JPH1077382A - 高ビニル含量水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含有する油ゲル組成物 - Google Patents
高ビニル含量水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含有する油ゲル組成物Info
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- JPH1077382A JPH1077382A JP9203457A JP20345797A JPH1077382A JP H1077382 A JPH1077382 A JP H1077382A JP 9203457 A JP9203457 A JP 9203457A JP 20345797 A JP20345797 A JP 20345797A JP H1077382 A JPH1077382 A JP H1077382A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い使用温度特性を具えた剥離可能でかつポ
ンプ給送可能な形態の油ゲル組成物の提供。 【解決手段】 本発明は、使用温度の高い可剥性油ゲル
組成物であって、（ａ）総重量平均分子量が３０，００
０〜３００，０００、ビニル芳香族炭化水素ブロック重
量平均分子量が４，０００〜３５，０００である水素化
ビニル芳香族炭化水素−ブタジエン−ビニル芳香族炭化
水素ブロックコポリマーで、ブタジエンブロックのビニ
ル含量が少なくとも４５重量％であるコポリマーを１０
０重量部含有し、かつ（ｂ）油、または油とポリオレフ
ィンワックス及び／またはエキステンダー液との混合物
を９００〜４，９００重量部含有する油ゲル組成物を提
供する。
ンプ給送可能な形態の油ゲル組成物の提供。 【解決手段】 本発明は、使用温度の高い可剥性油ゲル
組成物であって、（ａ）総重量平均分子量が３０，００
０〜３００，０００、ビニル芳香族炭化水素ブロック重
量平均分子量が４，０００〜３５，０００である水素化
ビニル芳香族炭化水素−ブタジエン−ビニル芳香族炭化
水素ブロックコポリマーで、ブタジエンブロックのビニ
ル含量が少なくとも４５重量％であるコポリマーを１０
０重量部含有し、かつ（ｂ）油、または油とポリオレフ
ィンワックス及び／またはエキステンダー液との混合物
を９００〜４，９００重量部含有する油ゲル組成物を提
供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電線・ケーブル用
の充填コンパウンドとして用いられる油ゲル組成物に係
わる。本発明は特に、新規な高ビニル含量水素化ビニル
芳香族炭化水素−ブタジエン−ビニル芳香族炭化水素ブ
ロックコポリマーを含有する上記組成物、及び前記ポリ
マー自体に係わる。
の充填コンパウンドとして用いられる油ゲル組成物に係
わる。本発明は特に、新規な高ビニル含量水素化ビニル
芳香族炭化水素−ブタジエン−ビニル芳香族炭化水素ブ
ロックコポリマーを含有する上記組成物、及び前記ポリ
マー自体に係わる。
【０００２】
【従来の技術】ケーブル用の油ゲルの調製には少なくと
も三つの主要な規準が存在する。油ゲルは高い使用温度
において或る程度のスランプ耐性を有しなければならな
い。加えて、上記ゲルは、設置者及び修理者が野外で容
易に電気的接続を行なえるように可剥性でなければなら
ない。また、油ゲルは溶融状態で優れた作業粘度を有す
るべきであり、そうすれば該ゲルをケーブル内へ容易に
ポンプ給送することができる。
も三つの主要な規準が存在する。油ゲルは高い使用温度
において或る程度のスランプ耐性を有しなければならな
い。加えて、上記ゲルは、設置者及び修理者が野外で容
易に電気的接続を行なえるように可剥性でなければなら
ない。また、油ゲルは溶融状態で優れた作業粘度を有す
るべきであり、そうすれば該ゲルをケーブル内へ容易に
ポンプ給送することができる。
【０００３】電気通信ケーブル内への水の侵入を防止す
るのに用いられる充填コンパウンドは、該材料が密に詰
め込まれた心線間の空隙に浸透して前記空隙を満たすこ
とを可能にする加工特性を有しなければならない。適用
粘度が重要であるが、粘度を温度によって調節する可能
性は銅線上の絶縁を損傷する恐れが有るので制限され
る。ケーブルへの充填後の充填コンパウンドは、８０℃
以下の温度で流出してはならず、甚だしい水圧に耐えな
ければならず、優れた取り扱い特性を有するべきであ
り、接続カプセルなどの、ケーブルシステムの他の構成
要素と相容性でなければならず、かつケーブルの剛性を
甚だしく高めるべきでない。
るのに用いられる充填コンパウンドは、該材料が密に詰
め込まれた心線間の空隙に浸透して前記空隙を満たすこ
とを可能にする加工特性を有しなければならない。適用
粘度が重要であるが、粘度を温度によって調節する可能
性は銅線上の絶縁を損傷する恐れが有るので制限され
る。ケーブルへの充填後の充填コンパウンドは、８０℃
以下の温度で流出してはならず、甚だしい水圧に耐えな
ければならず、優れた取り扱い特性を有するべきであ
り、接続カプセルなどの、ケーブルシステムの他の構成
要素と相容性でなければならず、かつケーブルの剛性を
甚だしく高めるべきでない。
【０００４】ケーブル充填工業ではＫＲＡＴＯＮ（登録
商標）Ｇ１６５０、Ｇ１７２６及びＧ１６５２ポリマー
のような、スチレンブロック及び水素化ブタジエンブロ
ックを有する低分子量ポリマーが用いられる。ＫＲＡＴ
ＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０及びＧ１６５２ポリマーは
優れた可剥性（油ゲル引き裂き強さにより測定）を有
し、かつケーブル内へポンプ給送してケーブルの電線束
間のあらゆる空隙に充填するのに十分な低さの粘度を有
する。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０及びＧ１６
５２ポリマーに伴う主な問題点は、油ゲル組成物中に存
在させたこれらのポリマーは高い使用温度において十分
に機能しないということである。これは、ポリスチレン
末端ブロックの分子量が比較的低いことに起因する。
商標）Ｇ１６５０、Ｇ１７２６及びＧ１６５２ポリマー
のような、スチレンブロック及び水素化ブタジエンブロ
