JPH1081693A - ２−ケトアルドン酸の脱炭酸法 - Google Patents
２−ケトアルドン酸の脱炭酸法Info
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- JPH1081693A JPH1081693A JP9145597A JP14559797A JPH1081693A JP H1081693 A JPH1081693 A JP H1081693A JP 9145597 A JP9145597 A JP 9145597A JP 14559797 A JP14559797 A JP 14559797A JP H1081693 A JPH1081693 A JP H1081693A
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- ketoaldonic
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- ketoaldonic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H7/00—Compounds containing non-saccharide radicals linked to saccharide radicals by a carbon-to-carbon bond
- C07H7/02—Acyclic radicals
- C07H7/027—Keto-aldonic acids
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２-ケトアルドン酸の安全で高収率の、容易
な脱炭酸法を提供する。 【解決手段】 ２-ケトアルドン酸とニッケル塩との水
溶液をビニルピリジン基を担持する樹脂と接触させる。
な脱炭酸法を提供する。 【解決手段】 ２-ケトアルドン酸とニッケル塩との水
溶液をビニルピリジン基を担持する樹脂と接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２-ケトアルドン酸
の特定の脱炭酸方法に関する。特に、本発明は、ニッケ
ルイオンを触媒とし、水相中で起こる２-ケトアルドン
酸の脱炭酸法に関する。
の特定の脱炭酸方法に関する。特に、本発明は、ニッケ
ルイオンを触媒とし、水相中で起こる２-ケトアルドン
酸の脱炭酸法に関する。
【０００２】本発明の方法によれば、得ようとするアル
ドン酸よりも１段低級の対応する官能基であるケトース
が、この上ない収率で得られる。
ドン酸よりも１段低級の対応する官能基であるケトース
が、この上ない収率で得られる。
【０００３】したがって、本発明の方法により、例え
ば： ・２-ケト-Ｄ-グルコン酸から出発してＤ-リブロース、 ・２-ケト-Ｄ-ガラクトン酸から出発してＤ-キシルロー
ス、 ・２-ケト-Ｄ-アラボン酸から出発してＤ-エリトルロー
ス、 が得られる。
ば： ・２-ケト-Ｄ-グルコン酸から出発してＤ-リブロース、 ・２-ケト-Ｄ-ガラクトン酸から出発してＤ-キシルロー
ス、 ・２-ケト-Ｄ-アラボン酸から出発してＤ-エリトルロー
ス、 が得られる。
【０００４】これらのケトンは、天然には稀なものであ
り、それ自体、非常に興味深いものであるが、何より
も、大量に低コストで生産できるならば合成中間体とし
て非常に重要である。実際に、これらケトースの水素化
及び／または異性化の単純な相補的段階によって、キシ
リトール、Ｄ-アラビトール、Ｄ-リビトール、Ｄ-スレ
イトールもしくはエリトリトールが容易に得られ、これ
らは全てが多様な適用、特にカリオジェニック（cariog
enic）で低カロリーの蔗糖代替物に使用することのでき
るポリオールである。
り、それ自体、非常に興味深いものであるが、何より
も、大量に低コストで生産できるならば合成中間体とし
て非常に重要である。実際に、これらケトースの水素化
及び／または異性化の単純な相補的段階によって、キシ
リトール、Ｄ-アラビトール、Ｄ-リビトール、Ｄ-スレ
イトールもしくはエリトリトールが容易に得られ、これ
らは全てが多様な適用、特にカリオジェニック（cariog
enic）で低カロリーの蔗糖代替物に使用することのでき
るポリオールである。
【０００５】
【従来の技術】ある種の２-ケトアルドン酸の脱炭酸法
