JPH1086527A

JPH1086527A - 画像形成層塗工液、画像形成材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH1086527A
Application number: JP8244928A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Goto; 良孝後藤; Toshihisa Takeyama; 敏久竹山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】発色性を保持しつつ経時で濃度変動のない生
保存性、画像保存性の良好な、かつカールによる搬送不
良や品質の低下のない安定な感熱記録材料を提供する。
又、画像様に加熱することで画像形成が可能な感熱記録
材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】芳香族ジアルデヒドとアンモニア又は１
級アミンを配位子として有するコバルト錯体をポリビニ
ルアルコールを主成分とする水溶液中に分散し調製する
画像形成層塗工液のｐＨを４．８〜６．３に調整するこ
とを特徴とする画像形成層塗工液。該塗工液を支持体上
に塗布・乾燥して画像形成層を設けたことを特徴とする
画像形成材料。該画像形成材料を画像様に加熱すること
により画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な画像形成層塗
工液、画像形成材料及び画像形成方法に関し、更に詳し
くは、コバルト錯体、芳香族ジアルデヒドを含有する画
像形成層塗工液、アンモニア又は１級アミンを配位子と
して有するコバルト錯体を活性化し得る不安定化剤又は
不安定化剤前駆体を含有する画像形成材料を、画像様に
加熱することによる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コバルト錯体を用いた画像形成材料は、
例えば特開昭５０−１３９７２２号、同５０−１３９７
２３号、同５０−１３９７２４号等に記載の材料が知ら
れている。更に、コバルト錯体とフタルアルデヒドを用
いた画像形成材料が、上記特許及び特開昭５２−１０１
０２６号、同５７−６３５２７号等に記載されている。

【０００３】これらの特許に記載の材料は、簡易な乾式
処理で画像が形成できる点で優れており、フタルアルデ
ヒドとアンミンの作用により、露光後、加熱することで
画像を形成することができる。

【０００４】又、別の方式として特表昭５４−５０００
６２号、特開昭５６−７２４３６号には、光酸発生剤を
用いて発色を抑制又は不活性化し、非抑制部を還元剤を
用いて発色させる方法が記載され、特開昭５７−５１４
８９号、同５７−６３５２７号には、錯体の不安定化剤
を添加し、加熱により画像形成を行う方法が記載されて
いるが、何れも光による潜像形成あるいは抑制後一様に
加熱することを特徴としており、像様に加熱することに
より画像を得る方法は知られていない。

【０００５】又、前記材料を像様に加熱しても、殆ど発
色しないか、発色しても十分な実用濃度及び階調は得ら
れなかった。

【０００６】十分な実用濃度を得るためには、一般的に
発色成分等の添加剤量を増やすのが最も効率的である。
しかし単に発色成分等の添加剤量を増やすとＤｍは確保
されうるが、高温、高湿下での生保存性が悪く、更に形
成された画像のＤｍの濃度上昇、カブリ発生と保存性も
十分なものではない。又、経時で解像度の劣化を齎す。

【０００７】保存性確保のため抑制剤等の添加は逆にＤ
ｍが低下する。更には、熱処理を施す感熱材料において
は、その温度の処理条件によってはカールによる搬送不
良や印字部がカールにより品質が低下するという新たな
問題をも生じ得る。

【０００８】この様に、従来は発色と保存性の関係がト
レードオフであり、両性能を満たすのに十分なものは得
られていなかったのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上記従来技術の問題点の改良にある。即ち、本発明の
第１の目的は、発色性を保持しつつ経時で濃度変動のな
い生保存性、画像保存性の良好な、かつカールによる搬
送不良や品質の低下のない安定な感熱記録材料を提供す
ることにある。

【００１０】本発明の第２の目的は、画像様に加熱する
ことで画像形成が可能な感熱記録材料及び画像形成方法
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、以下に示す感熱記録材料及び画像形成方法により
本発明の上記目的が達成されることを見い出した。

【００１２】（１）芳香族ジアルデヒドとアンモニア又
は１級アミンを配位子として有するコバルト錯体を、ポ
リビニルアルコールを主成分とする水溶液中に分散して
調製した画像形成層塗工液のｐＨを４．８〜６．３に調
整する画像形成層塗工液。

【００１３】（２）（１）に記載の塗工液を支持体上に
塗布・乾燥し、画像形成層を設けた画像形成材料。

【００１４】（３）アンモニア又は１級アミンを配位子
として有するコバルト錯体を活性化しうる不安定化剤又
は不安定化剤前駆体を含有する（２）に記載の画像形成
材料。

