JPH1129551A - 品質良好な二酸化チオ尿素の製造方法 - Google Patents
品質良好な二酸化チオ尿素の製造方法Info
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- JPH1129551A JPH1129551A JP9184696A JP18469697A JPH1129551A JP H1129551 A JPH1129551 A JP H1129551A JP 9184696 A JP9184696 A JP 9184696A JP 18469697 A JP18469697 A JP 18469697A JP H1129551 A JPH1129551 A JP H1129551A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶状態が良好で品質安定な二酸化チオ尿素
結晶を高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 チオ尿素と過酸化水素をバナジウム錯体
触媒及び重炭酸アンモニウムの存在下に反応させて二酸
化チオ尿素の結晶を製造する。
結晶を高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 チオ尿素と過酸化水素をバナジウム錯体
触媒及び重炭酸アンモニウムの存在下に反応させて二酸
化チオ尿素の結晶を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はチオ尿素と過酸化水
素から二酸化チオを製造する方法に関し、特に品質良好
で、取扱い易く、長期間安定な二酸化チオ尿素の結晶を
取得する方法に関する。
素から二酸化チオを製造する方法に関し、特に品質良好
で、取扱い易く、長期間安定な二酸化チオ尿素の結晶を
取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化チオ尿素はチオ尿素と過酸化水素
を反応させて得られ、繊維工業、紙パルプ工業、化学工
業等種々の分野でその還元力を利用して広く用いられて
いる。チオ尿素と過酸化水素の合成は古くは１９１０年
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ９７巻６３頁
で発表されている。工業的に利用し得る方法としては、
１９３９年に米国特許第２，１５０，９２１号に０〜１
０℃の温度で飽和チオ尿素水溶液に過酸化水素を加える
方法が、また１９５７年には米国特許第２，７８３，２
７２号に、この技術を改良して収率９０％以上を得る方
法が提案されている。高収率（９５〜９６％）に二酸化
チオ尿素を製造できる方法として同じ薬品を使用して水
に不溶な四塩化炭素を溶媒として使用する方法がイタリ
ー特許第５７９，１１９（１９５８年）で提案されてい
る。また米国特許第３，５５５，４８６（１９５８年）
にも高収率、高純度の二酸化チオ尿素を連続的に製造す
る方法が提案されている。また特公昭５８−３９，１５
５には水溶媒の反応系で過酸化水素とチオ尿素との反応
時に重炭酸アンモニウムを添加して収率を著しく改善す
る方法の提案がある。最近では特開平７−１０，８３
２、同７−８２，２４３、同７−２５８，２０６にオン
サイトで過酸化水素とチオ尿素を反応させ二酸化チオ尿
素を分離することなく直接、製紙用パルプの漂白に供す
る方法及び設備の提案がなされている。
を反応させて得られ、繊維工業、紙パルプ工業、化学工
業等種々の分野でその還元力を利用して広く用いられて
いる。チオ尿素と過酸化水素の合成は古くは１９１０年
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ９７巻６３頁
で発表されている。工業的に利用し得る方法としては、
１９３９年に米国特許第２，１５０，９２１号に０〜１
０℃の温度で飽和チオ尿素水溶液に過酸化水素を加える
方法が、また１９５７年には米国特許第２，７８３，２
７２号に、この技術を改良して収率９０％以上を得る方