として、これらの酸より一段低級の対応する官能基であ
るケトースが、申し分の無い収量で生成する方法が存在
する。
として、これらの酸より一段低級の対応する官能基であ
るケトースが、申し分の無い収量で生成する方法が存在
する。
【０００６】この方法は、マツイ（MATSUI）ら、Agr. B
iol. Chem.,Vol. 27, No. 3. 180-184頁、1963に記載さ
れ、温熱した無水ピリジンに溶解した所定の２-ケトア
ルドン酸に、Ｎｉ++ イオンを脱炭酸触媒として作用さ
せることからなる。
iol. Chem.,Vol. 27, No. 3. 180-184頁、1963に記載さ
れ、温熱した無水ピリジンに溶解した所定の２-ケトア
ルドン酸に、Ｎｉ++ イオンを脱炭酸触媒として作用さ
せることからなる。
【０００７】この方法で、筆者らは、２-ケト-Ｄ-グル
コン酸からＤ-リブロース及びその異性体の少量のＤ-ア
ラビノースが生成され、２-ケト-Ｌ-グルコン酸からＬ-
キシルロースとそれに伴うより少量の異性体、Ｌ-キシ
ロースが生成されることを示した。
コン酸からＤ-リブロース及びその異性体の少量のＤ-ア
ラビノースが生成され、２-ケト-Ｌ-グルコン酸からＬ-
キシルロースとそれに伴うより少量の異性体、Ｌ-キシ
ロースが生成されることを示した。
【０００８】この方法で生成するリブロース及びキシル
ロースのアルカリ異性化の中間体を経てアラビノース及
びキシロースが出現するのは、おそらくピリジンの弱塩
基性のためである。
ロースのアルカリ異性化の中間体を経てアラビノース及
びキシロースが出現するのは、おそらくピリジンの弱塩
基性のためである。
【０００９】効率がよく、豊富で安価な対応するアルド
ースから容易に得られる２-ケトアルドン酸を使用する
こうした方法は、工業的に、特に食品工業においては一
切用いられていなかった。
ースから容易に得られる２-ケトアルドン酸を使用する
こうした方法は、工業的に、特に食品工業においては一
切用いられていなかった。
【００１０】実際のところ、この方法は、強い毒性で燃
焼性の溶媒であるピリジンを使用するが、ピリジンはさ
らに、無水の状態でその沸点近辺で使用せねばならない
ことが知られている。
焼性の溶媒であるピリジンを使用するが、ピリジンはさ
らに、無水の状態でその沸点近辺で使用せねばならない
ことが知られている。
【００１１】さらに、この方法によるケトースの異性化
生成物の出現は、不都合となる場合がある。
生成物の出現は、不都合となる場合がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】したがって、２-ケト
アルドン酸の効果的な脱炭酸法として、事実上使用不能
な従来技術の欠点をもたず、これらの酸より一段低級の
対応する官能基であるケトースを申し分の無い収量で、
高純度で生成することのできる方法が望まれている。
アルドン酸の効果的な脱炭酸法として、事実上使用不能
な従来技術の欠点をもたず、これらの酸より一段低級の
対応する官能基であるケトースを申し分の無い収量で、
高純度で生成することのできる方法が望まれている。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】出
願人は、２-ケトアルドン酸とニッケル塩との水溶液を
ビニルピリジン基を担持する樹脂と接触させると、これ
らの酸より一段低級の対応する官能基であるケトース
が、申し分の無い収量と高純度で得られることを見出し
た。
願人は、２-ケトアルドン酸とニッケル塩との水溶液を
ビニルピリジン基を担持する樹脂と接触させると、これ
らの酸より一段低級の対応する官能基であるケトース
が、申し分の無い収量と高純度で得られることを見出し
た。
【００１４】したがって、本発明のニッケルイオンによ
る２-ケトアルドン酸の接触脱炭酸法は、２-ケトアルド
ン酸の水溶液をビニルピリジン基を担持する樹脂と接触
させることを特徴とする。
る２-ケトアルドン酸の接触脱炭酸法は、２-ケトアルド
ン酸の水溶液をビニルピリジン基を担持する樹脂と接触
させることを特徴とする。
【００１５】こうした方法が従来技術よりも有利なこと
は、温熱したピリジンを使用しないことから毒性と安全
性との両方の面から明らかである。
は、温熱したピリジンを使用しないことから毒性と安全
性との両方の面から明らかである。
【００１６】本発明の第二の利点は、ピリジンのように