ックを有する低分子量ポリマーが用いられる。ＫＲＡＴ
ＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０及びＧ１６５２ポリマーは
優れた可剥性（油ゲル引き裂き強さにより測定）を有
し、かつケーブル内へポンプ給送してケーブルの電線束
間のあらゆる空隙に充填するのに十分な低さの粘度を有
する。ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０及びＧ１６
５２ポリマーに伴う主な問題点は、油ゲル組成物中に存
在させたこれらのポリマーは高い使用温度において十分
に機能しないということである。これは、ポリスチレン
末端ブロックの分子量が比較的低いことに起因する。
【０００５】ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１及び
Ｇ１６５４ポリマーなどの高分子量ポリマーには、優れ
た使用温度性能を有する見込みが有る。大型のスチレン
末端ブロックは流動（及び弾性損失）に対してはるかに
耐性であり、即ち高い使用温度性能をもたらす。大型の
末端ブロックはまた、条件次第では剥離しにくくなり得
る（大きい引き裂き抵抗を有し得る）油ゲルの生成を助
長し、かつ使用温度での流動を防止する。残念ながら、
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１及びＧ１６５４ポ
リマーを主成分とする油ゲルは付着性に乏しく、また適
用温度での粘度が高すぎるのでケーブルの電線束間を適
正に流動できない。従って、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）
Ｇ１６５１及びＧ１６５４ポリマーはケーブル充填用途
にはさほど用いられない。
Ｇ１６５４ポリマーなどの高分子量ポリマーには、優れ
た使用温度性能を有する見込みが有る。大型のスチレン
末端ブロックは流動（及び弾性損失）に対してはるかに
耐性であり、即ち高い使用温度性能をもたらす。大型の
末端ブロックはまた、条件次第では剥離しにくくなり得
る（大きい引き裂き抵抗を有し得る）油ゲルの生成を助
長し、かつ使用温度での流動を防止する。残念ながら、
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５１及びＧ１６５４ポ
リマーを主成分とする油ゲルは付着性に乏しく、また適
用温度での粘度が高すぎるのでケーブルの電線束間を適
正に流動できない。従って、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）
Ｇ１６５１及びＧ１６５４ポリマーはケーブル充填用途
にはさほど用いられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低分
子量ポリマーと高分子量ポリマーとの両方の利点を、そ
の欠点は最小限に留めつつ提供することに有る。本発明
の高ビニル含量ポリマーを油ゲル用途に用いることによ
り、油ゲル調製者には高い使用温度特性を具えた剥離可
能でかつポンプ給送可能な形態のゲルを製造することが
可能となる。当分野における目下の知見からすると、油
ゲルでは高い使用温度と適用粘度の低下とが相容れない
恐れが有る。本発明は、上記特性を両方とも示す組成物
を提供する。上述の低ビニル含量ポリマーではなく高ビ
ニル含量ポリマーを用いることによってポリマーの粘度
と濃度との関係を強化でき、即ちその他の特性はほぼ同
様に維持しながら粘度だけを低下させることができる。
子量ポリマーと高分子量ポリマーとの両方の利点を、そ
の欠点は最小限に留めつつ提供することに有る。本発明
の高ビニル含量ポリマーを油ゲル用途に用いることによ
り、油ゲル調製者には高い使用温度特性を具えた剥離可
能でかつポンプ給送可能な形態のゲルを製造することが
可能となる。当分野における目下の知見からすると、油
ゲルでは高い使用温度と適用粘度の低下とが相容れない
恐れが有る。本発明は、上記特性を両方とも示す組成物
を提供する。上述の低ビニル含量ポリマーではなく高ビ
ニル含量ポリマーを用いることによってポリマーの粘度
と濃度との関係を強化でき、即ちその他の特性はほぼ同
様に維持しながら粘度だけを低下させることができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、使用温
度の高い可剥性油ゲル組成物であって、（ａ）総重量平
均分子量が３０，０００〜３００，０００、ビニル芳香
族炭化水素ブロック重量平均分子量が４，０００〜３
５，０００である水素化ビニル芳香族炭化水素−ブタジ
エン−ビニル芳香族炭化水素ブロックコポリマーで、ブ
タジエンブロックのビニル含量が少なくとも４５重量％
であるコポリマーを１００重量部含有し、かつ（ｂ）
油、または油とポリオレフィンワックス及び／またはエ
キステンダー液との混合物を９００〜４，９００重量部
含有する油ゲル組成物に係わる。
度の高い可剥性油ゲル組成物であって、（ａ）総重量平
均分子量が３０，０００〜３００，０００、ビニル芳香
族炭化水素ブロック重量平均分子量が４，０００〜３
５，０００である水素化ビニル芳香族炭化水素−ブタジ
エン−ビニル芳香族炭化水素ブロックコポリマーで、ブ
タジエンブロックのビニル含量が少なくとも４５重量％
であるコポリマーを１００重量部含有し、かつ（ｂ）
油、または油とポリオレフィンワックス及び／またはエ
キステンダー液との混合物を９００〜４，９００重量部
含有する油ゲル組成物に係わる。
【０００８】本発明はその別の構成において、総重量平
均分子量が３０，０００〜３００，０００、ビニル芳香
族炭化水素ブロック重量平均分子量が４，０００〜３
５，０００である高ビニル含量水素化ビニル芳香族炭化
水素−ブタジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロックコポ
リマーであって、ブタジエンブロックのビニル含量が少
なくとも４５重量％であるコポリマーにも係わる。
均分子量が３０，０００〜３００，０００、ビニル芳香
族炭化水素ブロック重量平均分子量が４，０００〜３
５，０００である高ビニル含量水素化ビニル芳香族炭化
水素−ブタジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロックコポ
リマーであって、ブタジエンブロックのビニル含量が少
なくとも４５重量％であるコポリマーにも係わる。
【０００９】
【発明の実施の形態】即ち本発明は、総重量平均分子量
が３０，０００〜３００，０００（好ましくは４０，０
００〜２２０，０００、最も好ましくは６０，０００〜
２２０，０００）であり、ビニル芳香族炭化水素ブロッ
ク重量平均分子量が４，０００〜３５，０００（好まし
くは６，０００〜３３，０００、より好ましくは９，０
００〜３３，０００、最も好ましくは１５，０００〜３
３，０００）であり、かつビニル含量が少なくとも４５
重量％（％ ｗｔ）で、好ましくは４５〜９０重量％で
ある水素化ビニル芳香族炭化水素−ブタジエン−ビニル
芳香族炭化水素ブロックコポリマーと、油、並びに場合
によってはポリオレフィンワックス、シリカゲル、ヒュ
ームドシリカ、脂肪酸石鹸などの増粘剤及びポリ（α−
オレフィン）などのエキステンダー液とを含有する油ゲ
ル組成物を提供する。油、または油とポリオレフィンワ
ックス及び／またはエキステンダー液との混合物の量
は、上記コポリマー１００重量部当たり少なくとも９０
０重量部とするべきである。
が３０，０００〜３００，０００（好ましくは４０，０
００〜２２０，０００、最も好ましくは６０，０００〜
２２０，０００）であり、ビニル芳香族炭化水素ブロッ
ク重量平均分子量が４，０００〜３５，０００（好まし
くは６，０００〜３３，０００、より好ましくは９，０
００〜３３，０００、最も好ましくは１５，０００〜３
３，０００）であり、かつビニル含量が少なくとも４５
重量％（％ ｗｔ）で、好ましくは４５〜９０重量％で
ある水素化ビニル芳香族炭化水素−ブタジエン−ビニル
芳香族炭化水素ブロックコポリマーと、油、並びに場合
によってはポリオレフィンワックス、シリカゲル、ヒュ
ームドシリカ、脂肪酸石鹸などの増粘剤及びポリ（α−
オレフィン）などのエキステンダー液とを含有する油ゲ
ル組成物を提供する。油、または油とポリオレフィンワ
ックス及び／またはエキステンダー液との混合物の量
は、上記コポリマー１００重量部当たり少なくとも９０
０重量部とするべきである。
【００１０】本発明による新規なブロックコポリマーの
ビニル芳香族炭化水素末端ブロックは、好ましくはスチ
レンのポリマーブロックである。スチレンを、α−メチ
ルスチレン、様々なアルキル置換スチレン、アルコキシ
置換スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルトルエン
を含めた他のビニル芳香族炭化水素で置換することも可
能であり、前記のようなビニル芳香族炭化水素は明白に
本発明に含まれる。アルキル置換スチレン及びアルコキ
シ置換スチレンそれぞれのアルキル基及びアルコキシ基
は１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し得
る。
ビニル芳香族炭化水素末端ブロックは、好ましくはスチ
レンのポリマーブロックである。スチレンを、α−メチ
ルスチレン、様々なアルキル置換スチレン、アルコキシ
置換スチレン、ビニルナフタレン、及びビニルトルエン
を含めた他のビニル芳香族炭化水素で置換することも可
能であり、前記のようなビニル芳香族炭化水素は明白に
本発明に含まれる。アルキル置換スチレン及びアルコキ
シ置換スチレンそれぞれのアルキル基及びアルコキシ基
は１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し得
る。
【００１１】本発明に用いるブタジエンは、ビニル含量
の高いポリマーブロックを構成しなければならない。換
言すれば、ブタジエンの１，２−付加の比率は少なくと
も４５％ ｗｔであるべきで、好ましくは４５〜９０％
ｗｔ、より好ましくは６０〜９０％ ｗｔ、最も好ま
しくは６５〜８０％ ｗｔであるべきである。４５％ｗ
ｔ未満ではポリマー粘度が通常のポリマーと同様とな
り、有利でない。９０％ ｗｔを越える比率では粘度低
下がプラトーに達し、１，２−付加量が上昇しても粘度
が更に低下することはない。従ってそれ以上有利にはな
らない。
の高いポリマーブロックを構成しなければならない。換
言すれば、ブタジエンの１，２−付加の比率は少なくと
も４５％ ｗｔであるべきで、好ましくは４５〜９０％
ｗｔ、より好ましくは６０〜９０％ ｗｔ、最も好ま
しくは６５〜８０％ ｗｔであるべきである。４５％ｗ
ｔ未満ではポリマー粘度が通常のポリマーと同様とな
り、有利でない。９０％ ｗｔを越える比率では粘度低
下がプラトーに達し、１，２−付加量が上昇しても粘度
が更に低下することはない。従ってそれ以上有利にはな
らない。
【００１２】リチウム重合開始剤を用いて共役ジエン炭
化水素をアニオン重合させることが米国特許第４，０３
９，５９３号及び同第Ｒｅ． ２７，１４５号に開示さ
れ、良く知られている。重合はモノリチウム、ジリチウ
ムまたはポリリチウム重合開始剤で開始させ、前記重合
開始剤は各リチウム部位にリビングポリマー主鎖を形成
する。重合した共役ジエン炭化水素を含む典型的なリビ
ングポリマー構造は Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ Ｌｉ−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Ｌｉ Ｌｉ−Ａ−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ で、その際Ｂはブタジエンまたはイソプレンといった１
種以上の共役ジエン炭化水素の重合単位であり、Ａはス
チレンなどの１種以上のビニル芳香族炭化水素の重合単
位であり、Ｘはｓ−ブチルリチウムなどのモノリチウム
重合開始剤の残基であり、Ｙはｓ−ブチルリチウム及び
ｍ−ジイソプロペニルベンゼンの二付加物（ｄｉａｄｄ
ｕｃｔ）などのジリチウム重合開始剤の残基である。ポ
リリチウム重合開始剤、またはスチレン及び共役ジエン
のランダム重合単位に関連するものを含めた幾つかの構
造は、当業者に知られてはいるが、通常限られた実用性
しか有しない。
化水素をアニオン重合させることが米国特許第４，０３
９，５９３号及び同第Ｒｅ． ２７，１４５号に開示さ
れ、良く知られている。重合はモノリチウム、ジリチウ