法が提案されている。高収率（９５〜９６％）に二酸化
チオ尿素を製造できる方法として同じ薬品を使用して水
に不溶な四塩化炭素を溶媒として使用する方法がイタリ
ー特許第５７９，１１９（１９５８年）で提案されてい
る。また米国特許第３，５５５，４８６（１９５８年）
にも高収率、高純度の二酸化チオ尿素を連続的に製造す
る方法が提案されている。また特公昭５８−３９，１５
５には水溶媒の反応系で過酸化水素とチオ尿素との反応
時に重炭酸アンモニウムを添加して収率を著しく改善す
る方法の提案がある。最近では特開平７−１０，８３
２、同７−８２，２４３、同７−２５８，２０６にオン
サイトで過酸化水素とチオ尿素を反応させ二酸化チオ尿
素を分離することなく直接、製紙用パルプの漂白に供す
る方法及び設備の提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの技術の内、水
系溶媒を使用する方法に関しては反応性、生成結晶の形
状、特に結晶の流動性、純度等について検討が不充分で
ある。また四塩化炭素等の溶媒を使用する方法において
は、製造工程内に溶媒回収の設備が必要となるため過大
な設備投資をしなければならないという問題がある。本
発明の目的は水系溶媒中で過酸化水素とチオ尿素を反応
させ二酸化チオ尿素を製造する方法において品質を改良
して取扱い易い、長期間安定な二酸化チオ尿素の結晶を
得ることにある。従って本発明の目的はより具体的には
収率が向上するのみならず生成結晶の粒径の大な濾過性
の優れた結晶状態を持つ長期間安定な二酸化チオ尿素を
得る方法を提供することにある。
系溶媒を使用する方法に関しては反応性、生成結晶の形
状、特に結晶の流動性、純度等について検討が不充分で
ある。また四塩化炭素等の溶媒を使用する方法において
は、製造工程内に溶媒回収の設備が必要となるため過大
な設備投資をしなければならないという問題がある。本
発明の目的は水系溶媒中で過酸化水素とチオ尿素を反応
させ二酸化チオ尿素を製造する方法において品質を改良
して取扱い易い、長期間安定な二酸化チオ尿素の結晶を
得ることにある。従って本発明の目的はより具体的には
収率が向上するのみならず生成結晶の粒径の大な濾過性
の優れた結晶状態を持つ長期間安定な二酸化チオ尿素を
得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は水媒体系でのチ
オ尿素と過酸化水素との反応により二酸化チオ尿素を製
造する方法において、該反応をバナジウム錯体化合物触
媒と重炭酸アンモニウムの存在下に行い二酸化チオ尿素
を結晶として取得することを特徴とする二酸化チオ尿素
の製造方法である。
オ尿素と過酸化水素との反応により二酸化チオ尿素を製
造する方法において、該反応をバナジウム錯体化合物触
媒と重炭酸アンモニウムの存在下に行い二酸化チオ尿素
を結晶として取得することを特徴とする二酸化チオ尿素
の製造方法である。
【０００５】本発明では水媒体系でのチオ尿素と過酸化
水素との反応させるに際し反応系にバナジウム錯体化合
物触媒と重炭酸アンモニウムを存在させることを不可欠
とする。従来技術のうち特開平７−１０，８３２及び同
７−８２，２４３ではオンサイトで過酸化水素とチオ尿
素を反応させる際の触媒としてＩＶ、Ｖ又はＶＩ族元素
の酸素酸またはその塩を使用し且つキレート剤を併用す
る方法を提案しているが、バナジウム化合物のみが著効
を示し、他の元素（化合物）では効果を示さないという
特異性を示すことが特願平８−２４５，８８７で確認さ
れている。例えばＭｏ、Ｗ、Ｔｉは触媒作用がなく、触
媒無添加の場合と比較し、結晶収率は同等で、結晶純度
が低く、外観も粉末状であり、生成物を粉末で利用する
場合には流動性が悪く均一な自動供給が困難であるとい
った問題を生ずる。特開平７−１０，８３２及び同７−
８２，２４３で開示しているバナジウム化合物触媒とキ
レート剤を併用する方法では収率は向上するものの結晶
が微細化し、更に生成結晶中にバナジウム化合物が残存
し、バナジウム化合物触媒を使用しない方法で得られた
