JPH1060267A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的性質・熱的性質、さらに耐薬品性およ
び耐熱水性、耐不凍液性に優れ、特に、自動車部品及び
各種構造材料として有用なポリアミド樹脂組成物および
その成形品を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）無機充填剤１０〜２００重量部から構成される組
成物であって、当該組成物のポリアミド樹脂／無機充填
剤界面に、グラフト化ポリアミド樹脂層を無機充填剤１
００重量部あたり、０．０５〜０．７重量部有し、その
グラフト化ポリアミド樹脂層の無機充填剤表面被覆率が
６０〜１００％であることを特徴とするポリアミド樹脂
組成物、およびこのポリアミド樹脂組成物を成形してな
る成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的性質・熱的
性質に優れ、自動車材料や各種の構造材料として好適に
用いられるポリアミド樹脂組成物、および、その成形品
に関する。さらに詳しくは、耐薬品性および耐熱水性、
特に、液冷式内燃機関の冷却水の凍結防止に使用するグ
リコール類、水からなる不凍液に対する耐久性に優れる
ポリアミド樹脂組成物、および、その成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、引張、曲げ等の強
度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも、耐熱性、
耐薬品性が良好で、精密機械部品、構造材料などの多く
の分野で利用されている。特に、自動車分野において、
軽量化、組み立て合理化等から、金属部品を樹脂化する
ことが進んでいる。中でもガラス繊維強化ポリアミド６
６樹脂に代表されるポリアミド樹脂は耐熱性、耐油性、
強靱性に優れた特徴を有し、ラジエータータンク、ウォ
ーターバルブ等の不凍液と接触する自動車部品の素材と
して注目され、相当の使用実績がある。しかしながら、
従来のガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂は、高温雰囲
気下での不凍液との長時間接触後、強度が低下してしま
う欠点があり、厳しい信頼性の要求される最適な自動車
部品材料とは必ずしも言えなかった。

【０００３】この欠点を改善するために、ガラス繊維強
化ポリアミド６６樹脂のガラス繊維濃度を高めて、初期
の機械物性を向上させることにより、不凍液に対する劣
化寿命を延長させようとの試みがなされているが、この
技術ではガラス繊維増量に伴う部品重量の増大をきたし
自動車部品軽量化の動きに逆行するばかりでなく、樹脂
部品の外観も悪くなるため後加工工程が増えるといった
問題が新たに生じる欠点があり、必ずしも満足すべき材
料ではなかった。

【０００４】また、耐不凍液性に優れた不凍液系統部品
用材料を得ることを目的としてポリアミド６６樹脂に変
性ポリポロピレンを配合し、これをガラス繊維で強化し
たポリアミド樹脂組成物が提案されているが、不凍液に
対する耐久性は確かに改善の効果が見られるものの、耐
熱性の低下、特に、熱時剛性の低下が大きく、自動車エ
ンジンルーム内にに搭載される不凍液系統部品材料とし
ては必ずしも満足のいく材料ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無機充填剤
強化ポリアミド樹脂の優れた特徴をを損なわずに、高温
下での耐薬品性、耐水性を改善したポリアミド樹脂組成
物、および、その成形品を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長時間使
用しても、強度・剛性の低下のないポリアミド樹脂組成
物、特に、高温下における耐薬品性、耐水性、耐不凍液
性に対する耐久性の著しく改善されたポリアミド樹脂組
成物を開発するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹
脂／無機充填剤界面の構造、すなわち、ポリアミド樹脂
／無機充填剤界面に、グラフト化ポリアミド樹脂層を無
機充填剤１００重量部あたり、０．０５〜０．７重量部
有し、そのグラフト化ポリアミド樹脂層の無機充填剤表
面被覆率が６０〜１００％であることを特徴とするポリ
アミド樹脂組成物、および、その成形品が、驚くべきこ
とに、強度・耐久性（強度の低下）、特に、耐不凍液性
の改善に大きな効果を発揮することを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は下記の通りである。 （１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）無
機充填剤１０〜２００重量部から構成される組成物であ
って、当該組成物のポリアミド樹脂／無機充填剤界面
に、グラフト化ポリアミド樹脂層を無機充填剤１００重
量部あたり、０．０５〜０．７重量部有し、そのグラフ
ト化ポリアミド樹脂層の無機充填剤表面被覆率が６０〜
１００％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成
物。 （２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６６樹脂ま
たはポリアミド６樹脂もしくはこれらのポリアミド樹脂
のコポリマーである上記（１）のポリアミド樹脂組成
物。 （３）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６６樹脂ま
たはポリアミド６樹脂と他のポリアミド樹脂とのコポリ
マーもしくはブレンド物である上記（１）のポリアミド
樹脂組成物。 （４）無機充填剤（Ｂ）が、ガラス繊維である上記
（１）、（２）、または（３）のポリアミド樹脂組成
物。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミ
ド樹脂組成物を成形してなる成形品。