ムまたはポリリチウム重合開始剤で開始させ、前記重合
開始剤は各リチウム部位にリビングポリマー主鎖を形成
する。重合した共役ジエン炭化水素を含む典型的なリビ
ングポリマー構造は Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ Ｌｉ−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Ｌｉ Ｌｉ−Ａ−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ で、その際Ｂはブタジエンまたはイソプレンといった１
種以上の共役ジエン炭化水素の重合単位であり、Ａはス
チレンなどの１種以上のビニル芳香族炭化水素の重合単
位であり、Ｘはｓ−ブチルリチウムなどのモノリチウム
重合開始剤の残基であり、Ｙはｓ−ブチルリチウム及び
ｍ−ジイソプロペニルベンゼンの二付加物（ｄｉａｄｄ
ｕｃｔ）などのジリチウム重合開始剤の残基である。ポ
リリチウム重合開始剤、またはスチレン及び共役ジエン
のランダム重合単位に関連するものを含めた幾つかの構
造は、当業者に知られてはいるが、通常限られた実用性
しか有しない。
【００１３】共役ジエン炭化水素のアニオン重合は典型
的には、ジエチルエーテルやエチルグリム（１，２−ジ
エトキシエタン）といった構造調節剤で所望量の１，２
−付加が得られるように制御する。米国特許第Ｒｅ ２
７，１４５号に開示されているように、ブタジエンポリ
マーまたはコポリマーの１，２−付加のレベルは水素化
後の弾性に大きく影響し得る。ブタジエンポリマーの
１，２−付加は先に述べたポリマーに対して、重大でか
つ驚くべき影響を及ぼす。最終溶液中に約６体積％のジ
エチルエーテルかまたは約２００ｐｐｍのエチルグリム
を存在させると、５０℃での重合の間に約４０％の１，
２−付加が実現する。最終溶液中に約２５０ｐｐｍのｏ
−ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）を存在させれば、重
合の間に約４７％（本発明の範囲内）の１，２−付加が
実現する。最終溶液中に約３００ｐｐｍの１，２−ジエ
トキシプロパン（ＤＥＰ）を存在させれば、重合の間に
７８％（本発明の範囲内）の１，２−付加が実現する。
的には、ジエチルエーテルやエチルグリム（１，２−ジ
エトキシエタン）といった構造調節剤で所望量の１，２
−付加が得られるように制御する。米国特許第Ｒｅ ２
７，１４５号に開示されているように、ブタジエンポリ
マーまたはコポリマーの１，２−付加のレベルは水素化
後の弾性に大きく影響し得る。ブタジエンポリマーの
１，２−付加は先に述べたポリマーに対して、重大でか
つ驚くべき影響を及ぼす。最終溶液中に約６体積％のジ
エチルエーテルかまたは約２００ｐｐｍのエチルグリム
を存在させると、５０℃での重合の間に約４０％の１，
２−付加が実現する。最終溶液中に約２５０ｐｐｍのｏ
−ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）を存在させれば、重
合の間に約４７％（本発明の範囲内）の１，２−付加が
実現する。最終溶液中に約３００ｐｐｍの１，２−ジエ
トキシプロパン（ＤＥＰ）を存在させれば、重合の間に
７８％（本発明の範囲内）の１，２−付加が実現する。
【００１４】本明細書中に定義した高ビニル含量ポリマ
ーの利点の一つに、該ポリマーを含有する油ゲルは優れ
た透明度を有するということが有る。これは、化粧品用
に調製される油ゲルの場合特に有利な特性である。透明
度の改善は、ブタジエンが１，４の向き（頭−尾結合）
で反復重合し、かつ水素化によってポリエチレンとなる
場合に生じる結晶質ポリエチレンの濃度が低下すること
に由来する。ポリエチレン結晶の濃度は１，２−付加
（即ちビニル含量）の増加と共に低下し、ビニル含量が
約５５％を上回るとゼロとなる。
ーの利点の一つに、該ポリマーを含有する油ゲルは優れ
た透明度を有するということが有る。これは、化粧品用
に調製される油ゲルの場合特に有利な特性である。透明
度の改善は、ブタジエンが１，４の向き（頭−尾結合）
で反復重合し、かつ水素化によってポリエチレンとなる
場合に生じる結晶質ポリエチレンの濃度が低下すること
に由来する。ポリエチレン結晶の濃度は１，２−付加
（即ちビニル含量）の増加と共に低下し、ビニル含量が
約５５％を上回るとゼロとなる。
【００１５】本発明に有用なポリマーは通常、−１５０
〜３００℃、好ましくは０〜１００℃の温度において適
当な溶媒中で１種以上のモノマーを有機アルカリ金属化
合物と接触させることにより製造し得る。特に有効な重
合開始剤は、一般式 ＲＬｉ 〔式中Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、環状
脂肪族、アルキル置換環状脂肪族、芳香族またはアルキ
ル置換芳香族炭化水素ラジカルである〕を有する有機リ
チウム化合物である。
〜３００℃、好ましくは０〜１００℃の温度において適
当な溶媒中で１種以上のモノマーを有機アルカリ金属化
合物と接触させることにより製造し得る。特に有効な重
合開始剤は、一般式 ＲＬｉ 〔式中Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、環状
脂肪族、アルキル置換環状脂肪族、芳香族またはアルキ
ル置換芳香族炭化水素ラジカルである〕を有する有機リ
チウム化合物である。
【００１６】適当な溶媒にはポリマーの溶液重合に有用
なものが含まれ、脂肪族、環状脂肪族、アルキル置換環
状脂肪族、芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、エ
ーテル、並びにこれらの混合物などが有る。即ち、適当
な溶媒には、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン
などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロヘプ
タンなどの環状脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン
及びメチルシクロヘプタンなどのアルキル置換環状脂肪
族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、トルエン