二酸化チオ尿素結晶より安定性が劣る等の欠点があるこ
とを特願平８−２４５，８８７で確認している。又、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｖのヘテロポリ酸塩とキレート剤を併用する方
法においては収率が低下する欠点がある。バナジウム化
合物触媒とキレート剤を併用する上記の方法の問題点を
解決する方法として、バナジウム化合物を使用する方法
で得られた二酸化チオ尿素結晶をキレート剤で洗浄する
方法を特願平８−２４５，８８７で提案しているが、そ
の成果は充分なものではなかった。チオ尿素と過酸化水
素の反応経路は、中国の化学誌『化学世界』１９９４年
第３５巻第１１号５７３頁で発表されている。即ちチオ
尿素は水溶液中で下記のような平衡状態で存在する（化
学式１）。
水素との反応させるに際し反応系にバナジウム錯体化合
物触媒と重炭酸アンモニウムを存在させることを不可欠
とする。従来技術のうち特開平７−１０，８３２及び同
７−８２，２４３ではオンサイトで過酸化水素とチオ尿
素を反応させる際の触媒としてＩＶ、Ｖ又はＶＩ族元素
の酸素酸またはその塩を使用し且つキレート剤を併用す
る方法を提案しているが、バナジウム化合物のみが著効
を示し、他の元素（化合物）では効果を示さないという
特異性を示すことが特願平８−２４５，８８７で確認さ
れている。例えばＭｏ、Ｗ、Ｔｉは触媒作用がなく、触
媒無添加の場合と比較し、結晶収率は同等で、結晶純度
が低く、外観も粉末状であり、生成物を粉末で利用する
場合には流動性が悪く均一な自動供給が困難であるとい
った問題を生ずる。特開平７−１０，８３２及び同７−
８２，２４３で開示しているバナジウム化合物触媒とキ
レート剤を併用する方法では収率は向上するものの結晶
が微細化し、更に生成結晶中にバナジウム化合物が残存
し、バナジウム化合物触媒を使用しない方法で得られた
二酸化チオ尿素結晶より安定性が劣る等の欠点があるこ
とを特願平８−２４５，８８７で確認している。又、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｖのヘテロポリ酸塩とキレート剤を併用する方
法においては収率が低下する欠点がある。バナジウム化
合物触媒とキレート剤を併用する上記の方法の問題点を
解決する方法として、バナジウム化合物を使用する方法
で得られた二酸化チオ尿素結晶をキレート剤で洗浄する
方法を特願平８−２４５，８８７で提案しているが、そ
の成果は充分なものではなかった。チオ尿素と過酸化水
素の反応経路は、中国の化学誌『化学世界』１９９４年
第３５巻第１１号５７３頁で発表されている。即ちチオ
尿素は水溶液中で下記のような平衡状態で存在する（化
学式１）。
【０００６】
【化１】
【０００７】この水溶液に過酸化水素を添加すると初め
て反応しホルムアミジンジスルフィッドを生成する（化
学式２）。
て反応しホルムアミジンジスルフィッドを生成する（化
学式２）。
【０００８】
【化２】
【０００９】このホルムアミジンジスルフィッドが更に
過酸化水素と反応することにより二酸化チオ尿素が生成
する（化学式３）。
過酸化水素と反応することにより二酸化チオ尿素が生成
する（化学式３）。
【００１０】
【化３】
【００１１】この中間生成物であるホルムアミジンジス
ルフィッドから二酸化チオ尿素生成への反応は律速段階
であり、反応液中にも、また生成結晶中にもホルムアミ
ジンジスルフィッドは存在する。生成した二酸化チオ尿
素は徐々に加水分解を受け尿素とスルフィン酸となり、
このスルフィン酸は強い還元剤であり、更に過酸化水素
と反応して硫酸が生成する（化学式４・化学式５）。
ルフィッドから二酸化チオ尿素生成への反応は律速段階
であり、反応液中にも、また生成結晶中にもホルムアミ
ジンジスルフィッドは存在する。生成した二酸化チオ尿
素は徐々に加水分解を受け尿素とスルフィン酸となり、
このスルフィン酸は強い還元剤であり、更に過酸化水素
と反応して硫酸が生成する（化学式４・化学式５）。
【００１２】
【化４】