危険な有機溶媒の使用によって必要となる特別な制限及
び失敗の予防措置が無く、単純な濾過によって樹脂を反
応水相から分離できるため、実行が非常に容易なことで
ある。
危険な有機溶媒の使用によって必要となる特別な制限及
び失敗の予防措置が無く、単純な濾過によって樹脂を反
応水相から分離できるため、実行が非常に容易なことで
ある。
【００１７】本発明の第三の利点は、ケトースが望まし
くない異性化を伴わずに、ほぼ化学量論的収量で得られ
ることである。
くない異性化を伴わずに、ほぼ化学量論的収量で得られ
ることである。
【００１８】本発明の方法は、４０℃から１００℃の温
度で行われることが好ましい。より低い温度では、反応
時間を過度に長くすることになり、より高い温度では、
耐圧反応容器の使用が必要となることに加え、樹脂と反
応生成物とのいずれかが徐々に劣化することになる。７
０℃から９０℃の温度が特に本発明の方法には好まし
い。
度で行われることが好ましい。より低い温度では、反応
時間を過度に長くすることになり、より高い温度では、
耐圧反応容器の使用が必要となることに加え、樹脂と反
応生成物とのいずれかが徐々に劣化することになる。７
０℃から９０℃の温度が特に本発明の方法には好まし
い。
【００１９】本発明の方法は、水の消費を抑え、脱炭酸
反応容器の大きさを減少させるという明らかな目的のた
め、濃度が５０g/l以上の２-ケトアルドン酸水溶液を用
いて行うことがさらに好ましい。
反応容器の大きさを減少させるという明らかな目的のた
め、濃度が５０g/l以上の２-ケトアルドン酸水溶液を用
いて行うことがさらに好ましい。
【００２０】より高い濃度に関する制約は、何よりも反
応媒体の溶解度もしくは粘度の問題によって生じ、した
がって、脱炭酸を受けるアルドン酸の性質に依存する。
応媒体の溶解度もしくは粘度の問題によって生じ、した
がって、脱炭酸を受けるアルドン酸の性質に依存する。
【００２１】しかしながら、一般的な方法では、５００
g/lより高濃度のアルドン酸の水溶液は使用されない。
g/lより高濃度のアルドン酸の水溶液は使用されない。
【００２２】本発明の方法における脱炭酸触媒は、ニッ
ケルイオンであって、あらゆる二価のニッケル塩の形態
で与えられる。
ケルイオンであって、あらゆる二価のニッケル塩の形態
で与えられる。
【００２３】例えば酢酸ニッケル、塩化ニッケルもしく
は硝酸ニッケルは申し分なく用いることができる。
は硝酸ニッケルは申し分なく用いることができる。
【００２４】本発明の方法では、ニッケルイオンを、例
えば、脱炭酸段階の下流に設けられた陽イオン交換体の
再生により生じるニッケル塩の水溶液の形態で使用され
ることが望ましく、前記溶液では、脱炭酸しようとする
２-ケトアルドン酸を溶解することも、希釈することも
できる。
えば、脱炭酸段階の下流に設けられた陽イオン交換体の
再生により生じるニッケル塩の水溶液の形態で使用され
ることが望ましく、前記溶液では、脱炭酸しようとする
２-ケトアルドン酸を溶解することも、希釈することも
できる。
【００２５】本発明において２-ケトアルドン酸に対し
て４から５％と表される濃度のニッケルを使用すること
により、生成するケトースの収率及び純度の両方につい
て良い結果が得られる。
て４から５％と表される濃度のニッケルを使用すること
により、生成するケトースの収率及び純度の両方につい
て良い結果が得られる。
【００２６】本発明で使用されるビニルピリジンを担持
する樹脂は、ポリビニルピリジンタイプのものあってよ
く、もしくはまた、スチレンジビニルベンゼン骨格を有
してもよい。
する樹脂は、ポリビニルピリジンタイプのものあってよ
く、もしくはまた、スチレンジビニルベンゼン骨格を有
してもよい。
【００２７】こうした樹脂は市販されており、例えば、
IONAC社製の名称ＰＶＰ９０１か、もしくはPUROLITE IN
TERNATIONAL社の文献Ｎｏ．１０００２９によって知ら
れる。
IONAC社製の名称ＰＶＰ９０１か、もしくはPUROLITE IN
TERNATIONAL社の文献Ｎｏ．１０００２９によって知ら
れる。
【００２８】リットルあたり５０mlの濃度の２-ケトア
ルドン酸溶液を使用することにより、本発明の方法を不
連続な方法で実行した場合に良い結果が得られる。
ルドン酸溶液を使用することにより、本発明の方法を不
連続な方法で実行した場合に良い結果が得られる。