【００１５】（４）アンモニア又は１級アミンを配位子
として有するコバルト錯体を活性化しうる不安定化剤又
は不安定化剤前駆体を画像形成層内に含有する（３）に
記載の画像形成材料。

【００１６】（５）画像形成層とアンモニア又は１級ア
ミンを配位子として有するコバルト錯体を活性化しうる
不安定化剤又は不安定化剤前駆体を含有する層とを支持
体上に積層した（３）に記載の画像形成材料。

【００１７】（６）（４）又は（５）に記載の画像形成
材料を用い、画像様に加熱することにより画像を形成す
る画像形成方法。

【００１８】（７）別の支持体上にアンモニア又は１級
アミンを配位子として有するコバルト錯体を活性化しう
る不安定化剤又は不安定化剤前駆体を含有する転写層を
設けた転写材料と、（２）に記載の画像形成材料とを対
面させ、画像様に加熱することにより画像を形成する画
像形成方法。

【００１９】（８）（６）又は（７）に記載の画像形成
方法の後、画像形成材料を一様に後加熱し、そのエネル
ギーが画像様に加熱する際に必要な最低エネルギーより
低い画像形成方法。

【００２０】本発明において、我々は高価なレーザー光
源による方式ではなく、全く新規に熱のみで十分に高濃
度な発色方式を提案するに至った。

【００２１】熱のみで十分に高濃度な発色方式が得られ
れば、従来レーザー光源においては感光材料をセーフラ
イト光下で取り扱わなければならないというフィルムの
取扱い性の煩わしさがなくなる。又、レーザー光源自身
を暗室等の特別の部屋に設置する必要性や装置が大掛か
りになることや、電源設置の問題が発生し安易に設置で
きないという状況もなくなる。又、レーザー光よりも加
熱装置の方が非常に安価であり、かつ設置場所を問わな
い上、更にはコンパクトであるという利点をも有する。

【００２２】本発明においては、芳香族ジアルデヒドと
アンモニア又は１級アミンを配位子として有するコバル
ト錯体を、ポリビニルアルコールを主成分とする水溶液
中に分散し調製した画像形成層塗工液のｐＨを４．８〜
６．３に調整することが必要条件である。

【００２３】ｐＨが６．４以上であると、即性能での発
色性という点では高い濃度が得られるが、経時での保存
性、特に高温、高湿下で地のカブリやが生じ易く、生保
存性の劣化を齎す。更に、形成された画像においても、
保存下におけるカブリ発生、更には解像度の劣化ならび
に画像保存性が悪く、感熱材料の総合的な安定性に欠け
ることが本発明により明確になった。

【００２４】逆にｐＨが４．７以下であると、上記の生
保存性、画像保存性での問題はないが、Ｄｍにおいて十
分な必要濃度に達しないこと、更には、本材料の熱処理
工程の温度が非常に高いため支持体自身にカールが発生
し、そのための搬送不良や印字部がカールにより品質が
低下することが解った。

【００２５】次に、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００２６】本発明で用いられるコバルト錯体は次の一
般式（１）で表される。

【００２７】一般式（１）［Ｃｏ^III（Ｌｉｇ）_p］Ｘ_q 式中、Ｌｉｇはコバルトと錯体を形成する配位化合物を
表し、少なくとも一つはＮＨ₃又は１級アミン類であ
る。本発明の１級アミン類とは、ＮＨ₂基を少なくとも
一つ有する配位化合物（例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン）であり、特にＮＨ₂基を少なくと
も一つの配位子とする２座以上の配位化合物（例えばエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、グリシンアミド、ピコリンアミド）でもよ
い。ｐは１〜６の整数を表し、ｐが２以上の整数である
時、複数個あるＬｉｇは同じでも異なってもよい。

【００２８】Ｘは対アニオンを表す。代表的な対アニオ
ンとしては、ベンジレート、チオシアナート、アセテー
ト、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェート、ナ
イトレート、サリシネート、クロライド、フルオライ
ド、アイオダイド、ブロマイド、ボレート等が挙げられ
るが、特に好ましくはトリフルオロアセテートである。
ｑは１、２又は３を表す。