【００１３】上記の反応が進むと反応液中の硫酸濃度が
上昇し、ホルムアミジンジスルフィッドから二酸化チオ
尿素への酸化反応が停滞してホルムアミジンジスルフィ
ッドの生成量が増加し、二酸化チオ尿素の収率の低下を
招くと共に生成した二酸化チオ尿素結晶中のホルムアミ
ジンジスルフィッドの含有量も増加する。ホルムアミジ
ンジスルフィッドが生成結晶中に存在することにより結
晶が粉末状になり、純度が低下し、更に長期間保存する
と水分の存在下で徐々に分解して硫黄を遊離すること
（化学式６）、及び反応によって生成した二酸化チオ尿
素は副生した硫酸により徐々に分解して硫黄を遊離する
こと（化学式７）等がＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．３
（６），１００２〜５，１９６７に記載されている。こ
の遊離した硫黄により結晶が黄変化することを特願平８
−２４５，８８７で確認している。
上昇し、ホルムアミジンジスルフィッドから二酸化チオ
尿素への酸化反応が停滞してホルムアミジンジスルフィ
ッドの生成量が増加し、二酸化チオ尿素の収率の低下を
招くと共に生成した二酸化チオ尿素結晶中のホルムアミ
ジンジスルフィッドの含有量も増加する。ホルムアミジ
ンジスルフィッドが生成結晶中に存在することにより結
晶が粉末状になり、純度が低下し、更に長期間保存する
と水分の存在下で徐々に分解して硫黄を遊離すること
（化学式６）、及び反応によって生成した二酸化チオ尿
素は副生した硫酸により徐々に分解して硫黄を遊離する
こと（化学式７）等がＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．３
（６），１００２〜５，１９６７に記載されている。こ
の遊離した硫黄により結晶が黄変化することを特願平８
−２４５，８８７で確認している。
【００１４】
【化５】
【００１５】ホルムアミジンジスルフィッドの生成を抑
制するために特公昭５８−３９，１５５で反応液に適時
重炭酸アンモニウムを添加し副生する硫酸を中和するこ
とによりホルムアミジンジスルフィッドから二酸化チオ
尿素への反応を促進させる方法を提案しているが、充分
な効果が得られる方法でない。特開平７−１０，８３２
及び同７−８２，２４３で開示しているバナジウム化合
物触媒とキレート剤を併用する方法で収率が向上する原
因は、律速段階であるホルムアミジンジスルフィッドか
ら二酸化チオ尿素への酸化反応を促進しているものと考
えられる。一方、バナジウムのヘテロポリ酸塩を触媒と
して使用する方法では、副生する硫酸によりヘテロポリ
酸塩が強酸性のヘテロポリ酸になるため、ホルムアミジ
ンジスルフィッドから二酸化チオ尿素への反応を抑制し
ているものと考えられる。また二酸化チオ尿素の分解に
より硫黄を生成する反応は二酸化チオ尿素結晶中にバナ
ジウム化合物触媒が残存すると促進されるものと考えら
れる。
制するために特公昭５８−３９，１５５で反応液に適時
重炭酸アンモニウムを添加し副生する硫酸を中和するこ
とによりホルムアミジンジスルフィッドから二酸化チオ
尿素への反応を促進させる方法を提案しているが、充分
な効果が得られる方法でない。特開平７−１０，８３２
及び同７−８２，２４３で開示しているバナジウム化合
物触媒とキレート剤を併用する方法で収率が向上する原
因は、律速段階であるホルムアミジンジスルフィッドか
ら二酸化チオ尿素への酸化反応を促進しているものと考
えられる。一方、バナジウムのヘテロポリ酸塩を触媒と
して使用する方法では、副生する硫酸によりヘテロポリ
酸塩が強酸性のヘテロポリ酸になるため、ホルムアミジ
ンジスルフィッドから二酸化チオ尿素への反応を抑制し
ているものと考えられる。また二酸化チオ尿素の分解に
より硫黄を生成する反応は二酸化チオ尿素結晶中にバナ
ジウム化合物触媒が残存すると促進されるものと考えら
れる。
【００１６】従来の二酸化チオ尿素の分析方法は酸化還
元容量分析法であるため、還元物質であるホルムアミジ
ンジスルフィッドも併せて分析されておりホルムアミジ
