JP3834393B2 - D−エリトロースの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明の主題はD-エリトロースの製造方法である。
【0002】
より具体的には、本発明の主題はグルコン酸からD-エリトロースを製造する方法であって、該方法は、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択された金属のイオンによって触媒され、水相中で起こるものである。
【0003】
【従来の技術】
D-エリトロースの製造方法は従来から知られている。
【0004】
中でも、まずRuff(Ber.,32,3674(1899);33,1799(1900))によって開発されたものがあげられ、これは、過酸化水素の水溶液の存在でD−アラビノ酸カルシウムを酸化するものである。この方法は通常商業的に入手できる製品ではないアラビノ酸を用いるという不都合がある。
【0005】
D-エリトロースの他の製造方法は、例えば、Perlin法(Perlin A.S.,Methods Carbohydr. Chem.,1962,1,64)としてすでに知られているテトラ酢酸鉛の存在下でのD−グルコースの酸化、または、4,6-O-エチリデン-D-グルコースの過ヨウ素酸塩との酸化により得られた2,4-O-エチリデン-D-エリトロースの酸による加水分解である(Schaffer R., J. Am. Chem. Soc., 81(1959),2838; Barker R. and MacDonald D.L., J. A. Chem. Soc., 82(1960),2301)。
【0006】
D-エリトロース自身にはそれほど関心がないが、もしそれが低コストで大量生産できるならば、D-エリトロースは特別で極めて重要な合成の中間物質である。
【0007】
その理由は、D-エリトロースの水素化という簡単な工程の付加で、エリトリトールを容易に得ることができるからであり、エリトリトールは多くの食品用途に、特に、カリエス性がなく、低カロリーの砂糖の代用品として用いることができる多価アルコールである。
【0008】
そこで、本発明のもう一つの主題は、本発明の方法によりD-エリトロースから出発するエリトリトールの製造方法である。
【0009】
エリトリトールは遠い昔から広く自然に存在し、人間の食糧の一部として使われていたとはいえ、エリトリトールは経済的可能な方法で、エリトリトールを得ることが困難であるため、長年食品産業に無視されていた。
【0010】
製薬業においては、エリトリトールを酸化させることにより、L-エリトルロースを作ることができ、その分子は生物活性化合物を合成のに用いることを可能にする好ましい機能を持つ。
【0011】
エリトリトールの製造方法についてなされた研究は、全体的には、次の二つの主要経路に分かれる。すなわち、化学的合成と発酵による生合成である。
【0012】
周知の化学合成技術、例えば、meso−酒石酸塩の還元、4,6-O-エチリデン-D-グルコースの酸化/還元及び澱粉ジアルデヒドの加水分解産物の水素化は(T. Dola and T. Sasaki, Bio-Industry, (1988), 5, (9), 32)、実際の工業の分野で実用化されていない。
【0013】
化学合成の研究より圧倒的に多いとはいえ、発酵技術についてなされた研究はその大多数が二次的成分としてのエリトリトールの生産に関係するものである。
【0014】
これらの研究は、Debaryomyces(US-A 2,986,495),Pichia(US-A 2,986,495), Candida(US-A 3,756,917),Moniliella(Antonie van Leeiwenhoek, 37(1971),107-118,及びAureobasidium(JP-A 61/31,091)のイーストによるエリトリトールの生産に費力された。
【0015】
しかし、エリトリトールの発酵に関する研究によって今日までにもたらされた結果は、いくつかの欠点、例えば、発酵時の発泡、発酵速度、副産物の量、特に貧弱な収率をもたらし、これがさらに工業化の可能性を阻害している。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
従って、先行技術の制限及び/または欠点を示さない高性能のD-エリトロースの製造する方法(及びこのように得られたD-エリトロースの水素化よるエリトリトールの製造方法)を開発する必要性が存在した。