【０００８】本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、
二塩基酸とジアミンの重縮合物、環状ラクタム開環重合
物、アミノカルボン酸の重縮合物、および、これらのコ
ポリマー、ブレンド物等が挙げられる。具体的には、ナ
イロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン
６１０、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、な
どの脂肪族ポリアミド樹脂、ポリ（メタキシレンアジパ
ミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポ
リ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−
芳香族ポリアミド樹脂、および、これらの共重合体やブ
レンド物等を挙げることができる。特に、本発明の好適
なポリアミド樹脂としては、上記（２）に示すものとし
て、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６６／６、あ
るいは、上記（３）に示すものとして、ナイロン６６と
ナイロン６Ｉのコポリマーやブレンド物等を挙げること
ができる。

【０００９】ポリアミド樹脂の重合度については、特に
限定されないが、通常の射出成形加工性から、ＪＩＳ
Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測
定する相対粘度が２．０以上であることが好ましい。本
発明に用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に限定され
ず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重
合、および、これらを組み合わせた方法を利用すること
ができる。通常、溶融重合が好ましく用いられる。

【００１０】本発明に用いる（Ｂ）無機充填材として
は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン等が
挙げられる。特に限定されるものではないが、ガラス繊
維としては繊維径が１５μｍ以下、タルク、カオリン等
についても粒径が１０μｍ以下が好ましい。繊維径、粒
径が大きくなりすぎると、補強効果が低下する。本発明
において（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂
１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が１０重量部未満では組成物および
成形品の強度が充分発現しない。また、（Ｂ）成分の含
有量が２００重量部を越えると成形品の表面外観が損な
われる上に、組成物の比重が高くなり軽量化の動きに逆
行することとなる。

【００１１】本発明では、ポリアミド樹脂組成物、およ
び、その成形品の強度、耐久性を高めるためには、ポリ
アミド樹脂／無機充填材の界面にグラフト化ポリアミド
樹脂を存在させることが必要であり、さらに、界面層の
グラフト化ポリアミド樹脂の量、すなわち、このグラフ
ト化ポリアミド樹脂の無機充填材表面へのグラフト化量
と無機充填材表面の被覆割合（被覆率）が関係し、この
界面層がポリアミド樹脂組成物、および、その成形品の
強度、耐久性を飛躍的に向上させるのである。本発明
は、このような新規な知見に基づきなされ、この量と被
覆率を特定の範囲とすることで、耐薬品性、および、耐
熱水性、特に、不凍液に対する耐久性に優れるポリアミ
ド樹脂組成物、および、その成形品が得られることを見
出したものである。

【００１２】本発明において、界面層のグラフト化ポリ
アミド樹脂とは、ポリアミド樹脂組成物またはその成形
品をポリアミド樹脂の溶媒に浸しポリアミド樹脂を溶出
させ無機充填剤を析出させた時、溶媒中に溶出せず無機
充填剤表面に残ったポリアミド樹脂のことを言う。この
グラフト化ポリアミド樹脂は、赤外吸収スペクトル、熱
分解ガスクロマトグラフ／マススペクトルの結果からそ
の主成分がポリアミド樹脂である。

【００１３】具体例としては、ガラス繊維強化ポリアミ
ド６６樹脂を例に挙げると、このガラス繊維強化ポリア
ミド６６樹脂組成物をフェノールで溶解しガラス繊維を
取り出す。このガラス繊維の赤外吸収スペクトルを図１
に示す。この図１には、（イ）：ポリアミド６６樹脂
（ペレット）のスペクトル、（ロ）：ポリアミド６６樹
脂とガラス繊維を押出混練後、フェノールで溶解してグ
ラフトしていないマトリックス樹脂（ポリアミド６６樹
脂）を取り除いたガラス繊維のスペクトル、（ハ）：押
出混練前のガラス繊維のスペクトル、が示されている。
図１より、押出混練前のガラス繊維（ハ）の表面に対し
て、押出混練後マトリックス樹脂（ポリアミド６６樹
脂）を取り除いたガラス繊維（ロ）の表面には、ポリア
ミド６６樹脂特有の吸収（イ）が確認できる。このこと
から、ガラス繊維表面にポリアミド６６樹脂界面層が存
在していることが確認できる。