【００２９】こうした使用において、脱炭酸反応の持続
時間は１時間のオーダーである。
時間は１時間のオーダーである。
【００３０】むろん、本方法は、２-ケトアルドン酸溶
液を樹脂ベッドを通して濾過することにより連続的な方
法で実行することも可能である。
液を樹脂ベッドを通して濾過することにより連続的な方
法で実行することも可能である。
【００３１】この場合、２-ケトアルドン酸溶液を上方
へ向けて樹脂を通して操作し、このようにすることによ
りケトアルドン酸の脱炭酸の間に生成する二酸化炭素の
放出を促進することが好ましい。
へ向けて樹脂を通して操作し、このようにすることによ
りケトアルドン酸の脱炭酸の間に生成する二酸化炭素の
放出を促進することが好ましい。
【００３２】これまでこうした操作を説明したが、単純
な規定操作であるため、当業者であれば、脱炭酸反応の
生産性及び選択性について最良の結果を生む流速及び温
度を決定することができるであろう。
な規定操作であるため、当業者であれば、脱炭酸反応の
生産性及び選択性について最良の結果を生む流速及び温
度を決定することができるであろう。
【００３３】一般的な方法では、本方法が連続的に実行
される場合でも不連続に実行される場合でも、２-ケト
アルドン酸の脱炭酸は、少なくとも７５％まで、好まし
くは少なくとも８５％まで、さらに好ましくは９０％の
２-ケトアルドン酸が脱炭酸され、この酸より一段低級
の対応する官能基であるケトースが生成するまで行われ
ることが望ましい。
される場合でも不連続に実行される場合でも、２-ケト
アルドン酸の脱炭酸は、少なくとも７５％まで、好まし
くは少なくとも８５％まで、さらに好ましくは９０％の
２-ケトアルドン酸が脱炭酸され、この酸より一段低級
の対応する官能基であるケトースが生成するまで行われ
ることが望ましい。
【００３４】本発明の方法が不連続な方法で行われる場
合、こうして得られたケトース溶液の単純濾過により樹
脂を除去する。このようにして濾過し除去された樹脂
は、その後、洗浄することなしに引き続いて脱炭酸操作
に再利用することができ、したがって、この樹脂の失活
をみることなく何度も再利用することができる。
合、こうして得られたケトース溶液の単純濾過により樹
脂を除去する。このようにして濾過し除去された樹脂
は、その後、洗浄することなしに引き続いて脱炭酸操作
に再利用することができ、したがって、この樹脂の失活
をみることなく何度も再利用することができる。
【００３５】しかしながら、こうした濾過操作は、２-
ケトアルドン酸の脱炭酸が連続的な方法で行われる場合
には不必要である。
ケトアルドン酸の脱炭酸が連続的な方法で行われる場合
には不必要である。
【００３６】この脱炭酸操作の後、得られたケトースの
糖液を、例えば電気透析によって、もしくは、それぞれ
水素の形態及びヒドロキシルの形態で再生された陽イオ
ン交換体及び陰イオン交換体を用いて脱塩する。
糖液を、例えば電気透析によって、もしくは、それぞれ
水素の形態及びヒドロキシルの形態で再生された陽イオ
ン交換体及び陰イオン交換体を用いて脱塩する。
【００３７】電気透析液もしくは陽イオン交換体の再生
流出液は、触媒として使用されたニッケル塩を多量に含
むものであり、回収され、脱炭酸しようとする２-ケト
アルドン酸を再度溶解させることが望ましい。
流出液は、触媒として使用されたニッケル塩を多量に含
むものであり、回収され、脱炭酸しようとする２-ケト
アルドン酸を再度溶解させることが望ましい。
【００３８】このように本発明の方法によれば、２-ケ
トアルドン酸よりも、その炭素原子数が一少ないケトー
スを比類のない収率および純度で得られ、その際に毒性
で危険な溶媒を使用することがない。
トアルドン酸よりも、その炭素原子数が一少ないケトー
スを比類のない収率および純度で得られ、その際に毒性
で危険な溶媒を使用することがない。
【００３９】本発明の方法のなかでも、より特定的なラ
クトースからキシリトールを得る方法によって２-ケト
ガラクトン酸からキシルロースが特に有効に得られる。
クトースからキシリトールを得る方法によって２-ケト
ガラクトン酸からキシルロースが特に有効に得られる。
【００４０】こうしたより特定的な方法は、ラクトース
をグルコースとガラクトースとに加水分解し、ガラクト
ースを化学的もしくは微生物的経路によって酸化し、２
-ケトガラクトン酸とし、この酸を本発明の方法によっ