【0017】
【課題を解決するための手段】
この研究課題について研究を進めている本出願人の会社は、グルコン酸またはその塩類からの、化学合成によるD-エリトロースの新しい製造方法を開発した。本発明に係る方法は前述した一世紀近く前のRuff法の原理に基づくものである。
【0018】
本方法は一般的なの方法で、鉄イオンと過酸化水素の水溶液の併せた作用により、n個の炭素を含むアルドン酸をn−1個の炭素を含むアルドースに転化させることを可能にする。しかし、アルドースの収率がそれほど高くない。
【0019】
このように、グルコン酸のD-エリトロースへの転化はこの方法に従って行われる。
【0020】
2、3改良したものがその後、R. C. Hockett 及びC. S. Hudson (j. Amer. Chem. Soc., 56, 1632-1633, (1934)及び同誌72, 4546, (1950))及び米国特許US-A3,755,294によって紹介された。その中に、アラビノースの収量は60%で、グルコン酸を原料としたものが記述されている。V. Bilik(CZ-232647,(1983))によって、銅(Cu(II))イオンを触媒として利用して改良された。面倒な精製の後に70%程度のの収率が達成された。
【0021】
最近、第二鉄及び第一鉄のイオンの混合物を触媒として同様の結果が得られた(CZ-279002,(1994))。
【0022】
最後に、特殊な条件の下,欧州特許EP-A 0,716,067により78%のアルドースの収率が報告された。
【0023】
Ruff反応の広範囲の研究の間、出願人の会社は次のことを発見した。過酸化水素の水溶液とのグルコン酸の反応を、コバルト、ニッケル、及びルテニウム塩が触媒し、驚くべきことにD-エリトロースを生成し、予想していたD-アラビノースではないことを発見した。このように、アルドン酸原料に対し、炭素原子が二つ減少した。
【0024】
従って、本発明にあっては、D-エリトロースの製造方法は、コバルト、ニッケル、ルテニウムからなる群から選択される金属の塩の存在下で、グルコン酸塩の水溶液を過酸化水素に接触させることを特徴とする。
【0025】
先行技術の発酵技術と比較したかかる方法の第一の利点は、本方法では、前述した発酵方法に関連する種々の制限及び問題を防止できることである。
【0026】
本発明の方法の第二の利点は、本発明の方法では、原料も試薬も入手しやすいので、実施が極めて容易であるという点にある。
【0027】
本発明の方法の第三の利点は、本発明の方法では、化学量論量に近い、非常に良い収率でD-エリトロースが得られることである。
【0028】
本発明の方法のその他の利点は、本方法は水を溶媒として使用し、毒性の面でも、安全性の面でも否認できない利点を有するから、産業、特に食品工業への用途が容易に発見できることである。
【0029】
本発明の方法はグルコン酸塩を用いる。
【0030】
【発明の実施の形態】
本発明において、グルコン酸塩とは、フリー状態のグルコン酸、ラクトン化された状態、またはこれら両者が混在している状態、塩の状態もしくはエステルの状態のグルコン酸を意味する。従って、例えば、グルコン酸カルシウム、グルコン酸ナトリウム、またはδ−グルコノラクトンも全く適用している。
【0031】
グルコン酸は周知のようにグルコースの酸化より得られる。この酸化工程は化学的な経路または微生物的な経路によって行われる。
【0032】
本発明において、好ましい化学的な経路は、アルカリ性の媒体中で空気または酸素を用い、パラジウム触媒を用いて、グルコースを酸化するものである。
【0033】
特に好ましい方法は、出願人の会社が譲受人であり、米国特許US-A 4,845,208に記載されたものである。酸化触媒として、活性炭に吸着され、ビスマスにドープされたパラジウムを使用することからなる。
【0034】
本方法は、電解または次亜臭素酸を用いたグルコースの酸化を考えることもできる。GluconobacterまたはAspergillusを用いた微生物経路によりグルコースを酸化することも可能である。
【0035】
本発明の方法、好ましくは、水において、乾燥物質として、1から60%の間、好ましくは5から50%の間、さらに好ましくは10から30%の間のグルコン酸塩の含有量で実施される。
【0036】
乾燥物質の下限値の制約は、水分を蒸発させ、反応器のサイズを小さくするという明らかな経済的理由によるものである。
【0037】
乾燥物質の上限値の制約は、本質的には、反応産物の溶解度及び粘度の問題によって課されたものである。