【００１４】本発明において、ポリアミド樹脂／無機充
填材の界面層に存在するグラフト化ポリアミド樹脂の
量、すなわち、界面層の無機充填材表面へのグラフト化
量は、この様にして取り出した無機充填材をＪＩＳ Ｒ
３４２０（強熱減量）に従って重量減少量を求めること
でその量が求められる。この界面層のグラフト化ポリア
ミド樹脂を無機充填材１００重量部あたり０．０５〜
０．７重量部、好ましくは０．２〜０．５重量部有する
とき、ポリアミド樹脂組成物は強度、耐久性に優れる。
０．０５重量部未満では無機充填材表面を充分に被覆す
ることができず、得られた組成物および成形品の機械的
強度は発現しない。また、０．７重量部より多くの量を
界面層に有しても、耐久性の向上には寄与しないばかり
か、かえって低下を招く。

【００１５】本発明に言うポリアミド樹脂／無機充填材
の界面層に存在するグラフト化ポリアミド樹脂の無機充
填材表面被覆率は、ＸＰＳによる表面元素の存在比測定
から求められるものである。すなわち、ガラス繊維強化
ポリアミド６６樹脂組成物を例にとると、この組成物を
フェノールで溶解し取り出したガラス繊維の表面をＸＰ
Ｓで分析することでガラス繊維表面の各種元素の存在比
（ａｔｏｍｉｃ％）が求められる。グラフト化ポリアミ
ド樹脂界面層のないガラス繊維（無垢のガラス繊維）で
はアルミニウムの存在比が最大：Ａｌ_max （ａｔｏｍｉ
ｃ％）となる。これに対して、グラフト化ポリアミド樹
脂層で被覆されたガラス繊維では、表面アルミニウムの
存在比：Ａｌ（ａｔｏｍｉｃ％）が減少する。この結果
から、本発明では被覆率を下記式で定義した。 被覆率（％）＝｛１−Ａｌ／Ａｌ_max ｝×１００ この被覆率は６０〜１００％、好ましくは７０〜１００
％であり、この時に、組成物の強度、耐久性が向上す
る。この被覆率が６０％未満の組成物では、組成物の強
度が充分に発現せず、耐久性も低下する。

【００１６】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリア
ミド樹脂と無機充填材（例えば、ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、タルク、カオリン等）を、適切にデザインされた
スクリューを有する単軸または二軸押出機で溶融混練し
て得られる。ポリアミド樹脂／無機充填材の界面層のグ
ラフト化ポリアミド樹脂の量と無機充填材表面被覆率
は、押出条件（温度、スクリューデザイン等）、ポリア
ミド樹脂（分子量、末端基濃度）、無機充填材の表面処
理等で変え得るが、界面層のグラフト化ポリアミド樹脂
の量と被覆率が本発明の範囲内であれば、これらの製造
方法は限定されない。

【００１７】本発明で言う成形品としては、例えば、自
動車材料や各種の構造材料として用いられるもので、自
動車アンダーフード部品（ラジエータータンク、ウオー
ターポンプハウジング、ウオーターポンプインペラ、ウ
オーターバルブ、ラジエーターパイプ、ヒータータンク
等）、机・椅子の脚等の構造材、自転車ホイール等が挙
げられる。

【００１８】以上、本発明のポリアミド樹脂組成物、お
よび、その成形品について詳述したが、本発明の目的を
損なわない範囲において、これらの組成物に１種または
２種以上の添加物、例えば、他の樹脂ポリマー、無機充
填材、安定剤、および、禁止剤（酸化劣化、熱劣化、紫
外線劣化に対する）、滑剤、および、離型剤、着色剤
（染料、および、顔料を含む）、核形成剤、発泡剤、可
塑剤、難燃剤、帯電防止剤などを目的に応じて適宜添加
することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はそれに限定されるもので
はない。なお、試験方法は次の通りである。 （１）引張試験 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき、試験片を作成し、引張試
験を実施した。 （２）耐不凍液性試験 エチレングリコールが主成分である不凍液（トヨタ純正
ロングライフクーラント）の５０％水溶液を１２０℃に
加熱した中に、試験片を所定時間浸漬した後、引張試験
・界面解析を行った。

【００２０】

【実施例１】ナイロン６６樹脂（硫酸相対粘度〔ＪＩＳ
Ｋ６８１０ ９８％Ｈ₂ ＳＯ₄ 〕２．７）とガラス繊
維（繊維径１０μｍ×長さ３ｍｍのチョップドストラン
ドをアミノシランカップリング剤とアクリル系集束剤の
混合物で表面処理したガラス繊維）を表１に示す組成に
て、二軸押出機｛東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５｝を用
いて、２９０℃で溶融混練して、冷却してペレットを得
た。得られたペレットを射出成形機を用いて２９０℃の
温度で物性測定用試験片を作成し、物性評価を行った。
その結果を表１に示す。

