるに際し系にバナジウム化合物と重炭酸ア
ンモニウムを共存させることを不可欠とする。従来技術
のうち特開平７−１０８３２及び７−８２２４３ではオ
ンサイトで過酸化水素とチオ尿素を反応させる際の触媒
としてIV，Ｖ又はVI族元素の酸素酸もしくはヘテロポリ
酸を使用し且つキレート剤を併用する方法を提案してい
るが、本発明ではバナジウム化合物のみが著効を示し、
他の元素（化合物）は効果を示さないという特異性を示
すことが確認された。たとえばＭｏ，Ｗ，Ｔｉは触媒作
用がなく、触媒無添加の場合に比し、結晶収率が同等
で、結晶純度が低く、外観も粉末状であり、生成物を粉
末で利用する場合には流動性が悪く均一な自動供給が困
難であるといった問題を生ずる。またバナジウム化合物
も単独使用の場合は他の金属化合物と同等の効果しか示
さず、生成物の結晶状態も不十分なものである。
素を反応させるに際し系にバナジウム化合物と重炭酸ア
ンモニウムを共存させることを不可欠とする。従来技術
のうち特開平７−１０８３２及び７−８２２４３ではオ
ンサイトで過酸化水素とチオ尿素を反応させる際の触媒
としてIV，Ｖ又はVI族元素の酸素酸もしくはヘテロポリ
酸を使用し且つキレート剤を併用する方法を提案してい
るが、本発明ではバナジウム化合物のみが著効を示し、
他の元素（化合物）は効果を示さないという特異性を示
すことが確認された。たとえばＭｏ，Ｗ，Ｔｉは触媒作
用がなく、触媒無添加の場合に比し、結晶収率が同等
で、結晶純度が低く、外観も粉末状であり、生成物を粉
末で利用する場合には流動性が悪く均一な自動供給が困
難であるといった問題を生ずる。またバナジウム化合物
も単独使用の場合は他の金属化合物と同等の効果しか示
さず、生成物の結晶状態も不十分なものである。
【０００６】これに対し、オンサイトの反応で提案され
ている種々の化合物からバナジウム化合物を選択しこれ
を重炭酸アンモニウムと併用した場合には意外にも得ら
れる二酸化チオ尿素の結晶収率が著しく向上し、しかも
結晶純度、結晶白色度等の結晶の性状も著しく向上する
という効果を示すのである。これは結晶取得を目的とし
た反応系にみられる特異的な挙動といえる。
ている種々の化合物からバナジウム化合物を選択しこれ
を重炭酸アンモニウムと併用した場合には意外にも得ら
れる二酸化チオ尿素の結晶収率が著しく向上し、しかも
結晶純度、結晶白色度等の結晶の性状も著しく向上する
という効果を示すのである。これは結晶取得を目的とし
た反応系にみられる特異的な挙動といえる。
【０００７】本発明方法で用いるチオ尿素と過酸化水素
は結晶取得に適した状態（濃度）のものを用いる以外特
段の制限はない。チオ尿素は水溶液からスラリーの状態
で使用できるが過酸化水素との反応性及び後段での濃縮
を配慮すれば１００ｇ／ｌ以上の濃度が望ましい。過酸
化水素はチオ尿素に対してモル比で２倍モル以上であれ
ばよいが反応収率、経済性等を加味して理論量の１００
〜１０５％の範囲が特に好ましい、又２倍モル以下でも
結晶は得られるが未反応のチオ尿素が残り、又、生成結
晶も形状がことなり濾過し難い場合があり好ましくな
い。又、過酸化水素濃度は濃厚なものが望ましいが反応
の危険性、後段の濃縮等を考慮すれば５０〜７０重量％
が望ましい。
は結晶取得に適した状態（濃度）のものを用いる以外特
段の制限はない。チオ尿素は水溶液からスラリーの状態
で使用できるが過酸化水素との反応性及び後段での濃縮
を配慮すれば１００ｇ／ｌ以上の濃度が望ましい。過酸
化水素はチオ尿素に対してモル比で２倍モル以上であれ
ばよいが反応収率、経済性等を加味して理論量の１００
〜１０５％の範囲が特に好ましい、又２倍モル以下でも
結晶は得られるが未反応のチオ尿素が残り、又、生成結
晶も形状がことなり濾過し難い場合があり好ましくな
い。又、過酸化水素濃度は濃厚なものが望ましいが反応
の危険性、後段の濃縮等を考慮すれば５０〜７０重量％
が望ましい。
【０００８】バナジウムの具体例としては次の化合物が
例示される。 １）酸化物、酸素酸 ＶII ＶＯ，Ｖ（ＯＨ）2 ， ＶIII Ｖ2 Ｏ3 ，Ｖ（ＯＨ）3 ， ＶIV ＶＯ2 ，ＭI 2 Ｖ4 Ｏ9 ・７Ｈ2 Ｏ ＶV Ｖ2 Ｏ5 ，ＨＶＯ3 ，Ｈ2 Ｖ4 Ｏ11，ＭI 3 ＶＯ4 ，ＭI 4 Ｖ2 Ｏ7 ，ＭI ＶＯ3 ，ＭI 4 〔ＶＯ〕Ｈ2 〔Ｖ5 Ｏ16〕 ２）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、関連化合物 ＶII ＶＣｌ2 ， ＶIII ＶＦ3 ，ＶＣｌ3 ，ＶＢｒ3 ，ＶＩ3 ，ＭI 2 ＶＦ5 ， ＶIV ＶＦ4 ，ＶＣｌ4 ，ＶＯＣｌ2 ，ＭI 2 〔ＶＯＦ4 （ＯＨ2 )]， ＶV ＶＦ5 ，ＶＯＦ3 ，ＶＯＣｌ3 ，ＶＯＢｒ3 ，ＭI ＶＦ6 ， ３）硫酸塩、関連アシド錯化合物 ＶII ＶＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ，ＶＳＯ4 ・ＭI 2 ＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ， Ｋ4 〔Ｖ（ＣＮ）6 〕・３Ｈ2 