【0038】
本明細書において、全ての百分率はグルコン酸に対して表したものである(例えば、50mol%とは、100molのグルコン酸に対し、物質Xの量が50molであることを意味し、50%とは、100gのグルコン酸原料に対し、物質Xの量が50gであることを意味する)。
【0039】
本発明において、触媒はコバルト、ニッケルまたはルテニウムからなる群から選ばれる金属のイオンからなり、該イオンは任意の二価または三価のコバルト、ニッケルまたはルテニウム塩の形態で導入し得る。一番有利なものは、コバルト塩:酢酸、アセチルアセトン、ハロゲン化物、硝酸、硫酸のコバルト塩などが全く適している。
【0040】
用いるグルコン酸塩に対して、0.001から50%の間、好ましくは0.002から20%の間、さらに好ましくは0.005から5%の間の触媒(コバルト、ニッケルまたはルテニウム塩)の量とすると、本発明の方法において得られるD−エリトロースの収率、純度の双方について良好な結果が得られる。
【0041】
過酸化水素は、好ましくは濃度が30%の過酸化水素水溶液の形態であるが、このように生成されたグルコン酸塩、触媒及び水の混合物に撹拌しながら、ゆっくり添加される。ここで、過酸化水素は用いるグルコン酸塩に対して、1から500mol%、好ましくは50から400mol%、さらに好ましくは100から300mol%の割合である。
【0042】
過酸化水素は、30%を超える濃度、特に、例えば、70%までの濃度の過酸化水素水溶液の状態で用いることができる。
【0043】
過酸化水素水溶液は、反応混合物の温度が好ましくは、50℃、さらに好ましくは35℃を超えないような導入速度で添加する。従って、過酸化水素水溶液の添加速度は一般に30分から2時間になる。
【0044】
本発明の方法は、好ましくは0から100℃、優位には、10℃から50℃の温度で実施される。
【0045】
温度が低いと、耐圧性反応器の使用を必要とするという点は別にして、反応時間が長くより高温となり、その結果、反応生産物が劣化することになる。
【0046】
20から40℃の温度が特に本発明の方法に適合している。
【0047】
また好ましくは、本発明は、2から12のpH、好ましくは5から8のpH、さらに好ましくは6から7のpHで実施される。
【0048】
本発明の方法により得られたD-エリトロースは粗成の形態であり、触媒作用による水素化が容易である。
【0049】
このような糖の水素化は、例えば、グルコースからソルビットを生産する従来の方法に従い、実施される。
【0050】
ルテニウムをベースとした触媒とラネー・ニッケル触媒も、これらの過程に使用することができる。
【0051】
しかし、安価であるラネー・ニッケル触媒が好ましい。
【0052】
実施では、水素化を受ける糖に対し、乾燥物質を基準に、1から10重量%の触媒を用いる。水素化反応は、好ましくは、15から50%、現実には30から45%の範囲内の乾燥物質含有量のシロップで20から200Barの水素圧下で実施される。水素化は連続的またはバッチで実施し得る。
【0053】
バッチで水素化する場合は、水素圧は一般的に30から60Bar、水素化を実施する温度は100から150℃の間である。水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを添加することによって水素化混合物のpHを維持する、例えば、pHが9.0を超えないようにすることに注意する。このように水素化反応を行うと、クラッキングの発生、または産物の異性化を防ぐことができる。
【0054】
反応混合の中の糖が1%未満、好ましくは0.5%未満で、さらに好ましくは0.1%未満にまで減少すると反応を停止させる。
【0055】
反応混合物が冷却した後、触媒は濾過により除去され、このようにして得られたD-エリトロースは陽イオンまたは陰イオン樹脂により脱塩される。
【0056】
この段階では、シロップは少なくとも90%のD-エリトリトールを含み、溶液を濃縮させ、冷却させた後、最終産物を結晶化させることにより容易に精製される。
【0057】
【実施例】
本発明は次の実施例によってさらに容易に理解されるであろう。なお、実施例の唯一の目的は、発明を記載した実施態様、並びに用いたグルコン酸塩カルシウムにまで減縮しないで、例示することにある。
【0058】
実施例1
グルコン酸カルシウム一水和物(115.7g,0.255mol)、塩化コバルト六水和物(0.58g,2.4mmol)及び水(1000ml)をジャケット付きの反応器に投入する。