ンジスルフィッドの分離分析は不可能でありホルムアミ
ジンジスルフィッドも二酸化チオ尿素として分析されて
いる。従って従来の製造方法では見掛け上高収率で二酸
化チオ尿素が得られるとしている。本発明者等は、二酸
化チオ尿素中のホルムアミジンジスルフィッドの分離定
量分析方法の研究を鋭意行ない、高速液体クロマトグラ
フィーによる分析方法を確立し、二酸化チオ尿素の従来
技術の製造方法と比較して本発明方法の優位性を確認す
ることが可能になった。高速液体クロマトグラフィーに
よる分析方法は以下の通りである。 使用カラム Ｆｉｎｅｐａｋ Ｓｉｌ Ｃ18-5 移動相 水 移動相流量 ０．７ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ ２６０ｎｍ サンプル濃度 二酸化チオ尿素結晶を分離した反応
濾液を１０倍希釈し使用 サンプル量 ２μｌ 以上の分析方法で二酸化チオ尿素の分析を行なうとリテ
ンションタイム６．２分付近で二酸化チオ尿素（ＴＵ
Ｄ）の吸収が、７．０分付近でホルムアミジンジスルフ
ィッド（ＦＡＤ）の吸収が、また３．５分付近でシアナ
ミドの吸収が認められる（図１）。
元容量分析法であるため、還元物質であるホルムアミジ
ンジスルフィッドも併せて分析されておりホルムアミジ
ンジスルフィッドの分離分析は不可能でありホルムアミ
ジンジスルフィッドも二酸化チオ尿素として分析されて
いる。従って従来の製造方法では見掛け上高収率で二酸
化チオ尿素が得られるとしている。本発明者等は、二酸
化チオ尿素中のホルムアミジンジスルフィッドの分離定
量分析方法の研究を鋭意行ない、高速液体クロマトグラ
フィーによる分析方法を確立し、二酸化チオ尿素の従来
技術の製造方法と比較して本発明方法の優位性を確認す
ることが可能になった。高速液体クロマトグラフィーに
よる分析方法は以下の通りである。 使用カラム Ｆｉｎｅｐａｋ Ｓｉｌ Ｃ18-5 移動相 水 移動相流量 ０．７ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ ２６０ｎｍ サンプル濃度 二酸化チオ尿素結晶を分離した反応
濾液を１０倍希釈し使用 サンプル量 ２μｌ 以上の分析方法で二酸化チオ尿素の分析を行なうとリテ
ンションタイム６．２分付近で二酸化チオ尿素（ＴＵ
Ｄ）の吸収が、７．０分付近でホルムアミジンジスルフ
ィッド（ＦＡＤ）の吸収が、また３．５分付近でシアナ
ミドの吸収が認められる（図１）。
【００１７】上記の高速液体クロマトグラフィーによる
分析方法で反応の結果を評価すると本発明のバナジウム
化合物の錯体を触媒として使用した場合には意外にも収
率が向上し、結晶が微細化せず、結晶中にバナジウム化
合物が残存しない効果を示すことを発見した。これは結
晶取得を目的とした過去の反応系にみられなかった特異
的な挙動といえる。
分析方法で反応の結果を評価すると本発明のバナジウム
化合物の錯体を触媒として使用した場合には意外にも収
率が向上し、結晶が微細化せず、結晶中にバナジウム化
合物が残存しない効果を示すことを発見した。これは結
晶取得を目的とした過去の反応系にみられなかった特異
的な挙動といえる。
【００１８】本発明方法で用いるチオ尿素と過酸化水素
は結晶取得に適した状態（濃度）のものを用いる以外は
特段の制限はない。チオ尿素は水溶液からスラリーの状
態まで使用できるが過酸化水素との反応性及び後段での
濃縮を考慮すれば１００ｇ／ｌ以上の濃度が好ましい。
過酸化水素はチオ尿素に対してモル比で２モル倍以上あ
ればよいが、反応収率、経済性等を加味して理論量の１
００〜１０５％の範囲が特に望ましい。また２モル倍以
下でも結晶は得られるが未反応及びのチオ尿素及び中間
生成物であるホルムアミジンジスルフィッドが多量に残
り、濾過し難く更に得られた結晶が不安定であり余り好
ましくない。又、過酸化水素は濃厚なものが望ましいが
反応の危険性、後段の濃縮を考慮すれば５０〜７０重量
％が望ましい。
は結晶取得に適した状態（濃度）のものを用いる以外は
特段の制限はない。チオ尿素は水溶液からスラリーの状
