JPH1059942A - Ｎ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体、その製造方法及び除草剤 - Google Patents
Ｎ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体、その製造方法及び除草剤Info
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- JPH1059942A JPH1059942A JP23254396A JP23254396A JPH1059942A JP H1059942 A JPH1059942 A JP H1059942A JP 23254396 A JP23254396 A JP 23254396A JP 23254396 A JP23254396 A JP 23254396A JP H1059942 A JPH1059942 A JP H1059942A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 Ｎ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸アミ
ド誘導体、その製造方法及び除草剤を提供する。 【解決手段】 下記式（I ）のＮ−（フェニルスルホニ
ル）ピコリン酸アミド誘導体は、除草剤の有効成分とし
て利用できる。［式中、X は、ハロゲン原子、C1〜C4ア
ルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基などを示す。n は、0 〜5
の整数を示す。n が2 以上の時には、X は同一であって
も、相異なってもよい。Y は、ハロゲン原子、C1〜C4ア
ルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基な
どを示す。m は、0 〜4 の整数を示す。m が2 以上の時
には、Y は同一であっても、相異なってもよい。］
ド誘導体、その製造方法及び除草剤を提供する。 【解決手段】 下記式（I ）のＮ−（フェニルスルホニ
ル）ピコリン酸アミド誘導体は、除草剤の有効成分とし
て利用できる。［式中、X は、ハロゲン原子、C1〜C4ア
ルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基などを示す。n は、0 〜5
の整数を示す。n が2 以上の時には、X は同一であって
も、相異なってもよい。Y は、ハロゲン原子、C1〜C4ア
ルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基な
どを示す。m は、0 〜4 の整数を示す。m が2 以上の時
には、Y は同一であっても、相異なってもよい。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−（フェニルス
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体、その製造方法及
び、この誘導体を有効成分とする除草剤に関する。
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体、その製造方法及
び、この誘導体を有効成分とする除草剤に関する。
【０００２】これまでに、次のようなＮ−（フェニルス
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体が文献に記載されて
いる。 Ｎ−［（４−メチルフェニル）スルホニル］ピコリン酸
アミド（USP 5294610）。 Ｎ−［（４−アミノフェニル）スルホニル］ピコリン酸
アミド。 しかしながら、Ｎ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸
アミド誘導体が除草剤の有効成分として使用できるとの
報告は見られない。
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体が文献に記載されて
いる。 Ｎ−［（４−メチルフェニル）スルホニル］ピコリン酸
アミド（USP 5294610）。 Ｎ−［（４−アミノフェニル）スルホニル］ピコリン酸
アミド。 しかしながら、Ｎ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸
アミド誘導体が除草剤の有効成分として使用できるとの
報告は見られない。
【０００３】ところで、従来、環境中の存在量を少なく
できる利点を持つような低薬量で確実な除草効果を示す
除草剤、環境条件の変化にかかわらず、作物と雑草間に
選択性を示す除草剤、二毛作で後作に薬害を生じない除
草剤など、優れた除草効果を示す除草剤に対する要望が
高い。
できる利点を持つような低薬量で確実な除草効果を示す
除草剤、環境条件の変化にかかわらず、作物と雑草間に
選択性を示す除草剤、二毛作で後作に薬害を生じない除
草剤など、優れた除草効果を示す除草剤に対する要望が
高い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来の上記の
ような要望にこたえることを課題としてなされたもので
ある。したがって、本発明の目的は、優れた除草効果を
示す新規な化合物、その製造方法、この化合物を有効成
分とする新規な除草剤を提供することにある。
ような要望にこたえることを課題としてなされたもので
ある。したがって、本発明の目的は、優れた除草効果を
示す新規な化合物、その製造方法、この化合物を有効成
分とする新規な除草剤を提供することにある。
【０００５】本発明者等は産業上有用な、Ｎ−（フェニ
ルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体を見いだすこと
を課題として種々研究を重ねた結果、Ｎ−（フェニルス
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体が高い除草性を有す
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
ルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体を見いだすこと
を課題として種々研究を重ねた結果、Ｎ−（フェニルス
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体が高い除草性を有す
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の構成】本発明は次の構成上の特徴を有する。第
１の発明は、化５の式（I ）のＮ−（フェニルスルホニ
ル）ピコリン酸アミド誘導体を有効成分として含有する
除草剤に関する。［式中、X は、ハロゲン原子、C1〜C4
アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、（C1〜C4アルコキシ）カ
ルボニル基、（ジC1〜C4アルキルアミノ）スルホニル
基、（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニル基、C1〜C4ア
ルキルチオ基、C1〜C4アルキルスルフィニル基、C1〜C4
アルキルスルホニル基もしくは、ニトロ基を示す。n
は、0 〜5 の整数を示す。n が2 以上の時には、X は同
一であっても、相異なってもよい。Y は、ハロゲン原
子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキ
ルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜
C4アルキルアミノ基、ジC1〜C4アルキルアミノ基、（C1
〜C4アルコキシ）（C1〜C4アルキル）基、（C1〜C4アル
キルチオ）（C1〜C4アルキル）基もしくは、ニトロ基を
示す。m は、0 〜4 の整数を示す。m が2 以上の時に
は、Y は同一であっても、相異なってもよい。
１の発明は、化５の式（I ）のＮ−（フェニルスルホニ
ル）ピコリン酸アミド誘導体を有効成分として含有する
除草剤に関する。［式中、X は、ハロゲン原子、C1〜C4
アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、（C1〜C4アルコキシ）カ
ルボニル基、（ジC1〜C4アルキルアミノ）スルホニル
基、（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニル基、C1〜C4ア
ルキルチオ基、C1〜C4アルキルスルフィニル基、C1〜C4
アルキルスルホニル基もしくは、ニトロ基を示す。n
は、0 〜5 の整数を示す。n が2 以上の時には、X は同
一であっても、相異なってもよい。Y は、ハロゲン原
子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキ
ルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜
C4アルキルアミノ基、ジC1〜C4アルキルアミノ基、（C1
〜C4アルコキシ）（C1〜C4アルキル）基、（C1〜C4アル
キルチオ）（C1〜C4アルキル）基もしくは、ニトロ基を
示す。m は、0 〜4 の整数を示す。m が2 以上の時に
は、Y は同一であっても、相異なってもよい。
【化５】
【０００７】第２の発明は、化６の反応式中、式（II）
の置換ピコリン酸と式（III ）の置換ベンセンスルホン
アミドとから、脱水縮合して、式（I ）のＮ−（フェニ
ルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体を製造する方法
に関する。［式中、X 、n 、Y 及び、m は上記の定義と
同じ内容を示す。］
の置換ピコリン酸と式（III ）の置換ベンセンスルホン
アミドとから、脱水縮合して、式（I ）のＮ−（フェニ
ルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体を製造する方法
に関する。［式中、X 、n 、Y 及び、m は上記の定義と
同じ内容を示す。］
【化６】
【０００８】第３の発明は、化７の反応式中、式（IV）
の置換ピコリン酸フェニルエステルと式（III ）の置換
ベンセンスルホンアミドとから、塩基性化合物の存在
下、式（I ）のＮ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸
アミド誘導体を製造する方法に関する。［式中、X 、n
、Y 及び、m は上記の定義と同じ内容を示す。Z は、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基
もしくは、ニトロ基を示す。s は、0 〜5 の整数を示
す。s が2 以上の時には、Z は同一であっても、相異な
ってもよい。］
の置換ピコリン酸フェニルエステルと式（III ）の置換
ベンセンスルホンアミドとから、塩基性化合物の存在
下、式（I ）のＮ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸
アミド誘導体を製造する方法に関する。［式中、X 、n
、Y 及び、m は上記の定義と同じ内容を示す。Z は、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基
もしくは、ニトロ基を示す。s は、0 〜5 の整数を示
す。s が2 以上の時には、Z は同一であっても、相異な
ってもよい。］
【化７】
【０００９】第４の発明は、上記式（I ）のＮ−（フェ
ニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体に関する。
［式中、X 、n 、Y 及び、m は上記の定義と同じ内容を
示す。ただし、Ｎ−［（４−メチルフェニル）スルホニ
ル］ピコリン酸アミドを除く。］
ニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体に関する。
［式中、X 、n 、Y 及び、m は上記の定義と同じ内容を
示す。ただし、Ｎ−［（４−メチルフェニル）スルホニ
ル］ピコリン酸アミドを除く。］
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける上記式（I ）の誘導体の置換基の定義、X 及び、
Y には次に示すようは具体的な置換基が包含される。 X においては：ハロゲン原子では、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子。C1〜C4アルキル基では、メチル基。C1〜
C4ハロアルキル基では、トリフルオロメチル基。C1〜C4
アルコキシ基では、メトキシ基。C1〜C4ハロアルコキシ
基では、トリフルオロメトキシ基。（C1〜C4アルコキ
シ）カルボニル基では、メトキシカルボニル基。（ジC1
〜C4アルキルアミノ）スルホニル基では、（ジメチルア
ミノ）スルホニル基、（メチルエチルアミノ）スルホニ
ル基。このように、C1〜C4アルキルは、同一でも相異な
っていてもよい。（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニル
基では、メチルアミノスルホニル基。C1〜C4アルキルチ
オ基では、メチルチオ基。C1〜C4アルキルスルフィニル
基では、メチルスルフィニル基。C1〜C4アルキルスルホ
ニル基では、メチルスルホニル基。これらの置換基の中
で好ましい置換基として、フッ素原子、塩素原子、メチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオ
ロメトキシ基、メトキシカルボニル基、（ジメチルアミ
ノ）スルホニル基、メチルチオ基、メチルスルフィニル
基及び、メチルスルホニル基をあげることができる。n
の好ましい範囲は、0 〜3 、より好ましくは、0 〜2 で
ある。また、ベンゼン環上の好ましい結合位置は、Ｎ−
置換スルファモイル基のオルト位であって、その一方も
しくは、両方に結合していることが好ましい。
おける上記式（I ）の誘導体の置換基の定義、X 及び、
Y には次に示すようは具体的な置換基が包含される。 X においては：ハロゲン原子では、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子。C1〜C4アルキル基では、メチル基。C1〜
C4ハロアルキル基では、トリフルオロメチル基。C1〜C4
アルコキシ基では、メトキシ基。C1〜C4ハロアルコキシ
基では、トリフルオロメトキシ基。（C1〜C4アルコキ
シ）カルボニル基では、メトキシカルボニル基。（ジC1
〜C4アルキルアミノ）スルホニル基では、（ジメチルア
ミノ）スルホニル基、（メチルエチルアミノ）スルホニ
ル基。このように、C1〜C4アルキルは、同一でも相異な
っていてもよい。（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニル
基では、メチルアミノスルホニル基。C1〜C4アルキルチ
オ基では、メチルチオ基。C1〜C4アルキルスルフィニル
基では、メチルスルフィニル基。C1〜C4アルキルスルホ
ニル基では、メチルスルホニル基。これらの置換基の中
で好ましい置換基として、フッ素原子、塩素原子、メチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオ
ロメトキシ基、メトキシカルボニル基、（ジメチルアミ
ノ）スルホニル基、メチルチオ基、メチルスルフィニル
基及び、メチルスルホニル基をあげることができる。n
の好ましい範囲は、0 〜3 、より好ましくは、0 〜2 で
ある。また、ベンゼン環上の好ましい結合位置は、Ｎ−
置換スルファモイル基のオルト位であって、その一方も
しくは、両方に結合していることが好ましい。
【００１１】Y においては：ハロゲン原子では、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子。C1〜C4アルキル基では、メ
チル基、1-メチルエチル基。C1〜C4ハロアルキル基で
は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基。C1〜C4アルコキシ基では、メトキシ基、
エトキシ基、（1-メチルエチル）オキシ基。C1〜C4ハロ
アルコキシ基では、ジフルオロメトキシ基、トリフルオ
ロメトキシ基、（2-フルオロエチル）オキシ基、（2,2-
ジフルオロエチル）オキシ基、（2,2,2-トリフルオロエ
チル）オキシ基、（1,1,2,2-テトラフルオロエチル）オ
キシ基、（2-クロロ-1,1,2- トリフルオロエチル）オキ
シ基、（3,3,3-トリフルオロプロピル）オキシ基。C1〜
C4アルキルチオ基では、メチルチオ基。C1〜C4ハロアル
キルチオ基では、ジフルオロメチルチオ基。C1〜C4アル
キルアミノでは、メチルアミノ基。ジC1〜C4アルキルア
ミノ基では、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ
基。このように、C1〜C4アルキルは、同一でも相異なっ
ていてもよい。（C1〜C4アルコキシ）（C1〜C4アルキ
ル）基では、メトキシメチル基。（C1〜C4アルキルチ
オ）（C1〜C4アルキル）基では、メチルチオメチル基。
これらの置換基の内で好ましい置換基として、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、1-メチルエチル
基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、（1-メチルエチル）オキシ基、ジフ
ルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルチ
オ基、ジフルオロメチルチオ基、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基をあげることができる。m の好ましい範囲
は、0 〜3 、より好ましくは、0 〜2 である。また、ピ
リジン環上の好ましい結合位置は、ピリジン環の窒素を
1 位とし、Ｎ−置換カルバモイル基を2 位として、4
位、5 位及び、6 位であって、置換基が結合している時
には、少なくともその一つの位置に置換基が結合してい
ることが好ましい。
原子、塩素原子、臭素原子。C1〜C4アルキル基では、メ
チル基、1-メチルエチル基。C1〜C4ハロアルキル基で
は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基。C1〜C4アルコキシ基では、メトキシ基、
エトキシ基、（1-メチルエチル）オキシ基。C1〜C4ハロ
アルコキシ基では、ジフルオロメトキシ基、トリフルオ
ロメトキシ基、（2-フルオロエチル）オキシ基、（2,2-
ジフルオロエチル）オキシ基、（2,2,2-トリフルオロエ
チル）オキシ基、（1,1,2,2-テトラフルオロエチル）オ
キシ基、（2-クロロ-1,1,2- トリフルオロエチル）オキ
シ基、（3,3,3-トリフルオロプロピル）オキシ基。C1〜
C4アルキルチオ基では、メチルチオ基。C1〜C4ハロアル
キルチオ基では、ジフルオロメチルチオ基。C1〜C4アル
キルアミノでは、メチルアミノ基。ジC1〜C4アルキルア
ミノ基では、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ
基。このように、C1〜C4アルキルは、同一でも相異なっ
ていてもよい。（C1〜C4アルコキシ）（C1〜C4アルキ
ル）基では、メトキシメチル基。（C1〜C4アルキルチ
オ）（C1〜C4アルキル）基では、メチルチオメチル基。
これらの置換基の内で好ましい置換基として、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、1-メチルエチル
基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、（1-メチルエチル）オキシ基、ジフ
ルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルチ
オ基、ジフルオロメチルチオ基、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基をあげることができる。m の好ましい範囲
は、0 〜3 、より好ましくは、0 〜2 である。また、ピ
リジン環上の好ましい結合位置は、ピリジン環の窒素を
1 位とし、Ｎ−置換カルバモイル基を2 位として、4
位、5 位及び、6 位であって、置換基が結合している時
には、少なくともその一つの位置に置換基が結合してい
ることが好ましい。
【００１２】本発明における上記式（I ）の誘導体の具
体例としては、第１表（１／１１）〜第１表（１１／１
１）に示すものをあげることができる。なお、第１表
（１／１１）〜第１表（１１／１１）において、置換基
の欄、Xn及び、Ymの記載方法は、共通の規則性を使用し
ている。その規則性を具体的に示せば、次のようにな
る。 Xn：ベンゼン環上、Ｎ−置換スルファモイル基の結合位
置を１位として、「結合位（半角数字）- （半角ハイフ
ン）置換基」で示す。したがって、「2-CF3 」は、２位
にCF3 が結合していることを示す。同様に、「2-COOC
H3」は、２位にCOOCH3が結合していることを示し、「2-
Cl」は、２位に塩素原子が結合していることを示す。こ
れらは、いずれもn が1 の場合に相当する。「2,4-Cl
2 」は、２位と４位に塩素原子が結合し、置換基（ここ
では、塩素原子になる）の後ろの下付きの数字で、同じ
置換基が2 個結合していることを示す。同様に、「2,6-
F2」は、２位と６位にフッ素原子が結合し、置換基（こ
こでは、フッ素原子になる）の後ろの下付きの数字で、
同じ置換基が2 個結合していることを示す。これらは、
いずれもn が2 の場合に相当する。このように同種の置
換基が2 個以上結合している場合に、同種置換基の個数
を置換基の後ろの下付きの数字で表示している。他方、
異種の置換基があわせて２個以上結合していても、同種
の置換基が２個以上ない時には、置換基の後ろの下付き
の数字による表示はしていない。上記の規則性は、Ymに
おいても同じである。 Ym：ピリジン環上、Ｎ−置換カルバモイル基の結合位置
を２位として、「結合位（半角数字）- （半角ハイフ
ン）置換基」で示す。したがって、「4-OCH3」は、４位
にOCH3が結合していることを示す。これは、m が1 の場
合に相当する。また、「4,6-Cl2 」は、４位と６位に塩
素原子が結合し、置換基（ここでは、塩素原子になる）
の後ろの下付きの数字で、同じ置換基が2 個結合してい
ることを示す。同様に、「4,6-(OCH3)2 」は、４位と６
位にOCH3が結合し、置換基（ここでは、OCH3になる）の
後ろの下付きの数字で、同じ置換基が2 個結合している
ことを示す。これらは、いずれもm が2 の場合に相当す
る。このように同種の置換基が2 個以上結合している場
合には、置換基の後ろに下付きの数字で表示している。
したがって、「4-OCH3-6-Cl 」は、４位にOCH3が結合
し、６位に塩素原子が結合していることを示し、異種の
置換基が２個結合し、m は2 の場合に該当するが、各々
の置換基は、１個ずつなので、その個数を、各置換基の
後ろに表示していない。異種の置換基が２個以上結合
し、その中に同種の置換基が２個以上ある時には、その
個数を同種の置換基の後ろに、下付きの数字で示す規則
性は、同種の置換基のみが２個以上存在する場合と同じ
である。これら上記の規則性は、以下に記載している、
第３表の式（III ）の置換ベンセンスルホンアミドのXn
及び、第２表の式（II）の置換ピコリン酸のYmにおいて
も使用している。さらに、明細書の説明の中でも使用し
ている。
体例としては、第１表（１／１１）〜第１表（１１／１
１）に示すものをあげることができる。なお、第１表
（１／１１）〜第１表（１１／１１）において、置換基
の欄、Xn及び、Ymの記載方法は、共通の規則性を使用し
ている。その規則性を具体的に示せば、次のようにな
る。 Xn：ベンゼン環上、Ｎ−置換スルファモイル基の結合位
置を１位として、「結合位（半角数字）- （半角ハイフ
ン）置換基」で示す。したがって、「2-CF3 」は、２位
にCF3 が結合していることを示す。同様に、「2-COOC
H3」は、２位にCOOCH3が結合していることを示し、「2-
Cl」は、２位に塩素原子が結合していることを示す。こ
れらは、いずれもn が1 の場合に相当する。「2,4-Cl
2 」は、２位と４位に塩素原子が結合し、置換基（ここ
では、塩素原子になる）の後ろの下付きの数字で、同じ
置換基が2 個結合していることを示す。同様に、「2,6-
F2」は、２位と６位にフッ素原子が結合し、置換基（こ
こでは、フッ素原子になる）の後ろの下付きの数字で、
同じ置換基が2 個結合していることを示す。これらは、
いずれもn が2 の場合に相当する。このように同種の置
換基が2 個以上結合している場合に、同種置換基の個数
を置換基の後ろの下付きの数字で表示している。他方、
異種の置換基があわせて２個以上結合していても、同種
の置換基が２個以上ない時には、置換基の後ろの下付き
の数字による表示はしていない。上記の規則性は、Ymに
おいても同じである。 Ym：ピリジン環上、Ｎ−置換カルバモイル基の結合位置
を２位として、「結合位（半角数字）- （半角ハイフ
ン）置換基」で示す。したがって、「4-OCH3」は、４位
にOCH3が結合していることを示す。これは、m が1 の場
合に相当する。また、「4,6-Cl2 」は、４位と６位に塩
素原子が結合し、置換基（ここでは、塩素原子になる）
の後ろの下付きの数字で、同じ置換基が2 個結合してい
ることを示す。同様に、「4,6-(OCH3)2 」は、４位と６
位にOCH3が結合し、置換基（ここでは、OCH3になる）の
後ろの下付きの数字で、同じ置換基が2 個結合している
ことを示す。これらは、いずれもm が2 の場合に相当す
る。このように同種の置換基が2 個以上結合している場
合には、置換基の後ろに下付きの数字で表示している。
したがって、「4-OCH3-6-Cl 」は、４位にOCH3が結合
し、６位に塩素原子が結合していることを示し、異種の
置換基が２個結合し、m は2 の場合に該当するが、各々
の置換基は、１個ずつなので、その個数を、各置換基の
後ろに表示していない。異種の置換基が２個以上結合
し、その中に同種の置換基が２個以上ある時には、その
個数を同種の置換基の後ろに、下付きの数字で示す規則
性は、同種の置換基のみが２個以上存在する場合と同じ
である。これら上記の規則性は、以下に記載している、
第３表の式（III ）の置換ベンセンスルホンアミドのXn
及び、第２表の式（II）の置換ピコリン酸のYmにおいて
も使用している。さらに、明細書の説明の中でも使用し
ている。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】
【表４】
【００１７】
【表５】
【００１８】
【表６】
【００１９】
【表７】
【００２０】
【表８】
【００２１】
【表９】
【００２２】
【表１０】
【００２３】
【表１１】
【００２４】本発明の製造方法において、反応工程もし
くは、分離工程で、以下に記載する溶媒を 1種類また
は、 2種類以上を混合して使用できる。ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素
類。石油エ−テル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メ
チルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類。塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水