【００２９】本発明のコバルト錯体の添加量は、コバル
ト錯体の種類及び使用形態により異なるが、材料１ｍ²
当たり０．５〜５ｇが好ましい。

【００３０】本発明のコバルト錯体の具体例としては以
下の化合物が挙げられる。

【００３１】Ｃｏ−１：ヘキサアンミンコバルト（II
I）トリフルオロアセテートＣｏ−２：トリス（エチレンジアミン）コバルト（II
I）パークロレートＣｏ−３：ヘキサアンミンコバルト（III）ベンジレー
トＣｏ−４：ヘキサアンミンコバルト（III）チオシアナ
ートＣｏ−５：ヘキサアンミンコバルト（III）アセテートＣｏ−６：ヘキサアンミンコバルト（III）クロライドＣｏ−７：ヘキサアンミンコバルト（III）パークロレ
ートＣｏ−８：クロロペンタアンミンコバルト（III）パー
クロレートＣｏ−９：ブロモペンタアンミンコバルト（III）パー
クロレートＣｏ−１０：アクアペンタアンミンコバルト（III）ナ
イトレートＣｏ−１１：アクアペンタアンミンコバルト（III）ジ
クロロアセテートＣｏ−１２：ビス（エチレンジアミン）ビスアジドコバ
ルト（III）パークロレートＣｏ−１３：トリス（１，３−プロパンジアミン）コバ
ルト（III）トリフルオロアセテートＣｏ−１４：トリニトロトリス（メチルアミン）コバル
ト（III）Ｃｏ−１５：ニトロペンタアンミンコバルト（III）ク
ロライドＣｏ−１６：ニトラトペンタアンミンコバルト（III）
クロライドＣｏ−１７：カルボナトテトラアンミンコバルト（II
I）クロライドこれらの化合物は、新実験化学講座（８），無機化合物
の合成（III），日本化学会編に記載の方法を参考にし
て合成される。

【００３２】本発明で用いられる芳香族ジアルデヒドと
しては、ｏ−フタルアルデヒド及び置換ｏ−フタルアル
デヒドが挙げられる。又、ナフタレンジアルデヒドの如
く、フタルアルデヒドを形成する環と他の環との縮合環
でもよく、複素環のジアルデヒドでもよい。

【００３３】フタルアルデヒド誘導体の添加量として
は、コバルト錯体の１モル量に対して０．１〜１０モル
添加されることが好ましい。

【００３４】本発明の芳香族ジアルデヒドの具体例とし
ては以下の化合物が挙げられる。

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】本発明において、画像形成層の添加剤を保
持するために用いられるバインダーの種類としては、少
なくとも水系のポリビニルアルコールを含んでいる必要
がある。

【００４１】ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重
合して得られるポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるヒド
ロキシル基を持つビニル樹脂である。この際、このヒド
ロキシル基の割合をモル％で表した値の鹸化度について
は特に大きな制限はない。又、この重合度についても特
に大きな制限はない。更にこのヒドロキシル基部分を、
カチオン、アニオン、シラノール等で一部イオン基を導
入、アセタール化した変性物の使用も特に制限はない。

【００４２】画像形成層塗工液に用いられるバインダー
は、上述のコバルト錯体以外に水溶性又は水分散性バイ
ンダー樹脂を含んでいてもよい。即ち、ポリビニルアル
コールを主成分としていれば、下記のバインダーを必要
に応じて含有してもよい。

【００４３】水溶性バインダー：ポリビニルアセトアセ
タール等のポリビニルアセタール系樹脂；スチレン−無
水マレイン酸共重合体などのスチレン系樹脂；酢酸ビニ
ル−アクリル酸共重合体等のアクリル系樹脂；ポリエス
テル系樹脂、ゼラチンポリビニルピロリドン、メチルセ
ルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂等。

【００４４】水分散性バインダー：ポリプロピレン、ポ
リスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−エチレンプロピレンゴム共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−塩素化ゴム共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ノ
ルボルネン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルア
セトアセタール、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹
脂、ポリカーボネート、エチルセルロース、ポリアリレ
ート、不飽和ポリエステル樹脂、硬質ポリ塩化ビニル、
塩素化塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、６−ナイロン、６，
６−ナイロン、６，１０−ナイロン、ポリパラバン酸樹
脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフル
オロエチレン等。

【００４５】これらの樹脂は、１種単独でもよいし、２
種以上併用してもよい。

【００４６】分散する樹脂の平均粒径は、通常０．０５
〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍである。