態まで使用できるが過酸化水素との反応性及び後段での
濃縮を考慮すれば１００ｇ／ｌ以上の濃度が好ましい。
過酸化水素はチオ尿素に対してモル比で２モル倍以上あ
ればよいが、反応収率、経済性等を加味して理論量の１
００〜１０５％の範囲が特に望ましい。また２モル倍以
下でも結晶は得られるが未反応及びのチオ尿素及び中間
生成物であるホルムアミジンジスルフィッドが多量に残
り、濾過し難く更に得られた結晶が不安定であり余り好
ましくない。又、過酸化水素は濃厚なものが望ましいが
反応の危険性、後段の濃縮を考慮すれば５０〜７０重量
％が望ましい。
【００１９】バナジウム錯体化合物は窒素含有の芳香族
化合物が配位した錯体が好ましく、特に好ましい具体例
としては以下の１）〜３）の構造式を基本構造として有
するバナジウム錯体が挙げられる。 １）サレン化合物（サレン及びその誘導体）を使用した
以下の構造式を有する錯体
化合物が配位した錯体が好ましく、特に好ましい具体例
としては以下の１）〜３）の構造式を基本構造として有
するバナジウム錯体が挙げられる。 １）サレン化合物（サレン及びその誘導体）を使用した
以下の構造式を有する錯体
【００２０】
【化６】
【００２１】２）フタロシアニン化合物（フタロシアニ
ン及びその誘導体）を使用した以下の構造式を有する錯
体
ン及びその誘導体）を使用した以下の構造式を有する錯
体
【００２２】
【化７】
【００２３】３）ポルフィリン化合物（ポルフィリン及
びその誘導体）を使用した以下の構造式を有する錯体
びその誘導体）を使用した以下の構造式を有する錯体
【００２４】
【化８】
【００２５】上記の構造式は適宜の置換基を含有しう
る。
る。
【００２６】バナジウム錯体化合物の添加量は反応系中
の濃度がバナジウムとして５０ｐｐｍ以上が好ましく、
特に４０〜１２０ｐｐｍが反応収率及び製品純度の点で
好ましい。併用する重炭酸アンモニウムの添加量は反応
系中の濃度として３ｇ／ｌ以上が好ましく、特に５〜１
５ｇ／ｌが生成結晶の安定性の点で好ましい。反応温度
は１０℃以下が好ましい。
の濃度がバナジウムとして５０ｐｐｍ以上が好ましく、
特に４０〜１２０ｐｐｍが反応収率及び製品純度の点で
好ましい。併用する重炭酸アンモニウムの添加量は反応
系中の濃度として３ｇ／ｌ以上が好ましく、特に５〜１
５ｇ／ｌが生成結晶の安定性の点で好ましい。反応温度
は１０℃以下が好ましい。
【００２７】反応の進行に伴い二酸化チオ尿素の結晶が
析出し固液混合相となる。析出結晶は反応終了までは反
応系に共存させておいてもまた連続的ないし断続的に反
応系から分離してもよい。特に反応完結まで固液混合相
を維持し、その後、二酸化チオ尿素の結晶を熟成させ必
要に応じ蒸発により系を濃縮後、二酸化チオ尿素の結晶
を濾別することが好ましい。かくして製造された二酸化
チオ尿素の結晶は純度も高く、結晶状態も良好で、流動
性も優れ取扱い易く、結晶中にバナジウムの残存量が殆
どなく、且つ長期間保存に対しても安定性に優れた二酸
化チオ尿素の結晶が得られる。
析出し固液混合相となる。析出結晶は反応終了までは反
応系に共存させておいてもまた連続的ないし断続的に反
応系から分離してもよい。特に反応完結まで固液混合相
を維持し、その後、二酸化チオ尿素の結晶を熟成させ必
要に応じ蒸発により系を濃縮後、二酸化チオ尿素の結晶
を濾別することが好ましい。かくして製造された二酸化
チオ尿素の結晶は純度も高く、結晶状態も良好で、流動
性も優れ取扱い易く、結晶中にバナジウムの残存量が殆
どなく、且つ長期間保存に対しても安定性に優れた二酸
化チオ尿素の結晶が得られる。
【００２８】
【実施例】次に実施例及び比較例により本発明を説明す
る。尚、反応結果は結晶収率（対チオ尿素）、結晶粒径
（メディアン径）、結晶中のバナジウムの含有量及び反
応濾液中の副生成物の含有量を測定して評価した（表
１）。
る。尚、反応結果は結晶収率（対チオ尿素）、結晶粒径
（メディアン径）、結晶中のバナジウムの含有量及び反
応濾液中の副生成物の含有量を測定して評価した（表
１）。