及びキシレンなどのアルキル置換芳香族炭化水素、並び
にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジ−ｎ−
ブチルエーテルなどのエーテルが含まれる。
なものが含まれ、脂肪族、環状脂肪族、アルキル置換環
状脂肪族、芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、エ
ーテル、並びにこれらの混合物などが有る。即ち、適当
な溶媒には、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン
などの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロヘプ
タンなどの環状脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン
及びメチルシクロヘプタンなどのアルキル置換環状脂肪
族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、トルエン
及びキシレンなどのアルキル置換芳香族炭化水素、並び
にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジ−ｎ−
ブチルエーテルなどのエーテルが含まれる。
【００１７】上記ポリマーの水素化は、ラネーニッケ
ル、白金及びパラジウムなどの貴金属並びに可溶性遷移
金属触媒のような触媒の存在下での水素化を含めた、十
分に確立された様々な方法で行ない得る。用い得る適当
な水素化法は、ジエン含有ポリマーまたはコポリマーを
シクロヘキサンなどの不活性炭化水素稀釈剤に溶解さ
せ、可溶性水素化触媒の存在下に水素と反応させて水素
化する方法である。このような方法は米国特許第３，１
１３，９８６号、同第４，２２６，９５２号及び同第Ｒ
ｅ ２７，１４５号に開示されている。ポリマーの水素
化は、ポリジエンブロックの残存不飽和量が、該ブロッ
クが水素化前に有した元の不飽和量の１０％未満、好ま
しくは５％未満、より好ましくは１％未満で、更に好ま
しくは可能なかぎり０％に近い水素化ポリマーが生成す
るように行なう。この水素化に、米国特許第５，０３
９，７５５号に開示されたようなチタン触媒を用いるこ
とも可能である。
ル、白金及びパラジウムなどの貴金属並びに可溶性遷移
金属触媒のような触媒の存在下での水素化を含めた、十
分に確立された様々な方法で行ない得る。用い得る適当
な水素化法は、ジエン含有ポリマーまたはコポリマーを
シクロヘキサンなどの不活性炭化水素稀釈剤に溶解さ
せ、可溶性水素化触媒の存在下に水素と反応させて水素
化する方法である。このような方法は米国特許第３，１
１３，９８６号、同第４，２２６，９５２号及び同第Ｒ
ｅ ２７，１４５号に開示されている。ポリマーの水素
化は、ポリジエンブロックの残存不飽和量が、該ブロッ
クが水素化前に有した元の不飽和量の１０％未満、好ま
しくは５％未満、より好ましくは１％未満で、更に好ま
しくは可能なかぎり０％に近い水素化ポリマーが生成す
るように行なう。この水素化に、米国特許第５，０３
９，７５５号に開示されたようなチタン触媒を用いるこ
とも可能である。
【００１８】直線状ポリマー、またはポリマーのモノブ
ロック、ジブロック、トリブロック等といった未集合の
直線状セグメント、またはカップリング前のスターポリ
マーのアームの分子量はゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって便利に測定でき、その際ＧＰＣ系は
適宜較正しておく。アニオン重合した直線状ポリマーの
場合、該ポリマーは実質的に単分散（重量平均分子量対
数平均分子量の比が１に近い）であるので、観察される
狭い分子量分布の「ピーク」分子量を報告すれば好都合
であると同時に分子量の記述としても十分である。普
通、ピーク分子量は数平均分子量と重量平均分子量との
中間の値である。ピーク分子量は、クロマトグラフ上に
示される主要な種の分子量である。多分散ポリマーの場
合は、重量平均分子量をクロマトグラフから計算して用
いるべきである。ＧＰＣのカラム内に用いる物質は、ス
チレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルとす
る。溶媒はテトラヒドロフランとし、検出器は屈折率検
出器とする。
ロック、ジブロック、トリブロック等といった未集合の
直線状セグメント、またはカップリング前のスターポリ
マーのアームの分子量はゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって便利に測定でき、その際ＧＰＣ系は
適宜較正しておく。アニオン重合した直線状ポリマーの
場合、該ポリマーは実質的に単分散（重量平均分子量対
数平均分子量の比が１に近い）であるので、観察される
狭い分子量分布の「ピーク」分子量を報告すれば好都合
であると同時に分子量の記述としても十分である。普
通、ピーク分子量は数平均分子量と重量平均分子量との
中間の値である。ピーク分子量は、クロマトグラフ上に
示される主要な種の分子量である。多分散ポリマーの場
合は、重量平均分子量をクロマトグラフから計算して用
いるべきである。ＧＰＣのカラム内に用いる物質は、ス
チレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルとす
る。溶媒はテトラヒドロフランとし、検出器は屈折率検
出器とする。
【００１９】従って本発明は、そのポリアルキレンブロ
ックがエチレン／ブチレン単位を含むスチレン−アルキ
レン−スチレンブロックコポリマーと油とを含有する油
ゲル組成物を提供し、この組成物は場合によってはポリ
オレフィンワックス及び／またはエキステンダー液を含
有し得、前記エキステンダー液は典型的にはポリ（α−
オレフィン）であり、上記コポリマーのポリブタジエン
ブロックを稀釈（ｅｘｔｅｎｄ）し、軟化させる。ポリ
オレフィンワックスと油及び／またはエキステンダー液
との総量は、油ゲルの用途が必要とする低粘度及び経済
性を達成するためにはコポリマー１００重量部（ｐｂ
ｗ）当たり少なくとも９００ｐｂｗとするべきである
が、用途次第では３００ｐｂｗもの少量とすることも可
能である。ポリマー１００重量部当たり４，９００ｐｂ