Ｏ， ＶIII Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ，Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・Ｈ2 ＳＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ ，ＭI Ｖ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ，Ｋ3 〔Ｖ（ＣＮ6 ）〕， ＶIV ２ＶＯＳＯ4 ・Ｈ2 ＳＯ4 ，ＶＯＳＯ4 ，ＭI 2 〔ＶＯ（ＳＯ4 ）2 〕，ＭI 2 〔ＶＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 〕，ＭI 2 〔ＶＯ（ＳＣＮ ）4 〕， ＶIV ＭI 3 〔ＶＯ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）2 〕 ４）その他 ＶIII 2 Ｓ3 ，ＶV 2 Ｓ5 ，ＶIII Ｎ，ＶIVＣ
例示される。 １）酸化物、酸素酸 ＶII ＶＯ，Ｖ（ＯＨ）2 ， ＶIII Ｖ2 Ｏ3 ，Ｖ（ＯＨ）3 ， ＶIV ＶＯ2 ，ＭI 2 Ｖ4 Ｏ9 ・７Ｈ2 Ｏ ＶV Ｖ2 Ｏ5 ，ＨＶＯ3 ，Ｈ2 Ｖ4 Ｏ11，ＭI 3 ＶＯ4 ，ＭI 4 Ｖ2 Ｏ7 ，ＭI ＶＯ3 ，ＭI 4 〔ＶＯ〕Ｈ2 〔Ｖ5 Ｏ16〕 ２）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、関連化合物 ＶII ＶＣｌ2 ， ＶIII ＶＦ3 ，ＶＣｌ3 ，ＶＢｒ3 ，ＶＩ3 ，ＭI 2 ＶＦ5 ， ＶIV ＶＦ4 ，ＶＣｌ4 ，ＶＯＣｌ2 ，ＭI 2 〔ＶＯＦ4 （ＯＨ2 )]， ＶV ＶＦ5 ，ＶＯＦ3 ，ＶＯＣｌ3 ，ＶＯＢｒ3 ，ＭI ＶＦ6 ， ３）硫酸塩、関連アシド錯化合物 ＶII ＶＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ，ＶＳＯ4 ・ＭI 2 ＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ， Ｋ4 〔Ｖ（ＣＮ）6 〕・３Ｈ2 Ｏ， ＶIII Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ，Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・Ｈ2 ＳＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ ，ＭI Ｖ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ，Ｋ3 〔Ｖ（ＣＮ6 ）〕， ＶIV ２ＶＯＳＯ4 ・Ｈ2 ＳＯ4 ，ＶＯＳＯ4 ，ＭI 2 〔ＶＯ（ＳＯ4 ）2 〕，ＭI 2 〔ＶＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 〕，ＭI 2 〔ＶＯ（ＳＣＮ ）4 〕， ＶIV ＭI 3 〔ＶＯ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）2 〕 ４）その他 ＶIII 2 Ｓ3 ，ＶV 2 Ｓ5 ，ＶIII Ｎ，ＶIVＣ
【０００９】これらのうち入手しやすさや触媒性能等か
ら特に好ましいのはバナジン酸ナトリウムで総称される
メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3 ）、オルソバナ
ジン酸ナトリウム（Ｎａ3 ＶＯ3 ）、ピロバナジン酸ナ
トリウム（Ｎａ4 Ｖ2 Ｏ7 ）等である。バナジウム化合
物の添加量は反応系中の濃度がＶとして５０ｐｐｍ以上
が好ましく、特に４０〜１２０ｐｐｍが反応収率及び製
品純度の点で好ましい。併用する重炭酸アンモニウムの
添加量は反応系中の濃度として３ｇ／ｌ以上が好まし
く、特に５〜１５ｇ／ｌが生成物の安定性の点で好まし
い。反応温度は１０℃以下が好ましい。
ら特に好ましいのはバナジン酸ナトリウムで総称される
メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3 ）、オルソバナ
ジン酸ナトリウム（Ｎａ3 ＶＯ3 ）、ピロバナジン酸ナ
トリウム（Ｎａ4 Ｖ2 Ｏ7 ）等である。バナジウム化合
物の添加量は反応系中の濃度がＶとして５０ｐｐｍ以上
が好ましく、特に４０〜１２０ｐｐｍが反応収率及び製
品純度の点で好ましい。併用する重炭酸アンモニウムの
添加量は反応系中の濃度として３ｇ／ｌ以上が好まし
く、特に５〜１５ｇ／ｌが生成物の安定性の点で好まし
い。反応温度は１０℃以下が好ましい。
【００１０】反応の進行に伴い二酸化チオ尿素の結晶が
析出し固液混合相となる。析出結晶は反応終了まで反応
系に共存させておいてもまた連続的ないし断続的に反応
系から分離してもよい。特に反応完結まで固液混合相を
維持し、その後二酸化チオ尿素の結晶を熟成させ、必要
に応じ蒸発により系を濃縮後、二酸化チオ尿素の結晶を
