JPH1060649A - シリカ系被膜の形成方法 - Google Patents
シリカ系被膜の形成方法Info
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- JPH1060649A JPH1060649A JP22141196A JP22141196A JPH1060649A JP H1060649 A JPH1060649 A JP H1060649A JP 22141196 A JP22141196 A JP 22141196A JP 22141196 A JP22141196 A JP 22141196A JP H1060649 A JPH1060649 A JP H1060649A
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- JP
- Japan
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- trialkylamine
- cvd
- silica
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- coating film
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良質なシリカ系被膜を得るには、400〜4
50℃程度の加熱による焼成が必須であり、耐熱性のな
い基材へのシリカ系被膜への形成は困難である。 【解決手段】 テトライソシアネートシランとトリアル
キルアミンの混合ガスを用いることにより、従来法より
低温条件のCVD法にてシラノール等の含有の極めて少
ない良質なシリカ系被膜を形成できることを見出した。
50℃程度の加熱による焼成が必須であり、耐熱性のな
い基材へのシリカ系被膜への形成は困難である。 【解決手段】 テトライソシアネートシランとトリアル
キルアミンの混合ガスを用いることにより、従来法より
低温条件のCVD法にてシラノール等の含有の極めて少
ない良質なシリカ系被膜を形成できることを見出した。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜を形
成する方法に関する。さらに詳しくは、従来のCVD法
より低温で、焼成することなく、電気絶縁率が高く、耐
剥離性に優れた、良質なシリカ系被膜の形成方法に関す
る。
成する方法に関する。さらに詳しくは、従来のCVD法
より低温で、焼成することなく、電気絶縁率が高く、耐
剥離性に優れた、良質なシリカ系被膜の形成方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】基材表面へのシリカ系被膜の形成は、電
気絶縁性の付与、水分、酸素あるいは各種物質による侵
食の防止、基材表面の傷防止等を目的として、種々の分
野で用いられている。
気絶縁性の付与、水分、酸素あるいは各種物質による侵
食の防止、基材表面の傷防止等を目的として、種々の分
野で用いられている。
【0003】シリカ系被膜には、上記の目的を達成する
膜物性と同時に耐剥離性、耐クラック性等を有すること
も望まれている。これらの被膜の物性は、被膜中に残存
するシラノール基の量の影響を受けることが知られてお
り、シラノール基を低減するために、400〜450℃
程度に加熱、焼成することが必須である。
膜物性と同時に耐剥離性、耐クラック性等を有すること
も望まれている。これらの被膜の物性は、被膜中に残存
するシラノール基の量の影響を受けることが知られてお
り、シラノール基を低減するために、400〜450℃
程度に加熱、焼成することが必須である。
【0004】シリカ系被膜形成には、各種の手法が提案
されており、化学気相析出法(以下、CVD法)、物理
気相析出法(以下、PVD法)等の気相法やゾル−ゲル
液塗布法等の液相法が実用されている。
されており、化学気相析出法(以下、CVD法)、物理
気相析出法(以下、PVD法)等の気相法やゾル−ゲル
液塗布法等の液相法が実用されている。
【0005】ここでいうCVD法とは、加熱した基材の
面上に材料の蒸気を送り分解反応等により、所定の物質
を基材の面上に析出させる被膜の形成法であり、シリカ
系被膜の形成に限らず、各種分野で用いられている。詳
しくは「セラミックコーティング技術」((株)総合技
術センター 41〜43項 友野理平監修 昭和61年
7月1日発行)に記載がある。
面上に材料の蒸気を送り分解反応等により、所定の物質
を基材の面上に析出させる被膜の形成法であり、シリカ
系被膜の形成に限らず、各種分野で用いられている。詳
しくは「セラミックコーティング技術」((株)総合技
術センター 41〜43項 友野理平監修 昭和61年
7月1日発行)に記載がある。
【0006】また該「セラミックコーティング技術」2
24頁にて従来低温で、緻密かつ良質なシリカ系被膜を
得るには、シランを用いるCVD法が最も好ましいとさ
れている。しかし、このシランを用いるCVD法でも、
絶縁膜用のシリカ系被膜を形成するには、400〜45
0℃程度の高温での焼成が必要とされている。
24頁にて従来低温で、緻密かつ良質なシリカ系被膜を
得るには、シランを用いるCVD法が最も好ましいとさ