ｗを越えるワックス／油／エキステンダー液を用いるこ
とはできず、もし用いればポリマーは組成物を適正に増
粘せず、かつ油を、使用中の油の滲出が十分防止される
ほど良好には保持しない。より好ましくは、ポリマー１
００ｐｂｗ当たりのワックス／油／エキステンダー液の
量を１，４００〜４，８５０ｐｂｗとし、最も好ましく
は１，６００〜２，５００ｐｂｗとする。用い得る油に
は、例えばパラフィン油、（白）鉱油、ナフテン系石
油、並びにＳｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商
標ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（登録商標）の下に市販されてい
る油、Ｗｉｔｃｏ製のＫａｙｄｏｌ油（商標）、及びＦ
ｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標Ｖｅｓｔａｎ Ａ３
６０Ｂを有する油が含まれる。Ｐｅｎｒｅｃｏから入手
可能なＤｒａｋｅｏｌ ３４油（商標）及びＷｉｔｃｏ
から入手可能なＷｉｔｃｏ ３８０Ｐ０油（商標）を用
いることも可能である。
ックがエチレン／ブチレン単位を含むスチレン−アルキ
レン−スチレンブロックコポリマーと油とを含有する油
ゲル組成物を提供し、この組成物は場合によってはポリ
オレフィンワックス及び／またはエキステンダー液を含
有し得、前記エキステンダー液は典型的にはポリ（α−
オレフィン）であり、上記コポリマーのポリブタジエン
ブロックを稀釈（ｅｘｔｅｎｄ）し、軟化させる。ポリ
オレフィンワックスと油及び／またはエキステンダー液
との総量は、油ゲルの用途が必要とする低粘度及び経済
性を達成するためにはコポリマー１００重量部（ｐｂ
ｗ）当たり少なくとも９００ｐｂｗとするべきである
が、用途次第では３００ｐｂｗもの少量とすることも可
能である。ポリマー１００重量部当たり４，９００ｐｂ
ｗを越えるワックス／油／エキステンダー液を用いるこ
とはできず、もし用いればポリマーは組成物を適正に増
粘せず、かつ油を、使用中の油の滲出が十分防止される
ほど良好には保持しない。より好ましくは、ポリマー１
００ｐｂｗ当たりのワックス／油／エキステンダー液の
量を１，４００〜４，８５０ｐｂｗとし、最も好ましく
は１，６００〜２，５００ｐｂｗとする。用い得る油に
は、例えばパラフィン油、（白）鉱油、ナフテン系石
油、並びにＳｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商
標ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（登録商標）の下に市販されてい
る油、Ｗｉｔｃｏ製のＫａｙｄｏｌ油（商標）、及びＦ
ｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標Ｖｅｓｔａｎ Ａ３
６０Ｂを有する油が含まれる。Ｐｅｎｒｅｃｏから入手
可能なＤｒａｋｅｏｌ ３４油（商標）及びＷｉｔｃｏ
から入手可能なＷｉｔｃｏ ３８０Ｐ０油（商標）を用
いることも可能である。
【００２０】エキステンダー液を用いる場合、該液の量
は通常油／エキステンダー液部分の総量の少なくとも５
％ ｗｔとするが、典型的には５０％ ｗｔ以下とし、
なぜならポリマーは限られた相容性に起因して、より大
きい比率のエキステンダー液は保持し得ない恐れが有る
からである。
は通常油／エキステンダー液部分の総量の少なくとも５
％ ｗｔとするが、典型的には５０％ ｗｔ以下とし、
なぜならポリマーは限られた相容性に起因して、より大
きい比率のエキステンダー液は保持し得ない恐れが有る
からである。
【００２１】油ゲルのポリオレフィンワックス成分は、
用いる場合は入手可能なものの中から単純な試行錯誤に
よって選択し得、通常は低分子量ポリエチレンとする。
適当な等級の製品を、例えばＡｌｌｉｅｄが商標Ａ−Ｃ
の下に製造し、Ｑｕａｎｔｕｍ ＣｈｅｍｉｃａｌはＰ
ｅｔｒｏｔｈｅｎｅ（商標）として製造し、またＥａｓ
ｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰｒｏｄｕｃｔｓはＥｐ
ｏｌｅｎｅ（商標）として製造している。ポリエチレン
ワックスの含量は普通、組成物全体の３〜１０％とす
る。１０％を越えると組成物の油保持能力を低下させか
ねず、また３％未満では通常コストの割に有効でない。
用いる場合は入手可能なものの中から単純な試行錯誤に
よって選択し得、通常は低分子量ポリエチレンとする。
適当な等級の製品を、例えばＡｌｌｉｅｄが商標Ａ−Ｃ
の下に製造し、Ｑｕａｎｔｕｍ ＣｈｅｍｉｃａｌはＰ
ｅｔｒｏｔｈｅｎｅ（商標）として製造し、またＥａｓ
ｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＰｒｏｄｕｃｔｓはＥｐ
ｏｌｅｎｅ（商標）として製造している。ポリエチレン
ワックスの含量は普通、組成物全体の３〜１０％とす
る。１０％を越えると組成物の油保持能力を低下させか
ねず、また３％未満では通常コストの割に有効でない。
【００２２】ブロックコポリマーを含有する本発明の組
成物に有用なポリ（α−オレフィン）エキステンダー液
は、入手可能なものの中から単純な試行錯誤によって選
択し得る。その例には、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎから商標「Ｅｔｈｙｌｆｌｏ」の下に市販されて
いるものなどが有る。エキステンダーは好ましくは、ブ
ロックコポリマーの軟化点より高い最低沸点を有する。
市販等級製品に、「Ｅｔｈｙｌｆｌｏ １６４」、「Ｅ
ｔｈｙｌｆｌｏ １６６」、「Ｅｔｈｙｌｆｌｏ １６
８」及び「Ｅｔｈｙｌｆｌｏ １７０」が含まれる。
成物に有用なポリ（α−オレフィン）エキステンダー液
は、入手可能なものの中から単純な試行錯誤によって選
択し得る。その例には、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎから商標「Ｅｔｈｙｌｆｌｏ」の下に市販されて
いるものなどが有る。エキステンダーは好ましくは、ブ
ロックコポリマーの軟化点より高い最低沸点を有する。
市販等級製品に、「Ｅｔｈｙｌｆｌｏ １６４」、「Ｅ