【００４７】上記樹脂を水中に分散するためには、一般
的に用いられる公知の各種分散剤を添加することができ
る。

【００４８】なお、前記のバインダー樹脂は、画像形成
材料中、通常１０〜９９．５重量％が好ましく、０．５
〜９０重量％にするのがより好ましい。

【００４９】その他、水溶性樹脂の１種又は２種以上を
水に溶解して上記ポリビニルアルコールに添加して用い
てもよい。

【００５０】画像形成層塗工液のｐＨ調整剤としては以
下のものを用いることができる。

【００５１】アルカリ側に調整する化合物としては有機
カルボン酸金属塩である。有機カルボン酸金属塩として
は、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、トリカルボン
酸塩であってもよく、更には複数個のカルボン酸塩が分
子内にあってもよい。金属塩の金属原子としては特に制
限はなく、多くの原子を用いることができるが、好まし
くはアルカリ金属、アルカリ土類金属原子である。更に
好ましくは酢酸ナトリウムである。

【００５２】酸性側に調整する化合物としては有機カル
ボン酸である。有機カルボン酸としてはモノカルボン
酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸であってもよく、更
には複数個のカルボン酸が分子内にあってもよい。好ま
しくはジカルボン酸であり、更に好ましくは枸櫞酸であ
る。

【００５３】以下に具体的化合物を示すが、これに限定
されるものではない。

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】又、上記化合物の他にも、講談社「緩衝液
の選択と応用」の１３２〜１５５頁に記載のバッファー
剤を適時選択して用いることができる。

【００５９】本発明においては、コバルト錯体の還元を
促進するために不安定化剤を用いることが好ましい。こ
のような不安定化剤又は不安定化剤前駆体としては、熱
時、３価のコバルト錯体と接触して該錯体を２価に還元
できるものであればよく、例えばキノン類、ジスルフィ
ド類、ジアゾアントロン類、ジアゾフェナントロン類、
カルバジド類、ジアゾスルホネート類、ジアゾニウム
塩、芳香族アジド類、ベンゾイミダゾール類及びアジリ
ジン類等が挙げられ、これらの具体的な化合物として
は、１９７４年１０月のリサーチ・ディスクロージャー
の１２６１７項，１３〜１４頁及び１４〜１７頁の第１
表に記載されているもの等を用いることができる。

【００６０】又、特開昭５７−５１４８９号記載の５，
５−ジメチル−２，４−オキサゾリジンジオン、Ｎ−フ
ェニル尿素、メチルガレート、５−ブチルバルビツール
酸、２′，３′，４′−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、１，２−ジヒドロキシ−３，４，５，６−テトラブ
ロモベンゼン、４−ニトロフタルイミド、フタルイミ
ド、１，３−ベンゾオキサゾール−２−オン、５，５−
ジフェニルヒダントイン、没食子酸、２′，４′，５′
−トリヒドロキシブチロフェノン、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシナフ
タレン、５，６−テトラブロモベンゼンやスクシンイミ
ド、フタルイミド、２−メチルスクシンイミド、ジチオ
ウラシル、５−メチル−５−ペンチルヒダントイン、
２，３，４，５−テトラクロロフタルイミド、５，５′
−ジメチルオキサゾロン、グルタルイミド、ピロメリッ
トイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）フタルイミド、ヒ
ダントイン、３−メチルフタルイミド、４−オクチルフ
タルイミド等も用いることができる。

【００６１】好ましくは以下の化合物が用いられる。

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】本発明においては、特に下記一般式（Ｇ
Ａ）で示されるピロガロール誘導体のアンモニウム塩を
不安定化剤として用いることが好ましい。

【００６５】

【化１２】

【００６６】式中、Ｒはベンゼン環に置換しうる基を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上の時、複数の
Ｒは同一でも異なっていてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及び
Ｒ₄は各々、アルキル基、アリール基又はアラルキル基
を表す。

【００６７】Ｒで表される置換基の具体例としてはハロ
ゲン原子、カルボキシル、アルコキシカルボニル、カル
バモイル、スルホ、スルホン酸エステル、スルホンアミ
ド、アルキル、アリール、アルデヒドのような各基が挙
げられる。好ましくはアルコキシカルボニル基である。

【００６８】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基の具体例として
は以下のような基が挙げられる。

【００６９】アルキル基としては直鎖、分岐アルキルが
含まれ、メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度
の点から炭素数１〜１０のアルキル基、特にブチル基が
好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形
成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環の
もの（シクロペンチル、シクロヘキシル等）が好まし
い。

【００７０】アリール基としてはフェニル、ナフチル基
等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネ
チル基等が挙げられる。