素類。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のア
ミド類。ジエチルエ−テル、ジメトキシエタン、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジ
オキサン等のエーテル類。メチルアルコール、エチルア
ルコール、1-メチルアルコール、1,1-ジメチルエチルア
ルコール等の低級アルカノール類。その他、水、二硫化
炭素、アセトニトリル、ニトロメタン、酢酸エチル、酢
酸、プロピオン酸、ピリジン、メチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホリックアミド等。本発明による方法の
反応は、すべて溶媒または溶媒混合物中で有利に行なわ
れる。また、互いに均一な層を形成することのない溶媒
からなる溶媒組成物が挙げられる。この場合、反応系に
相間移動触媒、例えば、慣用の第四アンモニウム塩また
はクラウンエ−テルを添加するのが適当である。
くは、分離工程で、以下に記載する溶媒を 1種類また
は、 2種類以上を混合して使用できる。ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素
類。石油エ−テル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メ
チルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類。塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水
素類。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のア
ミド類。ジエチルエ−テル、ジメトキシエタン、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジ
オキサン等のエーテル類。メチルアルコール、エチルア
ルコール、1-メチルアルコール、1,1-ジメチルエチルア
ルコール等の低級アルカノール類。その他、水、二硫化
炭素、アセトニトリル、ニトロメタン、酢酸エチル、酢
酸、プロピオン酸、ピリジン、メチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホリックアミド等。本発明による方法の
反応は、すべて溶媒または溶媒混合物中で有利に行なわ
れる。また、互いに均一な層を形成することのない溶媒
からなる溶媒組成物が挙げられる。この場合、反応系に
相間移動触媒、例えば、慣用の第四アンモニウム塩また
はクラウンエ−テルを添加するのが適当である。
【００２５】また、本発明の製造方法において、反応工
程もしくは、分離工程で、塩基の使用が好ましい場合に
は、以下に記載する塩基の 1種類または、 2種類以上を
混合して使用できる。リチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属類。ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコ
キシド類。水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアル
カリ金属水素化合物類。炭酸カリウムや炭酸ナトリウム
などのアルカリ炭酸塩。水素化カルシウム等のアルカリ
土類金属水素化合物類。メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金
属の有機金属化合物類。メチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシ
ウムブロマイド等の有機グリニャ−ル試薬類。アルカリ
金属の有機金属化合物や、グリニャ−ル試薬と 1価の銅
塩から調製した有機銅化合物類。リチウムジイソプロピ
ルアミド等のアルカリ金属アミド類。トリエチルアミ
ン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデク−７−エン（以下において、略称のＤＢＵ
を使用する）等の有機アミン類。等の塩基を例示し得
る。さらに、本発明の製造方法において、反応工程もし
くは、分離工程で、酸の使用が好ましい場合には、以下
に記載する酸の 1種類または、 2種類以上を混合して使
用できる。塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素
酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、酪酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛等のルイス酸を例示し得る。
程もしくは、分離工程で、塩基の使用が好ましい場合に
は、以下に記載する塩基の 1種類または、 2種類以上を
混合して使用できる。リチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属類。ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコ
キシド類。水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアル
カリ金属水素化合物類。炭酸カリウムや炭酸ナトリウム
などのアルカリ炭酸塩。水素化カルシウム等のアルカリ
土類金属水素化合物類。メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金
属の有機金属化合物類。メチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシ
ウムブロマイド等の有機グリニャ−ル試薬類。アルカリ
金属の有機金属化合物や、グリニャ−ル試薬と 1価の銅
塩から調製した有機銅化合物類。リチウムジイソプロピ
ルアミド等のアルカリ金属アミド類。トリエチルアミ
ン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデク−７−エン（以下において、略称のＤＢＵ
を使用する）等の有機アミン類。等の塩基を例示し得
る。さらに、本発明の製造方法において、反応工程もし
くは、分離工程で、酸の使用が好ましい場合には、以下
に記載する酸の 1種類または、 2種類以上を混合して使
用できる。塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素
酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、酪酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛等のルイス酸を例示し得る。
【００２６】上記式（I ）のＮ−（フェニルスルホニ
ル）ピコリン酸アミド誘導体は、上記式（II）の置換ピ
コリン酸1 モルと上記式（III ）の置換ベンセンスルホ
ンアミド0.7 〜1.5 当量とから、脱水縮合して製造する
ことができる。この脱水縮合反応には、通常、脱水縮合
剤として、1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド、シア
ノリン酸ジエチル、１，１´−カルボニルジイミダゾー
ル、チオニルクロリド等を使用して、塩化メチレン、ク
ロロホルムもしくは、1,2-ジクロロエタン等の塩素化炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類を使用する。好ましくは、脱水縮
合剤として、1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド、溶
媒として、ジクロロメタン、テトラヒドロフランもしく
は、ジオキサンを使用する。通常、0 〜30℃、好ましく
は、0 〜5 ℃の反応温度で、上記式（III ）の置換ベン
ゼンスルホンアミド、上記式（II）の置換ピコリン酸、
脱水縮合剤及び、溶媒とを混合し、その後、15〜30℃で
反応させる。反応時間は、1 〜6 時間、好ましくは、3
〜4 時間である。この反応は、４−ジメチルアミノピリ
ジンの共存下に行うと有利である。
ル）ピコリン酸アミド誘導体は、上記式（II）の置換ピ
コリン酸1 モルと上記式（III ）の置換ベンセンスルホ
ンアミド0.7 〜1.5 当量とから、脱水縮合して製造する
ことができる。この脱水縮合反応には、通常、脱水縮合
剤として、1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド、シア
ノリン酸ジエチル、１，１´−カルボニルジイミダゾー
ル、チオニルクロリド等を使用して、塩化メチレン、ク
ロロホルムもしくは、1,2-ジクロロエタン等の塩素化炭
化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類を使用する。好ましくは、脱水縮
合剤として、1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド、溶
媒として、ジクロロメタン、テトラヒドロフランもしく
は、ジオキサンを使用する。通常、0 〜30℃、好ましく
は、0 〜5 ℃の反応温度で、上記式（III ）の置換ベン
ゼンスルホンアミド、上記式（II）の置換ピコリン酸、
脱水縮合剤及び、溶媒とを混合し、その後、15〜30℃で
反応させる。反応時間は、1 〜6 時間、好ましくは、3
〜4 時間である。この反応は、４−ジメチルアミノピリ
ジンの共存下に行うと有利である。
【００２７】さらに、上記式（I ）のＮ−（フェニルス
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体は、溶媒中、好まし
くはアプロテイックな極性溶媒中で、塩基性化合物の存
在下、上記式（IV）の置換ピコリン酸フェニルエステル
と式（III ）の置換ベンセンスルホンアミドとを反応さ
せることにより製造することもできる。この製造方法
は、ベンゼン環上のスルファモイル基と、この置換基の
オルト位の置換基とが塩基性条件下で縮合閉環しない置
換基に使用するのに適している。このような置換基とし
て、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアル
キル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ
基、（ジC1〜C4アルキルアミノ）スルホニル基、（C1〜
C4アルキルアミノ）スルホニル基、C1〜C4アルキルチオ
基、C1〜C4アルキルスルホニル基及び、ニトロ基があげ
られる。具体的な置換基Xnとしては、2-CF3 、2-CH3 、
2,3-Cl2 、2,4-Cl2 、2,5-Cl2、2,6-Cl2 、2-Cl、2-OCF
3、2-SO2N(CH3)2、2,6-F2、2-SO2NHCH3、2-SCH3もしく
は、2-SO2CH3である。
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体は、溶媒中、好まし
くはアプロテイックな極性溶媒中で、塩基性化合物の存
在下、上記式（IV）の置換ピコリン酸フェニルエステル
と式（III ）の置換ベンセンスルホンアミドとを反応さ
せることにより製造することもできる。この製造方法
は、ベンゼン環上のスルファモイル基と、この置換基の
オルト位の置換基とが塩基性条件下で縮合閉環しない置
換基に使用するのに適している。このような置換基とし
て、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアル
キル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ
基、（ジC1〜C4アルキルアミノ）スルホニル基、（C1〜
C4アルキルアミノ）スルホニル基、C1〜C4アルキルチオ
基、C1〜C4アルキルスルホニル基及び、ニトロ基があげ
られる。具体的な置換基Xnとしては、2-CF3 、2-CH3 、
2,3-Cl2 、2,4-Cl2 、2,5-Cl2、2,6-Cl2 、2-Cl、2-OCF
3、2-SO2N(CH3)2、2,6-F2、2-SO2NHCH3、2-SCH3もしく
は、2-SO2CH3である。
【００２８】上記の工程は好ましくは、不活性有機溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはシクロ
ヘキサンのような炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素またはクロロベンゼンのような塩素化炭
化水素及び、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
エチレングリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロ
フランまたはジオキサンのようなエーテル類、アセトニ
トリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルスルホキシ
ドのようなアプロティック極性溶媒中、好ましくは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中で、-10 〜160 ℃、好ましくは、20
〜100 ℃の温度範囲で行う。反応時間は、1 〜5 時間、
好ましくは、1.5 〜2.5 時間である。この反応におい
て、塩基性化合物として、好ましくは、水素化ナトリウ
ムもしくは、ＤＢＵを使用する。
媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはシクロ
ヘキサンのような炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素またはクロロベンゼンのような塩素化炭
化水素及び、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
エチレングリコール、ジメチルエーテル、テトラヒドロ
フランまたはジオキサンのようなエーテル類、アセトニ
トリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルスルホキシ
ドのようなアプロティック極性溶媒中、好ましくは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド中で、-10 〜160 ℃、好ましくは、20
〜100 ℃の温度範囲で行う。反応時間は、1 〜5 時間、
好ましくは、1.5 〜2.5 時間である。この反応におい
て、塩基性化合物として、好ましくは、水素化ナトリウ
ムもしくは、ＤＢＵを使用する。
【００２９】本発明で式（I ）のＮ−（フェニルスルホ
ニル）ピコリン酸アミド誘導体の製造工程で、式（II）
の置換ピコリン酸のままで、もしくは、式（IV）の置換
ピコリン酸フェニルエステルに誘導して、出発原料とし
て使用する化合物（II）として、第２表に例示する次の
ような化合物がある。
ニル）ピコリン酸アミド誘導体の製造工程で、式（II）
の置換ピコリン酸のままで、もしくは、式（IV）の置換
ピコリン酸フェニルエステルに誘導して、出発原料とし
て使用する化合物（II）として、第２表に例示する次の
ような化合物がある。
【００３０】
【表１２】 (A) ：Ymの記載方法の規則性は、第１表（１／１１）〜
第１表（１１／１１）における規則性と同様である。た
だし、ピリジン環上、第１表ではＮ−置換カルバモイル
基の結合位置を２位としたが、第２表では、カルバモイ
ル基の結合位置を２位とする。
第１表（１１／１１）における規則性と同様である。た
だし、ピリジン環上、第１表ではＮ−置換カルバモイル
基の結合位置を２位としたが、第２表では、カルバモイ
ル基の結合位置を２位とする。
【００３１】式（II）の置換ピコリン酸のカルボキシル
基もしくは、化８の式（V ）の置換ピコリン酸低級アル
キルエステルの低級アルコキシカルボニル基は、次のよ
うな工程において、ピリジン環の2 位置換基として調製
することができる。［式中、Y は、ハロゲン原子、C1〜
C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキ
シ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ
基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜C4アル
キルアミノ基、ジC1〜C4アルキルアミノ基、（C1〜C4ア
ルコキシ）（C1〜C4アルキル）基、（C1〜C4アルキルチ
オ）（C1〜C4アルキル）基もしくは、ニトロ基を示す。
m は、0 〜4 の整数を示す。m が2 以上の時には、Y は
同一であっても、相異なってもよい。R1は、C1〜C4アル
キル基を示す。］
基もしくは、化８の式（V ）の置換ピコリン酸低級アル
キルエステルの低級アルコキシカルボニル基は、次のよ
うな工程において、ピリジン環の2 位置換基として調製
することができる。［式中、Y は、ハロゲン原子、C1〜
C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキ
シ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ
基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜C4アル
キルアミノ基、ジC1〜C4アルキルアミノ基、（C1〜C4ア
ルコキシ）（C1〜C4アルキル）基、（C1〜C4アルキルチ
オ）（C1〜C4アルキル）基もしくは、ニトロ基を示す。
m は、0 〜4 の整数を示す。m が2 以上の時には、Y は
同一であっても、相異なってもよい。R1は、C1〜C4アル
キル基を示す。］
【化８】
【００３２】ピリジン環を形成する前の出発原料に由
来するヒドロキシカルボニル基から誘導された低級アル
コキシカルボニル基を有する置換ピコリン酸低級アルキ
ルエステル 化９の反応式に示すように、式（VIII）のＮ−メチルピ
リドン酸とチオニルクロリドとを反応させて、式（VII
）の4,6-ジクロロピコリン酸クロリドを合成する。つ
いで、化合物（VII ）を低級アルカノールと反応させ
て、式（VI）の4,6-ジクロロピコリン酸低級アルキルエ
ステルを合成することができる。［式中、R1は、C1〜C4
アルキル基を示す。］
来するヒドロキシカルボニル基から誘導された低級アル
コキシカルボニル基を有する置換ピコリン酸低級アルキ
ルエステル 化９の反応式に示すように、式（VIII）のＮ−メチルピ
リドン酸とチオニルクロリドとを反応させて、式（VII
）の4,6-ジクロロピコリン酸クロリドを合成する。つ
いで、化合物（VII ）を低級アルカノールと反応させ
て、式（VI）の4,6-ジクロロピコリン酸低級アルキルエ
ステルを合成することができる。［式中、R1は、C1〜C4
アルキル基を示す。］
【化９】
【００３３】ピリジン環の2-メチル基もしくは、2-ヒ
ドロキシメチル基を酸化して得られる置換ピコリン酸 化１０の式（IX）の置換-2- ピコリン（もしくは、置換
-2- ピリジンメタノール）を酸化して、式（II）の置換
ピコリン酸を合成することができる。［式中、Y 及び、
m は、上記と同じ定義内容を示す。A は、水素原子もし
くは、水酸基を示す。］
ドロキシメチル基を酸化して得られる置換ピコリン酸 化１０の式（IX）の置換-2- ピコリン（もしくは、置換
-2- ピリジンメタノール）を酸化して、式（II）の置換
ピコリン酸を合成することができる。［式中、Y 及び、
m は、上記と同じ定義内容を示す。A は、水素原子もし
くは、水酸基を示す。］
【化１０】
【００３４】置換ピコリノニトリルのシアノ基を加水
分解して得られる置換ピコリン酸 化１１の反応式中、式（X ）の置換ピコリノニトリルを
加水分解して、式（II）の置換ピコリン酸を合成するこ
とができる。［式中、Y 及び、m は、上記と同じ定義内
容を示す。］
分解して得られる置換ピコリン酸 化１１の反応式中、式（X ）の置換ピコリノニトリルを
加水分解して、式（II）の置換ピコリン酸を合成するこ
とができる。［式中、Y 及び、m は、上記と同じ定義内
容を示す。］
【化１１】
【００３５】上の3 種類の工程の内、の工程は、ピリ
ジン環の4 位及び、6 位の塩素化が同時におきるので、
この塩素原子を求核的置換反応の脱離基とすることがで
きる。上記式（VI）の4,6-ジクロロピコリン酸低級アル
キルエステルは、化１２の反応で示すように、4 位及び
／または、6 位の塩素原子を、塩基性化合物の存在下
に、求核的に置換させることにより、式（XI）の4,6-ジ
置換ピコリン酸低級アルキルエステルを合成することが
できる。［式中、R2及び、R3は、各々独立して、塩素原
子、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1
〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミ
ノ基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1〜C4アル
キルアミノ基を示す。R1は、C1〜C4アルキル基を示す。
ただし、R2及び、R3は同時に塩素原子でない。］
ジン環の4 位及び、6 位の塩素化が同時におきるので、
この塩素原子を求核的置換反応の脱離基とすることがで
きる。上記式（VI）の4,6-ジクロロピコリン酸低級アル
キルエステルは、化１２の反応で示すように、4 位及び
／または、6 位の塩素原子を、塩基性化合物の存在下
に、求核的に置換させることにより、式（XI）の4,6-ジ
置換ピコリン酸低級アルキルエステルを合成することが
できる。［式中、R2及び、R3は、各々独立して、塩素原
子、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1
〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミ
ノ基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1〜C4アル
キルアミノ基を示す。R1は、C1〜C4アルキル基を示す。
ただし、R2及び、R3は同時に塩素原子でない。］
【化１２】
【００３６】上記式（XI）の4,6-ジ置換ピコリン酸低級
アルキルエステルの内、4 位と6 位とのいずれか一方に
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4
アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ
基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1〜C4アルキ
ルアミノ基の結合している化合物は、4 位または、6 位
の塩素原子を、塩基性条件下で求核的置換反応して合成
することができる。この求核的置換反応を行う時に、溶
媒の種類を選ぶことにより、4 位と6 位とのいずれかを
選択的に求核的置換反応させることができる。さらに、
4 位と6 位との両方に、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハ
ロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロア
ルキルチオ基、アミノ基、C1〜C4アルキルアミノ基もし
くは、ジC1〜C4アルキルアミノ基の結合している化合物
は、化合物（XI）の4 位及び、6 位のハロゲン原子を、
塩基性条件下で求核的置換反応して合成することができ
る。
アルキルエステルの内、4 位と6 位とのいずれか一方に
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4
アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ
基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1〜C4アルキ
ルアミノ基の結合している化合物は、4 位または、6 位
の塩素原子を、塩基性条件下で求核的置換反応して合成
することができる。この求核的置換反応を行う時に、溶
媒の種類を選ぶことにより、4 位と6 位とのいずれかを
選択的に求核的置換反応させることができる。さらに、
4 位と6 位との両方に、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハ
ロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロア
ルキルチオ基、アミノ基、C1〜C4アルキルアミノ基もし
くは、ジC1〜C4アルキルアミノ基の結合している化合物
は、化合物（XI）の4 位及び、6 位のハロゲン原子を、
塩基性条件下で求核的置換反応して合成することができ
る。
【００３７】上の〜工程の内、の工程は、少なく
とも1 個の置換基Y が、C1〜C4アルコキシ基または、C1
〜C4ハロアルコキシ基であり、5 位に結合している置換
ピコリン酸の合成に適している。化１３の反応式中、式
（XII）の5 位にC1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアル
コキシ基の結合している化合物は、式（XIV ）の5-ヒド
ロキシ-2- ピコリンの5位水酸基をC1〜C4アルキル化も
しくは、C1〜C4ハロアルキル化してエーテル結合に変換
して、式（XIII）の5-置換-2- ピコリンとし、2 位メチ
ル基をカルボキシル基に酸化して合成することができ
る。［式中、R4は、水素原子もしくは、塩素原子を示
す。R5は、C1〜C4アルキル基もしくは、C1〜C4ハロアル
キル基を示す。］
とも1 個の置換基Y が、C1〜C4アルコキシ基または、C1
〜C4ハロアルコキシ基であり、5 位に結合している置換
ピコリン酸の合成に適している。化１３の反応式中、式
（XII）の5 位にC1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアル
コキシ基の結合している化合物は、式（XIV ）の5-ヒド
ロキシ-2- ピコリンの5位水酸基をC1〜C4アルキル化も
しくは、C1〜C4ハロアルキル化してエーテル結合に変換
して、式（XIII）の5-置換-2- ピコリンとし、2 位メチ
ル基をカルボキシル基に酸化して合成することができ
る。［式中、R4は、水素原子もしくは、塩素原子を示
す。R5は、C1〜C4アルキル基もしくは、C1〜C4ハロアル
キル基を示す。］
【化１３】
【００３８】5-ヒドロキシ-2- メチルピリジンの6 位核
塩素化物［化合物（XIV 、R4=Cl）］を基質に使用すれ
ば、6 位に塩素が結合している置換ピコリン酸を合成す
ることができる。カルボキシル基を低級アルキルエステ
ルに変換して、化１４の反応式中、式（XVI ）の5-置換
-6- クロロピコリン酸低級アルキルエステルの6 位の塩
素原子を求核的置換反応させることにより、5 位にC1〜
C4アルコキシ基もしくは、C1〜C4ハロアルコキシ基が結
合し、6 位にC1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキ
シ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ
基、アミノ基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1
〜C4アルキルアミノ基の結合している、式（XV）の置換