濾別することが好ましい。かくして製造された二酸化チ
オ尿素の結晶は純度も高く、結晶状態も良好で、且つ流
動性も優れ取り扱い易いものである。しかし本発明者等
の更なる検討の結果、この二酸化チオ尿素の結晶は長期
間の安定性が、触媒を用いない方法で得た二酸化チオ尿
素の結晶よりも劣ることを知見し、この安定性の改善
に、得られた結晶をキレート剤で洗浄することが有効で
あることを見出した。特に上記の方法で製造した二酸化
チオ尿素の結晶を濾別する際にキレート剤を含む水溶液
で洗浄する方法により結晶の長期間の品質安定性が顕著
に向上することが判明した。これは共存する微量の触媒
及び副生物がキレート剤で洗い流されるためと思われ
る。
析出し固液混合相となる。析出結晶は反応終了まで反応
系に共存させておいてもまた連続的ないし断続的に反応
系から分離してもよい。特に反応完結まで固液混合相を
維持し、その後二酸化チオ尿素の結晶を熟成させ、必要
に応じ蒸発により系を濃縮後、二酸化チオ尿素の結晶を
濾別することが好ましい。かくして製造された二酸化チ
オ尿素の結晶は純度も高く、結晶状態も良好で、且つ流
動性も優れ取り扱い易いものである。しかし本発明者等
の更なる検討の結果、この二酸化チオ尿素の結晶は長期
間の安定性が、触媒を用いない方法で得た二酸化チオ尿
素の結晶よりも劣ることを知見し、この安定性の改善
に、得られた結晶をキレート剤で洗浄することが有効で
あることを見出した。特に上記の方法で製造した二酸化
チオ尿素の結晶を濾別する際にキレート剤を含む水溶液
で洗浄する方法により結晶の長期間の品質安定性が顕著
に向上することが判明した。これは共存する微量の触媒
及び副生物がキレート剤で洗い流されるためと思われ
る。
【００１１】キレート剤は触媒として用いたバナジウム
とキレート錯体を形成しうるものであればよく、具体例
としては、一般的なアミノカルボン酸系キレート剤とし
て知られるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロトリ酢
酸（ＮＴＡ）等やアミノアルキル燐酸系として知られる
アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）
等やそれらの塩等が挙げられる。洗浄条件は特に制限は
ないが、５０〜２００ｐｐｍのキレート剤を含む水溶液
を粗結晶の１／３倍量以上用いて洗浄することが好まし
い。洗浄後は乾燥し所望の結晶を取得する。かくして結
晶純度が高く、結晶状態が良好で、流動性に優れ取り扱
い易く、且つ長期間の品質安定性にも優れた二酸化チオ
尿素の結晶が得られる。
とキレート錯体を形成しうるものであればよく、具体例
としては、一般的なアミノカルボン酸系キレート剤とし
て知られるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロトリ酢
酸（ＮＴＡ）等やアミノアルキル燐酸系として知られる
アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ジエチレ
ントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）
等やそれらの塩等が挙げられる。洗浄条件は特に制限は
ないが、５０〜２００ｐｐｍのキレート剤を含む水溶液
を粗結晶の１／３倍量以上用いて洗浄することが好まし
い。洗浄後は乾燥し所望の結晶を取得する。かくして結
晶純度が高く、結晶状態が良好で、流動性に優れ取り扱
い易く、且つ長期間の品質安定性にも優れた二酸化チオ
尿素の結晶が得られる。
【００１２】
【実施例】次に実施例及び比較例により本発明を説明す
る。
る。
【００１３】実施例１〜４，比較例１〜１８ チオ尿素２００ｇ／ｌの水溶液にメタバナジン酸ナトリ
ウム触媒及び重炭酸アンモニウムを下記の量添加し１０
±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（３
００ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１〜２
ｈｒ）熟成した後、全量の約６０％を蒸発させ、残留濃
縮液から二酸化チオ尿素（ＴＵＤ）を濾別、乾燥して結
晶収率を求めた（図１）。尚、従来の技術で同様操作で
処理した例を比較例１〜１８に記載した。
ウム触媒及び重炭酸アンモニウムを下記の量添加し１０
±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（３
００ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１〜２
ｈｒ）熟成した後、全量の約６０％を蒸発させ、残留濃
縮液から二酸化チオ尿素（ＴＵＤ）を濾別、乾燥して結
晶収率を求めた（図１）。尚、従来の技術で同様操作で
処理した例を比較例１〜１８に記載した。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例５〜１２ チオ尿素２００ｇ／ｌの水溶液に下記のメタバナジン酸
ナトリウム及び重炭酸アンモニウム１０ｇ／ｌを添加し