れている。しかし、このシランを用いるCVD法でも、
絶縁膜用のシリカ系被膜を形成するには、400〜45
0℃程度の高温での焼成が必要とされている。
【0007】一方、シランには火災、爆発などの危険性
があるので、シラン以外の材料を用い、CVD法でシリ
カ系被膜を形成する方法も提案されている。例えば、テ
トライソシアネートシランを煙霧質化し用いる方法(特
開昭64−17873、特開平2−192436)、テ
トライソシアネートシランを気化して用いる方法(特開
平2−22106、特開平2−175630、特開平4
−37632)、テトライソシアネートシランと水分と
の混合ガス系を用いるCVD法(1994年春応用物理
学会発表、1996年春応用物理学会発表等)等が知ら
れている。しかし、いずれの方法においても形成した被
膜には、シラノールの残存があり、その低減には、改め
て400〜450℃程度の高温での焼成が必要であると
されている。
があるので、シラン以外の材料を用い、CVD法でシリ
カ系被膜を形成する方法も提案されている。例えば、テ
トライソシアネートシランを煙霧質化し用いる方法(特
開昭64−17873、特開平2−192436)、テ
トライソシアネートシランを気化して用いる方法(特開
平2−22106、特開平2−175630、特開平4
−37632)、テトライソシアネートシランと水分と
の混合ガス系を用いるCVD法(1994年春応用物理
学会発表、1996年春応用物理学会発表等)等が知ら
れている。しかし、いずれの方法においても形成した被
膜には、シラノールの残存があり、その低減には、改め
て400〜450℃程度の高温での焼成が必要であると
されている。
【0008】また、前記の「セラミックコーティング技
術」226頁によれば、プラズマを利用したCVD法
(以下、プラズマCVD法)も検討されており、この方
法では300℃以下の温度でシリカ系被膜を形成し得る
ことが示されている。しかし、このプラズマCVD法で
は、プラズマ発生のための高価な装置が必要であるこ
と、プラズマによる基材の損傷の懸念があること、ある
いは形成した被膜の特性に課題があること等の問題点が
ある。
術」226頁によれば、プラズマを利用したCVD法
(以下、プラズマCVD法)も検討されており、この方
法では300℃以下の温度でシリカ系被膜を形成し得る
ことが示されている。しかし、このプラズマCVD法で
は、プラズマ発生のための高価な装置が必要であるこ
と、プラズマによる基材の損傷の懸念があること、ある
いは形成した被膜の特性に課題があること等の問題点が
ある。
【0009】一方、PVD法としては、材料を高温加熱
し蒸発させ基材の面上に析出させる蒸着法(「薄膜の作
製・評価とその応用技術ハンドブック」(株)フジ・テ
クノシステム 権田俊一監修 昭和61年2月1日発
行、248〜252頁)、プラズマを用い材料を基材の
面上に析出させるスパッタリング法(「薄膜の作製・評
価とその応用技術ハンドブック」(株)フジ・テクノシ
ステム 権田俊一監修昭和61年2月1日発行、267
〜276頁)等が示されているが、シリカ系被膜では被
膜の特性、耐クラック性等に課題があることが知られて
いる。
し蒸発させ基材の面上に析出させる蒸着法(「薄膜の作
製・評価とその応用技術ハンドブック」(株)フジ・テ
クノシステム 権田俊一監修 昭和61年2月1日発
行、248〜252頁)、プラズマを用い材料を基材の
面上に析出させるスパッタリング法(「薄膜の作製・評
価とその応用技術ハンドブック」(株)フジ・テクノシ
ステム 権田俊一監修昭和61年2月1日発行、267
〜276頁)等が示されているが、シリカ系被膜では被
膜の特性、耐クラック性等に課題があることが知られて
いる。
【0010】さらに液相法としては、アルコキシシラン
を用いるゾル−ゲル液の塗布法が広く用いられている
が、該方法では、塗布後、乾燥し、かつ400〜450
℃程度の高温での焼成が必須となっている。
を用いるゾル−ゲル液の塗布法が広く用いられている
が、該方法では、塗布後、乾燥し、かつ400〜450
℃程度の高温での焼成が必須となっている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
シリカ系被膜の形成方法においては、電気抵抗率が高
く、耐剥離性に優れた良質なシリカ系被膜を得るには、
残存するシラノール基を低減するために、400〜45
0℃程度の加熱による焼成が必須である。このため、該
温度での耐熱性のない基材へのシリカ系被膜への形成は
困難であるという問題点があった。
シリカ系被膜の形成方法においては、電気抵抗率が高
く、耐剥離性に優れた良質なシリカ系被膜を得るには、
残存するシラノール基を低減するために、400〜45
0℃程度の加熱による焼成が必須である。このため、該
温度での耐熱性のない基材へのシリカ系被膜への形成は
困難であるという問題点があった。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、テトライソシアネート
シランとトリアルキルアミンの混合ガスを用いることに
より、従来法より低温条件のCVD法にてシラノール等
の含有の極めて少ない良質なシリカ系被膜を形成できる
ことを見出し、本発明を完成した。