【００７１】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（ア
ルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモ
イル基、−ＣＯＯＲ₅基、−ＯＣＯＲ₅基等（Ｒ₅はアル
キル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。

【００７２】以下に代表的具体例を挙げる。一般式（Ｇ
Ａ）で示される化合物は互変異性を採るので、一方の構
造式で示した。

【００７３】

【化１３】

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】これらの化合物は、特願平８−５６６３号
に記載の方法に準じて合成することができる。

【００７７】本発明の画像形成材料において、画像形成
層の厚さは乾燥膜厚で０．１〜１５μｍが好ましい。

【００７８】画像形成層以外に用いられる層の、各種添
加剤を保持するために用いられるバインダーとしては特
に大きな制限はなく、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニル
アセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の
溶剤可溶性ポリマーや、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを用いる
ことができる。これらのバインダーは、１種又は２種以
上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス
分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量として
は、画像形成材料の目的に応じて、単層構成であるか重
層構成であるかにより異なるが、支持体１ｍ²当たり
０．１〜２０ｇが好ましい。

【００７９】融着防止層を設けることは、サーマルヘッ
ドを用いて加熱した際の転写シートと受像シートの剥離
性を向上させることができる。このような剥離性を向上
させる剥離剤としては、シリコーンオイル（シリコーン
樹脂と称されるものも含む。）；ポリエチレンワック
ス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固型ワック
ス類；弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤等が挙げら
れ、中でもシリコーンオイルが好ましい。

【００８０】このシリコーンオイルは、単に添加するタ
イプ（単純添加型）と、硬化又は反応させるタイプ（硬
化反応型）とがある。単純添加型の場合には、バインダ
ーとの相溶性を向上させるために、変性シリコーンオイ
ル（例えばポリエステル変性シリコン樹脂、ウレタン変
性シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂等）を使用
するのが好ましい。これら単純添加型のシリコーンオイ
ルの添加量は、その種類に応じて様々に変化することが
あるから一律に決定できないが、一般的には、通常、受
像層用バインダーに対して０．１〜５０重量％であり、
好ましくは０．５〜２０重量％である。

【００８１】硬化反応型のシリコーンオイルとしては、
反応硬化型（アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変
性シリコーンオイルとを反応硬化させたもの）、光硬化
型、触媒硬化型等が挙げられる。これら硬化型シリコー
ンオイルの添加量は、受像層用バインダーの０．５〜３
０重量％が好ましい。

【００８２】なお、層の表面の一部に、上記剥離剤を適
当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥さ
せる等によって剥離剤層を設けることもできる。

【００８３】本発明においては、形成される画像の安定
性改良及び画像保護の目的で、画像形成層の上層に少な
くともバインダーから成る保護層を設けることが好まし
い。

【００８４】保護層のバインダーは、前記コバルト錯
体、芳香族ジアルデヒド、不安定化剤又は不安定化剤前
駆体等を保持するバインダーと特に相違はなく、例えば
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等
の溶剤可溶性ポリマーやゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等の水溶性のポリマーを用い
ることができ、これらを２種以上混合して用いてもよ
い。保護層の膜厚としては０．１〜３μｍが好ましい。

【００８５】保護層には、更に画像の安定性を改良する
目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加してもよい。

【００８６】本発明のコバルト錯体含有層又はその隣接
層には、感度や画像濃度を更に向上する目的で、配位子
交換剤（特開昭５９−９５５２９号，１０頁に記載され
た化合物など）やイミド化合物を添加することができ
る。

【００８７】配位子交換剤やイミド化合物の添加量は画
像形成材料の構成及び目的により異なる、例えば本発明
のコバルト錯体の添加量に対して０．１〜２０モル％の
割合で添加される。

【００８８】本発明の画像形成材料は、コバルト錯体を
含む画像形成層や保護層の他に、中間層、下引層等の層
を有してもよい。

【００８９】支持体としては、寸法安定性が良く、現像
時等の加熱に耐えるものであればよく、耐熱性に優れた
透明のプラスチックフィルム支持体を用いることができ
る。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の透明樹脂
から成る各種プラスチックフィルムを用いることができ
る。

【００９０】又、着色支持体としては、上記透明樹脂を
適宜染色したものを用いる。染色方法としては、例えば
プラスチックフィルムの製造時に染料を添加する方法が
挙げられる。染料の添加量としては透過濃度０．００１
〜０．５の範囲になるように添加濃度を調節する。な
お、支持体の厚みは、通常、画像形成材料としては２０
〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍであり、転
写材料としては１μｍ〜１０μｍであり、このような範
囲の中から適宜に選定される。