【００２９】比較例１ チオ尿素２００ｇ／ｌの水溶液を１０±１℃に冷却しな
がらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（３００ｇ／ｌ）を加
える。次いで０℃で一定時間（１〜２時間）熟成した
後、全量の約６０％を蒸発させ、蒸発濃縮液から二酸化
チオ尿素を濾別、乾燥した。
がらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（３００ｇ／ｌ）を加
える。次いで０℃で一定時間（１〜２時間）熟成した
後、全量の約６０％を蒸発させ、蒸発濃縮液から二酸化
チオ尿素を濾別、乾燥した。
【００３０】比較例２ チオ尿素を２００ｇ／ｌの水溶液にメタバナジン酸ナト
リウムを１５０ｍｇ／ｌ、重炭酸アンモニウムを１０ｇ
／ｌ及びＥＤＴＡ−２Ｎａを４００ｍｇ／ｌを添加し１
０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量
（３００ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１
〜２時間）熟成した後、全量の約６０％を蒸発させ、蒸
発濃縮液から二酸化チオ尿素を濾別、乾燥した。
リウムを１５０ｍｇ／ｌ、重炭酸アンモニウムを１０ｇ
／ｌ及びＥＤＴＡ−２Ｎａを４００ｍｇ／ｌを添加し１
０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量
（３００ｇ／ｌ）を加える。次いで０℃で一定時間（１
〜２時間）熟成した後、全量の約６０％を蒸発させ、蒸
発濃縮液から二酸化チオ尿素を濾別、乾燥した。
【００３１】比較例３ チオ尿素２００ｇ／ｌの水溶液にバナジウムのヘテロポ
リ酸〔Ｈ4 （ＰＷ11ＶＯ40）〕のカリウム塩をバナジウ
ム濃度として１００ｍｇ／ｌ及び重炭酸アンモニウムを
１０ｇ／ｌを添加し１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2
（６０％）を所定量（３００ｇ／ｌ）を加える。次いで
０℃で一定時間（１〜２時間）熟成した後、全量の約６
０％を蒸発させ、蒸発濃縮液から二酸化チオ尿素を濾
別、乾燥した。
リ酸〔Ｈ4 （ＰＷ11ＶＯ40）〕のカリウム塩をバナジウ
ム濃度として１００ｍｇ／ｌ及び重炭酸アンモニウムを
１０ｇ／ｌを添加し１０±１℃に冷却しながらＨ2 Ｏ2
（６０％）を所定量（３００ｇ／ｌ）を加える。次いで
０℃で一定時間（１〜２時間）熟成した後、全量の約６
０％を蒸発させ、蒸発濃縮液から二酸化チオ尿素を濾
別、乾燥した。
【００３２】比較例４ チオ尿素２００ｇ／ｌの水溶液にメタバナジン酸ナトリ
ウムを１５０ｍｇ／ｌを添加し１０±１℃に冷却しなが
らＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（３００ｇ／ｌ）を加え
る。次いで０℃で一定時間（１〜２時間）熟成した後、
全量の約６０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ
尿素の結晶を濾別する際にＥＤＴＡ−２Ｎａを１００ｐ
ｐｍ含む水溶液で結晶の約１／３倍量で洗浄してから濾
過し、乾燥した。
ウムを１５０ｍｇ／ｌを添加し１０±１℃に冷却しなが
らＨ2 Ｏ2 （６０％）を所定量（３００ｇ／ｌ）を加え
る。次いで０℃で一定時間（１〜２時間）熟成した後、
全量の約６０％を蒸発させ、残留濃縮液から二酸化チオ
尿素の結晶を濾別する際にＥＤＴＡ−２Ｎａを１００ｐ
ｐｍ含む水溶液で結晶の約１／３倍量で洗浄してから濾
過し、乾燥した。
【００３３】実施例１〜３ チオ尿素２００ｇ／ｌの水溶液に所定のバナジウム錯体
化合物をバナジウム濃度として１００ｍｇ／ｌ及び重炭
酸アンモニウムを１０ｇ／ｌを添加し１０±１℃に冷却
しながらＨ2 Ｏ2 を所定量（３００ｇ／ｌ）を加える。
次いで０℃で一定時間（１〜２時間）熟成した後、全量
の約６０％を蒸発させ、蒸発濃縮液から二酸化チオ尿素
を濾別、乾燥した。用いたバナジウム錯体化合物は実施