ピコリン酸低級アルキルエステル化合物に誘導すること
ができる。［式中、R5は、C1〜C4アルキル基もしくは、
C1〜C4ハロアルキル基を示す。R6は、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、
C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜C4アルキル
アミノ基もしくは、ジC1〜C4アルキルアミノ基を示す。
R1は、C1〜C4アルキル基を示す。］
塩素化物［化合物（XIV 、R4=Cl）］を基質に使用すれ
ば、6 位に塩素が結合している置換ピコリン酸を合成す
ることができる。カルボキシル基を低級アルキルエステ
ルに変換して、化１４の反応式中、式（XVI ）の5-置換
-6- クロロピコリン酸低級アルキルエステルの6 位の塩
素原子を求核的置換反応させることにより、5 位にC1〜
C4アルコキシ基もしくは、C1〜C4ハロアルコキシ基が結
合し、6 位にC1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキ
シ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ
基、アミノ基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1
〜C4アルキルアミノ基の結合している、式（XV）の置換
ピコリン酸低級アルキルエステル化合物に誘導すること
ができる。［式中、R5は、C1〜C4アルキル基もしくは、
C1〜C4ハロアルキル基を示す。R6は、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、
C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜C4アルキル
アミノ基もしくは、ジC1〜C4アルキルアミノ基を示す。
R1は、C1〜C4アルキル基を示す。］
【化１４】
【００３９】酸化反応による置換ピコリン酸の合成にお
いて、4 位に置換基がある場合には、ピリジン環の2-メ
チル基を直接カルボキシル基に酸化するよりも、2-ピコ
リンＮ−オキシド類から、2-ピリジンメタノールを合成
して、このヒドロキシメチル基を経由してカルボキシル
基に酸化して置換ピコリン酸を合成するルートが好まし
い。例えば、化１５の反応式中、4-メトキシ-6- クロロ
-2- ピリジンメタノールのヒドロキシメチル基を酸化し
て、4-メトキシ-6- クロロピコリン酸を合成することが
できる。
いて、4 位に置換基がある場合には、ピリジン環の2-メ
チル基を直接カルボキシル基に酸化するよりも、2-ピコ
リンＮ−オキシド類から、2-ピリジンメタノールを合成
して、このヒドロキシメチル基を経由してカルボキシル
基に酸化して置換ピコリン酸を合成するルートが好まし
い。例えば、化１５の反応式中、4-メトキシ-6- クロロ
-2- ピリジンメタノールのヒドロキシメチル基を酸化し
て、4-メトキシ-6- クロロピコリン酸を合成することが
できる。
【化１５】 化１６の反応式は、4-メトキシ-6- クロロ-2- ピリジン
メタノールの合成経路を示す反応式である。
メタノールの合成経路を示す反応式である。
【化１６】
【００４０】4 位の置換基がハロゲン原子もしくは、ニ
トロ基である場合にも、同様にヒドロキシメチル基を経
由して、置換ピコリン酸を合成することができる。この
ようにして得られる置換ピコリン酸も、置換ピコリン酸
低級アルキルエステルに変換した後に、ハロゲン原子や
ニトロ基を脱離基とする求核的置換反応の出発原料にす
ることができる。
トロ基である場合にも、同様にヒドロキシメチル基を経
由して、置換ピコリン酸を合成することができる。この
ようにして得られる置換ピコリン酸も、置換ピコリン酸
低級アルキルエステルに変換した後に、ハロゲン原子や
ニトロ基を脱離基とする求核的置換反応の出発原料にす
ることができる。
【００４１】上のの工程は、の酸化反応の反応部位
となり得るような、C1〜C4アルキル基及び／または、C1
〜C4ハロアルキル基が、置換基Y の少なくとも1 個であ
る、置換ピコリン酸に適した合成ルートである。化１７
の反応式は、C1〜C4アルキル基の1 種であるメチル基の
結合している、式（XVIII ）の2-シアノ-4- 置換-6- メ
チルピリジンを出発原料に使用する、式（XVII）の置換
ピコリン酸の合成経路を示している。。［式中、R7は、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、
C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜C4アルキル
アミノ基もしくは、ジC1〜C4アルキルアミノ基を示
す。］
となり得るような、C1〜C4アルキル基及び／または、C1
〜C4ハロアルキル基が、置換基Y の少なくとも1 個であ
る、置換ピコリン酸に適した合成ルートである。化１７
の反応式は、C1〜C4アルキル基の1 種であるメチル基の
結合している、式（XVIII ）の2-シアノ-4- 置換-6- メ
チルピリジンを出発原料に使用する、式（XVII）の置換
ピコリン酸の合成経路を示している。。［式中、R7は、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、
C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜C4アルキル
アミノ基もしくは、ジC1〜C4アルキルアミノ基を示
す。］
【化１７】
【００４２】化１８の反応式は、2-シアノ−4- ニトロ-
6- メチルピリジン［化合物（XVIII）、R7=NO2 ］の合
成ルートを示している。2-ピコリン Ｎ−オキシドをジ
メチル硫酸と反応させて、1 位の窒素にメトキシ基の結
合したピリジニウム モノメチル硫酸エステル塩に誘導
し、ついで、青酸ナトリウムのような青酸塩と反応させ
て、シアノイオン付加物とする。この付加物から脱メタ
ノールして、2-シアノ-4- ニトロ-6- メチルピリジンを
合成することができる。
6- メチルピリジン［化合物（XVIII）、R7=NO2 ］の合
成ルートを示している。2-ピコリン Ｎ−オキシドをジ
メチル硫酸と反応させて、1 位の窒素にメトキシ基の結
合したピリジニウム モノメチル硫酸エステル塩に誘導
し、ついで、青酸ナトリウムのような青酸塩と反応させ
て、シアノイオン付加物とする。この付加物から脱メタ
ノールして、2-シアノ-4- ニトロ-6- メチルピリジンを
合成することができる。
【化１８】
【００４３】化１９の反応式中、2-シアノ-4- ニトロ-6
- メチルピリジン［化合物（XVIII）、R7=NO2 ］の4 位
ニトロ基を求核的置換反応させることにより、4 位に、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4
アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ
基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1〜C4アルキ
ルアミノ基の結合している、式（XIX ）の2-シアノ-4-
置換-6- メチルピリジンを合成することができる。［式
中、R8は、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ
基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ
基、アミノ基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1
〜C4アルキルアミノ基を示す。］
- メチルピリジン［化合物（XVIII）、R7=NO2 ］の4 位
ニトロ基を求核的置換反応させることにより、4 位に、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4
アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ
基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1〜C4アルキ
ルアミノ基の結合している、式（XIX ）の2-シアノ-4-
置換-6- メチルピリジンを合成することができる。［式
中、R8は、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ
基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ
基、アミノ基、C1〜C4アルキルアミノ基もしくは、ジC1
〜C4アルキルアミノ基を示す。］
【化１９】
【００４４】上記の求核的置換反応に使用する求核試薬
として、次の化合物を例示することができる。OCH3、OC
2H5、OCH(CH3)2のようなC1〜C4アルコキシ基を導入する
には、メチルアルコール、エチルアルコール、1-メチル
エチルアルコールのようなC1〜C4アルカノール。OCH2CH
2F、OCH2CHF2、OCH2CF3、OCH2CH2CF3のようなC1〜C4ハ
ロアルコキシ基を導入するには、2-フルオロエチルアル
コール、2,2-ジフルオロエチルアルコール、2,2,2-トリ
フルオロエチルアルコール、3,3,3-トリフルオロプロピ
ルアルコールのようなC1〜C4ハロアルカノール。SCH3の
ようなC1〜C4アルキルチオ基を導入するには、メチルチ
オールのようなC1〜C4アルキルチオール。アミノ基を導
入するには、アンモニア。NHCH3のようなC1〜C4アルキ
ルアミノ基を導入するには、メチルアミンのようなC1〜
C4アルキルアミン。N(CH3)2 、N(CH3)C2H5のようなジC1
〜C4アルキルアミノ基を導入するには、ジメチルアミ
ン、エチルメチルアミンのようなジC1〜C4アルキルアミ
ン。ピリジン環上の求核的置換反応においては、脱離基
の共役酸を捕捉する塩基性化合物の存在下に反応行うの
が好ましい。求核試薬が塩基性化合物である時には、求
核試薬を過剰量使用してもよい。また、アルカノール類
やチオアルカノール類を、各々、ナトリウムアルコキシ
ドや、ナトリウムチオアルコキシドのようにして使用し
てもよい。求核的置換反応に使用する化合物の量は、基
質1 モルあたり、求核試薬を0.8〜1.2 当量、塩基性化
合物を0.8 〜1.2 当量を使用する。反応温度は、-10 〜
80℃、反応時間は、30分〜5 時間である。反応は好まし
くは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやアセトニトリル
のようなアプロティック極性溶媒中もしくは、ジオキサ
ンのようなエーテル中で行う。
として、次の化合物を例示することができる。OCH3、OC
2H5、OCH(CH3)2のようなC1〜C4アルコキシ基を導入する
には、メチルアルコール、エチルアルコール、1-メチル
エチルアルコールのようなC1〜C4アルカノール。OCH2CH
2F、OCH2CHF2、OCH2CF3、OCH2CH2CF3のようなC1〜C4ハ
ロアルコキシ基を導入するには、2-フルオロエチルアル
コール、2,2-ジフルオロエチルアルコール、2,2,2-トリ
フルオロエチルアルコール、3,3,3-トリフルオロプロピ
ルアルコールのようなC1〜C4ハロアルカノール。SCH3の
ようなC1〜C4アルキルチオ基を導入するには、メチルチ
オールのようなC1〜C4アルキルチオール。アミノ基を導
入するには、アンモニア。NHCH3のようなC1〜C4アルキ
ルアミノ基を導入するには、メチルアミンのようなC1〜
C4アルキルアミン。N(CH3)2 、N(CH3)C2H5のようなジC1
〜C4アルキルアミノ基を導入するには、ジメチルアミ
ン、エチルメチルアミンのようなジC1〜C4アルキルアミ
ン。ピリジン環上の求核的置換反応においては、脱離基
の共役酸を捕捉する塩基性化合物の存在下に反応行うの
が好ましい。求核試薬が塩基性化合物である時には、求
核試薬を過剰量使用してもよい。また、アルカノール類
やチオアルカノール類を、各々、ナトリウムアルコキシ
ドや、ナトリウムチオアルコキシドのようにして使用し
てもよい。求核的置換反応に使用する化合物の量は、基
質1 モルあたり、求核試薬を0.8〜1.2 当量、塩基性化
合物を0.8 〜1.2 当量を使用する。反応温度は、-10 〜
80℃、反応時間は、30分〜5 時間である。反応は好まし
くは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやアセトニトリル
のようなアプロティック極性溶媒中もしくは、ジオキサ
ンのようなエーテル中で行う。
【００４５】他方、ハロゲン原子やニトロ基の求核的置
換反応でピリジン環に導入するのに適さない置換基につ
いては、次のような方法がある。Cl、F のようなハロゲ
ン原子については、ピリジン環の核ハロゲン化後に、メ
チル基を酸化して、置換ピコリン酸を合成する方法。C
l、F のようなハロゲン原子、ニトロ基については、ピ
リジン環の核ハロゲン化後もしくは、核ニトロ化後に、
2-シアノ基を導入する工程を経て、置換ピコリン酸を合
成する方法。CH3 、CH(CH3)2のようなC1〜C4アルキル基
もしくは、CH2F、CHF2、CF3 のようなC1〜C4ハロアルキ
ル基については、これらの置換基の結合しているピリジ
ン環に、2-シアノ基を導入する工程を経て、置換ピコリ
ン酸を合成する方法。CH2OCH3 のような（C1〜C4アルコ
キシ）（C1〜C4アルキル）基もしくは、CH2SCH3 のよう
な（C1〜C4アルキルチオ）（C1〜C4アルキル）基につい
ては、アルキル基の置換している2-シアノピリジンのア
ルキル基をＮ−クロロスクシンイミドもしくは、Ｎ−ブ
ロモスクシンイミドで側鎖ハロゲン化し、ついで、アル
コキシ化して（C1〜C4アルコキシ）（C1〜C4アルキル）
基にするか、アルキルチオ化して、（C1〜C4アルキルチ
オ）（C1〜C4アルキル）基にするかした後に、置換ピコ
リン酸を合成する方法。
換反応でピリジン環に導入するのに適さない置換基につ
いては、次のような方法がある。Cl、F のようなハロゲ
ン原子については、ピリジン環の核ハロゲン化後に、メ
チル基を酸化して、置換ピコリン酸を合成する方法。C
l、F のようなハロゲン原子、ニトロ基については、ピ
リジン環の核ハロゲン化後もしくは、核ニトロ化後に、
2-シアノ基を導入する工程を経て、置換ピコリン酸を合
成する方法。CH3 、CH(CH3)2のようなC1〜C4アルキル基
もしくは、CH2F、CHF2、CF3 のようなC1〜C4ハロアルキ
ル基については、これらの置換基の結合しているピリジ
ン環に、2-シアノ基を導入する工程を経て、置換ピコリ
ン酸を合成する方法。CH2OCH3 のような（C1〜C4アルコ
キシ）（C1〜C4アルキル）基もしくは、CH2SCH3 のよう
な（C1〜C4アルキルチオ）（C1〜C4アルキル）基につい
ては、アルキル基の置換している2-シアノピリジンのア
ルキル基をＮ−クロロスクシンイミドもしくは、Ｎ−ブ
ロモスクシンイミドで側鎖ハロゲン化し、ついで、アル
コキシ化して（C1〜C4アルコキシ）（C1〜C4アルキル）
基にするか、アルキルチオ化して、（C1〜C4アルキルチ
オ）（C1〜C4アルキル）基にするかした後に、置換ピコ
リン酸を合成する方法。
【００４６】上記式（IV）の置換ピコリン酸フェニルエ
ステルは、化２０の反応式中、式（II）の置換ピコリン
酸から、式（XX）の置換ピコリン酸クロリドを合成し、
ついで、塩基性化合物の存在下に式（XXI）のフェノー
ル類と反応させることにより、製造することができる。
［式中、Y 及び、m は上記と同じ定義内容を示す。Z
は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキ
シ基もしくは、ニトロ基を示す。s は、0 〜5 の整数を
示す。s が2 以上の時には、Z は同一であっても、相異
なってもよい。］
ステルは、化２０の反応式中、式（II）の置換ピコリン
酸から、式（XX）の置換ピコリン酸クロリドを合成し、
ついで、塩基性化合物の存在下に式（XXI）のフェノー
ル類と反応させることにより、製造することができる。
［式中、Y 及び、m は上記と同じ定義内容を示す。Z
は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキ
シ基もしくは、ニトロ基を示す。s は、0 〜5 の整数を
示す。s が2 以上の時には、Z は同一であっても、相異
なってもよい。］
【化２０】
【００４７】通常、化合物（IV）のフェニルエステル部
分のフェニルは未置換フェニルで、化合物（I ）製造の
出発原料として、何等差し支えないが、フェニルに置換
基Zが存在していてもよい。上位概念で示した置換基Z
に含まれる具体的な置換基として、ハロゲン原子では、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子を、C1〜C4アルキル基
では、メチル基を、C1〜C4アルコキシ基では、メトキシ
基をあげることができる。s は、0 〜3 の整数が好まし
い。式（XX）の置換ピコリン酸クロリドは、式（II）の
置換ピコリン酸とチオニルクロリド等の塩素化剤とを、
ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性溶媒中、反応温度
20〜120 ℃、好ましくは、80〜90℃、反応時間30分〜6
時間、好ましくは、1.5 〜3 時間反応させることにより
合成することができる。式（IV）の置換ピコリン酸フェ
ニルエステルは、式（XX）の置換ピコリン酸クロリドと
式（XXI ）の置換フェノールとを、トリエチルアミン等
の塩基性化合物の存在下で、ジクロロメタン、1,2-ジク
ロロエタン等の不活性溶媒中、反応温度-10 〜40℃、好
ましくは、20〜25℃、反応時間30分〜6 時間、好ましく
は、2 〜3 時間反応させることにより合成することがで
きる。
分のフェニルは未置換フェニルで、化合物（I ）製造の
出発原料として、何等差し支えないが、フェニルに置換
基Zが存在していてもよい。上位概念で示した置換基Z
に含まれる具体的な置換基として、ハロゲン原子では、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子を、C1〜C4アルキル基
では、メチル基を、C1〜C4アルコキシ基では、メトキシ
基をあげることができる。s は、0 〜3 の整数が好まし
い。式（XX）の置換ピコリン酸クロリドは、式（II）の
置換ピコリン酸とチオニルクロリド等の塩素化剤とを、
ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性溶媒中、反応温度
20〜120 ℃、好ましくは、80〜90℃、反応時間30分〜6
時間、好ましくは、1.5 〜3 時間反応させることにより
合成することができる。式（IV）の置換ピコリン酸フェ
ニルエステルは、式（XX）の置換ピコリン酸クロリドと
式（XXI ）の置換フェノールとを、トリエチルアミン等
の塩基性化合物の存在下で、ジクロロメタン、1,2-ジク
ロロエタン等の不活性溶媒中、反応温度-10 〜40℃、好
ましくは、20〜25℃、反応時間30分〜6 時間、好ましく
は、2 〜3 時間反応させることにより合成することがで
きる。
【００４８】本発明で上記式（I ）のＮ−（フェニルス
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体の製造工程で、出発
原料として使用する上記式（III ）の置換ベンセンスル
ホンアミドとして、第３表に示す次のような化合物をあ
げることができる。
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体の製造工程で、出発
原料として使用する上記式（III ）の置換ベンセンスル
ホンアミドとして、第３表に示す次のような化合物をあ
げることができる。
【００４９】
【表１３】 (B) ：Xnの記載方法の規則性は、第１表（１／１１）〜
第１表（１１／１１）における規則性と同様である。た
だし、第１表では、ベンゼン環上、Ｎ−置換スルファモ
イル基の結合位置を１位としたが、第３表では、ベンゼ
ン環上、スルファモイル基の結合位置を１位とする。
第１表（１１／１１）における規則性と同様である。た
だし、第１表では、ベンゼン環上、Ｎ−置換スルファモ
イル基の結合位置を１位としたが、第３表では、ベンゼ
ン環上、スルファモイル基の結合位置を１位とする。
【００５０】化合物（III ）は次のようにして製造する
ことができる。化２１の反応式中、式（XXII）の置換ベ
ンセンスルホニルクロリドとアンモニアとを反応させる
ことにより合成することができる。［式中、X 及び、n
は上記と同じ定義内容を示す。］
ことができる。化２１の反応式中、式（XXII）の置換ベ
ンセンスルホニルクロリドとアンモニアとを反応させる
ことにより合成することができる。［式中、X 及び、n
は上記と同じ定義内容を示す。］
【化２１】
【００５１】上記式（XXII）の置換ベンセンスルホニル
クロリドは、市販品を使用することも、以下に示す方法
で合成した化合物（XXII）を使用することもできる。化
合物（XXII）1 モルに対して、約2 〜8 倍モルのアンモ
ニアを用いる。通常、28〜30％のアンモニアを含有する
アンモニア水を使用する。化合物（XXII）のアプロティ
ック極性溶媒の混合物と、アンモニア水とアプロティッ
ク極性溶媒との混合物とを反応させる。反応温度は約-2
0 から100 ℃、好ましくは、-10 〜30℃である。反応時
間は30分〜12時間程度である。
クロリドは、市販品を使用することも、以下に示す方法
で合成した化合物（XXII）を使用することもできる。化
合物（XXII）1 モルに対して、約2 〜8 倍モルのアンモ
ニアを用いる。通常、28〜30％のアンモニアを含有する
アンモニア水を使用する。化合物（XXII）のアプロティ
ック極性溶媒の混合物と、アンモニア水とアプロティッ
ク極性溶媒との混合物とを反応させる。反応温度は約-2
0 から100 ℃、好ましくは、-10 〜30℃である。反応時
間は30分〜12時間程度である。
【００５２】式（XXII）の置換ベンセンスルホニルクロ
リドは、例えば、次に示すような３種類の方法で製造す
ることができる。
リドは、例えば、次に示すような３種類の方法で製造す
ることができる。
【００５３】化２２の反応式中、式（XXIII ）の置換ベ
ンゼンとクロロ硫酸とを反応させて、式（XXII）の置換
ベンセンスルホニルクロリドを製造する方法。［式中、
X は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロア
ルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ
基、（C1〜C4アルコキシ）カルボニル基、（ジC1〜C4ア
ルキルアミノ）スルホニル基、（C1〜C4アルキルアミ
ノ）スルホニル基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4アル
キルスルフィニル基、C1〜C4アルキルスルホニル基もし
くは、ニトロ基を示す。n は、0 〜5 の整数を示す。n
が2 以上の時には、X は同一であっても、相異なっても
よい。］
ンゼンとクロロ硫酸とを反応させて、式（XXII）の置換
ベンセンスルホニルクロリドを製造する方法。［式中、
X は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロア
ルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ
基、（C1〜C4アルコキシ）カルボニル基、（ジC1〜C4ア
ルキルアミノ）スルホニル基、（C1〜C4アルキルアミ
ノ）スルホニル基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4アル
キルスルフィニル基、C1〜C4アルキルスルホニル基もし
くは、ニトロ基を示す。n は、0 〜5 の整数を示す。n
が2 以上の時には、X は同一であっても、相異なっても
よい。］
【化２２】
【００５４】この製造方法は、置換基X の中でも、ハロ
ゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基等の置換
基が結合している置換ベンゼンに適している。この製造
方法において、上記式（XXIII ）の置換ベンゼン1 モル
に対して、クロロ硫酸約0.8 〜3 倍モル用いる。本反応
は、二硫化炭素、クロロホルム、四塩化炭素、テトラク
ロロエタンなどの不活性溶媒中で行うこともできる。反
応温度は約0 〜200 ℃、好ましくは約20〜120 ℃であ
る。反応時間は約20分〜数日程度である。
ゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基等の置換
基が結合している置換ベンゼンに適している。この製造
方法において、上記式（XXIII ）の置換ベンゼン1 モル
に対して、クロロ硫酸約0.8 〜3 倍モル用いる。本反応
は、二硫化炭素、クロロホルム、四塩化炭素、テトラク
ロロエタンなどの不活性溶媒中で行うこともできる。反
応温度は約0 〜200 ℃、好ましくは約20〜120 ℃であ
る。反応時間は約20分〜数日程度である。
【００５５】化２３の反応式中、式（XXV ）の置換アニ
リンから、式（XXIV）の置換ベンゼンジアゾニウムクロ
リドを合成し、ついで、塩化第一銅の存在下で、化合物
（XXIV）に二酸化イオウを反応させて、式（XXII）の置
換ベンセンスルホニルクロリドを製造する方法。［式
中、X 及び、n は、上記と同じ定義内容を示す。］
リンから、式（XXIV）の置換ベンゼンジアゾニウムクロ
リドを合成し、ついで、塩化第一銅の存在下で、化合物
（XXIV）に二酸化イオウを反応させて、式（XXII）の置
換ベンセンスルホニルクロリドを製造する方法。［式
中、X 及び、n は、上記と同じ定義内容を示す。］
【化２３】
【００５６】この製造方法は、置換基X の中でも、ハロ
ゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、（C1〜
C4アルコキシ）カルボニル基、（ジC1〜C4アルキルアミ
ノ）スルホニル基、（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニ
ル基、C1〜C4アルキルチオ基等の置換基が結合している
置換アニリンに適している。上記式（XXV ）の置換アニ
リン又はその塩のジアゾ化反応において、化合物（XXV
）の通常のジアゾ化条件下、例えば、-20 〜10℃に冷
却下、塩酸中、亜硝酸ナトリウムと反応させて上記式
（XXIV）の置換ベンゼンジアゾニウムクロリドとする。
ついで、この置換ベンゼンジアゾニウムクロリドを塩化
第一銅の存在下に二酸化イオウと反応させて、上記式
（XXII）の置換ベンセンスルホニルクロリドを製造す
る。式（XXIV）の置換ベンゼンジアゾニウムクロリドの
合成に使用する各試薬の使用量は次のようである。亜硝
酸ナトリウムの使用量は、式（XXV ）の置換アニリン又
はその塩1 モルあたり、1.2 倍モル程度を使用する。塩
酸は、通常、2.5 〜6 倍モルを使用する。好ましくは、
濃度35％の水溶液を使用する。酢酸、プロピオン酸のよ
うな低級アルカン酸を、反応溶媒として、塩酸水溶液と
ともに使用しても差し支えない上記式（XXII）の置換ベ
ンセンスルホニルクロリドの合成に使用する各試薬の使
用量は次のようである。式（XXIV）の置換ベンゼンジア
ゾニウムクロリド1 モルに対して、塩化第一銅を、約0.
