JPH1055804A - 電気化学電池用の化学的に変性した黒鉛 - Google Patents

電気化学電池用の化学的に変性した黒鉛

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 非プロトン性有機溶媒を含むリチウム／黒鉛
電気化学電池に於ける溶媒の安定性の改善。 【解決手段】 本発明は、化学的に変性した黒鉛粒子に
関する。 （ａ）該黒鉛粒子は、（ｉ）電極、（ｉｉ）電気化学電
池を使用している間に分解しやすい非プロトン性有機溶
媒と、アルカリ金属の導電性の塩とを含む非水性電解質
溶液、及び（ｉｉｉ）対電極からなる電気化学電池のア
ルカリ金属含有電極に用いることができ、 （ｂ）該黒鉛粒子は、上記の分解を起こしにくくする為
に、フッ素、塩素、沃素、もしくは燐で化学的に変性し
たものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学電池の分野に関
するものであり、詳しくは、電気化学電池用の含炭素電
極の分野に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】蓄電に有用な電気化学電池は、一般的
に、金属を含むアノードと、この金属のイオンを捕捉す
ることのできる電気化学的に活性な物質を含むカソード
とで構成されている。この金属のイオンを含む電解液
が、アノード、及びカソードに接するように入れられて
いる。電池の放電中に金属イオンがアノードを離れ、電
解液中に入ってカソードの活物質に捕捉され、その結
果、電気的エネルギーが放出される。金属イオンとカソ
ード活物質との間の反応は可逆的であって、このプロセ
スは、電池に電気的なエネルギーを与えることにより逆
転させることができる。このような可逆的なカソード活
物質を、適切な物理的形状、及び適切な電解液を有する
電池に用いると、電池は再充電、再使用可能となる。再
充電可能な電池を、電気化学電池の技術分野に於いて
は、一般的に、「二次」電池と呼ぶ。
【０００３】反応性の高い金属（例えばアルカリ金属）
をアノード物質として用いて電気化学電池のエネルギー
密度を高める為に、様々な提案がなされてきている。こ
れに関しては、リチウム金属が、非常に原子量が低く、
また全ての金属の中で最も電気的に陰性であることか
ら、最も注目されてきた。リチウム、もしくはその他の
アルカリ金属からなるアノードを有する電気化学電池に
は、その他の活性水素を含む水性電解液を用いることは
できない。これらの金属とこのような電解液とが接触す
ると、電解液が酸化されて水素ガスが発生する為であ
る。従って、周囲温度で使用するこの種の電気化学電池
には、導電性の塩を非プロトン性有機溶媒中に溶解させ
た非水性の電解質溶液が用いられる。これ迄に非水性の
電解質溶液に用いられてきた数多くの導電性の塩として
は、ハライド、ハレート、パーハレート、ハロアルミネ
ート、ハロアルセネート、ハロホスフェート、ハロアセ
テート、ホスフェート、チオシアネート、スルフィド、
スルフェート、シアニド、ピクレート、アセチルアセト
ネート、フルオロボレート、ハイドライド、ボロハイド
ライド等、のようなアニオンのアルカリ金属塩がある。
これらの導電性の塩は、第三アミンのようなルイス塩
基、アミド、及びホルムアミドのような置換アミド、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル
のようなニトリル、プロピレンカーボネート、アルキル
アシレート、及びブチロラクトンのような開鎖エステル
や環状エステル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ファイト、及びテトラメチレンスルホンのようなオキシ
サルファー化合物、並びにポリ（アルキレンオキシ）グ
リコール、ジオキサン、置換ジオキサン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、及びテトラヒドロピラン、の
ような開鎖エステルや環状エステルを含む、様々な非プ
ロトン性有機溶媒に溶解されてきた。
【０００４】非水性の電解質溶液を使用しても、電気化
学電池のアノードにリチウム金属を用いることにより生