例１がサレン、実施例２がフタロシアニン、実施例３が
ポルフィリンである。
化合物をバナジウム濃度として１００ｍｇ／ｌ及び重炭
酸アンモニウムを１０ｇ／ｌを添加し１０±１℃に冷却
しながらＨ2 Ｏ2 を所定量（３００ｇ／ｌ）を加える。
次いで０℃で一定時間（１〜２時間）熟成した後、全量
の約６０％を蒸発させ、蒸発濃縮液から二酸化チオ尿素
を濾別、乾燥した。用いたバナジウム錯体化合物は実施
例１がサレン、実施例２がフタロシアニン、実施例３が
ポルフィリンである。
【００３４】
【表１】
【図１】二酸化チオ尿素結晶分離後の反応濾液の高速液
体クロマトグラフィー図。
体クロマトグラフィー図。
Claims (4)
- 【請求項１】 水媒体系でのチオ尿素と過酸化水素との
反応により二酸化チオ尿素を製造する方法において、該
反応をバナジウム錯体化合物触媒と重炭酸アンモニウム
の存在下に行い二酸化チオ尿素を結晶として取得するこ
とを特徴とする二酸化チオ尿素の製造方法。 - 【請求項２】 該反応をチオ尿素を１００ｇ／ｌ以上の
濃度、過酸化水素を９０ｇ／ｌ以上の濃度で接触させて
行う請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 バナジウム錯体化合物が窒素含有の芳香
族錯体化合物である請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 バナジウム錯体化合物がサレン化合物、
フタロシアニン化合物又はポルフィリン化合物の錯体で
ある請求項１〜３のいづれか１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18469697A JP3876050B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 品質良好な二酸化チオ尿素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18469697A JP3876050B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 品質良好な二酸化チオ尿素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129551A true JPH1129551A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3876050B2 JP3876050B2 (ja) | 2007-01-31 |
Family
ID=16157788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18469697A Expired - Fee Related JP3876050B2 (ja) | 1997-07-10 | 1997-07-10 | 品質良好な二酸化チオ尿素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3876050B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100759431B1 (ko) | 2006-11-20 | 2007-10-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 |
-
1997
- 1997-07-10 JP JP18469697A patent/JP3876050B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100759431B1 (ko) | 2006-11-20 | 2007-10-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3876050B2 (ja) | 2007-01-31 |
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