に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、テトライソシアネート
シランとトリアルキルアミンの混合ガスを用いることに
より、従来法より低温条件のCVD法にてシラノール等
の含有の極めて少ない良質なシリカ系被膜を形成できる
ことを見出し、本発明を完成した。
【0013】すなわち、本発明によればテトライソシア
ネートシランとトリアルキルアミンの混合ガスを用い、
80〜250℃、好ましくは150〜200℃の温度範
囲で加熱するCVD法により、その後焼成することなく
基材の表面上に電気抵抗率が高く耐剥離性に優れた良質
なシリカ系被膜を形成することが可能である。
ネートシランとトリアルキルアミンの混合ガスを用い、
80〜250℃、好ましくは150〜200℃の温度範
囲で加熱するCVD法により、その後焼成することなく
基材の表面上に電気抵抗率が高く耐剥離性に優れた良質
なシリカ系被膜を形成することが可能である。
【0014】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
CVD法は、常圧あるいは減圧下で行うことができる。
圧力は特に限定されるものではないが、被膜形成速度を
勘案すると50Torr以上の圧力が実用的である。
CVD法は、常圧あるいは減圧下で行うことができる。
圧力は特に限定されるものではないが、被膜形成速度を
勘案すると50Torr以上の圧力が実用的である。
【0015】被膜形成用ガスに用いる混合ガスは、テト
ライソシアネートシラン及びトリアルキルアミンが必須
成分である。テトライソシアネートシランは、市販の物
で良く、特に制限はないが、塩素等の合成残留物がな
く、重縮合物も含まない高純度品が好ましい。
ライソシアネートシラン及びトリアルキルアミンが必須
成分である。テトライソシアネートシランは、市販の物
で良く、特に制限はないが、塩素等の合成残留物がな
く、重縮合物も含まない高純度品が好ましい。
【0016】また、使用するトリアルキルアミンとして
は特に限定されないが、蒸気圧等を勘案するとトリメチ
ルアミン、トリエチルアミンが実用的である。さらに、
被膜形成用ガスには、必要に応じて不活性ガスを加える
ことも可能である。不活性ガスは、テトライソシアネー
トシラン及びトリアルキルアミン、並びに基材に対して
不活性のものであれば特に限定されず、汎用の窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
は特に限定されないが、蒸気圧等を勘案するとトリメチ
ルアミン、トリエチルアミンが実用的である。さらに、
被膜形成用ガスには、必要に応じて不活性ガスを加える
ことも可能である。不活性ガスは、テトライソシアネー
トシラン及びトリアルキルアミン、並びに基材に対して
不活性のものであれば特に限定されず、汎用の窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【0017】テトライソシアネートシラン、トリアルキ
ルアミンの混合モル比は特に限定されないが、トリアル
キルアミン過剰の条件が好ましく、トリアルキルアミン
1モルに対してテトライソシアネートシラン0.005
〜0.5モルの範囲が特に好ましい。
ルアミンの混合モル比は特に限定されないが、トリアル
キルアミン過剰の条件が好ましく、トリアルキルアミン
1モルに対してテトライソシアネートシラン0.005
〜0.5モルの範囲が特に好ましい。
【0018】被膜形成時の温度は80〜250℃、好ま
しくは150〜200℃が良い。該範囲外では、被膜形
成速度が著しく遅くなる。形成されるシリカ系被膜は1
50〜200℃で形成したものが電気抵抗率が大であ
り、含有するシラノール等も極めて少なく良質である。
一方、80〜150℃の温度領域で形成の被膜には若干
のイソシアネート基が残存する。イソシアネート基が残
存した被膜は、フッ化水素等でフッ素化処理すると、残
存したイソシアネート基が容易にフッ素化し、フッ素を
含有するシリカ系被膜とすることもできる。
しくは150〜200℃が良い。該範囲外では、被膜形
成速度が著しく遅くなる。形成されるシリカ系被膜は1
50〜200℃で形成したものが電気抵抗率が大であ
り、含有するシラノール等も極めて少なく良質である。
一方、80〜150℃の温度領域で形成の被膜には若干
のイソシアネート基が残存する。イソシアネート基が残
存した被膜は、フッ化水素等でフッ素化処理すると、残
存したイソシアネート基が容易にフッ素化し、フッ素を
含有するシリカ系被膜とすることもできる。
【0019】基材には、シリコンウェハー等のシリコン
材、ガラス等のセラミックス材、金属材、あるいは耐熱
性樹脂材等を用いることができる。また各種の積層を形
成した半導体基板等へも適用できる。
材、ガラス等のセラミックス材、金属材、あるいは耐熱
性樹脂材等を用いることができる。また各種の積層を形
成した半導体基板等へも適用できる。
【0020】CVD用装置は、加熱ができ、真空排気等
にて雰囲気ガスを置換できる容器を用い、原理的には前
記の「セラミックコーティング技術」225頁あるいは
226頁に記載の方式であればよい。
にて雰囲気ガスを置換できる容器を用い、原理的には前
記の「セラミックコーティング技術」225頁あるいは