じる問題が全て解決されるわけではない。例えば、電池
を組み立てる際にリチウム金属が湿気に触れないように
する、という問題は残る。その為に、金属リチウムを含
まない再充電可能なリチウム電池を開発する努力がなさ
れてきた。このような努力の結果、リチウム金属からな
るアノードの代わりに、リチウムの電位付近で作用する
物質（「インターカレーションホスト」）中にインター
カレートされたリチウムを含むアノードを用いる電池が
開発された（米国特許第５，０６９，６８３号を参照の
こと）。
【０００５】インターカレーションには、リチウム原子
とインターカレーションホストの原子との間の二次化学
結合（ファンデルワールス力）の形成が含まれる。黒鉛
とコークスは、リチウムに対するインターカレーション
ホストとして知られている。高度に黒鉛化された黒鉛中
では、各リチウム原子が、結晶性黒鉛構造中の六つの炭
素原子と、ファンデルワールス結合により会合してい
る。このような「ＬｉＣ6 」結合は、炭素中へのリチウ
ムのインターカレーションとしては、理想的であると考
えられる。電池作動中に、リチウムはインターカレーシ
ョンホストから放出される。可逆的にリチウムを取り込
むことのできるカソード物質（例えば、結晶性二酸化マ
ンガン）を用いることも知られている。両電極が可逆的
にリチウムを取り込むことのできる電池は、「ロッキン
グ・チェアー」（もしくは「リチウムイオン」）電池と
して知られている。このような電池がロッキング・チェ
アー電池と呼ばれるのは、充電／放電のサイクル中に、
リチウムイオンが電極の間で揺動するからである。
【０００６】ロッキング・チェアータイプの電池の出力
電圧は、二つの電極間でのリチウムの電気化学的な電位
差により決まる。正極、及び負極として、それぞれ高電
圧、及び低電圧でリチウムを可逆的にインターカレート
する（さもなければ保持する）ことのできる安価な物質
を得ることが重要である。リチウム金属の代替物質とし
て提案されているのは、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 、Ｍｏ6 Ｓｅ
6 、及び炭素（例えばコークスや黒鉛）である。これら
のうち炭素は、大きい比容量と可逆的な充放電サイクル
挙動とを、最もうまく両立させる。しかしながら、ロッ
キング・チェアー電池では、リチウム金属電池と比較し
た場合、平均出力電圧とエネルギー密度に代価が支払わ
れている。従って、強力な酸化剤化合物（すなわち、約
４ボルト以上のリチウムを可逆的に取り込む化合物）を
正極として使用しなければならない。ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＣｏＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、この要求を満た
す。これらのリチウムを含む正極物質は、湿気に敏感で
は、リチウムを含んでいない炭素負極物質のように、周
囲雰囲気中で取り扱うことができる。ロッキング・チェ
アー電池（もしくはリチウムイオン電池）は放電状態で
組み立てられるが、この時の出力電圧はゼロに近い。Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池のように、ロッキング・チェアー電池は使
用前に充電する必要がある。〔「酸化リチウムマンガン
（Ｌｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 ）／炭素ロッキング・チェアー系
（Lithium Manganese Oxide (Li1-xM2O4)/Carbon Rocki
ng-Chair System)」: A Review, J. M. Tarascon, Elec
trochim.Acta, 38: 1221-1231 (No. 9, 1993)を参照の
こと。〕 リチウム金属からなるアノードをリチウム／インターカ
レーションホストからなるアノードに置き換えることに
より、リチウム金属を用いる場合に受ける電池のデザイ
ンや電解液の選択に関する制約がなくなり、またリチウ
ム金属がもたらす充放電サイクル性能や使用済電池の安
全性に対する悪影響もなくなる。特に、黒鉛性の高い炭
素質物質は、リチウムインターカレーションホストとし