01〜3 倍モル用いる。二酸化イオウを、約0.8 〜8 倍モ
ル用いるが、大過剰使用してもよい。二酸化イオウはボ
ンベから気体で使用しても、亜硫酸水素ナトリウムと塩
酸水溶液とを混合して、調製することもできる。この時
に、酢酸、プロピオン酸のような低級アルカン酸を、反
応溶媒として、使用しても差し支えない。したがって、
二酸化イオウの気体を吸収させた低級アルカン酸もしく
は、亜硫酸水素ナトリウムを含有する低級アルカン酸
に、-10 〜5 ℃で、塩酸水溶液を加えて、二酸化イオウ
を発生させて調製した、低級アルカン酸混合物を使用す
ることができる。後者の二酸化イオウの発生には、通
常、亜硫酸水素ナトリウム1 モルに対して、塩酸0.8 〜
1.4 倍モルを使用する。この置換ベンゼンジアゾニウム
クロリドを塩化第一銅の存在下に二酸化イオウと反応さ
せて、上記式（XXII）の置換ベンセンスルホニルクロリ
ドを合成する反応は、酸性条件下に行われる。反応温度
は約-20 〜100 ℃、好ましくは、-10 〜30℃である。反
応時間は30分から12時間程度である。
ゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、（C1〜
C4アルコキシ）カルボニル基、（ジC1〜C4アルキルアミ
ノ）スルホニル基、（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニ
ル基、C1〜C4アルキルチオ基等の置換基が結合している
置換アニリンに適している。上記式（XXV ）の置換アニ
リン又はその塩のジアゾ化反応において、化合物（XXV
）の通常のジアゾ化条件下、例えば、-20 〜10℃に冷
却下、塩酸中、亜硝酸ナトリウムと反応させて上記式
（XXIV）の置換ベンゼンジアゾニウムクロリドとする。
ついで、この置換ベンゼンジアゾニウムクロリドを塩化
第一銅の存在下に二酸化イオウと反応させて、上記式
（XXII）の置換ベンセンスルホニルクロリドを製造す
る。式（XXIV）の置換ベンゼンジアゾニウムクロリドの
合成に使用する各試薬の使用量は次のようである。亜硝
酸ナトリウムの使用量は、式（XXV ）の置換アニリン又
はその塩1 モルあたり、1.2 倍モル程度を使用する。塩
酸は、通常、2.5 〜6 倍モルを使用する。好ましくは、
濃度35％の水溶液を使用する。酢酸、プロピオン酸のよ
うな低級アルカン酸を、反応溶媒として、塩酸水溶液と
ともに使用しても差し支えない上記式（XXII）の置換ベ
ンセンスルホニルクロリドの合成に使用する各試薬の使
用量は次のようである。式（XXIV）の置換ベンゼンジア
ゾニウムクロリド1 モルに対して、塩化第一銅を、約0.
01〜3 倍モル用いる。二酸化イオウを、約0.8 〜8 倍モ
ル用いるが、大過剰使用してもよい。二酸化イオウはボ
ンベから気体で使用しても、亜硫酸水素ナトリウムと塩
酸水溶液とを混合して、調製することもできる。この時
に、酢酸、プロピオン酸のような低級アルカン酸を、反
応溶媒として、使用しても差し支えない。したがって、
二酸化イオウの気体を吸収させた低級アルカン酸もしく
は、亜硫酸水素ナトリウムを含有する低級アルカン酸
に、-10 〜5 ℃で、塩酸水溶液を加えて、二酸化イオウ
を発生させて調製した、低級アルカン酸混合物を使用す
ることができる。後者の二酸化イオウの発生には、通
常、亜硫酸水素ナトリウム1 モルに対して、塩酸0.8 〜
1.4 倍モルを使用する。この置換ベンゼンジアゾニウム
クロリドを塩化第一銅の存在下に二酸化イオウと反応さ
せて、上記式（XXII）の置換ベンセンスルホニルクロリ
ドを合成する反応は、酸性条件下に行われる。反応温度
は約-20 〜100 ℃、好ましくは、-10 〜30℃である。反
応時間は30分から12時間程度である。
【００５７】化２４の反応式中、式（XXVI）の置換ベン
ゼン硫化物の2 価硫黄置換基を、水の存在下に、塩素化
剤を用いて、酸化的に塩素化して、式（XXII）の置換ベ
ンセンスルホニルクロリドを製造する方法。［式中、X
及び、n は、上記と同じ定義内容を示す。R9は、水素原
子、ベンジル基、ベンゼン環が置換基Xnで置換している
フェニルチオ基を示す。］
ゼン硫化物の2 価硫黄置換基を、水の存在下に、塩素化
剤を用いて、酸化的に塩素化して、式（XXII）の置換ベ
ンセンスルホニルクロリドを製造する方法。［式中、X
及び、n は、上記と同じ定義内容を示す。R9は、水素原
子、ベンジル基、ベンゼン環が置換基Xnで置換している
フェニルチオ基を示す。］
【化２４】
【００５８】この製造方法は、置換基X の中でも、ハロ
ゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、（C1〜
C4アルコキシ）カルボニル基、（ジC1〜C4アルキルアミ
ノ）スルホニル基、（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニ
ル基、ニトロ基等の置換基が結合している置換ベンゼン
硫化物に適している。本方法は上記式（XXVI）の置換ベ
ンゼン硫化物の2 価硫黄置換基を水の存在下酸化的に塩
素化を行って、式（XXII）の置換ベンセンスルホニルク
ロリドに誘導する方法である。塩素化剤として、塩素、
次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、Ｎ−クロ
ロスクシンイミドなどが用いられる。塩素化剤は原料化
合物1 モルに対して、約1 から10倍モル用いる。本反応
は塩酸、酢酸等を添加して酸性条件で行うのが好まし
く、反応温度は約-10 から30℃である。反応時間は30分
から5 時間程度である。
ゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、
C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、（C1〜
C4アルコキシ）カルボニル基、（ジC1〜C4アルキルアミ
ノ）スルホニル基、（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニ
ル基、ニトロ基等の置換基が結合している置換ベンゼン
硫化物に適している。本方法は上記式（XXVI）の置換ベ
ンゼン硫化物の2 価硫黄置換基を水の存在下酸化的に塩
素化を行って、式（XXII）の置換ベンセンスルホニルク
ロリドに誘導する方法である。塩素化剤として、塩素、
次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、Ｎ−クロ
ロスクシンイミドなどが用いられる。塩素化剤は原料化
合物1 モルに対して、約1 から10倍モル用いる。本反応
は塩酸、酢酸等を添加して酸性条件で行うのが好まし
く、反応温度は約-10 から30℃である。反応時間は30分
から5 時間程度である。
【００５９】化２５の反応式中、式（III-a ）のC1〜C4
アルキルスルフィニル基もしくは、C1〜C4アルキルスル
ホニル基の結合している置換ベンゼンスルホンアミド
は、式（III-b ）のC1〜C4アルキルチオ基の結合してい
る置換ベンセンスルホンアミドのC1〜C4アルキルチオ基
を酸化して合成することができる。［式中、R10 は、C1
〜C4アルキル基を示す。r は、0 または、1 を示す。］
アルキルスルフィニル基もしくは、C1〜C4アルキルスル
ホニル基の結合している置換ベンゼンスルホンアミド
は、式（III-b ）のC1〜C4アルキルチオ基の結合してい
る置換ベンセンスルホンアミドのC1〜C4アルキルチオ基
を酸化して合成することができる。［式中、R10 は、C1
〜C4アルキル基を示す。r は、0 または、1 を示す。］
【化２５】
【００６０】この酸化反応に使用する酸化剤として、過
酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、過マンガン酸カリウ
ム及び、タングステン酸ナトリウムを例示できる。過酸
の内、好ましいものには、過酢酸、過安息香酸、メタク
ロロ過安息香酸、過フタル酸がある。過酢酸の場合に
は、酢酸と過酸化水素水とから、酸化反応の工程で生成
させて使用することもできる。反応温度は、通常、0 〜
100 ℃、好ましくは、10〜60℃で行うことができる。反
応時間は3 時間〜15日程度である。反応溶媒としては、
クロロホルムのような不活性溶媒、酢酸及び、水など種
々の溶媒を、単独もしくは、混合して使用し得る。例え
ば、2-SCH3を酸化することにより、2-SOCH3 、2-SO2CH3
に変換して、本発明の出発原料として使用することがで
きる。この酸化反応のように、チオ結合を酸化して、ス
ルフィニル結合もしくは、スホニル結合に変換する方法
は、式（III ）の置換基Xnの中に、C1〜C4アルキルチオ
基が複数個結合している置換ベンゼンスルホンアミドに
も、C1〜C4アルキルチオ基以外の置換基が結合している
置換ベンゼンスルホンアミドにも利用することができ
る。さらに、置換基Xnの中に、少なくとも1 個のC1〜C4
アルキルチオ基の存在している、式（I ）のＮ−（フェ
ニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体のC1〜C4アル
キルチオ基を、C1〜C4アルキルスルフィニル基もしく
は、C1〜C4アルキルスルホニル基に変換する方法として
も利用し得る。
酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素、過マンガン酸カリウ
ム及び、タングステン酸ナトリウムを例示できる。過酸
の内、好ましいものには、過酢酸、過安息香酸、メタク
ロロ過安息香酸、過フタル酸がある。過酢酸の場合に
は、酢酸と過酸化水素水とから、酸化反応の工程で生成
させて使用することもできる。反応温度は、通常、0 〜
100 ℃、好ましくは、10〜60℃で行うことができる。反
応時間は3 時間〜15日程度である。反応溶媒としては、
クロロホルムのような不活性溶媒、酢酸及び、水など種
々の溶媒を、単独もしくは、混合して使用し得る。例え
ば、2-SCH3を酸化することにより、2-SOCH3 、2-SO2CH3
に変換して、本発明の出発原料として使用することがで
きる。この酸化反応のように、チオ結合を酸化して、ス
ルフィニル結合もしくは、スホニル結合に変換する方法
は、式（III ）の置換基Xnの中に、C1〜C4アルキルチオ
基が複数個結合している置換ベンゼンスルホンアミドに
も、C1〜C4アルキルチオ基以外の置換基が結合している
置換ベンゼンスルホンアミドにも利用することができ
る。さらに、置換基Xnの中に、少なくとも1 個のC1〜C4
アルキルチオ基の存在している、式（I ）のＮ−（フェ
ニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体のC1〜C4アル
キルチオ基を、C1〜C4アルキルスルフィニル基もしく
は、C1〜C4アルキルスルホニル基に変換する方法として
も利用し得る。
【００６１】上記式（I ）のＮ−（フェニルスルホニ
ル）ピコリン酸アミド誘導体には、ピリジン環に結合し
ている2-置換カルバモイル基と、ベンゼン環に結合して
いるN-置換スルファモイル基とが結合している2-置換カ
ルバモイル基と、N-置換スルファモイル基とに共通する
窒素原子上の水素原子が、適当な陽イオンで置換された
塩を形成しうる。これらの塩は、一般に、金属塩、特に
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または場合
によってはアルキル化アンモニウム塩または有機のアミ
ン塩であり、そして好ましくは、例えば水、メタノール
またはアセトンのような溶媒中で20〜100 ℃の温度にお
いて製造される。本発明による塩を製造するための適当
な塩基は、例えばアルカリ金属炭酸塩、アンモニアまた
はエタノールアミンである。
ル）ピコリン酸アミド誘導体には、ピリジン環に結合し
ている2-置換カルバモイル基と、ベンゼン環に結合して
いるN-置換スルファモイル基とが結合している2-置換カ
ルバモイル基と、N-置換スルファモイル基とに共通する
窒素原子上の水素原子が、適当な陽イオンで置換された
塩を形成しうる。これらの塩は、一般に、金属塩、特に
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または場合
によってはアルキル化アンモニウム塩または有機のアミ
ン塩であり、そして好ましくは、例えば水、メタノール
またはアセトンのような溶媒中で20〜100 ℃の温度にお
いて製造される。本発明による塩を製造するための適当
な塩基は、例えばアルカリ金属炭酸塩、アンモニアまた
はエタノールアミンである。
【００６２】本発明の上記式（I ）のＮ−（フェニルス
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体は低薬量で確実な除
草効果を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。し
たがって、この化合物を有効成分として含有する除草剤
は、例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ、等
の重要作物中の双子葉雑草や単子葉雑草を発芽前あるい
は、発芽後に防除するのに適している。
ルホニル）ピコリン酸アミド誘導体は低薬量で確実な除
草効果を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。し
たがって、この化合物を有効成分として含有する除草剤
は、例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ、等
の重要作物中の双子葉雑草や単子葉雑草を発芽前あるい
は、発芽後に防除するのに適している。
【００６３】本発明の除草剤によって防除することがで
きる双子葉雑草としては、ヒユ属（Amaranthus）、セン
ダングサ属（Bidens ）、ハコベ属（Stellaria）、ナス
属（Abutilon）、セイヨウヒルガオ属（Convolvulus
）、シカギク属（Matricaria）、ヤエムグラ属（Galiu
m）、等があげられる。また、単子葉雑草としては、キ
ビ属（Echinochloa ）、エノコログサ属（Setaria ）、
メヒシバ属（Digitaria ）、カラスムギ属（Avena ）、
カヤツリグサ属（Cyperus ）、等があげられる。本発明
の除草剤の施用範囲は、畑地、水田、果樹園等の農耕地
の他、グランド、工場敷地等の非農耕地があげられる。
きる双子葉雑草としては、ヒユ属（Amaranthus）、セン
ダングサ属（Bidens ）、ハコベ属（Stellaria）、ナス
属（Abutilon）、セイヨウヒルガオ属（Convolvulus
）、シカギク属（Matricaria）、ヤエムグラ属（Galiu
m）、等があげられる。また、単子葉雑草としては、キ
ビ属（Echinochloa ）、エノコログサ属（Setaria ）、
メヒシバ属（Digitaria ）、カラスムギ属（Avena ）、
カヤツリグサ属（Cyperus ）、等があげられる。本発明
の除草剤の施用範囲は、畑地、水田、果樹園等の農耕地
の他、グランド、工場敷地等の非農耕地があげられる。
【００６４】本発明化合物は、除草剤としてそのまま使
用することもできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉
剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使
用する。このとき、製剤中に、 1種または 2種以上の本
発明化合物が 0.1〜95重量％、好ましくは 0.5〜90重量
％、より好ましくは 2〜70重量％含まれるように製剤す
る。
用することもできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉
剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使
用する。このとき、製剤中に、 1種または 2種以上の本
発明化合物が 0.1〜95重量％、好ましくは 0.5〜90重量
％、より好ましくは 2〜70重量％含まれるように製剤す
る。
【００６５】製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、
界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、タルク、
カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、
クレーなどをあげることができる。液体希釈剤として
は、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、メチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアルコール、1-
メチルエチルアルコールなどをあげることができる。
界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、タルク、
カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、
クレーなどをあげることができる。液体希釈剤として
は、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、メチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアルコール、1-
メチルエチルアルコールなどをあげることができる。
【００６６】界面活性剤はその効果により使いわけるの
がよく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレートなどをあげることができる。分散剤としては、
リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸
塩などをあげることができる。湿潤剤としては、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などを
あげることができる。
がよく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレートなどをあげることができる。分散剤としては、
リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸
塩などをあげることができる。湿潤剤としては、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などを
あげることができる。
【００６７】上記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は0.001
〜1.0％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は 1haあたり、0.01〜10kg、好ましくは0.05〜 5kgで
ある。
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は0.001
〜1.0％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は 1haあたり、0.01〜10kg、好ましくは0.05〜 5kgで
ある。
【００６８】これらの使用濃度及び使用量は剤型、使用
時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異な
るため上記の範囲にこだわることなく増減することは勿
論可能である。さらに、本発明化合物は他の有効成分、
例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わ
せて使用することもできる。
時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異な
るため上記の範囲にこだわることなく増減することは勿
論可能である。さらに、本発明化合物は他の有効成分、
例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わ
せて使用することもできる。
【００６９】以下に本発明によるＮ−（フェニルスルホ
ニル）ピコリン酸アミド誘導体の合成例、製剤例と試験
例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は
その要旨を越えない限り以下の合成例、製剤例と試験例
に限定されるものではない。
ニル）ピコリン酸アミド誘導体の合成例、製剤例と試験
例によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は
その要旨を越えない限り以下の合成例、製剤例と試験例
に限定されるものではない。
【００７０】以下の実施例において、第１表（１／１
１）〜第１表（１１／１１）、第２表及び、第３表の化
合物番号を使用している。さらに、式（IV）の置換ピコ
リン酸フェニルエステルのs=0 及び、式（V ）の置換ピ
コリン酸低級アルキルエステルのR1=CH3の各々の化合物
の置換基Ymを、第２表の化合物（II）の枝番号に対応す
るように記載した。したがって、例えば、化合物（II-1
7 ）、化合物（IV-17 ）及び、化合物（V-17）は、いず
れのYmも、4,6-Cl2 である。同様に、式（XXV ）の置換
アニリン及び、式（XXII）の置換ベンセンスルホニルク
ロリドの各々の化合物の置換基Xnを、第３表の化合物
（III ）の枝番号に対応するように記載した。したがっ
て、例えば、化合物（III-13）、化合物（XXII-13 ）及
び、化合物（XXV-13）の置換基Xnは、いずれも2-SO2N(C
H3)2である。合成例において、 NMRの項の略号は、次の
意味を表す。 s（一重線）、 d（二重線）、 t（三重線）、 q（四重
線）、 m（多重線）、dd（二重二重線）、bs（ブロード
な一重線）。
１）〜第１表（１１／１１）、第２表及び、第３表の化
合物番号を使用している。さらに、式（IV）の置換ピコ
リン酸フェニルエステルのs=0 及び、式（V ）の置換ピ
コリン酸低級アルキルエステルのR1=CH3の各々の化合物
の置換基Ymを、第２表の化合物（II）の枝番号に対応す
るように記載した。したがって、例えば、化合物（II-1
7 ）、化合物（IV-17 ）及び、化合物（V-17）は、いず
れのYmも、4,6-Cl2 である。同様に、式（XXV ）の置換
アニリン及び、式（XXII）の置換ベンセンスルホニルク
ロリドの各々の化合物の置換基Xnを、第３表の化合物
（III ）の枝番号に対応するように記載した。したがっ
て、例えば、化合物（III-13）、化合物（XXII-13 ）及
び、化合物（XXV-13）の置換基Xnは、いずれも2-SO2N(C
H3)2である。合成例において、 NMRの項の略号は、次の
意味を表す。 s（一重線）、 d（二重線）、 t（三重線）、 q（四重
線）、 m（多重線）、dd（二重二重線）、bs（ブロード
な一重線）。
【００７１】合成例１ Ｎ−［（２，６−ジクロロフェニル）スルホニル］−６
−クロロ−５−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド
［化合物（I-618 ）］の合成 ２，６−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-7 ）］（０．２５７ｇ、１．１３８ｍｍｏｌ）を乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶かし、これに
水冷下、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒ
ａｌ ｏｉｌ、０．０５ｇ、１．１３８×１．１ｍｍｏ
ｌ）を添加した。発泡終了後、６−クロロ−５−メトキ
シピコリン酸フェニルエステル［化合物（IV-78 ）］
（０．３ｇ、１．１３８ｍｍｏｌ）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド５ｍｌ溶液を滴下した。その後、７０
℃で１時間攪拌し、反応液を氷水５５ｍｌと３５％塩酸
０．４４ｍｌとの混合物に注ぎ、析出固体を濾取、水洗
した。これを少量のアセトニトリルで洗浄し乾燥した。 白色固体 収量0.3181g 収率70.7% m.p.183〜185 ℃ IR KBr cm-1:1725, 1590, 1430, 1290, 12001 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s,OCH3) 7.2(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 7.36(3H,s , 芳香環 H) 7.9(1H,d,J=8Hz, ピリジン環
H) 10.3(1H,bs,NH)
−クロロ−５−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド
［化合物（I-618 ）］の合成 ２，６−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-7 ）］（０．２５７ｇ、１．１３８ｍｍｏｌ）を乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶かし、これに
水冷下、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒ
ａｌ ｏｉｌ、０．０５ｇ、１．１３８×１．１ｍｍｏ
ｌ）を添加した。発泡終了後、６−クロロ−５−メトキ
シピコリン酸フェニルエステル［化合物（IV-78 ）］
（０．３ｇ、１．１３８ｍｍｏｌ）の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド５ｍｌ溶液を滴下した。その後、７０
℃で１時間攪拌し、反応液を氷水５５ｍｌと３５％塩酸
０．４４ｍｌとの混合物に注ぎ、析出固体を濾取、水洗
した。これを少量のアセトニトリルで洗浄し乾燥した。 白色固体 収量0.3181g 収率70.7% m.p.183〜185 ℃ IR KBr cm-1:1725, 1590, 1430, 1290, 12001 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s,OCH3) 7.2(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 7.36(3H,s , 芳香環 H) 7.9(1H,d,J=8Hz, ピリジン環
H) 10.3(1H,bs,NH)
【００７２】合成例２ Ｎ−［［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フ
ェニル］スルホニル］−５−メトキシ−２−ピリジンカ
ルボキサミド［化合物（I-864 ）］の合成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）ベンゼンス
ルホンアミド［化合物（III-13）］（０．２３１ｇ、
０．８７３ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１０ｍｌに溶かした溶液に、水素化ナトリウム（６
０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、０．０３８ｇ、
０．８７３×１．１ｍｍｏｌ）を添加した。発泡終了
後、氷冷下、５−メトキシピコリン酸フェニルエステル
［化合物（IV-54 ）］（０．２ｇ、０．８７３ｍｍｏ
ｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌに溶か
した溶液を加えた。ついで、７０℃オイルバス中で２時
間攪拌した。次に、反応液を氷水５０ｍｌと３５％塩酸
０．４ｍｌとの混合物に注ぎ、析出固体を濾取、水洗、
乾燥し、化合物（I-864 ）を得ることができた。 白色固体 収量0.32g 収率92.3% m.p.190〜193 ℃ IR KBr cm-1:1725 1428 1350 1275 1179 753 5641 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.85(6H,s,N-CH3 x 2) 3.81(3H,s,OCH3) 7.15(1H,dd,J=3Hz,9Hz, ピリジン環 H) 7.46〜7.96(3H,
m,芳香環 H) 7.90(1H,d,J=9Hz,ピリジン環 H) 8.15(1H,d,J=3Hz,ピリ
ジン環 H) 8.36〜8.66(1H,m,芳香環 H) NH不明確
ェニル］スルホニル］−５−メトキシ−２−ピリジンカ
ルボキサミド［化合物（I-864 ）］の合成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）ベンゼンス
ルホンアミド［化合物（III-13）］（０．２３１ｇ、
０．８７３ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１０ｍｌに溶かした溶液に、水素化ナトリウム（６
０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、０．０３８ｇ、
０．８７３×１．１ｍｍｏｌ）を添加した。発泡終了
後、氷冷下、５−メトキシピコリン酸フェニルエステル
［化合物（IV-54 ）］（０．２ｇ、０．８７３ｍｍｏ
ｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌに溶か
した溶液を加えた。ついで、７０℃オイルバス中で２時
間攪拌した。次に、反応液を氷水５０ｍｌと３５％塩酸
０．４ｍｌとの混合物に注ぎ、析出固体を濾取、水洗、
乾燥し、化合物（I-864 ）を得ることができた。 白色固体 収量0.32g 収率92.3% m.p.190〜193 ℃ IR KBr cm-1:1725 1428 1350 1275 1179 753 5641 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.85(6H,s,N-CH3 x 2) 3.81(3H,s,OCH3) 7.15(1H,dd,J=3Hz,9Hz, ピリジン環 H) 7.46〜7.96(3H,
m,芳香環 H) 7.90(1H,d,J=9Hz,ピリジン環 H) 8.15(1H,d,J=3Hz,ピリ
ジン環 H) 8.36〜8.66(1H,m,芳香環 H) NH不明確
【００７３】合成例３ ２−［［［（６−クロロ−４−メトキシピリジン−２−
イル）カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチ
ルエステル［化合物（I-255 ）］の合成 無水ジクロロメタン１５ｍｌ中に、1,3-ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（０．２４２ｇ、１．１７ｍｍｏ
ｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０１２７ｇ、
１．１７×０．０８９ｍｍｏｌ）及び、２−メトキシカ
ルボニルスルホンアミド［化合物（III-3 ）］（０．２
５２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を溶かし、これに０〜５℃
で、６−クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II
-75 ）］（０．２２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）の無水ジク
ロロメタン１０ｍｌ懸濁液を加えた。攪拌を０〜５℃で
１時間続け、さらに混合物が室温になるまで３時間攪拌
した。その後、固形物を濾別し、濾液を濃縮した。２Ｎ
の炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを残査に加え、室温下
で約１０分程度攪拌し、これに酢酸エチル１００ｍｌを
加え分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナト
リウムで乾燥し、酢酸エチルを濃縮して固体を得た。こ
れを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し白
色固体を得た。 収量０．２５ｇ 収率５５．５％ ｍ．ｐ．１６３〜１
６５℃ IR KBr cm-1:3358 1725 1590 1479 1428 1359 1308 104
11 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.8(3H,s,COOCH3 またはOCH3) 3.96(3H,s,COOCH3 また
はOCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.4(1H,d,J=2Hz, ピリ
ジン環 H) 7.5〜7.7(3H,m,芳香環 H) 8.1〜8.4(1H,m,芳香環 H) 10.2〜10.6(1H,bs,NH)
イル）カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチ
ルエステル［化合物（I-255 ）］の合成 無水ジクロロメタン１５ｍｌ中に、1,3-ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（０．２４２ｇ、１．１７ｍｍｏ
ｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０１２７ｇ、
１．１７×０．０８９ｍｍｏｌ）及び、２−メトキシカ
ルボニルスルホンアミド［化合物（III-3 ）］（０．２
５２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を溶かし、これに０〜５℃
で、６−クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II