ｔｈｙｌｆｌｏ １６６」、「Ｅｔｈｙｌｆｌｏ １６
８」及び「Ｅｔｈｙｌｆｌｏ １７０」が含まれる。
【００２３】上述のような組成物は通常油とポリマーと
を、何らかの機械的混合手段を用い、かつ場合によって
は揮発性溶媒も用いて混合することにより調製する。エ
キステンダー液を用いる場合は普通該液を上記成分と、
コポリマーのポリスチレンブロックのガラス転移温度以
上の温度で混合する。
を、何らかの機械的混合手段を用い、かつ場合によって
は揮発性溶媒も用いて混合することにより調製する。エ
キステンダー液を用いる場合は普通該液を上記成分と、
コポリマーのポリスチレンブロックのガラス転移温度以
上の温度で混合する。
【００２４】安定剤、酸化防止剤及び粘着付与剤などの
様々な添加剤を用いることが有用な場合も有る。
様々な添加剤を用いることが有用な場合も有る。
【００２５】
【実施例】ＰＰ５１８１はビニル含量の高いＳＥＢＳブ
ロックコポリマーである。その分子の特徴を、次の表１
においてポリマーＡのものと比較する。両者の特徴がビ
ニル含量以外はきわめて類似することが知見できる。他
のポリマーは異なる特徴を有する。
ロックコポリマーである。その分子の特徴を、次の表１
においてポリマーＡのものと比較する。両者の特徴がビ
ニル含量以外はきわめて類似することが知見できる。他
のポリマーは異なる特徴を有する。
【００２６】次に示したＰＰ５８２８はポリマーＢに類
似するが、そのゴムブロックはポリマーＢの場合の３８
％に比較して７８％が１，２−微細構造を有する。ＰＰ
５８２８の流動特性は、溶液粘度（２桁低い）及びはる
かに高いメルトフローインデックスが示すようにポリマ
ーＢより劇的に優れている（表２参照）。同様に、ＰＰ
５８２３（１，２−付加７８％）は、１，２−付加が３
８％であるポリマーＣよりはるかに優れた流動特性を示
す。ＰＰ５８１９は中間の１，２−構造レベル（４７
％）を有するが、その流動特性はポリマーＣよりはなお
著しく優れている。このように高い流動特性は、高ビニ
ルポリマーから調製した油ゲル組成物がポンプ給送性に
おいて通常のブロックコポリマーをはるかに凌駕するこ
とを意味する。
似するが、そのゴムブロックはポリマーＢの場合の３８
％に比較して７８％が１，２−微細構造を有する。ＰＰ
５８２８の流動特性は、溶液粘度（２桁低い）及びはる
かに高いメルトフローインデックスが示すようにポリマ
ーＢより劇的に優れている（表２参照）。同様に、ＰＰ
５８２３（１，２−付加７８％）は、１，２−付加が３
８％であるポリマーＣよりはるかに優れた流動特性を示
す。ＰＰ５８１９は中間の１，２−構造レベル（４７
％）を有するが、その流動特性はポリマーＣよりはなお
著しく優れている。このように高い流動特性は、高ビニ
ルポリマーから調製した油ゲル組成物がポンプ給送性に
おいて通常のブロックコポリマーをはるかに凌駕するこ
とを意味する。
【００２７】高１，２−付加ポリマーのガラス転移温度
が高い（表２参照）ことは、高１，２−構造の当然の帰
結である。とはいえ、前記温度はケーブル用充填化合物
のために用いなければならない−１０℃の近似低温を十
分に下回る。
が高い（表２参照）ことは、高１，２−構造の当然の帰
結である。とはいえ、前記温度はケーブル用充填化合物
のために用いなければならない−１０℃の近似低温を十
分に下回る。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】１００℃においてＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商
標）混合機内のＫａｙｄｏｌ（商標）鉱油に６重量％の
ポリマーを添加することにより、組成物＃１（下記）と
しての油ゲル試料を調製した。試料を完全に溶解するま
で混合し、これを離型ライナー付き浅型（ｒｅｌｅａｓ
ｅ ｌｉｎｅｄ ｂｏａｔ）へ、厚みが約０．５ｃｍ
（０．２インチ）となるまで注ぎ入れた。混合の際にポ
リマーの良好な混和を妨げる問題が存在した場合は、混
合機内の温度を均一な混合が実現するまで上昇させた。
次に、試料を切断し、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６２４に従い引
き裂き抵抗について試験した。
標）混合機内のＫａｙｄｏｌ（商標）鉱油に６重量％の
ポリマーを添加することにより、組成物＃１（下記）と
しての油ゲル試料を調製した。試料を完全に溶解するま
で混合し、これを離型ライナー付き浅型（ｒｅｌｅａｓ
ｅ ｌｉｎｅｄ ｂｏａｔ）へ、厚みが約０．５ｃｍ
（０．２インチ）となるまで注ぎ入れた。混合の際にポ
リマーの良好な混和を妨げる問題が存在した場合は、混
合機内の温度を均一な混合が実現するまで上昇させた。
次に、試料を切断し、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６２４に従い引
き裂き抵抗について試験した。
【００３１】１００℃においてＳｉｌｖｅｒｓｏｎ混合
機内のＫａｙｄｏｌ鉱油に６重量％のポリマーを添加す
ることにより、組成物＃２としての油ゲル試料を調製し
た。得られた組成物に６重量％のポリエチレンワックス
ＡＣ９を更に添加した。試料を完全に溶解するまで混合
し、これを離型ライナー付き浅型へ、厚みが約０．５ｃ
ｍ（０．２インチ）となるまで注ぎ入れた。混合の際に
油中へのポリマーの良好な混和を妨げる問題が存在した
場合は、混合機内の温度を均一な混合が実現するまで上
昇させた。次に、試料を切断し、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６２
４に従い引き裂き抵抗について試験した。選択したゲル
に関して溶融粘度を調べた。加えて、ＤＭＡ温度変化を
調べて、ゲルが（弾性率損失を介して）離れ始める温度
を測定した。
機内のＫａｙｄｏｌ鉱油に６重量％のポリマーを添加す
ることにより、組成物＃２としての油ゲル試料を調製し
た。得られた組成物に６重量％のポリエチレンワックス
ＡＣ９を更に添加した。試料を完全に溶解するまで混合
し、これを離型ライナー付き浅型へ、厚みが約０．５ｃ
ｍ（０．２インチ）となるまで注ぎ入れた。混合の際に
油中へのポリマーの良好な混和を妨げる問題が存在した
場合は、混合機内の温度を均一な混合が実現するまで上