て非常に適している。黒鉛性の高い炭素質物質（特に黒
鉛）は、安価で、毒性がなく、また比容量の比較的高い
電気化学電池に組み込むことができるからである。
【０００７】理想的には、リチウム／黒鉛からなるアノ
ードをもつ電池の非水性電解質溶液に用いる為に選ばれ
る非プロトン性有機溶媒は、導電性の溶質に対する溶解
性が（高レベルのイオン伝導率を得る為に）良好である
ことと、アノードと接触している状態で長期間安定であ
ることを兼ね備えていなければならない。実際には、こ
れらの特性はもともと相反するものである。電解液用の
溶解性の高い溶媒（すなわち極性溶媒）は、少なくとも
アルカリ金属と接触している状態では安定である。従っ
て、極性溶媒は、リチウム／黒鉛からなるアノード中の
黒鉛の表面で分解し、その結果、電気化学電池の充放電
サイクル中に気体が発生し、一次サイクルクーロン効率
が低下し、また容量の低下速度が速くなる。一方、安定
性の高い溶媒（すなわち、芳香族炭化水素のような非極
性溶媒）は、導電性の塩に対する溶解性が最も低い。非
プロトン性有機溶媒がアルカリ金属に対して不安定であ
るということは、溶媒に溶解した導電性の塩が溶媒の陰
性元素と会合してルイス酸触媒として働く、というメカ
ニズムにより説明できる。このような会合が生じるの
は、陰電荷がシフトして、陰性元素と、その近くにある
炭素原子とをより陽性にする反応の結果であると考えら
れる。この会合により今度は、溶媒分子への電子移動、
及び溶媒分解プロセスの初期段階でのアニオンラジカル
の生成が促進される。極性の非プロトン性溶媒を最終的
に劣化させるこのような明らかな性質とは無関係に、高
エネルギーの電気化学電池中のこれらの溶媒の有用性に
は、それらがアルカリ金属からなるアノード（すなわ
ち、リチウム／黒鉛からなるアノード）の存在下で、分
解を受けやすいが為に、限界があるという事実が残る。
【０００８】黒鉛粒子は、輪郭のはっきりとした基礎面
をもつ平らな小板（平らな板晶）に似ている（「リチウ
ムインターカレーションアノードとしての炭素質物質
（Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation
Anodes) 」、T. D. Tran, J. H. Feikert, S. T. Maye
r、ローレンス・リバモア・ナショナル・ラボラトリ
ー、化学及び物質科学部、リバモア、ＣＡ、９４５５
０、X. Song, K. Kinoshita 、ローレンス・バークレー
・ラボラトリー、エネルギー及び環境部、バークレー、
ＣＡ９４２７０、電気化学会予稿集、９４−２８巻、１
１０〜１１４頁を参照のこと）。このような小板の縁面
は、黒鉛中で最も反応性のある部位であることが分かっ
ている。（「再充電可能な新しい密閉バッテリー、及び
スーパーコンデンサー（New Sealed Rechargeable Batt
eries and Supercapacitors)」に関するシンポジウムの
予稿集、９３−２３巻、３０２頁、１９９３年を参照の
こと）。或る刊行物（すなわち「様々なアノード溶媒中
での炭素物質のアノード挙動（Anodic Behavior of Car
bon Materials in Various Anodic Solvents) 」、Ｏ．
ヤマモト、Ｙ．タケダ、Ｈ．イワニシ、Ｒ．カンノ、
Ｎ．イマニシ、Ｈ．カシワギ、Ｔ．イチカワ、Ｙ．タケ
ダ、Ｏ．ヤマモト、 J. Electrochem. Soc., 140, 315
(1993)) には、リチウム／黒鉛からなるアノードをもつ
電気化学電池中の非プロトン性有機溶媒の分解は、黒鉛
の基礎面ではなく、縁面で優先的に起きるということが
開示されている。
【０００９】この文献には、クラウンエーテルのような
巨大複素環式化合物の使用〔米国特許第４，１３２，８
３７号、同第５，１３０，２１１号の各明細書、並びに
Ｍ．モリタ等、J. Electrochem. Soc., １３４巻、２１
０７頁、１９８７年を参照のこと〕や、二酸化炭素のよ
うな気体の導入〔Aurbach 等、J. Electrochem. Soc,１
４１巻、６０３頁、１９９４年、 M. Chusid等、J. of
Power Sources,４３巻、４７頁、１９９３年、及び A.