226頁に記載の方式であればよい。
【0021】被膜の形成手順は、慣用のCVD法の方式
に従えばよい。次にその一例を示す。CVD装置の容器
内に基材を装着し、次いで容器内の空気を真空排気した
後、所定の不活性ガスを導入する。次に外熱又は基材加
熱により基材を所定温度まで昇温した後、所定の材料ガ
スを送給し、シリカ被膜を形成する。
に従えばよい。次にその一例を示す。CVD装置の容器
内に基材を装着し、次いで容器内の空気を真空排気した
後、所定の不活性ガスを導入する。次に外熱又は基材加
熱により基材を所定温度まで昇温した後、所定の材料ガ
スを送給し、シリカ被膜を形成する。
【0022】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。 (実施例1)常圧条件の外熱式CVD装置内にシリコン
ウェハー製基板を配置し、真空排気後窒素ガスを200
cm3 /minの流量で送給し、200℃に加熱した。
次に松本製薬工業(株)製テトライソシアネートシラン
液に窒素ガスを通気し作成したテトライソシアネートシ
ラン蒸気含有の窒素ガス及び住友精化(株)製トリメチ
ルアミンガスとを各々30cm3 /minの流量でCV
D装置に送給し、1時間CVDを行い、基板上に厚さ3
0nmのシリカ系被膜を形成した。
明する。 (実施例1)常圧条件の外熱式CVD装置内にシリコン
ウェハー製基板を配置し、真空排気後窒素ガスを200
cm3 /minの流量で送給し、200℃に加熱した。
次に松本製薬工業(株)製テトライソシアネートシラン
液に窒素ガスを通気し作成したテトライソシアネートシ
ラン蒸気含有の窒素ガス及び住友精化(株)製トリメチ
ルアミンガスとを各々30cm3 /minの流量でCV
D装置に送給し、1時間CVDを行い、基板上に厚さ3
0nmのシリカ系被膜を形成した。
【0023】形成したシリカ系被膜を日本分光(株)製
FTIR−8000にて測定し、1070cm-1付近に
Si−O結合による強い吸収を確認し、940cm-1、
3660cm-1付近のSi−OH結合、2300cm-1
付近のイソシアネート基、3500cm-1付近のH2 O
に起因する吸収が検出限度以下であることを確認した。
FTIR−8000にて測定し、1070cm-1付近に
Si−O結合による強い吸収を確認し、940cm-1、
3660cm-1付近のSi−OH結合、2300cm-1
付近のイソシアネート基、3500cm-1付近のH2 O
に起因する吸収が検出限度以下であることを確認した。
【0024】(実施例2)加熱温度を120℃としたこ
と以外は実施例1と同様にCVDを行い、シリコン基板
上にシリカ系被膜を形成した。形成したシリカ被膜をF
TIRにて測定したところ、Si−O結合により強い吸
収と共にイソシアネート基に起因する僅少の吸収を確認
した。
と以外は実施例1と同様にCVDを行い、シリコン基板
上にシリカ系被膜を形成した。形成したシリカ被膜をF
TIRにて測定したところ、Si−O結合により強い吸
収と共にイソシアネート基に起因する僅少の吸収を確認
した。
【0025】(実施例3)基材をステンレス製(SUS
−316)としたこと以外は、実施例1と同様にCVD
を行い、基材上にシリカ系被膜を形成した。形成した被
膜の厚さは25nmであった。形成した被膜にアルミニ
ウム製の電極をとりつけ、KEITHLEY社製 PR
OGRAMMABLE ELECTROMETERを用
い電気抵抗率を測定したところ4×1016Ω・cmであ
った。
−316)としたこと以外は、実施例1と同様にCVD
を行い、基材上にシリカ系被膜を形成した。形成した被
膜の厚さは25nmであった。形成した被膜にアルミニ
ウム製の電極をとりつけ、KEITHLEY社製 PR
OGRAMMABLE ELECTROMETERを用
い電気抵抗率を測定したところ4×1016Ω・cmであ
った。
【0026】(実施例4)基材をガラス(コーニング社
製ホウケイ酸ガラス)としたこと以外は、実施例1と同
様にCVDを行い、基材上にシリカ系被膜を形成した。
形成した被膜の厚さは27nmであった。
製ホウケイ酸ガラス)としたこと以外は、実施例1と同
様にCVDを行い、基材上にシリカ系被膜を形成した。
形成した被膜の厚さは27nmであった。
【0027】(比較例1)実施例1の装置にシリコンウ
ェハー製基板を配置し、真空排気後窒素ガスを200c
m3 /minの流量で送給し、150℃に加熱した。次
に松本製薬工業(株)製テトライソシアネートシラン液
に窒素ガスを通気し作成したテトライソシアネートシラ
ン蒸気含有の窒素ガスを200cm3 /minの流量で
送給し、1時間CVDを行ったところ、シリカ系被膜は
形成されなかった。
ェハー製基板を配置し、真空排気後窒素ガスを200c
m3 /minの流量で送給し、150℃に加熱した。次
に松本製薬工業(株)製テトライソシアネートシラン液
に窒素ガスを通気し作成したテトライソシアネートシラ
ン蒸気含有の窒素ガスを200cm3 /minの流量で
送給し、1時間CVDを行ったところ、シリカ系被膜は
形成されなかった。
【0028】(比較例2)窒素ガスの代りに、水に窒素
ガスを通気し作成した水蒸気含有の窒素ガスを用いるこ
と以外は比較例1と同様にCVDを行ったところ、シリ