-75 ）］（０．２２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）の無水ジク
ロロメタン１０ｍｌ懸濁液を加えた。攪拌を０〜５℃で
１時間続け、さらに混合物が室温になるまで３時間攪拌
した。その後、固形物を濾別し、濾液を濃縮した。２Ｎ
の炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを残査に加え、室温下
で約１０分程度攪拌し、これに酢酸エチル１００ｍｌを
加え分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナト
リウムで乾燥し、酢酸エチルを濃縮して固体を得た。こ
れを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し白
色固体を得た。 収量０．２５ｇ 収率５５．５％ ｍ．ｐ．１６３〜１
６５℃ IR KBr cm-1:3358 1725 1590 1479 1428 1359 1308 104
11 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.8(3H,s,COOCH3 またはOCH3) 3.96(3H,s,COOCH3 また
はOCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.4(1H,d,J=2Hz, ピリ
ジン環 H) 7.5〜7.7(3H,m,芳香環 H) 8.1〜8.4(1H,m,芳香環 H) 10.2〜10.6(1H,bs,NH)
【００７４】合成例４ ６−クロロ−Ｎ−［（２，６−ジクロロフェニル）スル
ホニル］−４−メトキシピリジン−２−カルボキサミド
［化合物（I-615 ）］の合成 無水ジクロロメタン１５ｍｌ中に、1,3-ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（０．２４３ｇ、１．１７ｍｍｏ
ｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０１３ｇ、
１．１７×０．０８９ｍｍｏｌ）及び、２，６−ジクロ
ロベンゼンスルホンアミド［化合物（III-7 ）］（０．
２６３ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を溶かし、これに０〜５
℃で６−クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II
-75 ）］（０．２１８ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）の無水ジ
クロロメタン１０ｍｌ懸濁液を加えた。攪拌を０〜５℃
で１時間続け、さらに混合物が室温になるまで３時間攪
拌した。その後、固形物を濾別し、濾液を濃縮した。２
Ｎの炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを残査に加え、室温
下で約１０分程度攪拌し、これに酢酸エチル１００ｍｌ
を加え分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。その後、酢酸エチルを濃縮して、
残留物を少量の温アセトニトリルで洗浄、濾取した。 白色固体 収量０．１８４ｇ 収率４０％ ｍ．ｐ．１
７５〜１７８℃ IR KBr cm-1 :3346 2938 1716 1632 1437 1362 1212 11
941 H-NMR(60MHz, d6-DMSO,δ): 3.8(3H,s,OCH3) 7.25(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.35(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.53(3H,m,芳香環 H)
NHは不明確
ホニル］−４−メトキシピリジン−２−カルボキサミド
［化合物（I-615 ）］の合成 無水ジクロロメタン１５ｍｌ中に、1,3-ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（０．２４３ｇ、１．１７ｍｍｏ
ｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０１３ｇ、
１．１７×０．０８９ｍｍｏｌ）及び、２，６−ジクロ
ロベンゼンスルホンアミド［化合物（III-7 ）］（０．
２６３ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を溶かし、これに０〜５
℃で６−クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II
-75 ）］（０．２１８ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）の無水ジ
クロロメタン１０ｍｌ懸濁液を加えた。攪拌を０〜５℃
で１時間続け、さらに混合物が室温になるまで３時間攪
拌した。その後、固形物を濾別し、濾液を濃縮した。２
Ｎの炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを残査に加え、室温
下で約１０分程度攪拌し、これに酢酸エチル１００ｍｌ
を加え分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。その後、酢酸エチルを濃縮して、
残留物を少量の温アセトニトリルで洗浄、濾取した。 白色固体 収量０．１８４ｇ 収率４０％ ｍ．ｐ．１
７５〜１７８℃ IR KBr cm-1 :3346 2938 1716 1632 1437 1362 1212 11
941 H-NMR(60MHz, d6-DMSO,δ): 3.8(3H,s,OCH3) 7.25(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.35(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.53(3H,m,芳香環 H)
NHは不明確
【００７５】合成例５ Ｎ−［（２−トリフロロメチルフェニル）スルホニル］
−５−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物
（I-54）］の合成 ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-1 ）］（０．１９７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）と
５−メトキシピコリン酸フェニルエステル［化合物（IV
-54 ）］（０．２ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とを使用し
て、合成例１に準じた操作で、化合物（I-54）を合成し
た。 白色固体 収量0.262g 収率83.7% m.p.153〜156 ℃ IR KBr cm-1:3340 1722 1587 1422 1398 1359 1311 127
2 1188 1149 588 5611 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.80(3H,s,OCH3) 7.16(1H,dd,J=3Hz,9Hz, ピリジン環
H) 7.46〜7.80(3H,m,芳香環 H) 7.9(1H,d,J=9Hz, ピリジン
環 H) 8.13(1H,d,J=3Hz,ピリジン環 H) 8.23〜8.66(1H,m,芳香
環 H) NH不明確
−５−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物
（I-54）］の合成 ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-1 ）］（０．１９７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）と
５−メトキシピコリン酸フェニルエステル［化合物（IV
-54 ）］（０．２ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とを使用し
て、合成例１に準じた操作で、化合物（I-54）を合成し
た。 白色固体 収量0.262g 収率83.7% m.p.153〜156 ℃ IR KBr cm-1:3340 1722 1587 1422 1398 1359 1311 127
2 1188 1149 588 5611 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.80(3H,s,OCH3) 7.16(1H,dd,J=3Hz,9Hz, ピリジン環
H) 7.46〜7.80(3H,m,芳香環 H) 7.9(1H,d,J=9Hz, ピリジン
環 H) 8.13(1H,d,J=3Hz,ピリジン環 H) 8.23〜8.66(1H,m,芳香
環 H) NH不明確
【００７６】合成例６ ２−［［［（４−クロロ−６−メトキシピリジン−２−
イル）カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチ
ルエステル［化合物（I-221 ）］の合成 ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-3 ）］（０．２２９ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）と
４−クロロ−６−メトキシピコリン酸［化合物（II-41
）］（０．２ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）を用いて、合成
例３に準じた操作で化合物（I-221 ）を合成した。 白色固体 収量0.0886g 収率22.7% m.p.147〜149 ℃ IR KBr cm-1:3352 1725 1596 1470 1434 1179 855 5881 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s,OCH3 またはCOOCH3) 4.0(3H,s,OCH3 またはCOOCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz, ピリジ
ン環 H) 7.4〜7.85(4H,m, 芳香環 H x 3, ピリジン環 H) 8.1〜8.45(1H,m, 芳香環 H) 10.4〜11.0(1H,bs,NH)
イル）カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチ
ルエステル［化合物（I-221 ）］の合成 ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-3 ）］（０．２２９ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）と
４−クロロ−６−メトキシピコリン酸［化合物（II-41
）］（０．２ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）を用いて、合成
例３に準じた操作で化合物（I-221 ）を合成した。 白色固体 収量0.0886g 収率22.7% m.p.147〜149 ℃ IR KBr cm-1:3352 1725 1596 1470 1434 1179 855 5881 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s,OCH3 またはCOOCH3) 4.0(3H,s,OCH3 またはCOOCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz, ピリジ
ン環 H) 7.4〜7.85(4H,m, 芳香環 H x 3, ピリジン環 H) 8.1〜8.45(1H,m, 芳香環 H) 10.4〜11.0(1H,bs,NH)
【００７７】合成例７ ２−［［［（５−メトキシピリジン−２−イル）カルボ
ニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチルエステル
［化合物（I-234 ）］の合成 ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-3 ）］（０．４２２ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）と
５−メトキシピコリン酸［化合物（II-54 ）］（０．３
ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準じた操
作で化合物（I-234 ）を合成した。 白色固体 収量0.113g 収率16.5% m.p.164〜165 ℃ IR KBr cm-1:3316 1746 1707 1392 1353 1278 11791 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.81(3H,s,COOCH3またはOCH3) 3.9(3H,s,COOCH3またはO
CH3) 7.15(1H,dd,J=3Hz,9Hz, ピリジン環 H) 7.35〜7.65(3H,
m,芳香環 H) 7.95(1H,d,J=9Hz,ピリジン環 H) 8.15(1H,d,J=3Hz, ピ
リジン環 H) 8.13〜8.36(1H,m,芳香環 H) NH不明確
ニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチルエステル
［化合物（I-234 ）］の合成 ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-3 ）］（０．４２２ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）と
５−メトキシピコリン酸［化合物（II-54 ）］（０．３
ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準じた操
作で化合物（I-234 ）を合成した。 白色固体 収量0.113g 収率16.5% m.p.164〜165 ℃ IR KBr cm-1:3316 1746 1707 1392 1353 1278 11791 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.81(3H,s,COOCH3またはOCH3) 3.9(3H,s,COOCH3またはO
CH3) 7.15(1H,dd,J=3Hz,9Hz, ピリジン環 H) 7.35〜7.65(3H,
m,芳香環 H) 7.95(1H,d,J=9Hz,ピリジン環 H) 8.15(1H,d,J=3Hz, ピ
リジン環 H) 8.13〜8.36(1H,m,芳香環 H) NH不明確
【００７８】合成例８ ２−［［［（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）
カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチルエス
テル［化合物（I-257 ）］の合成 ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-3 ）］（０．１０６ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と
４，６−ジメトキシピコリン酸［化合物（II-77 ）］
（０．０９ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３
に準じた操作で化合物（I-257 ）を合成した。 白色固体 収量0.14g 収率75.6% m.p.156〜158 ℃ IR KBr cm-1:1728 1617 1473 1392 1347 1293 11821 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.73(3H,s,OCH3 または COOCH3) 3.9(3H,s,OCH3 または
COOCH3) 4.0(3H,s,OCH3) 6.3(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.2(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.5〜7.8(3H,m,芳香環
H) 8.1〜8.5(1H,m,芳香環 H) NH不明確
カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチルエス
テル［化合物（I-257 ）］の合成 ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-3 ）］（０．１０６ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と
４，６−ジメトキシピコリン酸［化合物（II-77 ）］
（０．０９ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３
に準じた操作で化合物（I-257 ）を合成した。 白色固体 収量0.14g 収率75.6% m.p.156〜158 ℃ IR KBr cm-1:1728 1617 1473 1392 1347 1293 11821 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.73(3H,s,OCH3 または COOCH3) 3.9(3H,s,OCH3 または
COOCH3) 4.0(3H,s,OCH3) 6.3(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.2(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.5〜7.8(3H,m,芳香環
H) 8.1〜8.5(1H,m,芳香環 H) NH不明確
【００７９】合成例９ ２−［［［（６−クロロ−５−メトキシピリジン−２−
イル）カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチ
ルエステル［化合物（I-258 ）］の合成 ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-3 ）］（０．３４４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）と６
−クロロ−５−メトキシピコリン酸［化合物（II-78
）］（０．３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例
３に準じた操作で化合物（I-258 ）を合成した。 白色固体 収量0.26g 収率43.1% m.p.180〜183 ℃ IR KBr cm-1:3364 1740 1713 1440 1407 1362 1275 118
2 1059 8551 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.9(3H,s,COOCH3またはOCH3) 3.96(3H,s,COOCH3またはO
CH3) 7.16(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) 7.4〜7.7(3H,m, 芳香
環 H) 7.9(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 8.1〜8.4(1H,m, 芳香環
H) 10〜10.5(1H,bs,NH)
イル）カルボニル］アミノ］スルホニル］安息香酸メチ
ルエステル［化合物（I-258 ）］の合成 ２−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミド［化合
物（III-3 ）］（０．３４４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）と６
−クロロ−５−メトキシピコリン酸［化合物（II-78
）］（０．３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例
３に準じた操作で化合物（I-258 ）を合成した。 白色固体 収量0.26g 収率43.1% m.p.180〜183 ℃ IR KBr cm-1:3364 1740 1713 1440 1407 1362 1275 118
2 1059 8551 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.9(3H,s,COOCH3またはOCH3) 3.96(3H,s,COOCH3またはO
CH3) 7.16(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) 7.4〜7.7(3H,m, 芳香
環 H) 7.9(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 8.1〜8.4(1H,m, 芳香環
H) 10〜10.5(1H,bs,NH)
【００８０】合成例１０ Ｎ−［（２，３−ジクロロフェニル）スルホニル］−６
−クロロ−４−メトキシピリジン−２−カルボキサミド
［化合物（I-345 ）］の合成 ２，３−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-4 ）］（０．３ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）と６−クロロ
−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75 ）］（０．
２５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準じ
た操作で化合物（I-345 ）を合成した。 白色固体 収量0.14g 収率26.5% m.p.132〜135 ℃ IR KBr cm-1:3358 1722 1602 1560 1437 1386 1167 102
91 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.8(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.4(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.3〜7.4(1H,m,芳香環
H) 7.6(1H,dd,J=2,8Hz,芳香環 H) 8.16(1H,dd,J=2,8Hz, 芳
香環 H) NH不明確
−クロロ−４−メトキシピリジン−２−カルボキサミド
［化合物（I-345 ）］の合成 ２，３−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-4 ）］（０．３ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）と６−クロロ
−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75 ）］（０．
２５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準じ
た操作で化合物（I-345 ）を合成した。 白色固体 収量0.14g 収率26.5% m.p.132〜135 ℃ IR KBr cm-1:3358 1722 1602 1560 1437 1386 1167 102
91 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.8(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.4(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.3〜7.4(1H,m,芳香環
H) 7.6(1H,dd,J=2,8Hz,芳香環 H) 8.16(1H,dd,J=2,8Hz, 芳
香環 H) NH不明確
【００８１】合成例１１ ４，６−ジクロロ−Ｎ−［（２，６−ジクロロフェニ
ル）スルホニル］ピリジン−２−カルボキサミド［化合
物（I-557 ）］の合成 ２，６−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-7 ）］（０．３５３ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）と４，６
−ジクロロピコリン酸［化合物（II-17 ）］（０．３
ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準じた操
作で化合物（I-557 ）を合成した。 白色固体 収量0.314g 収率50.6% m.p.207〜 210℃ IR KBr cm-1:3358 1725 1575 1437 1422 1359 1200 116
71 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ): 7.55(3H,s,芳香環 H) 7.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.96(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) NH不明確
ル）スルホニル］ピリジン−２−カルボキサミド［化合
物（I-557 ）］の合成 ２，６−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-7 ）］（０．３５３ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）と４，６
−ジクロロピコリン酸［化合物（II-17 ）］（０．３
ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準じた操
作で化合物（I-557 ）を合成した。 白色固体 収量0.314g 収率50.6% m.p.207〜 210℃ IR KBr cm-1:3358 1725 1575 1437 1422 1359 1200 116
71 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ): 7.55(3H,s,芳香環 H) 7.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.96(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) NH不明確
【００８２】合成例１２ Ｎ−［（２，６−ジクロロフェニル）スルホニル］−４
−クロロ−６−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド
［化合物（I-581 ）］の合成 ２，６−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-7 ）］（０．２４１ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）と４−ク
ロロ−６−メトキシピコリン酸［化合物（II-41 ）］
（０．２ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）とを使用して、合成例
３に準じた操作で、化合物（I-581 ）を合成した。 白色固体 収量0.26g 収率62.3% m.p.187〜190 ℃ IR KBr cm-1:3358 1725 1632 1569 1470 1431 1362 117
9 861 5941 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.35(3H,s,芳香環 H) 7.56(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H)
NH不明確
−クロロ−６−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド
［化合物（I-581 ）］の合成 ２，６−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-7 ）］（０．２４１ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）と４−ク
ロロ−６−メトキシピコリン酸［化合物（II-41 ）］
（０．２ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）とを使用して、合成例
３に準じた操作で、化合物（I-581 ）を合成した。 白色固体 収量0.26g 収率62.3% m.p.187〜190 ℃ IR KBr cm-1:3358 1725 1632 1569 1470 1431 1362 117
9 861 5941 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.35(3H,s,芳香環 H) 7.56(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H)
NH不明確
【００８３】合成例１３ Ｎ−［（２，６−ジクロロフェニル）スルホニル］−５
−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物（I-
594 ）］の合成 ２，６−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-7 ）］（０．０９８６ｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）と５
−メトキシピコリン酸［化合物（II-54 ）］（０．１
ｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準じた
操作で化合物（I-594 ）を合成した。 白色固体 収量0.1g 収率63.7% m.p.176〜178 ℃ IR KBr cm-1:3286 1707 1587 1566 1434 1416 1383 136
2 1275 1179 786 5941 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.84(3H,s,OCH3) 7.0〜7.45(4H,m, 芳香環 H,ピリジン
環 H) 7.93(1H,d,J=9Hz,ピリジン環 H) 8.13(1H,d,J=2Hz,ピリ
ジン環 H) NH不明確
−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化合物（I-
594 ）］の合成 ２，６−ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（II
I-7 ）］（０．０９８６ｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）と５
−メトキシピコリン酸［化合物（II-54 ）］（０．１
ｇ、０．４３６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準じた
操作で化合物（I-594 ）を合成した。 白色固体 収量0.1g 収率63.7% m.p.176〜178 ℃ IR KBr cm-1:3286 1707 1587 1566 1434 1416 1383 136
2 1275 1179 786 5941 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.84(3H,s,OCH3) 7.0〜7.45(4H,m, 芳香環 H,ピリジン
環 H) 7.93(1H,d,J=9Hz,ピリジン環 H) 8.13(1H,d,J=2Hz,ピリ
ジン環 H) NH不明確
【００８４】合成例１４ Ｎ−［（２−クロロフェニル）スルホニル］−６−クロ
ロ−４−メトキシピリジン−２−カルボキサミド［化合
物（I-705 ）］の合成 ２−クロロベンゼンスルホンアミド［化合物（III-1
1）］（０．２５５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）と６−クロ
ロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75 ）］
（０．２５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３
に準じた操作で化合物（I-705 ）を合成した。 白色固体 収量0.27g 収率66.3% m.p.175〜177 ℃ IR KBr cm-1:3472 3292 1728 1605 1434 1392 1170 103
51 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.8(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.3〜7.6(4H,m,ピリジン環 H×1,芳香環 H×3) 8.0〜8.4(1H,m,芳香環 H) NH不明確
ロ−４−メトキシピリジン−２−カルボキサミド［化合
物（I-705 ）］の合成 ２−クロロベンゼンスルホンアミド［化合物（III-1
1）］（０．２５５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）と６−クロ
ロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75 ）］
（０．２５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３
に準じた操作で化合物（I-705 ）を合成した。 白色固体 収量0.27g 収率66.3% m.p.175〜177 ℃ IR KBr cm-1:3472 3292 1728 1605 1434 1392 1170 103