Aurbach 等、J. Electrochem. Soc., １４２巻、２８８
２頁、１９９５年を参照のこと〕を含む、リチウム／黒
鉛からなるアノード中の黒鉛の非プロトン性有機溶媒に
対する反応性を低下させる為の、幾つかのアプローチが
記載されている。クラウンエーテルを使用することは、
クラウンエーテルが高価であり、また毒性を有するので
不利である。一方、二酸化炭素は、電気化学電池に圧力
をかけるという欠点を有する。更に、これらのアプロー
チは両方とも、電池に異物を添加することを伴なった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】その為、非プロトン性
有機溶媒を含む、リチウム／黒鉛電気化学電池に於ける
溶媒の安定性を、更に改善する必要がある。
【００１１】本発明は、下記の（ａ）および（ｂ）の通
りに定義される、化学的に変性した黒鉛粒子に関するも
のである。
【００１２】（ａ）該黒鉛粒子は、下記の（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ）を具備してなる電気化学電池のアルカリ金属含有
電極に用いることができる。 （ｉ）電極、（ｉｉ）アルカリ金属の導電性の塩と、こ
の電気化学電池を使用している間に分解しやすい非プロ
トン性有機溶媒とを含む、非プロトン性有機溶媒溶液、
及び（ｉｉｉ）対電極。 （ｂ）該黒鉛粒子は、フッ素、塩素、沃素、もしくは燐
で化学的に変性して、上記の分解を起こしにくくしてあ
る。
【００１３】本発明は、このような黒鉛とバインダーと
からなる電極にも関し、更に、このような電極を含む電
気化学電池に関するものである。
【００１４】本発明の化学的に変性した黒鉛粒子を含む
電極を有する電気化学電池は、放電中に非プロトン性有
機溶媒が分解しにくいことを示す。
【００１５】
【課題を解決するための手段】黒鉛出発物質 本発明の化学的に変性した黒鉛粒子は、以下のような黒
鉛出発物質から得られる。
【００１６】本発明の化学的に変性した粒子の製造に用
いるのに適した黒鉛出発物質としては、アルカリ金属を
可逆的にインターカレートすることのできる黒鉛性の高
い炭素質物質がある。このような黒鉛性の高い炭素質物
質の黒鉛化度は、約０．８０以上であり、最も好ましく
は約１．０、である。本明細書中に用いられる「黒鉛化
度」という語は、式 ｇ＝〔３．４５−ｄ（００２）〕／０．０９５ で表されるｇの値をいう。式中、ｄ（００２）は、結晶
構造中の炭素の黒鉛層間の間隔を、オングストローム単
位で測定したものである。黒鉛層間の間隔ｄは、標準的
なＸ線回折法により測定される。ミラー指数（００
２）、（００４）、及び（００６）に対応する回折ピー
クの位置を測定し、標準的な最小自乗法を用いて、これ
らの全ピークについてのエラーの合計が最小となるよう
に間隔を求める。黒鉛性の高い炭素質のアノード物質の
例としては、合成黒鉛、及び様々な源から得られる天然
の黒鉛の他に、２，５００℃以上の温度で加熱処理した
石油コークス、及び炭化水素等の化学蒸着もしくは熱分
解により得られるカーボンのような、その他の炭素質物
質がある。
【００１７】本発明で用いる黒鉛出発物質は、出発物質
の結晶構造が要求される黒鉛化度を保ちさえすれば、非
炭素成分を含んでいてもよい。通常、どのような含炭素
物質であっても、その結晶構造が要求される黒鉛化度を
有しているものであれば、本発明に用いるのに適してい
る。このような黒鉛の灰分は、６重量％未満であるのが
好ましい。
【００１８】このような黒鉛出発物質を粉砕して、本発
明の電極に用いるのに適する黒鉛粒子を得る。黒鉛出発
物質の粉砕は、空気中、もしくは不活性な雰囲気中、室
温で、どのような適切な方法（例えば、磨砕、ボールミ
リング、もしくはジェットミリング）で行っても良い。
粉砕を行うことにより、適した平均粒度、例えば２〜４
０ミクロン（好ましくは３〜１０ミクロン）を有し、且
つ５０ミクロンより大きい粒子を実質的に含まない（例
えば、５０ミクロンより大きい黒鉛粒子が１５重量％未
満、好ましくは５重量％未満、であるような）黒鉛粒子
を得る。大きな黒鉛粒子（約５０ミクロンより大きい粒
子）が実質量存在していると、電気化学的な性能が妨げ
られるので望ましくない。このような大きな粒子は、電
極を組み立てるのに一般的に用いられる基材（例えばホ
イル）上に黒鉛の所望の均一な薄い被覆を形成させるの
に妨げとなり、また電気化学的なショートや、電池の初
期破損をもたらす結果となることがある。この後、この
黒鉛粒子を適切な条件下で（例えば不活性な雰囲気中、
５００〜１，２００℃で加熱して）焼成して、以下に記
載の本発明による化学変性を行うのに適した、疎水性で
反応性のある面をもつ黒鉛粒子を得る。
【００１９】化学変性 本発明に従って、上記の適切な黒鉛粒子を、フッ素、塩
素、沃素、もしくは燐と化学的に結合させることのでき
る化合物、もしくは化合物の混合物（以下「化学変性