カ系被膜は形成されなかった。
ガスを通気し作成した水蒸気含有の窒素ガスを用いるこ
と以外は比較例1と同様にCVDを行ったところ、シリ
カ系被膜は形成されなかった。
【0029】
【発明の効果】本発明により、従来法より低温の条件の
CVD法にて、電気抵抗率が高く、耐剥離性に優れた良
質なシリカ系被膜を形成することができる。また、被膜
形成後、フッ素化処理により、容易にフッ素を含有する
シリカ系被膜を形成することができる。
CVD法にて、電気抵抗率が高く、耐剥離性に優れた良
質なシリカ系被膜を形成することができる。また、被膜
形成後、フッ素化処理により、容易にフッ素を含有する
シリカ系被膜を形成することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 テトライソシアネートシラン及びトリア
ルキルアミンを必須成分とする混合ガスを用い、CVD
法により基材上にシリカ系被膜を形成させることを特徴
とするシリカ系被膜の形成方法。 - 【請求項2】 CVD法の加熱温度が80〜250℃で
あることを特徴とする、請求項1に記載のシリカ系被膜
の形成方法。 - 【請求項3】 トリアルキルアミンが、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンであることを特徴とする、請求項
1又は2に記載のシリカ系被膜の形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22141196A JPH1060649A (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | シリカ系被膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22141196A JPH1060649A (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | シリカ系被膜の形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1060649A true JPH1060649A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=16766325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22141196A Pending JPH1060649A (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | シリカ系被膜の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1060649A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004040110A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Samsung Electronics Co Ltd | 原子層堆積法によって基板に二酸化シリコン層を堆積する方法 |
US6884295B2 (en) | 2000-05-29 | 2005-04-26 | Tokyo Electron Limited | Method of forming oxynitride film or the like and system for carrying out the same |
JP2015119045A (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 大陽日酸株式会社 | 窒化ケイ素含有薄膜の形成方法 |
-
1996
- 1996-08-22 JP JP22141196A patent/JPH1060649A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6884295B2 (en) | 2000-05-29 | 2005-04-26 | Tokyo Electron Limited | Method of forming oxynitride film or the like and system for carrying out the same |
US7211295B2 (en) | 2000-05-29 | 2007-05-01 | Tokyo Electron Limited | Silicon dioxide film forming method |
JP2004040110A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Samsung Electronics Co Ltd | 原子層堆積法によって基板に二酸化シリコン層を堆積する方法 |
JP2015119045A (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 大陽日酸株式会社 | 窒化ケイ素含有薄膜の形成方法 |
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