51 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.8(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.3〜7.6(4H,m,ピリジン環 H×1,芳香環 H×3) 8.0〜8.4(1H,m,芳香環 H) NH不明確
【００８５】合成例１５ Ｎ−［（２−トリフロロメトキシフェニル）スルホニ
ル］−５−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化
合物（I-774 ）］の合成 ２−トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミド［化
合物（III-12）］（０．２１ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）と
５−メトキシピコリン酸フェニルエステル［化合物（IV
-54 ）］（０．２ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とを使用し
て、合成例１に準じた操作で、化合物（I-774 ）を合成
した。 白色固体 収量0.374g 収率78.9% m.p.153〜156 ℃ IR KBr cm-1:3298 1722 1632 1581 1482 1428 1398 135
9 1185 11641 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.84(3H,s,OCH3) 7.16(1H,dd,J=3Hz,9Hz, ピリジン環
H) 7.28〜7.60(3H,m,芳香環 H) 7.9(1H,d,J=9Hz, ピリジン
環 H) 8.06〜8.3(1H,m, 芳香環 H) 8.15(1H,d,J=3Hz,ピリジン
環 H) NH不明確
ル］−５−メトキシ−２−ピリジンカルボキサミド［化
合物（I-774 ）］の合成 ２−トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミド［化
合物（III-12）］（０．２１ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）と
５−メトキシピコリン酸フェニルエステル［化合物（IV
-54 ）］（０．２ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）とを使用し
て、合成例１に準じた操作で、化合物（I-774 ）を合成
した。 白色固体 収量0.374g 収率78.9% m.p.153〜156 ℃ IR KBr cm-1:3298 1722 1632 1581 1482 1428 1398 135
9 1185 11641 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.84(3H,s,OCH3) 7.16(1H,dd,J=3Hz,9Hz, ピリジン環
H) 7.28〜7.60(3H,m,芳香環 H) 7.9(1H,d,J=9Hz, ピリジン
環 H) 8.06〜8.3(1H,m, 芳香環 H) 8.15(1H,d,J=3Hz,ピリジン
環 H) NH不明確
【００８６】合成例１６ Ｎ−［（２−トリフロロメトキシフェニル）スルホニ
ル］−６−クロロ−４−メトキシ−２−ピリジンカルボ
キサミド［化合物（I-795 ）］の合成 ２−トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミド［化
合物（III-12）］（０．２３ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）と
６−クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75
）］（０．１８ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）とを使用し
て、合成例１に準じた操作で、化合物（I-795 ）を合成
した。 白色固体 収量0.20g 収率52% m.p.135〜138 ℃ IR KBr cm-1:3372 1728 1598 1440 1356 1262 11921 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.80(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.28〜7.65(3H,m,芳香環 H) 7.46(1H,d,J=2Hz,ピリジン
環 H) 8.2(1H,dd,J=2Hz,8Hz,芳香環 H) NH不明確
ル］−６−クロロ−４−メトキシ−２−ピリジンカルボ
キサミド［化合物（I-795 ）］の合成 ２−トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミド［化
合物（III-12）］（０．２３ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）と
６−クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75
）］（０．１８ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）とを使用し
て、合成例１に準じた操作で、化合物（I-795 ）を合成
した。 白色固体 収量0.20g 収率52% m.p.135〜138 ℃ IR KBr cm-1:3372 1728 1598 1440 1356 1262 11921 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.80(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.28〜7.65(3H,m,芳香環 H) 7.46(1H,d,J=2Hz,ピリジン
環 H) 8.2(1H,dd,J=2Hz,8Hz,芳香環 H) NH不明確
【００８７】合成例１７ Ｎ−［（２−トリフロロメトキシフェニル）スルホニ
ル］−６−クロロ−５−メトキシ−２−ピリジンカルボ
キサミド［化合物（I-798 ）］の合成 ２−トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミド［化
合物（III-12）］（０．３ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）と６
−クロロ−５−メトキシピコリン酸フェニルエステル
［化合物（IV-78 ）］（０．３２８ｇ、１．２４ｍｍｏ
ｌ）とを使用して、合成例１に準じた操作で、化合物
（I-798 ）を合成した。 白色固体 収量0.408g 収率80% m.p.146〜148 ℃ IR KBr cm-1:3292 1713 1572 1446 1386 1362 1281 106
5 8641 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s, OCH3) 7.26〜8.26(4H,m,芳香環 H) 4.16(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 7.9(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) NH不明確
ル］−６−クロロ−５−メトキシ−２−ピリジンカルボ
キサミド［化合物（I-798 ）］の合成 ２−トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミド［化
合物（III-12）］（０．３ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）と６
−クロロ−５−メトキシピコリン酸フェニルエステル
［化合物（IV-78 ）］（０．３２８ｇ、１．２４ｍｍｏ
ｌ）とを使用して、合成例１に準じた操作で、化合物
（I-798 ）を合成した。 白色固体 収量0.408g 収率80% m.p.146〜148 ℃ IR KBr cm-1:3292 1713 1572 1446 1386 1362 1281 106
5 8641 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s, OCH3) 7.26〜8.26(4H,m,芳香環 H) 4.16(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 7.9(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) NH不明確
【００８８】合成例１８ Ｎ−［［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フ
ェニル］スルホニル］−６−クロロ−５−メトキシ−２
−ピリジンカルボキサミド［化合物（I-888 ）］の合成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）ベンゼンス
ルホンアミド［化合物（III-13）］（０．３ｇ、１．１
３８ｍｍｏｌ）と６−クロロ−５−メトキシピコリン酸
フェニルエステル［化合物（IV-78 ）］（０．３ｇ、
１．１３８ｍｍｏｌ）とを使用して、合成例１に準じた
操作で、化合物（I-888 ）を合成した。 白色固体 収量0.44g 収率88.7% m.p.228℃（分解） IR KBr cm-1:3358 1725 1440 1416 1278 1161 5761 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.86[6H,s,N(CH3)2] 3.85(3H,s,OCH3) 7.0〜8.0(5H,m,芳香環 H×3,ピリジン環 H×2) 8.2〜8.7(1H,m,芳香環 H) 10.5(1H,bs,NH)
ェニル］スルホニル］−６−クロロ−５−メトキシ−２
−ピリジンカルボキサミド［化合物（I-888 ）］の合成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）ベンゼンス
ルホンアミド［化合物（III-13）］（０．３ｇ、１．１
３８ｍｍｏｌ）と６−クロロ−５−メトキシピコリン酸
フェニルエステル［化合物（IV-78 ）］（０．３ｇ、
１．１３８ｍｍｏｌ）とを使用して、合成例１に準じた
操作で、化合物（I-888 ）を合成した。 白色固体 収量0.44g 収率88.7% m.p.228℃（分解） IR KBr cm-1:3358 1725 1440 1416 1278 1161 5761 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.86[6H,s,N(CH3)2] 3.85(3H,s,OCH3) 7.0〜8.0(5H,m,芳香環 H×3,ピリジン環 H×2) 8.2〜8.7(1H,m,芳香環 H) 10.5(1H,bs,NH)
【００８９】 合成例１９Ｎ−［（２，６−ジフルオロフェニル）スル
ホニル］−６−クロロ−４−メトキシ−２−ピリジンカ
ルボキサミド［化合物（I-975 ）］の合成 ２，６−ジフルオロベンゼンスルホンアミド［化合物
（III-14）］（０．３０９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）と６−
クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75 ）］
（０．３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準
じた操作で化合物（I-975 ）を合成した。 白色結晶 収量0.3129g 収率54.0% m.p.160〜163 ℃ IR KBr cm-1:3262 1725 1620 1434 1398 1317 1188 102
9 891 6421 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.8(3H,s,OCH3) 6.7〜7.5(4H,m, 芳香環 H x 3, ピリジ
ン環 H) 7.43(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) NH不明確
ホニル］−６−クロロ−４−メトキシ−２−ピリジンカ
ルボキサミド［化合物（I-975 ）］の合成 ２，６−ジフルオロベンゼンスルホンアミド［化合物
（III-14）］（０．３０９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）と６−
クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75 ）］
（０．３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を用いて、合成例３に準
じた操作で化合物（I-975 ）を合成した。 白色結晶 収量0.3129g 収率54.0% m.p.160〜163 ℃ IR KBr cm-1:3262 1725 1620 1434 1398 1317 1188 102
9 891 6421 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.8(3H,s,OCH3) 6.7〜7.5(4H,m, 芳香環 H x 3, ピリジ
ン環 H) 7.43(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) NH不明確
【００９０】合成例２０ ４，６−ジクロロピコリン酸［化合物（II-17 ）］の合
成 ピリドン酸の合成 ケリドン酸(25g,0.123mol)と40% メチルアミン水溶液(5
00ml) を、室温で15分程度攪拌後、90-100℃で10時間攪
拌した。そして、冷却後濃塩酸で酸性とし、析出固体を
濾取、水洗、乾燥した。 白色固体 収量13g 収率53.3% m.p.205℃（分解） IR KBr cm-1:1737 1638 1485 1275 11311 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ):3.75(3H,s,N-CH3) 4.0(2H,s,C
OOH×2) 6.7(2H,s,ピリドン環 H)
成 ピリドン酸の合成 ケリドン酸(25g,0.123mol)と40% メチルアミン水溶液(5
00ml) を、室温で15分程度攪拌後、90-100℃で10時間攪
拌した。そして、冷却後濃塩酸で酸性とし、析出固体を
濾取、水洗、乾燥した。 白色固体 収量13g 収率53.3% m.p.205℃（分解） IR KBr cm-1:1737 1638 1485 1275 11311 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ):3.75(3H,s,N-CH3) 4.0(2H,s,C
OOH×2) 6.7(2H,s,ピリドン環 H)
【００９１】４，６−ジクロロピコリン酸メチルエス
テル［化合物（V-17）］の合成 Ｎ−メチルピリドン酸(13g,0.066mol)を、触媒量（３５
ｍｇを使用）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む塩
化チオニル(50ml)中、90℃で1 時間30分攪拌した。その
後、塩化チオニルを完全に留去し、これを水冷下、メタ
ノール100ml 中に加えた。2時間攪拌後、メタノールを
留去し、残留物を酢酸エチルと水とで分配した。有機層
を、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して、4,6-ジクロロピコリン酸メチルエステルを得
た。 白色固体 収量3.63g 収率26.6% m.p.75 〜77℃ IR KBr cm-1:3100 1728 1395 1296 8101 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.9(3H,s,COOCH3) 7.4(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H)
テル［化合物（V-17）］の合成 Ｎ−メチルピリドン酸(13g,0.066mol)を、触媒量（３５
ｍｇを使用）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む塩
化チオニル(50ml)中、90℃で1 時間30分攪拌した。その
後、塩化チオニルを完全に留去し、これを水冷下、メタ
ノール100ml 中に加えた。2時間攪拌後、メタノールを
留去し、残留物を酢酸エチルと水とで分配した。有機層
を、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して、4,6-ジクロロピコリン酸メチルエステルを得
た。 白色固体 収量3.63g 収率26.6% m.p.75 〜77℃ IR KBr cm-1:3100 1728 1395 1296 8101 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.9(3H,s,COOCH3) 7.4(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H)
【００９２】４，６−ジクロロピコリン酸［化合物
（II-17 ）］の合成 ４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル(0.5g, 2.4
3mmol)を、水酸化ナトリウム(0.11g, 2.43 x 1.1) 、水
1.1ml と、エタノール11mlとの混合物中、60℃で1 時間
攪拌した。反応液中のエタノールを留去し、残留物をジ
クロロメタンで洗浄した。水層を希塩酸で酸性とし、酢
酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。 白色固体 収量0.46g 収率98.7% m.p.114〜116 ℃ IR KBr cm-1:3562 1692 1557 1395 1287 819
（II-17 ）］の合成 ４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル(0.5g, 2.4
3mmol)を、水酸化ナトリウム(0.11g, 2.43 x 1.1) 、水
1.1ml と、エタノール11mlとの混合物中、60℃で1 時間
攪拌した。反応液中のエタノールを留去し、残留物をジ
クロロメタンで洗浄した。水層を希塩酸で酸性とし、酢
酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。 白色固体 収量0.46g 収率98.7% m.p.114〜116 ℃ IR KBr cm-1:3562 1692 1557 1395 1287 819
【００９３】合成例２１ ４−クロロ−６−メトキシピコリン酸［化合物（II-41
）］の合成 ４−クロロ−６−メトキシピコリン酸メチルエステル
［化合物（V-41）］の合成 乾燥ジオキサン20mlに、メタノール1ml と水素化ナトリ
ウム(60% in mineraloil,0.21g,4.85 x 1.1mmol)を加
え、発泡終了後に４，６−ジクロロピコリン酸メチルエ
ステル［化合物（V-17）］(1g, 4.85mmol)のジオキサン
5ml溶液を滴下した。ついで、ヨウ化銅(0.92g,4.85mmo
l)を添加し120 ℃で4 時間加熱下攪拌した。その後、反
応液をハイフロースーパーセルを敷いたグラスフィルタ
ーで濾過し、メタノールで洗浄した。濾液を濃縮し、水
と酢酸エチルとで分配後、有機層を分離して硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。これを濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製して、白色固体0.78g を80% の収
率で得た。 融点65〜66℃ IR KBr cm-1:1758 1731 1593 1461 1398 1269 1149 104
71 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.86(3H,s,OCH3またはCOOCH3) 3.93(3H,s,OCH3またはCO
OCH3) 6.8(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.55(1H,d,J=2Hz,ピリ
ジン環 H)
）］の合成 ４−クロロ−６−メトキシピコリン酸メチルエステル
［化合物（V-41）］の合成 乾燥ジオキサン20mlに、メタノール1ml と水素化ナトリ
ウム(60% in mineraloil,0.21g,4.85 x 1.1mmol)を加
え、発泡終了後に４，６−ジクロロピコリン酸メチルエ
ステル［化合物（V-17）］(1g, 4.85mmol)のジオキサン
5ml溶液を滴下した。ついで、ヨウ化銅(0.92g,4.85mmo
l)を添加し120 ℃で4 時間加熱下攪拌した。その後、反
応液をハイフロースーパーセルを敷いたグラスフィルタ
ーで濾過し、メタノールで洗浄した。濾液を濃縮し、水
と酢酸エチルとで分配後、有機層を分離して硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。これを濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製して、白色固体0.78g を80% の収
率で得た。 融点65〜66℃ IR KBr cm-1:1758 1731 1593 1461 1398 1269 1149 104
71 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.86(3H,s,OCH3またはCOOCH3) 3.93(3H,s,OCH3またはCO
OCH3) 6.8(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.55(1H,d,J=2Hz,ピリ
ジン環 H)
【００９４】４−クロロ−６−メトキシピコリン酸
［化合物（II-41 ）］の合成 ４−クロロ−６−メトキシピコリン酸メチルエステル
［化合物（V-4 ）］（0.72g 、3.57mmol）を使用して、
合成例２０のに準じた操作で化合物（II-41 ）を合成
した。 白色固体 m.p.149 ℃ 収量0.503g 収率75.2% IR KBr cm-1:1710 1596 1467 12841 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ):3.85(3H,s,OCH3) 7.13(1H,
d,J=1Hz,ピリジン環 H) 7.5(1H,d,J=1Hz, ピリジン環 H) COOH不明確
［化合物（II-41 ）］の合成 ４−クロロ−６−メトキシピコリン酸メチルエステル
［化合物（V-4 ）］（0.72g 、3.57mmol）を使用して、
合成例２０のに準じた操作で化合物（II-41 ）を合成
した。 白色固体 m.p.149 ℃ 収量0.503g 収率75.2% IR KBr cm-1:1710 1596 1467 12841 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ):3.85(3H,s,OCH3) 7.13(1H,
d,J=1Hz,ピリジン環 H) 7.5(1H,d,J=1Hz, ピリジン環 H) COOH不明確
【００９５】合成例２２ ６−クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75
）］の合成 ６−クロロピコリン Ｎ−オキシドの合成 ６−クロロピコリン（５０ｇ、０．３９２ｍｏｌ）を酢
酸（１４６ｇ、０．３９２×２．５ｍｏｌ）に溶解し、
これに３１％過酸化水素水（１０７ｇ、０．３９２×
２．５ｍｏｌ）を加え４０〜９０℃で１時間、１００℃
で３２時間攪拌した。そして、反応液に水３００ｍｌ加
え、炭酸ナトリウムを弱塩基性になるまで加えた。つい
で、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄して硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を留去後、グラスチュ−ブオ
−ブンで蒸留して淡黄色透明液体を得た。 得量２６．２ｇ 収率４６．５％ IR NaCl film cm-1:1482, 1377, 1161, 7831 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ):2.58(3H,s,CH3) 7.28〜7.63(3
H,m, ピリジン環 H)
）］の合成 ６−クロロピコリン Ｎ−オキシドの合成 ６−クロロピコリン（５０ｇ、０．３９２ｍｏｌ）を酢
酸（１４６ｇ、０．３９２×２．５ｍｏｌ）に溶解し、
これに３１％過酸化水素水（１０７ｇ、０．３９２×
２．５ｍｏｌ）を加え４０〜９０℃で１時間、１００℃
で３２時間攪拌した。そして、反応液に水３００ｍｌ加
え、炭酸ナトリウムを弱塩基性になるまで加えた。つい
で、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄して硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を留去後、グラスチュ−ブオ
−ブンで蒸留して淡黄色透明液体を得た。 得量２６．２ｇ 収率４６．５％ IR NaCl film cm-1:1482, 1377, 1161, 7831 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ):2.58(3H,s,CH3) 7.28〜7.63(3
H,m, ピリジン環 H)
【００９６】６−クロロ−４−ニトロピコリン Ｎ−
オキシドの合成 ６−クロロピコリン Ｎ−オキシド（２９．７ｇ、０．
２０７ｍｏｌ）に９８％硫酸（１３１ｇ、０．２０７×
６．３ｍｏｌ）を加え、これに９８％発煙硝酸（７２．
３４ｇ、０．２０７×５ｍｏｌ）を加えて１００℃で
１．５時間攪拌した。ついで、反応液を氷水に注ぎ、析
出固体を濾取、水洗、乾燥し、１５．９８ｇの目的物を
得た。さらに濾液を炭酸ナトリウムで弱塩基性にして、
析出固体を濾取、水洗、乾燥し、１３．２８ｇの目的物
を得た。収率７５．０％ 淡黄色固体 m.p.118 〜121 ℃ IR KBr cm-1:1540, 1360, 1310, 1250, 920, 7451 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.56(3H,s,CH3) 8.0(1H,d,J=3Hz,ピリジン環 H) 8.2(1H,d,J=3Hz,ピリジン環 H)
オキシドの合成 ６−クロロピコリン Ｎ−オキシド（２９．７ｇ、０．
２０７ｍｏｌ）に９８％硫酸（１３１ｇ、０．２０７×
６．３ｍｏｌ）を加え、これに９８％発煙硝酸（７２．
３４ｇ、０．２０７×５ｍｏｌ）を加えて１００℃で
１．５時間攪拌した。ついで、反応液を氷水に注ぎ、析
出固体を濾取、水洗、乾燥し、１５．９８ｇの目的物を
得た。さらに濾液を炭酸ナトリウムで弱塩基性にして、
析出固体を濾取、水洗、乾燥し、１３．２８ｇの目的物
を得た。収率７５．０％ 淡黄色固体 m.p.118 〜121 ℃ IR KBr cm-1:1540, 1360, 1310, 1250, 920, 7451 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.56(3H,s,CH3) 8.0(1H,d,J=3Hz,ピリジン環 H) 8.2(1H,d,J=3Hz,ピリジン環 H)
【００９７】６−クロロ−４−メトキシピコリン Ｎ
−オキシドの合成 ６−クロロ−４−ニトロピコリン Ｎ−オキシド（５
ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）を乾燥メタノ−ル１００ｍｌに
溶解し、これに水素化ナトリウム（６０％ ｉｎｍｉｎ
ｅｒａｌ ｏｉｌ、１．１ｇ、２６．５×１．０５ｍｍ
ｏｌ）を添加した。その後、室温で２時間攪拌し、さら
に２．５時間加熱下攪拌した。ついで、メタノ−ルを留
去し、残留物を水とクロロホルムとで分配した。有機層
を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。つ
いで、溶媒を留去し目的物を４．５ｇ得た。 収率 98% m.p.103 〜105 ℃ IR KBr cm-1:1632, 1557, 1482, 1251, 1206, 1185, 10
50, 9601 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 2.5(3H,s,CH3) 3.76(3H,s,OCH3) 6.6(1H,d,J=3Hz, ピリ
ジン環 H) 6.8(1H,d,J=3Hz, ピリジン環 H)
−オキシドの合成 ６−クロロ−４−ニトロピコリン Ｎ−オキシド（５
ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）を乾燥メタノ−ル１００ｍｌに
溶解し、これに水素化ナトリウム（６０％ ｉｎｍｉｎ
ｅｒａｌ ｏｉｌ、１．１ｇ、２６．５×１．０５ｍｍ
ｏｌ）を添加した。その後、室温で２時間攪拌し、さら
に２．５時間加熱下攪拌した。ついで、メタノ−ルを留
去し、残留物を水とクロロホルムとで分配した。有機層
を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。つ
いで、溶媒を留去し目的物を４．５ｇ得た。 収率 98% m.p.103 〜105 ℃ IR KBr cm-1:1632, 1557, 1482, 1251, 1206, 1185, 10
50, 9601 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 2.5(3H,s,CH3) 3.76(3H,s,OCH3) 6.6(1H,d,J=3Hz, ピリ
ジン環 H) 6.8(1H,d,J=3Hz, ピリジン環 H)
【００９８】６−クロロ−４−メトキシ−２−アセト
キシメチルピリジンの合成 ６−クロロ−４−メトキシピコリン Ｎ−オキシド
（３．５８ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）を酢酸９．６ｍｌに
溶解し、１２０℃に加熱下、無水酢酸２１ｍｌを滴下し
た。その後、１３０℃で４時間攪拌した後、酢酸と無水
酢酸を減圧下留去した。残留物を水と酢酸エチルとで分
配し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで
乾燥した。そして溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製した。 白色固体 収量2.85g 収率64.8% m.p.64〜65℃ IR KBr cm-1:3094, 1746, 1599, 1566, 1449, 1386, 12
99, 1263, 1125, 8521 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.1(3H,s,COCH3) 3.8(3H,s,OCH3) 5.0(2H,s,CH2) 6.8(2H,s, ピリジン環 H)
キシメチルピリジンの合成 ６−クロロ−４−メトキシピコリン Ｎ−オキシド
（３．５８ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）を酢酸９．６ｍｌに
溶解し、１２０℃に加熱下、無水酢酸２１ｍｌを滴下し
た。その後、１３０℃で４時間攪拌した後、酢酸と無水
酢酸を減圧下留去した。残留物を水と酢酸エチルとで分
配し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで
乾燥した。そして溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製した。 白色固体 収量2.85g 収率64.8% m.p.64〜65℃ IR KBr cm-1:3094, 1746, 1599, 1566, 1449, 1386, 12
99, 1263, 1125, 8521 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.1(3H,s,COCH3) 3.8(3H,s,OCH3) 5.0(2H,s,CH2) 6.8(2H,s, ピリジン環 H)
【００９９】６−クロロ−４−メトキシ−２−ヒドロ
キシメチルピリジンの合成 ６−クロロ−４−メトキシ−２−アセトキシメチルピリ
ジン（３．３８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を１０％塩酸２
３．５ｍｌ中、８０℃で１．５時間加熱攪拌した。その
後、冷却し、反応液に炭酸ナトリウムを加え、中性にし
た。ついで、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄
して硫酸ナトリウムで乾燥した。 白色固体 収量2.52g 収率92.6% m.p.75〜76℃ IR KBr cm-1:1599, 1566, 1437, 1413, 1296, 1119, 10
44, 993, 852, 8401 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.5〜4.0(1H,bs,OH) 3.76(3H,s,OCH3) 4.58(2H,s,CH2) 6.6(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 6.73(1H,d,J=2Hz,ピリ
ジン環 H)
キシメチルピリジンの合成 ６−クロロ−４−メトキシ−２−アセトキシメチルピリ