剤」という。）と反応させて変性させる。フッ素を黒鉛
粒子に結合させるのに適する化学変性剤としては、フッ
素ガスがある。塩素を結合させるのに適切な化学変性剤
としては、王水（すなわち、水、ＨＣｌ及びＨＮＯ3の
混合物）、ＮａＯＣｌ、塩素ガス、及び塩素を発生する
その他のあらゆる物質がある。燐を黒鉛粒子に結合させ
るのに適切な化学変性剤としては、燐酸二水素アンモニ
ウム（ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 ）、Ｐ2 Ｏ5 、ＰＯＣｌ3 、Ｈ
3 ＰＯ4、及び（ＮＨ4 ）2ＨＰＯ4 、がある。
【００２０】黒鉛粒子を化学変性する方法は、具体的な
場合に用いられ特定の化学変性剤により大きく異なる。
炭素と、フッ素、塩素、沃素、もしくは燐、とを化学結
合させる方法で公知のものを、本発明を実施するのに用
いることができる。説明の為に例を挙げれば、塩素ガス
は、溶剤なしで２５〜１００℃で用いることができ、一
方、液状の塩素化剤（例えばＮａＯＣｌ）は、水溶液
中、１０〜８０℃で用いることができる。沃素を黒鉛粒
子と結合させるには、沃素ガス、もしくはＩＣｌを用い
ることができる。フッ素、塩素、もしくは沃素を２０〜
５００ｐｐｍ、又は燐を３００〜５，０００ｐｐｍ黒鉛
粒子に化学的に組み入れるのが好ましい。このような化
学変性は、黒鉛粒子の縁面で生じる。本発明では、臭素
は化学変性剤として用いない。臭素は黒鉛中にインター
カレートされ、それによりアルカリ金属のインターカレ
ーションを妨害するからである。
【００２１】酸化を防ぐ為に、カーボンモノリス（すな
わち、るつぼや熱交換器のような比較的大きな炭素人工
物）を塩素、もしくは燐で処理することが知られている
（「炭素の化学、及び物理学（Chemistry and Physics
of Carbon)」、Philip L. Walker, Jr. 及び Peter A.
Thrower 編、１６巻、２８〜２９頁、Marcel Dekker,In
c.、ニューヨーク及びバーゼル、を参照のこと）。この
ような処理は、電解液の溶媒を分解しにくくする為に本
発明に従ってなされる黒鉛粒子の処理とは明らかに異な
るものである。
【００２２】黒鉛電極 本発明により得られた化学的に変性した黒鉛粒子を、電
気化学電池の黒鉛電極を製造するのに従来から用いられ
ている成分を利用して電極を製造するのに用いる。典型
的には、黒鉛粒子は、バインダーと共に用いる。適する
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、及びエチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体、がある。その
他の成分として適するものには、導電性のカーボンがあ
る。黒鉛、バインダー、及び導電性カーボンの合計量に
対して、バンダーを３〜３０重量％、導電性カーボンを
０〜１０重量％、（好ましくは、２〜６重量％）、用い
ることができる。本発明の電極に用いるバインダー、及
び導電性カーボンは、公知の黒鉛電極に用いられるバイ
ンダー、及び導電性カーボンと同じものである。黒鉛、
バインダー、及び導電性カーボンからなる混合物を、基
材（例えば、銅、ニッケルもしくはステンレススチール
のコイルのような金属製のコイル）上にコートして使用
することができる。本発明を実施するにあたっては、上
記の成分を適切な手段（例えばキャスティング、もしく
は熱プレス）により電極の形にする。黒鉛電極の幾何学
的構造は、円筒状であっても、長方形であっても、もし
くはその他のあらゆる適切な形状であっても良い。
【００２３】電気化学電池 本発明の黒鉛電極を、下記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を
具備してなる電気化学電池に用いる。 （ａ）上記の黒鉛電極、（ｂ）非プロトン性有機溶媒と
アルカリ金属の導電性の塩を含んで非水性電解質溶液、
及び（ｃ）対電極。このような電気化学電池の例は、図
１、及び図２に示されているものである。これらの電気
化学電池は、再充電可能な（二次）電気化学電池であ
る。
【００２４】本発明の電極は、アルカリ金属を可逆的に
インターカレートする、化学的に変性した黒鉛を含んで
いる。対電極に用いることのできる様々な物質（例えば
二酸化マンガン）も、アルカリ金属を可逆的にインター
カレートする（さもなければその結晶構造中にアルカリ
金属を可逆的に、例えばファンデルワールス力により取
り込む）。このような電極と対電極とが電気化学電池中
に存在している場合、この電池は、「ロッキング・チェ
アー」、もしくは「アルカリ金属イオン」のタイプのも
のである。このような電池が、本発明の好ましい態様で
ある。
【００２５】非水性電解質溶液 本発明の電気化学電池に用いる非水性電解質溶液に適す
る導電性の塩としては、ハライド、ハレート、パーハレ
ート、ハロアルミネート、ハロアルセネート、ハロホス