て脱炭酸してキシルロースとした後、このキシルロース
をそのまま水素化するか、もしくはこのキシルロース
を、例えば、出願人が譲受人である米国特許第５，０９
６，８２０号に記載のように酵素反応的に異性化してキ
シロースとした後水素化してキシリトールとすることか
らなる。
をグルコースとガラクトースとに加水分解し、ガラクト
ースを化学的もしくは微生物的経路によって酸化し、２
-ケトガラクトン酸とし、この酸を本発明の方法によっ
て脱炭酸してキシルロースとした後、このキシルロース
をそのまま水素化するか、もしくはこのキシルロース
を、例えば、出願人が譲受人である米国特許第５，０９
６，８２０号に記載のように酵素反応的に異性化してキ
シロースとした後水素化してキシリトールとすることか
らなる。
【００４１】本発明の方法によればまた、２-ケトアラ
ボン酸からエリトルロースを得ることもできる。こうし
て得られるエリトリロースを、望ましい方法として、水
素化によって転化し、エリトリトールが得られる。
ボン酸からエリトルロースを得ることもできる。こうし
て得られるエリトリロースを、望ましい方法として、水
素化によって転化し、エリトリトールが得られる。
【００４２】本発明の方法を用いれば、２-ケトグルコ
ン酸からリブロースを得ることもまた可能である。こう
して得られるリブロースを水素化によって転化し、リブ
ロースが得られる。
ン酸からリブロースを得ることもまた可能である。こう
して得られるリブロースを水素化によって転化し、リブ
ロースが得られる。
【００４３】本発明は、本願に記載された実験に減縮す
るものでも、使用された２-ケトアルドン酸のみに限定
するものでもなく、本発明をより詳細に説明することを
目的とする以下の実施例によってより深く理解されるで
あろう。
るものでも、使用された２-ケトアルドン酸のみに限定
するものでもなく、本発明をより詳細に説明することを
目的とする以下の実施例によってより深く理解されるで
あろう。
【００４４】
（実施例１）２-ケト-Ｄ-グルコン酸の溶液１リットル
を、温度制御され、撹拌を行うことのできる全体積１．
５リットルのタンクに導入した。このタンクを８０℃に
加熱し、ここに六水和硝酸ニッケル１７グラム及びＰＵ
ＲＯＬＩＴＥ樹脂Ｎｏ．１０００２９を添加した。この
樹脂はビニルピリジン基を有する陰イオン性樹脂であ
る。これは、遊離の塩基の形態でリットルあたり１．９
８当量のキャパシティ、０．６６ml/gの多孔性を有し、
６７８オングストロームの平均孔直径及びグラムあたり
５１．４m2の特定の表面積を有する。これは、直径４２
５から１０００ミクロンのビーズ８６．８％の形態をと
る。１時間おいてこの反応を進行させ、反応媒体を樹脂
の単純濾過によって回収した。
を、温度制御され、撹拌を行うことのできる全体積１．
５リットルのタンクに導入した。このタンクを８０℃に
加熱し、ここに六水和硝酸ニッケル１７グラム及びＰＵ
ＲＯＬＩＴＥ樹脂Ｎｏ．１０００２９を添加した。この
樹脂はビニルピリジン基を有する陰イオン性樹脂であ
る。これは、遊離の塩基の形態でリットルあたり１．９
８当量のキャパシティ、０．６６ml/gの多孔性を有し、
６７８オングストロームの平均孔直径及びグラムあたり
５１．４m2の特定の表面積を有する。これは、直径４２
５から１０００ミクロンのビーズ８６．８％の形態をと
る。１時間おいてこの反応を進行させ、反応媒体を樹脂
の単純濾過によって回収した。
【００４５】この樹脂を回収し、洗浄せずに、全く同様
の二度目の操作に再利用された後、さらに三回目に使用
される。これら三度の試行の最後に、最終的な反応媒体
を分析した。これには、Ｄ-リブロースのみが含まれて
いた。得られた結果を、以下の表にまとめた。表中、２
-ケト-Ｄ-グルコン酸及びＤ-リブロースの濃度を濾過し
た反応媒体１リットルあたりのモル数で表した。リブロ
ース転化の収率もまたモル数で表した。
の二度目の操作に再利用された後、さらに三回目に使用
される。これら三度の試行の最後に、最終的な反応媒体
を分析した。これには、Ｄ-リブロースのみが含まれて
いた。得られた結果を、以下の表にまとめた。表中、２
-ケト-Ｄ-グルコン酸及びＤ-リブロースの濃度を濾過し
た反応媒体１リットルあたりのモル数で表した。リブロ
ース転化の収率もまたモル数で表した。