ジン（３．３８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を１０％塩酸２
３．５ｍｌ中、８０℃で１．５時間加熱攪拌した。その
後、冷却し、反応液に炭酸ナトリウムを加え、中性にし
た。ついで、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄
して硫酸ナトリウムで乾燥した。 白色固体 収量2.52g 収率92.6% m.p.75〜76℃ IR KBr cm-1:1599, 1566, 1437, 1413, 1296, 1119, 10
44, 993, 852, 8401 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.5〜4.0(1H,bs,OH) 3.76(3H,s,OCH3) 4.58(2H,s,CH2) 6.6(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 6.73(1H,d,J=2Hz,ピリ
ジン環 H)
【０１００】６−クロロ−４−メトキシピコリン酸
［化合物（II-75 ）］の合成 ６−クロロ−４−メトキシ−２−ヒドロキシメチルピリ
ジン（２．４３ｇ、１４ｍｍｏｌ）をベンゼン２７．５
ｍｌに溶解したものに、これにテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド（０．１７５ｇ、１４×０．０３８８
ｍｍｏｌ）を添加した。ついで、５〜１０℃に冷却し、
過マンガン酸カリウム（２．９５ｇ、１４×１．３３ｍ
ｍｏｌ）の水溶液７２．５ｍｌを４５分間で滴下した。
その後、３０分間、５〜１０℃で攪拌した。そして、反
応液をハイフロースーパーセルを敷いたグラスフィルタ
ーで濾過し、熱水で洗浄した。濾液を塩酸で酸性にし、
析出固体を濾取、水洗した。 白色固体 収量1.24g 収率47.4% m.p.184〜185 ℃ IR KBr cm-1:1707 1599 1473 1320 1284 1107 10
38 921 870 7231 H-NMR(60MHz,d6-DMSO＋CDCl3,δ): 3.85(3H,s,OCH3) 6.95(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.46(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) COOH不明確
［化合物（II-75 ）］の合成 ６−クロロ−４−メトキシ−２−ヒドロキシメチルピリ
ジン（２．４３ｇ、１４ｍｍｏｌ）をベンゼン２７．５
ｍｌに溶解したものに、これにテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド（０．１７５ｇ、１４×０．０３８８
ｍｍｏｌ）を添加した。ついで、５〜１０℃に冷却し、
過マンガン酸カリウム（２．９５ｇ、１４×１．３３ｍ
ｍｏｌ）の水溶液７２．５ｍｌを４５分間で滴下した。
その後、３０分間、５〜１０℃で攪拌した。そして、反
応液をハイフロースーパーセルを敷いたグラスフィルタ
ーで濾過し、熱水で洗浄した。濾液を塩酸で酸性にし、
析出固体を濾取、水洗した。 白色固体 収量1.24g 収率47.4% m.p.184〜185 ℃ IR KBr cm-1:1707 1599 1473 1320 1284 1107 10
38 921 870 7231 H-NMR(60MHz,d6-DMSO＋CDCl3,δ): 3.85(3H,s,OCH3) 6.95(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.46(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) COOH不明確
【０１０１】合成例２３ ６−クロロ−４−メトキシピコリン酸［化合物（II-75
）］の合成 ６−クロロ−４−メトキシピコリン酸メチルエステル
［化合物（V-75）］の合成 ４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル［化合物
（V-17）］（0.42g, 2.04mmol ）と乾燥メタノール0.5m
l を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド10mlに溶かし、
これに水素化ナトリウム(60% in mineral oil,0.086g,
2.04 x 1.05mmol)を加え、2 時間80℃で攪拌した。そし
て、反応液に希塩酸と酢酸エチルを加えて分配し、有機
層を分離、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を濃縮した。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。 白色固体 収量0.26g 収率64.3% m.p.92 〜93℃ IR KBr cm-1:1728 1602 1446 1320 1101 10381 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.8(3H,s,COOCH3 または OCH3) 3.9(3H,s,COOCH3 また
はOCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.5(1H,d,J=2Hz,ピリ
ジン環 H)
）］の合成 ６−クロロ−４−メトキシピコリン酸メチルエステル
［化合物（V-75）］の合成 ４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル［化合物
（V-17）］（0.42g, 2.04mmol ）と乾燥メタノール0.5m
l を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド10mlに溶かし、
これに水素化ナトリウム(60% in mineral oil,0.086g,
2.04 x 1.05mmol)を加え、2 時間80℃で攪拌した。そし
て、反応液に希塩酸と酢酸エチルを加えて分配し、有機
層を分離、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を濃縮した。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。 白色固体 収量0.26g 収率64.3% m.p.92 〜93℃ IR KBr cm-1:1728 1602 1446 1320 1101 10381 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.8(3H,s,COOCH3 または OCH3) 3.9(3H,s,COOCH3 また
はOCH3) 6.9(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.5(1H,d,J=2Hz,ピリ
ジン環 H)
【０１０２】６−クロロ−４−メトキシピコリン酸
［化合物（II-75 ）］の合成 ６−クロロ−４−メトキシピコリン酸メチルエステル
［化合物（V-75 ）］（0.5g,2.48mmol）を使用して、合
成例２０のに準じた操作で化合物（II-75 ）を合成し
た。 白色固体 収量0.45g 収率97.0% m.p.183〜185 ℃ IR KBr cm-1:1707, 1599, 1473, 1320, 1284, 1107, 10
38, 921, 870, 7231 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ): 3.84(3H,s,OCH3) 6.94(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.45(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) COOH不明確
［化合物（II-75 ）］の合成 ６−クロロ−４−メトキシピコリン酸メチルエステル
［化合物（V-75 ）］（0.5g,2.48mmol）を使用して、合
成例２０のに準じた操作で化合物（II-75 ）を合成し
た。 白色固体 収量0.45g 収率97.0% m.p.183〜185 ℃ IR KBr cm-1:1707, 1599, 1473, 1320, 1284, 1107, 10
38, 921, 870, 7231 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ): 3.84(3H,s,OCH3) 6.94(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) 7.45(1H,d,J=2Hz,ピリジン環 H) COOH不明確
【０１０３】合成例２４ ４，６−ジメトキシピコリン酸［化合物（II-77 ）］の
合成 ４，６−ジメトキシピコリン酸メチルエステル［化合
物（V-77）］の合成 ４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル［化合物
（V-17）］（1.0g, 4.85mmol）と乾燥メタノール2ml を
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド20mlに溶かし、これ
に水素化ナトリウム(60% in mineral oil,0.4g,4.85×
2.05)を加え、4 時間80℃で攪拌した。ついで、反応液
に希塩酸と酢酸エチルを加えて分配し、有機層を分離、
飽和食塩水で洗浄後、溶媒を濃縮した。これをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製した。 白色固体 収量0.15g 収率16% m.p.105℃ IR KBr cm-1:1716 1617 1464 1365 1293 1257 1221 111
9 10381 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.76(3H,s,OCH3) 3.86((3H,s,OCH3) 3.9(3H,s,COOCH3) 6.2(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.2(1H,d,J=2Hz, ピリ
ジン環 H)
合成 ４，６−ジメトキシピコリン酸メチルエステル［化合
物（V-77）］の合成 ４，６−ジクロロピコリン酸メチルエステル［化合物
（V-17）］（1.0g, 4.85mmol）と乾燥メタノール2ml を
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド20mlに溶かし、これ
に水素化ナトリウム(60% in mineral oil,0.4g,4.85×
2.05)を加え、4 時間80℃で攪拌した。ついで、反応液
に希塩酸と酢酸エチルを加えて分配し、有機層を分離、
飽和食塩水で洗浄後、溶媒を濃縮した。これをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製した。 白色固体 収量0.15g 収率16% m.p.105℃ IR KBr cm-1:1716 1617 1464 1365 1293 1257 1221 111
9 10381 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.76(3H,s,OCH3) 3.86((3H,s,OCH3) 3.9(3H,s,COOCH3) 6.2(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.2(1H,d,J=2Hz, ピリ
ジン環 H)
【０１０４】４，６−ジメトキシピコリン酸［化合物
（II-77 ）］の合成 ４，６−ジメトキシピコリン酸メチルエステル［化合物
（V-77 ）］（0.148g,0.75mmol）を使用して、合成例２
０のに準じた操作で化合物（II-77 ）を合成した。 白色固体 m.p. 145〜148 ℃ 収量0.0966g 収率70.5
% IR KBr cm-1: 1701 1620 1473 1296 12181 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ): 3.75(3H,OCH3) 3.80(3H,s,OCH3) 6.4(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.1(1H,d,J=2Hz, ピリ
ジン環 H) COOH不明確
（II-77 ）］の合成 ４，６−ジメトキシピコリン酸メチルエステル［化合物
（V-77 ）］（0.148g,0.75mmol）を使用して、合成例２
０のに準じた操作で化合物（II-77 ）を合成した。 白色固体 m.p. 145〜148 ℃ 収量0.0966g 収率70.5
% IR KBr cm-1: 1701 1620 1473 1296 12181 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ): 3.75(3H,OCH3) 3.80(3H,s,OCH3) 6.4(1H,d,J=2Hz, ピリジン環 H) 7.1(1H,d,J=2Hz, ピリ
ジン環 H) COOH不明確
【０１０５】合成例２５ ６−クロロ−５−メトキシピコリン酸フェニルエステル
［化合物（IV-78 ）］の合成 ６−クロロ−５−ヒドロキシピコリンの合成 ５−ヒドロキシピコリン（１０ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）
をピリジン（３０ｍｌ）に溶かし、これにＮ−クロロス
クシンイミド（１２．２ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）を添加
した。そして、室温下４時間攪拌した。次に、ピリジン
をエバポレーターで留去し、残留物に水を加え、析出物
を濾取、水洗して白色固体を得た。 収量4.59g 収率34.7% m.p.190 〜192 ℃ IR KBr cm-1:2872 2782 2692 2590 1563 1500 1296 122
7 1095 8311 H-NMR(60MHz,CDCl3＋d6-DMSO,δ): 2.35(3H,s,CH3) 6.8(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 7.08(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 9.16〜9.35(1H,bs,OH)
［化合物（IV-78 ）］の合成 ６−クロロ−５−ヒドロキシピコリンの合成 ５−ヒドロキシピコリン（１０ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）
をピリジン（３０ｍｌ）に溶かし、これにＮ−クロロス
クシンイミド（１２．２ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）を添加
した。そして、室温下４時間攪拌した。次に、ピリジン
をエバポレーターで留去し、残留物に水を加え、析出物
を濾取、水洗して白色固体を得た。 収量4.59g 収率34.7% m.p.190 〜192 ℃ IR KBr cm-1:2872 2782 2692 2590 1563 1500 1296 122
7 1095 8311 H-NMR(60MHz,CDCl3＋d6-DMSO,δ): 2.35(3H,s,CH3) 6.8(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 7.08(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H) 9.16〜9.35(1H,bs,OH)
【０１０６】６−クロロ−５−メトキシピコリンの合
成 ６−クロロ−５−ヒドロキシピコリン（５．１ｇ、３
５．４ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍｌに溶かし、これに
固体の炭酸カリウム（６．６２ｇ、３５．４×１．５ｍ
ｍｏｌ）を加えた。ついで、５０℃で攪拌下、ヨウ化メ
チル（９．０７ｇ、３５．４×２．０ｍｍｏｌ）を滴下
し、５時間攪拌した。ついで、アセトンを留去し、残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して白
色固体の目的物を得た。 収量４．５３ｇ 収率８１．３％ m.p.43〜45℃ IR KBr cm-1:1572, 1473, 1302, 1101, 1020, 825, 7471 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.4(3H,s,CH3) 3.8(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=8Hz,ピリジ
ン環 H) 7.05(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H)
成 ６−クロロ−５−ヒドロキシピコリン（５．１ｇ、３
５．４ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍｌに溶かし、これに
固体の炭酸カリウム（６．６２ｇ、３５．４×１．５ｍ
ｍｏｌ）を加えた。ついで、５０℃で攪拌下、ヨウ化メ
チル（９．０７ｇ、３５．４×２．０ｍｍｏｌ）を滴下
し、５時間攪拌した。ついで、アセトンを留去し、残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して白
色固体の目的物を得た。 収量４．５３ｇ 収率８１．３％ m.p.43〜45℃ IR KBr cm-1:1572, 1473, 1302, 1101, 1020, 825, 7471 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 2.4(3H,s,CH3) 3.8(3H,s,OCH3) 6.9(1H,d,J=8Hz,ピリジ
ン環 H) 7.05(1H,d,J=8Hz,ピリジン環 H)
【０１０７】６−クロロ−５−メトキシピコリン酸
［化合物（II-78 ）］の合成 ６−クロロ−５−メトキシピコリン（４．５３ｇ、２
８．７６ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに混ぜ、５０〜６０℃
で攪拌した。これに、過マンガン酸カリウム（４．７７
ｇ、２８．７６×１．０５ｍｍｏｌ）を添加し１時間攪
拌した。さらに、過マンガン酸カリウム（４．７７ｇ、
２８．７６×１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、同じ温度で
２時間攪拌した。ついで、反応液にメタノ−ルを加え、
３０分攪拌し、ハイフロ−ス−パ−セルを敷いたグラス
フィルタ−で濾過した。さらに、濾物をを温水で洗い、
濾液を希塩酸で酸性にし、析出固体を濾取、水洗、乾燥
して白色固体を得た。 収量２．２６ｇ 収率４２．１％ m.p.229 ℃分解 IR KBr cm-1:1698, 1575, 1422, 1344, 1269, 1092, 99
9, 8521 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.87(3H,s,OCH3) 7.5(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) 7.9(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) COOH不明確
［化合物（II-78 ）］の合成 ６−クロロ−５−メトキシピコリン（４．５３ｇ、２
８．７６ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに混ぜ、５０〜６０℃
で攪拌した。これに、過マンガン酸カリウム（４．７７
ｇ、２８．７６×１．０５ｍｍｏｌ）を添加し１時間攪
拌した。さらに、過マンガン酸カリウム（４．７７ｇ、
２８．７６×１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、同じ温度で
２時間攪拌した。ついで、反応液にメタノ−ルを加え、
３０分攪拌し、ハイフロ−ス−パ−セルを敷いたグラス
フィルタ−で濾過した。さらに、濾物をを温水で洗い、
濾液を希塩酸で酸性にし、析出固体を濾取、水洗、乾燥
して白色固体を得た。 収量２．２６ｇ 収率４２．１％ m.p.229 ℃分解 IR KBr cm-1:1698, 1575, 1422, 1344, 1269, 1092, 99
9, 8521 H-NMR(60MHz,CDCl3,δ): 3.87(3H,s,OCH3) 7.5(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) 7.9(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) COOH不明確
【０１０８】６−クロロ−５−メトキシピコリン酸フ
ェニルエステル［化合物（IV-78 ）］の合成 ６−クロロ−５−メトキシピコリン酸（１．５ｇ、８．
０ｍｍｏｌ）、チオニルクロリド（５ｇ、８．０×５．
２５ｍｍｏｌ）、触媒量（３５ｍｇを使用）のＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドと、ベンゼン５ｍｌとの混合物を
１時間還流した。その後、チオニルクロリドとベンゼン
を留去し、残留物を、水とジクロロメタンとで分配し
た。ジクロロメタン層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥
して溶媒を留去後、６−クロロ−５−メトキシピコリン
酸クロリド１．６４ｇを得た。これを再度、ジクロロメ
タン５ｍｌに溶かし、氷冷下、フェノ−ル（０．７９
ｇ、８×１．０５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．
８９ｇ、８×１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｍ
ｌ溶液に滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、
次いで反応液に水を加え、有機層を分離した。有機層を
飽和硫酸水素ナトリウム水で洗浄し、有機層を硫酸ナト
リウムで乾燥した。有機溶媒を留去し、白色固体を得
た。 収量２．０６ｇ 収率９８％ m.p.141 〜143 ℃ IR KBr cm-1:1755, 1566, 1395, 1254, 1194, 1089, 99
9, 7081 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s,OCH3) 7.16(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) 6.95〜7.35(5H,m,芳香環 H) 8.05(1H,d,J=8Hz,ピリジン
環 H)
ェニルエステル［化合物（IV-78 ）］の合成 ６−クロロ−５−メトキシピコリン酸（１．５ｇ、８．
０ｍｍｏｌ）、チオニルクロリド（５ｇ、８．０×５．
２５ｍｍｏｌ）、触媒量（３５ｍｇを使用）のＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドと、ベンゼン５ｍｌとの混合物を
１時間還流した。その後、チオニルクロリドとベンゼン
を留去し、残留物を、水とジクロロメタンとで分配し
た。ジクロロメタン層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥
して溶媒を留去後、６−クロロ−５−メトキシピコリン
酸クロリド１．６４ｇを得た。これを再度、ジクロロメ
タン５ｍｌに溶かし、氷冷下、フェノ−ル（０．７９
ｇ、８×１．０５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．
８９ｇ、８×１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｍ
ｌ溶液に滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、
次いで反応液に水を加え、有機層を分離した。有機層を
飽和硫酸水素ナトリウム水で洗浄し、有機層を硫酸ナト
リウムで乾燥した。有機溶媒を留去し、白色固体を得
た。 収量２．０６ｇ 収率９８％ m.p.141 〜143 ℃ IR KBr cm-1:1755, 1566, 1395, 1254, 1194, 1089, 99
9, 7081 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 3.9(3H,s,OCH3) 7.16(1H,d,J=8Hz, ピリジン環 H) 6.95〜7.35(5H,m,芳香環 H) 8.05(1H,d,J=8Hz,ピリジン
環 H)
【０１０９】合成例２６ 2,6-ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（III-7
）］の合成 29%アンモニア水(6.9g,20.36×5mmol)をアセトニトリル
40mlに溶かし、これに水冷下、2,6-ジクロロベンゼンス
ルホニルクロリド［化合物（XXII-7）］(5g,20.36mmol)
のアセトニトリル 10ml溶液を滴下した。その後室温で3
時間攪拌し、反応液を留去した。残留物に水を加え不溶
物を濾取、水洗し更に少量のアセトニトリルで洗浄し
た。 白色固体 m.p. 173〜5℃ 収量4.3g 収率94% IR KBr cm-1:3382 3268 1575 1428 1338 1143 7
801 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ):7.4〜7.6(3H,芳香環 H)
7.6〜7.9(2H,bs,NH2)
）］の合成 29%アンモニア水(6.9g,20.36×5mmol)をアセトニトリル
40mlに溶かし、これに水冷下、2,6-ジクロロベンゼンス
ルホニルクロリド［化合物（XXII-7）］(5g,20.36mmol)
のアセトニトリル 10ml溶液を滴下した。その後室温で3
時間攪拌し、反応液を留去した。残留物に水を加え不溶
物を濾取、水洗し更に少量のアセトニトリルで洗浄し
た。 白色固体 m.p. 173〜5℃ 収量4.3g 収率94% IR KBr cm-1:3382 3268 1575 1428 1338 1143 7
801 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ):7.4〜7.6(3H,芳香環 H)
7.6〜7.9(2H,bs,NH2)
【０１１０】合成例２７ 2-トリフロロメチルベンゼンスルホンアミド［化合物
（III-1 ）］ 2-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド［化
合物（XXII-1）］（５ｇ、０．０２０４ｍｏｌ）を使用
して、合成例２６に準じた操作で化合物（III-1 ）を合
成した。 白色固体 m.p.186 〜187 ℃ 収量4.4g 収率95.6% IR KBr cm-1:3394 3274 1347 1161 11401 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ): 7.4 〜7.9(5H,m, 芳香環 H ×3, NH2) 7.9 〜8.4(1H,m, 芳香環 H)
（III-1 ）］ 2-トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド［化
合物（XXII-1）］（５ｇ、０．０２０４ｍｏｌ）を使用
して、合成例２６に準じた操作で化合物（III-1 ）を合
成した。 白色固体 m.p.186 〜187 ℃ 収量4.4g 収率95.6% IR KBr cm-1:3394 3274 1347 1161 11401 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ): 7.4 〜7.9(5H,m, 芳香環 H ×3, NH2) 7.9 〜8.4(1H,m, 芳香環 H)
【０１１１】合成例２８ 2,3-ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（III-4
）］の合成 2,3-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド［化合物（XX
II-4）］（５ｇ、０．０２０３ｍｏｌ）を使用して、合
成例２６に準じた操作で化合物（III-4 ）を合成した。 白色固体 m.p. 217〜219 ℃ 収量4.37g 収率95% IR KBr cm-1:3388 3268 1344 1170 1146 1095 60
61 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ):7.2〜7.96(5H,m,芳香環 H
×3,NH2)
）］の合成 2,3-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド［化合物（XX
II-4）］（５ｇ、０．０２０３ｍｏｌ）を使用して、合
成例２６に準じた操作で化合物（III-4 ）を合成した。 白色固体 m.p. 217〜219 ℃ 収量4.37g 収率95% IR KBr cm-1:3388 3268 1344 1170 1146 1095 60
61 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ):7.2〜7.96(5H,m,芳香環 H
×3,NH2)
【０１１２】合成例２９ 2,5-ジクロロベンゼンスルホンアミド［化合物（III-6
）］の合成 2,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド［化合物（XX
II-6）］（５ｇ、０．０２０３６ｍｏｌ）を使用して、
合成例２６に準じた操作をして、化合物（III-6 ）を合
成した。 白色固体 m.p.177 〜178 ℃ 収量4.27g 収率93% IR KBr cm-1:3280 3094 1455 1344 1164 1044 828 6001 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ): 7.36〜7.7(4H,m, 芳香環 H×2,NH2) 7.8 〜7.9(1H,m, 芳香環 H)
）］の合成 2,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド［化合物（XX
II-6）］（５ｇ、０．０２０３６ｍｏｌ）を使用して、
合成例２６に準じた操作をして、化合物（III-6 ）を合
成した。 白色固体 m.p.177 〜178 ℃ 収量4.27g 収率93% IR KBr cm-1:3280 3094 1455 1344 1164 1044 828 6001 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ): 7.36〜7.7(4H,m, 芳香環 H×2,NH2) 7.8 〜7.9(1H,m, 芳香環 H)
【０１１３】合成例３０ 2-クロロベンゼンスルホンアミド［化合物（III-11）］
の合成 2-クロロベンゼンスルホニルクロリド［化合物（XXII-1
1 ）］（５ｇ、０．０２３７ｍｏｌ）を使用して、合成
例２６に準じた操作で化合物（III-11）を合成した。 白色固体 m.p.185〜7℃ 収量４．４２ｇ 収率97.5% IR KBr cm-1:3268 3106 1563 1344 1161 1044 76
8 6721 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ): 7.3〜7.7(5H,m, 芳香環 H×3,NH2) 7.7〜8.06(1H,m ,芳香環 H)
の合成 2-クロロベンゼンスルホニルクロリド［化合物（XXII-1
1 ）］（５ｇ、０．０２３７ｍｏｌ）を使用して、合成
例２６に準じた操作で化合物（III-11）を合成した。 白色固体 m.p.185〜7℃ 収量４．４２ｇ 収率97.5% IR KBr cm-1:3268 3106 1563 1344 1161 1044 76
8 6721 H-NMR(60MHz,d6-DMSO,δ): 7.3〜7.7(5H,m, 芳香環 H×3,NH2) 7.7〜8.06(1H,m ,芳香環 H)
【０１１４】合成例３１ ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）ベンゼンス
ルホンアミド［化合物（III-13）］の合成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）ニトロベ
ンゼンの合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン塩酸塩（5.5g, 45.1×1.5mmol
）をアセトニトリル50mlに懸濁した。これに氷冷下、
トリエチルアミン（11.86g, 45.1×2.6mmol ）を加え
た。続いて、２−ニトロベンゼンスルホニルクロリド(1
0g,45.1mmol)とアセトニトリル50mlとの溶液を滴下し
た。その後、室温で3 時間攪拌した。次に反応液を濃縮
し、残留物を酢酸エチルと希塩酸とで分配した。有機層
を分離し、水洗して硫酸ナトリウム(無水)で乾燥した。
そして溶媒を留去し、固体を得た。これを少量の酢酸エ
チルで洗浄、濾取した。 淡黄色固体 m.p.77〜78℃ 収量7.8g 収率75.4% IR KBr cm-1:1542 1374 1338 1164 1146 9751 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.83(6H,s,CH3 ×2) 7.4〜8.