１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量
（３００ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１
〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約６０％を蒸発させ、残
留濃縮液から二酸化チオ尿素を濾別、乾燥して結晶収率
を求めた（図２）。
ナトリウム及び重炭酸アンモニウム１０ｇ／ｌを添加し
１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量
（３００ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１
〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約６０％を蒸発させ、残
留濃縮液から二酸化チオ尿素を濾別、乾燥して結晶収率
を求めた（図２）。
【００１６】
【表２】
【００１７】実施例１３〜１５，比較例１９，２ チオ尿素１５０ｇ／ｌの水溶液に下記のピロバナジン酸
ナトリウム（Ｖとして）４０ｐｐｍ、重炭酸アンモニウ
ム５ｇ／ｌ添加し１０±１℃に冷却しながらＨ 2 Ｏ
2 （６０％）を所定量（２３０ｇ／ｌ）を加える。次い
で０℃で一定時間（１〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約
８０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ尿素の結
晶を濾別する際に下記のキレート剤１００ｐｐｍを含む
水溶液で結晶の約１／３倍量で洗浄してから濾過し乾燥
した結晶の評価を速める為、５０℃で３週間放置し結晶
純度の変化を調べ、キレート剤無添加と比較した（図
３）。
ナトリウム（Ｖとして）４０ｐｐｍ、重炭酸アンモニウ
ム５ｇ／ｌ添加し１０±１℃に冷却しながらＨ 2 Ｏ
2 （６０％）を所定量（２３０ｇ／ｌ）を加える。次い
で０℃で一定時間（１〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約
８０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ尿素の結
晶を濾別する際に下記のキレート剤１００ｐｐｍを含む
水溶液で結晶の約１／３倍量で洗浄してから濾過し乾燥
した結晶の評価を速める為、５０℃で３週間放置し結晶
純度の変化を調べ、キレート剤無添加と比較した（図
３）。
【００１８】
【表３】
【００１９】実施例１６〜１９ チオ尿素１５０ｇ／ｌの水溶液に下記のオルソバナジン
酸ナトリウム（Ｖとして）４０ｐｐｍ、重炭酸アンモニ
ウム５ｇ／ｌ添加し１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2
（６０％）を所定量（２３０ｇ／ｌ）を加える。次いで
０℃で一定時間（１〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約８
０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ尿素の結晶
を濾別する際に下記のキレート剤ＥＤＴＡ−２Ｎａ １
００ｐｐｍを含む水溶液で結晶の約１／４〜１倍量で洗
浄してから濾過し乾燥した結晶を、５０℃で３週間放置
し結晶純度の安定性を調べた。
酸ナトリウム（Ｖとして）４０ｐｐｍ、重炭酸アンモニ
ウム５ｇ／ｌ添加し１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2
（６０％）を所定量（２３０ｇ／ｌ）を加える。次いで
０℃で一定時間（１〜２ｈｒ）熟成した後、全量の約８
０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ尿素の結晶
を濾別する際に下記のキレート剤ＥＤＴＡ−２Ｎａ １
００ｐｐｍを含む水溶液で結晶の約１／４〜１倍量で洗
浄してから濾過し乾燥した結晶を、５０℃で３週間放置
し結晶純度の安定性を調べた。
【００２０】
【表４】
【００２１】結晶状態の比較：本発明の改善を比較する
ために従来の比較例２と実施例７の結晶の粒度分布及び
安息角を下記に示す。またこれらの２５０倍の顕微鏡写
真を図４及び図５に示す。 比較例２ 実施例７ ５００ μ ｏｎ（％） １ ０ ４２５ μ ｏｎ １ １ ３００ μ ｏｎ １４ １３ ２１２ μ ｏｎ ３６ ６０ １０６ μ ｏｎ ３３ ２４ １０６ μ ｐａｓｓ １５ ２ メディアン粒径（μ） ２１５ ２４５ 安息角 ３２ ２４
ために従来の比較例２と実施例７の結晶の粒度分布及び
安息角を下記に示す。またこれらの２５０倍の顕微鏡写
真を図４及び図５に示す。 比較例２ 実施例７ ５００ μ ｏｎ（％） １ ０ ４２５ μ ｏｎ １ １ ３００ μ ｏｎ １４ １３ ２１２ μ ｏｎ ３６ ６０ １０６ μ ｏｎ ３３ ２４ １０６ μ ｐａｓｓ １５ ２ メディアン粒径（μ） ２１５ ２４５ 安息角 ３２ ２４