【００４６】 試行１ 試行２ 試行３ ２-ケト-Ｄ-グルコン酸 の初期状態 0.386 0.386 0.386 ２-ケト-Ｄ-グルコン酸 の最終状態 0 0 0 Ｄ-リブロース 0.13 0.29 0.34 転化％ 100 100 100 収率 34.2 76.3 89.5
【００４７】この表には、２-ケト-Ｄ-グルコン酸のＤ-
リブロースへの転化が各試行において完全なものであ
り、反応の収率が一回の試行毎に増加することが示され
ている。このように収率が増加することは、樹脂ビーズ
中で、外部媒体の濃度と吸着相の濃度との間に平衡が存
在する永久系の導入が、やはり増加していることによ
る。実際、さらに数度の試行によって、収率がほぼ１０
０％に近い値まで迅速に増加することは注目に値する。
樹脂の最終洗浄により、樹脂に吸着したリブロースを解
離（desorb）させることができ、このように全ての試行
によって、２-ケト-Ｄ-グルコン酸のＤ-リブロースへの
脱炭酸で１００％に近い収率が得られる。このリブロー
スの接触水素化によりＤ-リビトールとＤ-アラビトール
との等モル混合物が生成される。
リブロースへの転化が各試行において完全なものであ
り、反応の収率が一回の試行毎に増加することが示され
ている。このように収率が増加することは、樹脂ビーズ
中で、外部媒体の濃度と吸着相の濃度との間に平衡が存
在する永久系の導入が、やはり増加していることによ
る。実際、さらに数度の試行によって、収率がほぼ１０
０％に近い値まで迅速に増加することは注目に値する。
樹脂の最終洗浄により、樹脂に吸着したリブロースを解
離（desorb）させることができ、このように全ての試行
によって、２-ケト-Ｄ-グルコン酸のＤ-リブロースへの
脱炭酸で１００％に近い収率が得られる。このリブロー
スの接触水素化によりＤ-リビトールとＤ-アラビトール
との等モル混合物が生成される。
【００４８】（実施例２）４００gの水中の、２-ケトガ
ラクトン酸１００g（０．５１５mole）と六水和硝酸ニ
ッケル８g（０．０２７５mole）を、導入し、温度制御
され、撹拌を行うことのできるタンクに導入した。その
後、実施例１で用いたＰｕｒｏｌｉｔｅ樹脂Ｎｏ．１０
００２９の６２５mlを添加した。反応媒体を８０℃に加
熱し、４０分間撹拌した。冷却した後、樹脂を濾過し除
去することによって反応媒体を回収した。この樹脂を再
度水で洗浄した。洗浄水を反応媒体と混合した。反応媒
体を分析した。これにはキシルロースのみが含まれてい
た。したがって、２-ケトガラクトン酸の転化率は、１
００％である。キシルロース８２．５％のモル収率が得
られた。
ラクトン酸１００g（０．５１５mole）と六水和硝酸ニ
ッケル８g（０．０２７５mole）を、導入し、温度制御
され、撹拌を行うことのできるタンクに導入した。その
後、実施例１で用いたＰｕｒｏｌｉｔｅ樹脂Ｎｏ．１０
００２９の６２５mlを添加した。反応媒体を８０℃に加
熱し、４０分間撹拌した。冷却した後、樹脂を濾過し除
去することによって反応媒体を回収した。この樹脂を再
度水で洗浄した。洗浄水を反応媒体と混合した。反応媒
体を分析した。これにはキシルロースのみが含まれてい
た。したがって、２-ケトガラクトン酸の転化率は、１
００％である。キシルロース８２．５％のモル収率が得
られた。
【００４９】（実施例３）４００gの水中の、２-ケトア
ラボン酸１００g（０．６０９mole）と六水和硝酸ニッ
ケル９．４g（０．０３２mole）を、導入し、温度制御
され、撹拌を行うことのできるタンクに導入した。その
後、実施例１で用いたＰｕｒｏｌｉｔｅ樹脂Ｎｏ．１０
００２９の７４０mlを添加した。反応媒体を８０℃に加
熱し、６０分間撹拌した。冷却した後、樹脂を濾過し除
去することによって反応媒体を回収した。この樹脂を再
度水で洗浄した。洗浄水を反応媒体と混合した。反応媒
体を分析した。これにはエリトルトースのみが含まれて
いた。したがって、２-ケトアラボン酸の転化率は、１
００％である。エリトルロース４０％のモル収率が得ら
れた。
ラボン酸１００g（０．６０９mole）と六水和硝酸ニッ
ケル９．４g（０．０３２mole）を、導入し、温度制御
され、撹拌を行うことのできるタンクに導入した。その
後、実施例１で用いたＰｕｒｏｌｉｔｅ樹脂Ｎｏ．１０
００２９の７４０mlを添加した。反応媒体を８０℃に加
熱し、６０分間撹拌した。冷却した後、樹脂を濾過し除
去することによって反応媒体を回収した。この樹脂を再