昇させた。次に、試料を切断し、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６２
４に従い引き裂き抵抗について試験した。選択したゲル
に関して溶融粘度を調べた。加えて、ＤＭＡ温度変化を
調べて、ゲルが（弾性率損失を介して）離れ始める温度
を測定した。
【００３２】
【表３】
【００３３】表３からは、高分子量ポリマー（Ａ及び
Ｄ）を含有する組成物が大きい引き裂き強さを示すこと
が明らかに知見され得、前記引き裂き強さはこれらの組
成物がケーブル充填用として有用であるためには大きす
ぎる。しかし、上記組成物は高い弾性損失温度を有し、
即ち望ましく高い使用温度を示すはずである。低分子量
ポリマー（Ｂ及びＣ）含有組成物は優れた可剥性を示す
引き裂き強さを有するが、その使用温度は望ましくない
ほどに低い。ポリマーＰＰ５１８１を含有する本発明の
組成物は、優れた可剥性の実現に適した引き裂き強さと
高い使用温度（高分子量ポリマーであるＡと同じくらい
高い）とを有し、しかも許容可能な粘度は維持してい
る。
Ｄ）を含有する組成物が大きい引き裂き強さを示すこと
が明らかに知見され得、前記引き裂き強さはこれらの組
成物がケーブル充填用として有用であるためには大きす
ぎる。しかし、上記組成物は高い弾性損失温度を有し、
即ち望ましく高い使用温度を示すはずである。低分子量
ポリマー（Ｂ及びＣ）含有組成物は優れた可剥性を示す
引き裂き強さを有するが、その使用温度は望ましくない
ほどに低い。ポリマーＰＰ５１８１を含有する本発明の
組成物は、優れた可剥性の実現に適した引き裂き強さと
高い使用温度（高分子量ポリマーであるＡと同じくらい
高い）とを有し、しかも許容可能な粘度は維持してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ジヨン・モデイツク アメリカ合衆国、テキサス・77077、ヒユ ーストン、フオールズビユー・レイン・ 13131、ナンバー・425 (72)発明者 デイビツド・リー・シエイフアー アメリカ合衆国、テキサス・77083、ヒユ ーストン、デル・バートン・14807
Claims (8)
- 【請求項１】 使用温度の高い可剥性油ゲル組成物であ
って、（ａ）総重量平均分子量が３０，０００〜３０
０，０００、ビニル芳香族炭化水素ブロック重量平均分
子量が４，０００〜３５，０００である水素化ビニル芳
香族炭化水素−ブタジエン−ビニル芳香族炭化水素ブロ
ックコポリマーで、ブタジエンブロックのビニル含量が
少なくとも４５重量％であるコポリマーを１００重量部
含有し、かつ（ｂ）油、または油とポリオレフィンワッ
クス及び／またはエキステンダー液との混合物を９００
〜４，９００重量部含有する油ゲル組成物。 - 【請求項２】 ビニル芳香族炭化水素がスチレンである
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 前記ビニル含量が４５〜９０重量％であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 - 【請求項４】 前記ビニル含量が少なくとも６０重量％
であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 総重量平均分子量が３０，０００〜３０
０，０００、ビニル芳香族炭化水素ブロック重量平均分
子量が４，０００〜３５，０００である高ビニル含量水
素化ビニル芳香族炭化水素−ブタジエン−ビニル芳香族
炭化水素ブロックコポリマーであって、ブタジエンブロ
ックのビニル含量が少なくとも４５重量％であるコポリ
マー。 - 【請求項６】 ビニル芳香族炭化水素がスチレンである
ことを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。 - 【請求項７】 前記ビニル含量が４５〜９０重量％であ
ることを特徴とする請求項５または６に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項８】 前記ビニル含量が少なくとも６０重量％
であることを特徴とする請求項７に記載のコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2283496P | 1996-07-31 | 1996-07-31 | |
| US022834 | 1996-07-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077382A true JPH1077382A (ja) | 1998-03-24 |
Family
ID=21811674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9203457A Pending JPH1077382A (ja) | 1996-07-31 | 1997-07-29 | 高ビニル含量水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含有する油ゲル組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0822227B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1077382A (ja) |
| KR (1) | KR980009376A (ja) |
| CN (1) | CN1150271C (ja) |
| BR (1) | BR9705233A (ja) |
| CA (1) | CA2211944A1 (ja) |
| DE (1) | DE69732273T2 (ja) |
| MX (1) | MX9705763A (ja) |
| TR (1) | TR199700720A3 (ja) |
| TW (1) | TW416971B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001151979A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Aron Kasei Co Ltd | ゲル状組成物 |
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