0(4H,m, 芳香環 H)
ルホンアミド［化合物（III-13）］の合成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）ニトロベ
ンゼンの合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン塩酸塩（5.5g, 45.1×1.5mmol
）をアセトニトリル50mlに懸濁した。これに氷冷下、
トリエチルアミン（11.86g, 45.1×2.6mmol ）を加え
た。続いて、２−ニトロベンゼンスルホニルクロリド(1
0g,45.1mmol)とアセトニトリル50mlとの溶液を滴下し
た。その後、室温で3 時間攪拌した。次に反応液を濃縮
し、残留物を酢酸エチルと希塩酸とで分配した。有機層
を分離し、水洗して硫酸ナトリウム(無水)で乾燥した。
そして溶媒を留去し、固体を得た。これを少量の酢酸エ
チルで洗浄、濾取した。 淡黄色固体 m.p.77〜78℃ 収量7.8g 収率75.4% IR KBr cm-1:1542 1374 1338 1164 1146 9751 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):2.83(6H,s,CH3 ×2) 7.4〜8.
0(4H,m, 芳香環 H)
【０１１５】２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニ
ル）アニリンの合成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）ニトロベン
ゼン(8g,34.78mmol)をトルエン27mlに溶かし、水11mlを
加えた。これに還元鉄(5.7g,34.78×2.93mmol)を添加
し、100 〜110 ℃のオイルバス中で激しく攪拌しながら
酢酸0.56mlを加え、激しく環流した。1.5 時間後反応液
を冷却し、炭酸ナトリウムで弱塩基性にした後、ハイフ
ローセルを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液か
らトルエン層を分離し、水洗、硫酸ナトリウム(無水)で
乾燥後、濃縮して白色固体を得た。 m.p.86℃ 収量5.89g 収率84.7% IR KBr cm-1:3514 3412 1629 1326 1140 951 738
7141 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 2.68(6H, s, CH3 ×2) 4.6 〜5.25(2H, bs, NH2) 6.43〜6.76(2H,m,芳香環 H) 7.0〜7.58(2H,m,芳香環
H)
ル）アニリンの合成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）ニトロベン
ゼン(8g,34.78mmol)をトルエン27mlに溶かし、水11mlを
加えた。これに還元鉄(5.7g,34.78×2.93mmol)を添加
し、100 〜110 ℃のオイルバス中で激しく攪拌しながら
酢酸0.56mlを加え、激しく環流した。1.5 時間後反応液
を冷却し、炭酸ナトリウムで弱塩基性にした後、ハイフ
ローセルを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液か
らトルエン層を分離し、水洗、硫酸ナトリウム(無水)で
乾燥後、濃縮して白色固体を得た。 m.p.86℃ 収量5.89g 収率84.7% IR KBr cm-1:3514 3412 1629 1326 1140 951 738
7141 H-NMR(60MHz,CDCl3, δ): 2.68(6H, s, CH3 ×2) 4.6 〜5.25(2H, bs, NH2) 6.43〜6.76(2H,m,芳香環 H) 7.0〜7.58(2H,m,芳香環
H)
【０１１６】２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニ
ル）ベンゼンスルホンアミド［化合物（III-13）］の合
成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）アニリン
［化合物（XXV-13）］（6 ;5.12g, 25.6mmol）を酢酸2.
7ml に溶かし、これに氷冷下35％塩酸(8.96ml, 25.6×
3.35mmol)を加えた。そして、0 〜5 ℃下で、亜硝酸ナ
トリウム(2.11g, 25.6×1.2mmol)と水4.1mlとの溶液を
約15分間で滴下した（ジアゾニウム塩調製液)。一方、
亜硫酸水素ナトリウム(7.46g, 25.6×2.8mmol)を、氷冷
下酢酸33.6mlに懸濁し、35%塩酸(7.26ml,25.6×2.72mmo
l)を少しづつ滴下した。その後、塩化第一銅粉末(0.508
g,25.6×0.2mmol)を一度に加え、次いで、先に調製した
ジアゾニウム塩溶液を15分間で滴下した。そして、徐々
に室温に戻しながら、約２時間攪拌した。反応液を氷水
に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を分離、濃縮
後、中間体２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）
フェニルスルホニルクロリドを6.2g(y=85.4%) 得た。こ
のうち(5g, 17.6mmol)をアセトニトリル10mlに溶かし、
29％アンモニア水(10.6g, 17.6×5mmol)とアセトニトリ
ル10mlとの溶液に水冷下滴下した。3 時間程度攪拌した
後、アセトニトリルを濃縮し、残留物を濾取、水洗、乾
燥して目的化合物を得た。 白色固体 m.p.145〜146℃ 収量3.74g 収率80.5% IR KBr cm-1:3430 3322 1359 1323 1161 963 7891 H-NMR(60MHz,CDCl3+d6-DMSO, δ): 2.86(6H,s, N-CH3×2) 6.56〜6.81(2H,bs, NH2) 7.38〜7.96(3H,m,芳香環 H) 8.1〜8.3(1H,m, 芳香環
H)
ル）ベンゼンスルホンアミド［化合物（III-13）］の合
成 ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）アニリン
［化合物（XXV-13）］（6 ;5.12g, 25.6mmol）を酢酸2.
7ml に溶かし、これに氷冷下35％塩酸(8.96ml, 25.6×
3.35mmol)を加えた。そして、0 〜5 ℃下で、亜硝酸ナ
トリウム(2.11g, 25.6×1.2mmol)と水4.1mlとの溶液を
約15分間で滴下した（ジアゾニウム塩調製液)。一方、
亜硫酸水素ナトリウム(7.46g, 25.6×2.8mmol)を、氷冷
下酢酸33.6mlに懸濁し、35%塩酸(7.26ml,25.6×2.72mmo
l)を少しづつ滴下した。その後、塩化第一銅粉末(0.508
g,25.6×0.2mmol)を一度に加え、次いで、先に調製した
ジアゾニウム塩溶液を15分間で滴下した。そして、徐々
に室温に戻しながら、約２時間攪拌した。反応液を氷水
に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を分離、濃縮
後、中間体２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）
フェニルスルホニルクロリドを6.2g(y=85.4%) 得た。こ
のうち(5g, 17.6mmol)をアセトニトリル10mlに溶かし、
29％アンモニア水(10.6g, 17.6×5mmol)とアセトニトリ
ル10mlとの溶液に水冷下滴下した。3 時間程度攪拌した
後、アセトニトリルを濃縮し、残留物を濾取、水洗、乾
燥して目的化合物を得た。 白色固体 m.p.145〜146℃ 収量3.74g 収率80.5% IR KBr cm-1:3430 3322 1359 1323 1161 963 7891 H-NMR(60MHz,CDCl3+d6-DMSO, δ): 2.86(6H,s, N-CH3×2) 6.56〜6.81(2H,bs, NH2) 7.38〜7.96(3H,m,芳香環 H) 8.1〜8.3(1H,m, 芳香環
H)
【０１１７】合成例３２ 2-トリフロロメトキシベンゼンスルホンアミド［化合物
（III-12）］の合成 2-トリフロロメトキシアニリン［化合物（XXV-12）］
（５ｇ、０．０２８２ｍｏｌ）を使用して、合成例３１
のに準じた操作で、2-トリフルオロメトキシベンゼン
スルホニルクロリド［化合物（XXII-12 ）］７．３ｇ
（収率９９．４％）を合成した。さらに、合成例３１の
に準じた操作で、化合物（XXII-12 ）３．９ｇ（０．
０１４９ｍｏｌ）を使用して、化合物（III-12）を合成
した。 白色固体 m.p.183〜184℃ 収量2.09g 収率46.2% IR KBr cm-1:3382 3268 1482 1344 1230 1164 76
81 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ): 7.2 〜7.65(5H,m,芳香環 H ×3, NH2) 7.86(1H,dd,J=2Hz,8Hz, 芳香環 H)
（III-12）］の合成 2-トリフロロメトキシアニリン［化合物（XXV-12）］
（５ｇ、０．０２８２ｍｏｌ）を使用して、合成例３１
のに準じた操作で、2-トリフルオロメトキシベンゼン
スルホニルクロリド［化合物（XXII-12 ）］７．３ｇ
（収率９９．４％）を合成した。さらに、合成例３１の
に準じた操作で、化合物（XXII-12 ）３．９ｇ（０．
０１４９ｍｏｌ）を使用して、化合物（III-12）を合成
した。 白色固体 m.p.183〜184℃ 収量2.09g 収率46.2% IR KBr cm-1:3382 3268 1482 1344 1230 1164 76
81 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ): 7.2 〜7.65(5H,m,芳香環 H ×3, NH2) 7.86(1H,dd,J=2Hz,8Hz, 芳香環 H)
【０１１８】合成例３３ 2,6-ジフルオロベンゼンスルホンアミド［化合物（III-
14）］の合成 2,6-ジフルオロアニリン［化合物（XXV-14）］（５ｇ、
０．０３８７ｍｏｌ）を使用して、合成例３１のに準
じた操作で、2,6-ジフルオロベンゼンスルホニルクロリ
ド［化合物（XXII-14 ）］８．２ｇ（収率、定量的）を
合成した。さらに、合成例３１のに準じた操作で、化
合物（XXII-14 ）８．２ｇ（０．０３８７ｍｏｌ）を使
用して、化合物（III-14）を合成した。 白色固体 m.p.184 〜5 ℃ 収量2.79% 収率37.4% IR KBr cm-1:3370 3262 1620 1593 1473 1356 1
170 7891 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ): 6.9 〜7.7(3H,m, 芳香環 H) 7.7 〜7.9(2H,bs,NH2)
14）］の合成 2,6-ジフルオロアニリン［化合物（XXV-14）］（５ｇ、
０．０３８７ｍｏｌ）を使用して、合成例３１のに準
じた操作で、2,6-ジフルオロベンゼンスルホニルクロリ
ド［化合物（XXII-14 ）］８．２ｇ（収率、定量的）を
合成した。さらに、合成例３１のに準じた操作で、化
合物（XXII-14 ）８．２ｇ（０．０３８７ｍｏｌ）を使
用して、化合物（III-14）を合成した。 白色固体 m.p.184 〜5 ℃ 収量2.79% 収率37.4% IR KBr cm-1:3370 3262 1620 1593 1473 1356 1
170 7891 H-NMR(60MHz,d6-DMSO, δ): 6.9 〜7.7(3H,m, 芳香環 H) 7.7 〜7.9(2H,bs,NH2)
【０１１９】次に、製剤例と試験例を示すが、担体（希
釈剤）及び助剤、その混合比及び有効成分は広い範囲で
変更し得るものである。各製剤例の”部”は重量部を表
す。
釈剤）及び助剤、その混合比及び有効成分は広い範囲で
変更し得るものである。各製剤例の”部”は重量部を表
す。
【０１２０】 製剤例１（水和剤） 化合物（I-255 ） 50 部 リグニンスルホン酸ナトリウム 5 部 アルキルスルホン酸ナトリウム 3 部 珪藻土 42 部 を混合粉砕し、水和剤とし、水で希釈して使用する。
【０１２１】 製剤例２（乳剤） 化合物（I-615 ） 25 部 キシレン 65 部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル 10 部 を均一に混合し乳剤とし、水で希釈して使用する。
【０１２２】 製剤例３（粒剤） 化合物（I-888 ） 8 部 ベントナイト 40 部 クレー 45 部 リグニンスルホン酸カルシウム 7 部 を均一に混合し、さらに水を加えて練り合わせ、押し出
し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用する。
し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用する。
【０１２３】試験例１ 茎葉処理による殺草効果試験 ポットで生育させたアオゲイトウ、コセンダングサ、ノ
ハラガラシ、ハコベ、イヌホウズキ、イチビ、セイヨウ
ヒルガオ、カミツレ、ヤエムグラ、フラサバソウ、エノ
コログサ（各供試植物とも 1葉〜 2葉の時）の茎葉部
に、上記製剤例に示すような水和剤を所定濃度に調製し
た供試化合物の薬液を1kg/ha相当量を散布した。散布14
日後に、次の基準で除草効果を調査した。 調査基準 1：30％未満の阻害、 2：30％以上〜50％未満の阻害、 3：50％以上〜70％未満の阻害、 4：70％以上〜90％未満の阻害、 5：90％以上の阻害。 それらの結果を第４表（１／２）及び、第４表（２／
２）に示す。
ハラガラシ、ハコベ、イヌホウズキ、イチビ、セイヨウ
ヒルガオ、カミツレ、ヤエムグラ、フラサバソウ、エノ
コログサ（各供試植物とも 1葉〜 2葉の時）の茎葉部
に、上記製剤例に示すような水和剤を所定濃度に調製し
た供試化合物の薬液を1kg/ha相当量を散布した。散布14
日後に、次の基準で除草効果を調査した。 調査基準 1：30％未満の阻害、 2：30％以上〜50％未満の阻害、 3：50％以上〜70％未満の阻害、 4：70％以上〜90％未満の阻害、 5：90％以上の阻害。 それらの結果を第４表（１／２）及び、第４表（２／
２）に示す。
【０１２４】
【表１４】
【０１２５】
【表１５】
【０１２６】
【発明の効果】本発明の、上記式（I ）のＮ−フェニル
スルホニルピコリン酸アミド誘導体は、低薬量で確実な
除草効果を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。
したがって、この化合物を有効成分として含有する本発
明の除草剤は、例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、
ダイズ等の重要作物中の双子葉雑草や単子葉雑草を発芽
前あるいは発芽後に防除するのに特に適している。ま
た、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グランド、工
場敷地等の非農耕地の雑草の防除にも使用できる。
スルホニルピコリン酸アミド誘導体は、低薬量で確実な
除草効果を示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。
したがって、この化合物を有効成分として含有する本発
明の除草剤は、例えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、
ダイズ等の重要作物中の双子葉雑草や単子葉雑草を発芽
前あるいは発芽後に防除するのに特に適している。ま
た、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グランド、工
場敷地等の非農耕地の雑草の防除にも使用できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 化１の式（I ）のＮ−（フェニルスルホ
ニル）ピコリン酸アミド誘導体を有効成分として含有す
る除草剤。［式中、X は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキ
ル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1
〜C4ハロアルコキシ基、（C1〜C4アルコキシ）カルボニ
ル基、（ジC1〜C4アルキルアミノ）スルホニル基、（C1
〜C4アルキルアミノ）スルホニル基、C1〜C4アルキルチ
オ基、C1〜C4アルキルスルフィニル基、C1〜C4アルキル
スルホニル基もしくは、ニトロ基を示す。n は、0 〜5
の整数を示す。n が2 以上の時には、X は同一であって
も、相異なってもよい。Y は、ハロゲン原子、C1〜C4ア
ルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、
C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜C4アルキル
アミノ基、ジC1〜C4アルキルアミノ基、（C1〜C4アルコ
キシ）（C1〜C4アルキル）基、（C1〜C4アルキルチオ）
（C1〜C4アルキル）基もしくは、ニトロ基を示す。m
は、0 〜4 の整数を示す。m が2 以上の時には、Y は同
一であっても、相異なってもよい。］ 【化１】 - 【請求項２】 化２の反応式中、式（II）の置換ピコリ
ン酸と式（III ）の置換ベンセンスルホンアミドとか
ら、脱水縮合して、式（I ）のＮ−（フェニルスルホニ
ル）ピコリン酸アミド誘導体を製造する方法。［式中、
X は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロア
ルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ
基、（C1〜C4アルコキシ）カルボニル基、（ジC1〜C4ア
ルキルアミノ）スルホニル基、（C1〜C4アルキルアミ
ノ）スルホニル基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4アル
キルスルフィニル基、C1〜C4アルキルスルホニル基もし
くは、ニトロ基を示す。n は、0 〜5 の整数を示す。n
が2 以上の時には、X は同一であっても、相異なっても
よい。Y は、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4
ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアル
コキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル
チオ基、アミノ基、C1〜C4アルキルアミノ基、ジC1〜C4
アルキルアミノ基、（C1〜C4アルコキシ）（C1〜C4アル
キル）基、（C1〜C4アルキルチオ）（C1〜C4アルキル）
基もしくは、ニトロ基を示す。m は、0 〜4 の整数を示
す。m が2 以上の時には、Y は同一であっても、相異な
ってもよい。］ 【化２】 - 【請求項３】 化３の反応式中、式（IV）の置換ピコリ
ン酸フェニルエステルと式（III ）の置換ベンセンスル
ホンアミドとから、塩基性化合物の存在下、式（I ）の
Ｎ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体を
製造する方法。［式中、X は、ハロゲン原子、C1〜C4ア
ルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ
基、C1〜C4ハロアルコキシ基、（C1〜C4アルコキシ）カ
ルボニル基、（ジC1〜C4アルキルアミノ）スルホニル
基、（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニル基、C1〜C4ア
ルキルチオ基、C1〜C4アルキルスルフィニル基、C1〜C4
アルキルスルホニル基もしくは、ニトロ基を示す。n
は、0 〜5 の整数を示す。n が2 以上の時には、X は同
一であっても、相異なってもよい。Y は、ハロゲン原
子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4
アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4アルキ
ルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミノ基、C1〜
C4アルキルアミノ基、ジC1〜C4アルキルアミノ基、（C1
〜C4アルコキシ）（C1〜C4アルキル）基、（C1〜C4アル
キルチオ）（C1〜C4アルキル）基もしくは、ニトロ基を
示す。m は、0 〜4 の整数を示す。m が2 以上の時に
は、Y は同一であっても、相異なってもよい。Z は、ハ
ロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基も
しくは、ニトロ基を示す。s は、0 〜5 の整数を示す。
s が2 以上の時には、Z は同一であっても、相異なって
もよい。］ 【化３】 - 【請求項４】 化４の式（I ）のＮ−（フェニルスルホ
ニル）ピコリン酸アミド誘導体。［式中、X は、ハロゲ
ン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1
〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、（C1〜C4
アルコキシ）カルボニル基、（ジC1〜C4アルキルアミ
ノ）スルホニル基、（C1〜C4アルキルアミノ）スルホニ
ル基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4アルキルスルフィ
ニル基、C1〜C4アルキルスルホニル基もしくは、ニトロ
基を示す。n は、0 〜5 の整数を示す。n が2 以上の時
には、X は同一であっても、相異なってもよい。Y は、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル
基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1
〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、アミ
ノ基、C1〜C4アルキルアミノ基、ジC1〜C4アルキルアミ
ノ基、（C1〜C4アルコキシ）（C1〜C4アルキル）基、
（C1〜C4アルキルチオ）（C1〜C4アルキル）基もしく
は、ニトロ基を示す。m は、0 〜4 の整数を示す。m が
2 以上の時には、Y は同一であっても、相異なってもよ
い。ただし、Ｎ−［（４−メチルフェニル）スルホニ
ル］ピコリン酸アミドを除く。］ 【化４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23254396A JP4071306B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | Ｎ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体、その製造方法及び除草剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23254396A JP4071306B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | Ｎ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体、その製造方法及び除草剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059942A true JPH1059942A (ja) | 1998-03-03 |
| JP4071306B2 JP4071306B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=16940978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23254396A Expired - Fee Related JP4071306B2 (ja) | 1996-08-13 | 1996-08-13 | Ｎ−（フェニルスルホニル）ピコリン酸アミド誘導体、その製造方法及び除草剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4071306B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999041238A1 (fr) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Derives de n-(pnenylsulfonyle) picolinamide, procede de production de ces derniers et herbicide |
| WO2008129994A1 (ja) | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Kissei Pharmaceutical Co., Ltd. | 含窒素縮合環誘導体、それを含有する医薬組成物及びその医薬用途 |
-
1996
- 1996-08-13 JP JP23254396A patent/JP4071306B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999041238A1 (fr) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Derives de n-(pnenylsulfonyle) picolinamide, procede de production de ces derniers et herbicide |
| US6610853B1 (en) | 1998-02-13 | 2003-08-26 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | N-(phenylsulfonyl)picolinamide derivatives, process for producing the same, and herbicide |
| WO2008129994A1 (ja) | 2007-04-18 | 2008-10-30 | Kissei Pharmaceutical Co., Ltd. | 含窒素縮合環誘導体、それを含有する医薬組成物及びその医薬用途 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4071306B2 (ja) | 2008-04-02 |
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