度水で洗浄した。洗浄水を反応媒体と混合した。反応媒
体を分析した。これにはエリトルトースのみが含まれて
いた。したがって、２-ケトアラボン酸の転化率は、１
００％である。エリトルロース４０％のモル収率が得ら
れた。
【００５０】（実施例４）実施例２を再度行うが、反応
媒体を８０℃で４０分間加熱する代わりに６０分間加熱
した。反応媒体の分析により、２-ケトグルコン酸の転
化率が１００％であることが示された。リブロースのモ
ル収率は９５％であった。樹脂は、その活性及び選択性
が劣化することが全くないまま、少なくとも１０回再利
用することができる。
媒体を８０℃で４０分間加熱する代わりに６０分間加熱
した。反応媒体の分析により、２-ケトグルコン酸の転
化率が１００％であることが示された。リブロースのモ
ル収率は９５％であった。樹脂は、その活性及び選択性
が劣化することが全くないまま、少なくとも１０回再利
用することができる。
【００５１】（実施例５）水４００g中に、２-ケトグル
コン酸１００g（０．５１５mole）と六水和硝酸ニッケ
ル８g（０．０２７５mole）を含む溶液を、８０℃で、
実施例１で用いたＰｕｒｏｌｉｔｅ樹脂Ｎｏ．１０００
２９の１２５mlを装填した温度制御したカラム中のルー
プを通した。二酸化炭素の除去を促進するため、供給は
底から上部へ向けて行われる。カラムの通過速度は1V/V
/hである。再循環は２-ケトグルコン酸の転化が終わっ
た時点で終了させる。この反応の全反応時間は、５時間
であり、リブロースのモル収率は７０％であった。
コン酸１００g（０．５１５mole）と六水和硝酸ニッケ
ル８g（０．０２７５mole）を含む溶液を、８０℃で、
実施例１で用いたＰｕｒｏｌｉｔｅ樹脂Ｎｏ．１０００
２９の１２５mlを装填した温度制御したカラム中のルー
プを通した。二酸化炭素の除去を促進するため、供給は
底から上部へ向けて行われる。カラムの通過速度は1V/V
/hである。再循環は２-ケトグルコン酸の転化が終わっ
た時点で終了させる。この反応の全反応時間は、５時間
であり、リブロースのモル収率は７０％であった。
Claims (11)
- 【請求項１】 ２-ケトアルドン酸の水溶液をビニルピ
リジン基を担持する樹脂と接触させることを特徴とする
ニッケルイオンによる２-ケトアルドン酸の接触脱炭酸
法。 - 【請求項２】 脱炭酸が４０℃から１００℃、好ましく
は７０℃から９０℃の温度で行われることを特徴とする
請求項１に記載のニッケルイオンによる２-ケトアルド
ン酸の接触脱炭酸法。 - 【請求項３】 アルドン酸の水溶液が５０から５００g/
lの濃度であることを特徴とする請求項１または２に記
載のニッケルイオンによる２-ケトアルドン酸の接触脱
炭酸法。 - 【請求項４】 得られるケトースの溶液を、それぞれ水
素の形態及びヒドロキシルの形態で再生された陽イオン
交換体及び陰イオン交換体を用いて脱塩することを特徴
とする請求項１から３のいずれか一項に記載のニッケル
イオンによる２-ケトアルドン酸の接触脱炭酸法。 - 【請求項５】 ニッケルイオンが、陽イオン交換体から
の再生によって生成することを特徴とする請求項４に記
載のニッケルイオンによる２-ケトアルドン酸の接触脱
炭酸法。 - 【請求項６】 ２-ケトアルドン酸が、２-ケトガラクト
ン酸であって、キシルロースを得ることを特徴とする請
求項１から５のいずれか一項に記載の２-ケトアルドン
酸の接触脱炭酸法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法で得たキシルロー
スを水素化することを特徴とするキシリトールの製法。 - 【請求項８】 ２-ケトアルドン酸が、２-ケトグルコン
酸であって、リブロースを得ることを特徴とする請求項
１から５のいずれか一項に記載の２-ケトアルドン酸の
接触脱炭酸法。 - 【請求項９】 請求項８に記載の方法で得たリブロース
を水素化することを特徴とするリビトールの製法。 - 【請求項１０】 ２-ケトアルドン酸が、２-ケトアラボ
ン酸であって、エリトルロースを得ることを特徴とする
請求項１から５のいずれか一項に記載の２-ケトアルド
ン酸の接触脱炭酸法。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載の方法で得たエリト
ルロースを水素化することを特徴とするエリトリトール