【0059】
混合物の温度を30℃にして、2N水酸化ナトリウム溶液を添加して、pHを6.5にする。
【0060】
温度を30から35℃に2N水酸化ナトリウムを用いて、pHを6.5に維持しつつ、過酸化水素の水溶液(130ml,1.28mol)を70分かけて添加する。
【0061】
添加終了後、水溶液をさらに1時間撹拌する。濃硫酸(14ml)を添加し、 pHを2.5から3になるようにし、カルシウム塩を沈殿させる。
【0062】
濾過した後、ピンクの水溶液は、次の組成を有する:D-エリトロース(87%)、D-アラビノース(2%)及びグルコン酸(7%)である。
【0063】
上記の百分率は分析結果と一致している。合計値が100になっていないのは、少量のアラビノ酸(2%)及びその他の副産物ができる場合があるからである。
【0064】
これらの副産物は、蟻酸、“炭酸塩類”、二酸化炭素である。
【0065】
実施例2
グルコン酸カルシウム一水和物(115.1g,0.25mol)、塩化ニッケル六水和物(2.24g,9.5mmol)及び水(1000ml)をジャケット付きの反応器のに投入する。温度を40℃に2N水酸化ナトリウムを添加して、pHを6.5にする。温度を40から45℃に、2N水酸化ナトリウムで、pHを 6.5に維持しつつ、過酸化水素の水溶液(130ml,1.28mol)を70分かけて添加する。添加終了後、水溶液をさらに3時間撹拌する。濃硫酸(14ml)を添加して、pHを2.5から3になるようにし、カルシウム塩を沈殿させる。濾過した後、緑の水溶液は、次の組成を有する:D-エリトロース(40%)及びグルコン酸(45%)である。
【0066】
上記の百分率は分析結果と一致している。合計値が100になっていないのは、組成物の中に、グリセルアルデヒド(6%)及びアラビノース(2%)ができるからである。
【0067】
これらの副産物は、蟻酸、二酸化炭素である。
Claims (11)
- コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択された金属塩の存在の下、グルコン酸塩の水溶液を、過酸化水素に接触させることを特徴とするD-エリトロースの製造方法。
- 上記水溶液が乾燥物質として1から60%の間のグルコン酸塩の含有量を有することを特徴とする請求項1記載のD-エリトロースの製造方法。
- コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択された金属塩がグルコン酸塩に対して表して0.001から50%の間の量で存在することを特徴とする請求項1または請求項2記載のD-エリトロースの製造方法。
- 過酸化水素が、30%の濃度の過酸化水素の水溶液の形態で、グルコン酸塩に対して表して濃度は1mol%から500mol%の間の量で用いられることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のD-エリトロースの製造方法。
- 反応が0℃から100℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のD-エリトロースの製造方法。
- 反応が10℃から50℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項5記載の D- エリトロースの製造方法。
- 反応が2から12の間のpHで行われることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載のD-エリトロースの製造方法。
- 反応が5から8の間のpHで行われることを特徴とする請求項7記載の D- エリトロースの製造方法。
- グルコン酸塩がアルカリ性の媒体中で、パラジウム触媒の存在下、空気または酸素を用いて実施されるグルコースの酸化によって得られることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載のD-エリトロースの製造方法。
- グルコン酸塩が微生物の経路を経由した酸化により得られることを特徴とする請求項1から8いずれか1項に記載のD-エリトロースの製造方法。
- D-エリトロースの水素化によるエリトリトールの製造方法において、D-エリトロースが請求項1から10のいずれか1項の方法によって得られることを特徴とする製造方法。
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