【００９１】上記プラスチックフィルムの中でも、寸法
安定性に優れる２軸延伸フィルムが好ましく、熱拡散性
色素の色濁りを無くすために、透過光として４００〜７
５０ｎｍの波長の光の透過率が９０％以上のものが好ま
しく、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがよ
り好ましい。

【００９２】支持体には、必要に応じて下引層、クッシ
ョン層、バリアー層、帯電防止層、バックコーティング
層等を設けてもよい。

【００９３】転写材料の支持体の裏面にはバックコーテ
ィング層（ＢＣ層）を設けるのが好ましい。ＢＣ層は、
高温で軟化した状態で高い剪断力が掛かるため、サーマ
ルヘッドへの焼付き（スティッキング）がなく、ヘッド
の劣化や転写層への悪影響がないなどの性能が必要であ
る。スティッキングの防止には耐熱性と共に滑性が必要
であり、均一で薄い膜とすることで感度の低下を防ぐこ
とができる。

【００９４】耐熱性を得るために、硬化性の樹脂（熱硬
化、ＵＶ硬化、電子線硬化）や弗素系の樹脂、シリコン
樹脂などの耐熱性、離型性樹脂を用いることができる。
更に、ヘッドに滑性を与えるため、粒子（シリカ、タル
ク、クレイ）や界面活性剤を添加することもできる。

【００９５】保護層としては、感光性層表面に塗工法で
設けた樹脂層、転写箔のように樹脂層を転写したもの、
又は樹脂フィルムをラミネートしたものでも用途に応じ
て適時用いることができるが、特に好ましくは樹脂フィ
ルムの使用である。保護層は、酸素透過性が低く、かつ
露光光源の波長を吸収及び／又は散乱し難いものが用い
られる。特に、波長が凡そ３００〜２０００ｎｍにおい
て透過率が４０％以上、好ましくは６０％以上であり、
表面平滑性が高いものが好ましい。

【００９６】保護層に用いられる樹脂は、ポリビニルア
ルコール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、メチル
メタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などが挙げら
れ、更には、基材として用いることのできる樹脂フィル
ム、自己支持性のある離型層形成樹脂も好適に用いるこ
とができる。

【００９７】保護層の表面に処理を施しておくことも好
ましく、表面処理の方法としては、コロナ放電処理、火
炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化
処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処
理、プライマー処理、グラフト化処理など公知の樹脂表
面改質技術をそのまま適用することができる。具体的に
は「高分子表面の基礎と応用（下）」化学同人，２章及
び／又は「高分子新素材便覧」丸善，８章等に記載の方
法を参照でき、それらを１種又は２種以上を併用するこ
ともできる。特に、放電処理、プライマー処理を施して
おくことが好ましい。又、保護層に青色染料を加えても
よく、特に支持体に透明ベースを用いた場合は保護層の
ブルー濃度が０．１５〜０．２０であることが好まし
い。

【００９８】保護層の厚みは通常１〜２００μｍが好ま
しく、５〜１２５μｍがより好ましい。

【００９９】本発明の画像形成材料は、モノシート構成
（請求項４、５に対応）及び２シート構成（請求項７に
対応）を採り得る。

【０１００】モノシート構成では、支持体上に前記画像
形成層塗工液とアンモニア又は１級アミンを配位子とし
て有するコバルト錯体を活性化しうる不安定化剤又は不
安定化剤前駆体とを含有する層を有する。保護層はあっ
ても無くてもよく、無い場合には、サーマルヘッドとの
直接接触を避けるため、転写物のない転写シートを用い
て画像様に加熱する。保護層を有する場合には、保護層
にはサーマルヘッドとの融着や滑り性を付与するように
設計することができる。

【０１０１】２シート構成では、モノシートで用いた層
構成を分離して用いることができる。又、転写シート中
に色素の混合物を添加することにより、加熱・印加した
際の濃度の向上及び色調の改良を図ることができる。

【０１０２】次に本発明の画像形成材料を用いた画像形
成方法について説明する。

【０１０３】本発明の画像形成材料を画像様に加熱する
と、加熱時のエネルギー量に応じてコバルト錯体と不安
定化剤又は不安定化剤前駆体が接触しコバルト錯体が還
元される。還元されたコバルト錯体から配位化合物が放
出され、配位化合物がアルデヒドと反応して着色物質が
形成されることにより画像が形成される。引き続き、画
像書込みエネルギーより低いエネルギーを必要に応じて
与えることで、非画像部がかぶることなく画像部の濃度
が上昇し画像形成が完了する。