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9606808A FR2749306B1 (fr) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | Procede de decarboxylation des acides 2-cetoaldoniques |
| FR9606808 | 1996-06-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081693A true JPH1081693A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=9492654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9145597A Withdrawn JPH1081693A (ja) | 1996-06-03 | 1997-06-03 | ２−ケトアルドン酸の脱炭酸法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5872247A (ja) |
| EP (1) | EP0811632B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1081693A (ja) |
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| CA (1) | CA2206390A1 (ja) |
| DE (1) | DE69705995T2 (ja) |
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| ES (1) | ES2162211T3 (ja) |
| FR (1) | FR2749306B1 (ja) |
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| FI20011889A (fi) | 2001-09-26 | 2003-03-27 | Xyrofin Oy | Menetelmä ksylitolin valmistamiseksi |
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| FI92051C (fi) * | 1992-03-17 | 1994-09-26 | Amylum Nv | Menetelmä ksylitolin valmistamiseksi D-glukoosista ja D-glukoosin ja D-fruktoosin sekä D-glukoosin ja D-galaktoosin seoksista |
| GB9424567D0 (en) * | 1994-12-06 | 1995-01-25 | Cerestar Holding Bv | Process for the production of xylitol |
| FR2749306B1 (fr) * | 1996-06-03 | 1998-08-28 | Roquette Freres | Procede de decarboxylation des acides 2-cetoaldoniques |
-
1996
- 1996-06-03 FR FR9606808A patent/FR2749306B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-26 CA CA002206390A patent/CA2206390A1/fr not_active Abandoned
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- 1997-06-02 EP EP97401220A patent/EP0811632B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-02 AT AT97401220T patent/ATE203996T1/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|
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