【図１】 重炭酸アンモニウム添加量と二酸化チオ尿素
結晶収率の関係を示すグラフ。
結晶収率の関係を示すグラフ。
【図２】 バナジウム化合物の添加量と二酸化チオ尿素
結晶収率の関係を示すグラフ。
結晶収率の関係を示すグラフ。
【図３】 結晶のキレート剤水溶液による洗浄後の品質
安定性を示すグラフ。
安定性を示すグラフ。
【図４】 従来法による結晶の顕微鏡写真（２５０
倍）。
倍）。
【図５】 本発明による結晶の顕微鏡写真（２５０
倍）。
倍）。
Claims (6)
- 【請求項１】 水媒体系でのチオ尿素と過酸化水素との
反応により二酸化チオ尿素を製造する方法において、該
反応をバナジウム化合物と重炭酸アンモニウムの存在下
に行ない二酸化チオ尿素を結晶として取得することを特
徴とする二酸化チオ尿素結晶の製造方法。 - 【請求項２】 該反応をチオ尿素を１００ｇ／ｌ以上の
濃度、過酸化水素を９０ｇ／ｌ以上の濃度で接触させて
行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 バナジウム化合物がバナジン酸ナトリウ
ムである請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 該反応で生成した二酸化チオ尿素の結晶
をキレート剤で洗浄することを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 キレート剤による洗浄を該反応によって
生成した二酸化チオ尿素の結晶を濾過する段階でキレー
ト剤を含む水溶液を用いて行なう請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 キレート剤がアミノカルボン酸又はアミ
ノアルキル燐酸である請求項４又は５記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24588796A JP3902274B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 品質良好な二酸化チオ尿素結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24588796A JP3902274B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 品質良好な二酸化チオ尿素結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087606A true JPH1087606A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3902274B2 JP3902274B2 (ja) | 2007-04-04 |
Family
ID=17140294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24588796A Expired - Fee Related JP3902274B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 品質良好な二酸化チオ尿素結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3902274B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588688A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-19 | 武汉科技大学 | 一种延长二氧化硫脲产品保质期的方法 |
| CN112250607A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-22 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种连续合成二氧化硫脲的方法 |
-
1996
- 1996-09-18 JP JP24588796A patent/JP3902274B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588688A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-19 | 武汉科技大学 | 一种延长二氧化硫脲产品保质期的方法 |
| CN112250607A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-22 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种连续合成二氧化硫脲的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3902274B2 (ja) | 2007-04-04 |
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