【０１０４】画像様に加熱する加熱方法については特に
制限はないが、色素昇華方式で用いられるサーマルヘッ
ドを用いることが好ましい。必要に応じて後加熱をする
場合には、加熱ドラム上を搬送する方法、ヒートブロッ
クで材料を加熱する方法、加熱された炉の中に搬送する
方法、上記サーマルヘッドによる方法を用いることもで
きるが、サーマルヘッドを用いるのが装置コストの点
で、及び加熱エネルギーを制御し易い点で好ましい。

【０１０５】加熱条件としては、６０〜１３０℃で２ミ
リ秒〜３０秒加熱することが、画像の濃度、カブリの分
離性や解像性の観点から好ましい。

【０１０６】加熱方法としてはサーマルヘッドを用いる
方法が一般的であるが、特開昭５９−１２３６９５号に
記載の通電加熱により、又は欧州特許４５４，０８３号
に記載の光熱変換素子を用いたレーザー加熱でもよい。
又、画像形成後、受像材料を更に加熱することが画像保
存性の点から好ましい。この際の加熱は、画像様に加熱
する必要が無いことから、上記加熱方法に加えて、ホッ
トスタンプ、幅射エネルギー（例えばキセノンランプに
よる）を用いることができる。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例にて本発明の説明を行うが、こ
れら実施例に限定されるものではない。

【０１０８】実施例１（２シート構成）（画像形成層塗工液の調製）コバルト錯体（Ｃｏ−１）０．３０６ｇ芳香族ジアルデヒド（Ａ−３２）０．７０９５ｇ界面活性剤０．０１７ｇ（ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）ポリビニルアルコール樹脂１．５ｇ（ＧＬ−０５、積水化学工業（株）製）水２．２７ｇ（画像形成材料の作成）上記塗工液を超音波分散機（ホ
モジナイザー：日本精機社製）にて乳化分散し、各塗工
液のｐＨを酸性側には枸櫞酸で、アルカリ側には酢酸ナ
トリウムで調整し、各種画像形成層塗工液を得た。

【０１０９】上記の各画像形成層塗工液を厚さ１７５μ
ｍのブルーベース（透過濃度０．１８）にワイヤーバー
コーティングにて塗布し画像形成層を作成し、乾燥膜厚
で厚さ８μｍとなるようにした。

【０１１０】（転写シートの作成）厚さ６μｍのポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ダイアホイ
ルヘキスト社製：Ｔ−１００）の背面を大日精化ＳＰ７
１２で乾燥膜厚０．２μｍ処理を施した支持体に、下記
の不安定化剤層、離型層を順次塗布し転写材料を作成し
た。

【０１１１】不安定化剤層（乾燥膜厚で厚さ１．２μｍ）不安定化剤（Ｋ−１２：東京化成社製）０．０５ｇ不安定化剤（Ｋ−１：東京化成社製）０．０１ｇポリビニルアセタール樹脂０．３４ｇ（積水化学工業社製：ＫＳ−５Ｚ）メチルエチルケトン５．０５ｇシクロヘキサノン０．０８ｇ離型層（乾燥膜厚で厚さ０．２μｍ）ＵＳ２７０（東亜合成化学工業社製）０．０１７ｇメチルエチルケトン０．５２５ｇ転写材料及び画像形成材料を重ねて下記の記録条件で画
像記録を行い、引き続きヒートロールで後加熱を行っ
た。

【０１１２】（記録条件）主走査、副走査の記録密度：８ドット／ｍｍ記録電力：０．６Ｗ／ドット加熱時間：２０〜０．２ｍｓｅｃの間で１６段階に加熱
時間を調整次に、１２０℃、５０ｋｇ／３０ｃｍ、１０ｍｍ／ｓｅ
ｃで一対の熱圧ロール間を通過させて画像形成を行っ
た。最大濃度、カール、生保存性及び画像保存性を以下
のように評価した。その結果を表１に示す。

【０１１３】≪最大濃度≫画像形成材料のみを塗布した
後、自然放置し、翌日プリントしたものの最大濃度をＤ
_maxとして表記した。

【０１１４】≪カール≫Ａ４サイズの試料を画像形成層
を上にして平らな面に置き、その際のサンプルの端部の
平らな面からの立ち上がりの高さを測定した。端部の浮
きが大きいほど搬送性が悪く、かつ形成された画像の見
栄えも劣る。