【００２１】

【比較例１】ガラス繊維として、アミノシランカップリ
ング剤で表面処理したガラス繊維を用い、表１に示す組
成としたこと以外は実施例１と同様にして行った。その
結果を表１に示す。

【００２２】

【比較例２】ガラス繊維として、アクリル系集束剤で表
面処理したガラス繊維を用い、表１に示す組成としたこ
と以外は実施例１と同様にして行った。その結果を表１
に示す。

【００２３】

【実施例２〜１３】ナイロン６６樹脂（硫酸相対粘度
〔ＪＩＳ Ｋ６８１０ ９８％Ｈ₂ ＳＯ₄ 〕２．７）
と、種々のガラス繊維（繊維径１０μｍ×長さ３ｍｍの
チョップドストランドをアミノシランカップリング剤と
アクリル系集束剤の混合物で表面処理したガラス繊維）
を表２、３に示す組成にて、単軸押出機｛石中鉄工所
（株）製、７０ｍ／ｍ｝を用いて、２９０℃で溶融混練
して、冷却してペレットを得た。得られたペレットを射
出成形機を用いて２９０℃の温度で物性測定用試験片を
作成し、物性評価を行った。その結果を表２、３に示
す。

【００２４】

【比較例３】ガラス繊維として、ウレタン系集束剤で表
面処理したガラス繊維を用い、表３に示す組成としたこ
と以外は実施例２と同様にして行った。その結果を表３
に示す。

【００２５】

【比較例４】ガラス繊維として、表面を無処理のガラス
繊維を用い、表３に示す組成としたこと以外は実施例２
と同様にして行った。その結果を表３に示す。

【００２６】

【実施例１４】ナイロン６６樹脂（硫酸相対粘度〔ＪＩ
Ｓ Ｋ６８１０ ９８％Ｈ₂ ＳＯ₄ 〕２．７）とガラス
ビーズ（平均径１８μｍのガラスビーズをアミノシラン
カップリング剤とアクリル系集束剤の混合物で表面処理
したもの）を表４に示す組成にて、二軸押出機｛東芝機
械（株）製ＴＥＭ−３５｝を用いて、２９０℃で溶融混
練して、冷却してペレットを得た。得られたペレットを
射出成形機を用いて２９０℃の温度で物性測定用試験片
を作成し、物性評価を行った。その結果を表４に示す。

【００２７】

【比較例５】ガラスビーズとして、アミノシランカップ
リング剤で表面処理したガラスビーズを用い、表４に示
す組成としたこと以外は実施例１４と同様にして行っ
た。その結果を表４に示す。

【００２８】

【比較例６】ガラスビーズとして、表面を無処理のガラ
スビーズを用い、表４に示す組成としたこと以外は実施
例１４と同様にして行った。その結果を表４に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【発明の効果】本発明により、高温下での耐薬品性、耐
水性が改善され、特に、耐熱水性、グリコール類に対す
る耐久性に優れるポリアミド樹脂組成物、および、その
成形品を得ることが出来る。また本発明のポリアミド樹
脂組成物は、液冷式内燃機関の冷却水の凍結防止に使用
するグリコール類、水からなる不凍液に対する耐久性が
要求される自動車材料や各種の構造材料として好適に用
いることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるポリアミド６６樹脂およびガラ
ス繊維の赤外吸収スペクトルの一例である。

【符号の説明】

（イ）：ポリアミド６６樹脂（ペレット）のスペクト
ル。 （ロ）：ポリアミド６６樹脂とガラス繊維を押出混練
後、フェノールで溶解してグラフトしていないマトリッ
クス樹脂（ポリアミド６６樹脂）を取り除いたガラス繊
維のスペクトル。 （ハ）：押出混練前のガラス繊維のスペクトル。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部と、
   （Ｂ）無機充填剤１０〜２００重量部から構成される組
   成物であって、当該組成物のポリアミド樹脂／無機充填
   剤界面に、グラフト化ポリアミド樹脂層を無機充填剤１
   ００重量部あたり、０．０５〜０．７重量部有し、その
   グラフト化ポリアミド樹脂層の無機充填剤表面被覆率が
   ６０〜１００％であることを特徴とするポリアミド樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６
   ６樹脂またはポリアミド６樹脂もしくはこれらのポリア
   ミド樹脂のコポリマーである請求項１記載のポリアミド
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６
   ６樹脂またはポリアミド６樹脂と他のポリアミド樹脂と
   のコポリマーもしくはブレンド物である請求項１記載の
   ポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 無機充填剤（Ｂ）が、ガラス繊維である
   請求項１、２または３記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリア
   ミド樹脂組成物を成形してなる成形品。