【０１１５】≪生保存性≫画像形成材料のみを４０℃・
ＲＨ８０％に３日間放置し、地の変色を目視で評価し、
カブリの変化をΔＦｏｇとして評価した。画像保存性に
おいても、４０℃・ＲＨ８０％に３日間放置した際の放
置前後の値をΔＦｏｇとして評価した。

【０１１６】≪解像度≫画像形成後に５０℃・ＲＨ２０
％の環境下に放置する前後の解像度を１００倍ルーペに
て観察した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】表１の結果から、画像形成層塗工液のｐＨ
が４．８〜６．３に調整された時、発色性、保存性に優
れ、安定した試料であることが判る。

【０１１９】実施例２（モノシート構成）厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（前出：Ｔ−１００）
に、下記組成のアンカー層、画像形成層、不安定化剤
層、離型層を順次塗布し、モノシートタイプの画像形成
材料を作成した。

【０１２０】アンカー層飽和ポリエステル樹脂０．０４ｇ（東洋紡社製：バイロン２００）メチルエチルケトン０．９６ｇ画像形成層（乾燥膜厚８μｍ）実施例１記載の画像形成塗工液と同一処方、ｐＨ調整で
作成した。

【０１２１】不安定化剤層不安定化剤（Ｋ−１２：前出）０．４５ｇポリビニルアセタール樹脂０．２ｇ（積水化学工業社製：ＫＳ−１）メチルエチルケトン３．５５ｇ離型層（乾燥膜厚０．２μｍ）ポリエステル変性シリコーン樹脂０．１ｇ（信越化学工業社製：Ｘ２４−８３００）メチルエチルケトン０．５２５ｇ次に、厚さ６μｍのＰＥＴフィルム（前出：Ｔ−１０
０）の背面を大日精化ＳＰ７１２で乾燥膜厚０．２μｍ
の処理を施した融着防止フィルムを作成し、前記モノシ
ート画像形成材料と重ね合わせ、サーマルヘッドを融着
防止フィルムの裏面から当て、実施例１と同じ記録条件
で画像記録を行った。実施例１と同様の評価を行った。
結果を表２に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】１シート構成においても、画像形成層塗工
液のｐＨが４．８〜６．３に調整された時、発色性、保
存性に優れ、安定した試料が得られることが判る。

【０１２４】

【発明の効果】発色性を保持しつつ経時で濃度変動のな
い生保存性、画像保存性の良好な、かつカールによる搬
送不良や品質の低下のない本発明の感熱記録材料を用い
れば、画像様に加熱するだけで安定な画像形成が可能で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジアルデヒドとアンモニア又は１
級アミンを配位子として有するコバルト錯体を、ポリビ
ニルアルコールを主成分とする水溶液中に分散して調製
した画像形成層塗工液のｐＨを４．８〜６．３に調整す
ることを特徴とする画像形成層塗工液。
【請求項２】請求項１記載の塗工液を支持体上に塗布
・乾燥し、画像形成層を設けたことを特徴とする画像形
成材料。
【請求項３】アンモニア又は１級アミンを配位子とし
て有するコバルト錯体を活性化しうる不安定化剤又は不
安定化剤前駆体を含有することを特徴とする請求項２記
載の画像形成材料。
【請求項４】アンモニア又は１級アミンを配位子とし
て有するコバルト錯体を活性化しうる不安定化剤又は不
安定化剤前駆体を画像形成層内に含有することを特徴と
する請求項３記載の画像形成材料。
【請求項５】画像形成層とアンモニア又は１級アミン
を配位子として有するコバルト錯体を活性化しうる不安
定化剤又は不安定化剤前駆体を含有する層とを支持体上
に積層したことを特徴とする請求項３記載の画像形成材
料。
【請求項６】請求項４又は５記載の画像形成材料を用
い、画像様に加熱することにより画像を形成することを
特徴とする画像形成方法。
【請求項７】別の支持体上にアンモニア又は１級アミ
ンを配位子として有するコバルト錯体を活性化しうる不
安定化剤又は不安定化剤前駆体を含有する転写層を設け
た転写材料と、請求項２記載の画像形成材料とを対面さ
せ、画像様に加熱することにより画像を形成することを
特徴とする画像形成方法。
【請求項８】請求項６又は７記載の画像形成方法の
後、画像形成材料を一様に後加熱し、そのエネルギーが
画像様に加熱する際に必要な最低エネルギーより低いこ
とを特徴とする画像形成方法。