フェート、ハロアセテート、ホスフェート、チオシアネ
ート、スルフィド、スルフェート、シアニド、ピクレー
ト、アセチルアセトネート、フルオロボレート、ハイド
ライド、ボロハイドライド等の、アルカリ金属塩があ
る。電解液に用いる塩は、カソード活物質、黒鉛性の高
い炭素質アノード物質、及び金属イオン封鎖剤と適合性
がなければならない。アルカリ金属がリチウムである場
合、電解液に用いるのに適するリチウム塩としては、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ
（Ｃ4 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ9 ＣＦ
3 （ＳＯ2 ）2 、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＡｌＣｌ4 、及び
ＬｉＢｒ、並びにそれらの混合物がある。ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、及びＬｉＣｏＯ2 、並びにそれ
らの混合物が好ましい。塩の０．５〜３．０モル溶液を
用いるのが好ましい。
【００２６】本発明の電気化学電池に用いる非水性電解
質溶液に適する非プロトン性有機溶媒としては、ポリエ
チレンオキシドやポリアクリロニトリル、のような高分
子電解質、第三アミンのようなルイス塩基、アミド、及
びホルムアミド、のような置換アミド、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル、のような
ニトリル、炭酸アルキレン（例えば、炭酸プロピレ
ン）、炭酸アルキル（例えば、炭酸ジエチル）、アルキ
ルアシレート、及びブチロラクトン、のような開鎖エス
テルや環状エステル、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルファイト、及びテトラメチレンスルホン、のような
オキシサルファー化合物、並びにポリ（アルキレンオキ
シ）グリコール、ジオキサン、置換ジオキサン、ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、及びテトラヒドロピラ
ン、のような開鎖エステルや環状エステルがある。この
ような非水性電解質溶液は、金属イオン封鎖剤（例え
ば、グライムやクラウンエーテル）のような任意の成分
を含んでいてもよい。本発明に用いる非水性電解質溶液
として好ましいものは、リチウム塩と、少なくとも一種
の炭酸アルキレン溶媒とからなるものである。
【００２７】対電極 本発明の電気化学電池の対電極は、対電極と、化学的に
変性した黒鉛を含有する上記の電極との間に電位差が生
じるように選択する。電位の高い方の電極が、カソード
である。
【００２８】適した対電極は、金属とカルコゲンとを組
み合わせたもの（特に、遷移金属とカルコゲンとを組み
合わせたもの）や、金属ハロゲン化物等のような電気的
に活性な物質から作ることができる。このようなカルコ
ゲンには、例えば、周期律表のＶＩ族元素、すなわち酸
素、イオウ、セレン、テルル、及びポロニウム、があ
る。好ましい遷移金属としては、例えばマンガン、ニッ
ケル、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブテン、
及びコバルト、がある。対電極に用いるのに好ましい電
気的に活性な物質としては、例えばＭｏＳ2 、Ｖ
6 Ｏ13、ＣｏＯ2 、及びＭｎＯ2 、のような硫化モリブ
デン、酸化バナジウム、及び酸化マンガン、がある。対
電極は、その結晶格子中にリチウムをインターカレート
するか、さもなければ取り込むことができるのが好まし
い。リチウム金属は、対電極としても用いることができ
る。
【００２９】対電極は、上記の電気的に活性な物質を粒
状としたものを、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体（「ＥＰＤＴ」）、ポリテトラフルオロエチレン
（「ＰＴＦＥ」）のようなポリフッ素化炭化水素、もし
くはポリエチレンオキシド（「ＰＥＯ」）のような適し
た内部高分子バインダーと共に含むこともできる。この
ようなバンイダーは、公知の対電極に用いられるもので
ある。対電極物質の約４重量％またはそれより少ないバ
ンダーを用いるのが好ましい。この対電極は、導電性カ
ーボンのような添加剤も含むことができる。
【００３０】電池の製作 本発明の電気化学電池を組み立てるにあたり、対電極
は、対電極活物質、導電性の不活性物質、バインダー、
及び一時的液体キャリア（例えばシクロヘキサン）から
なるスラリーをカソード集電装置上に沈着させ、その後
キャリアを蒸発させて、凝集物を集電装置と電気的に接
触させることにより作ることができる。
【００３１】同様に、化学的に変性した黒鉛を粒状とし
たものを含む電極には、適した不活性な高分子バンダー
を添加することができる。電池の充放電サイクル中に生
じる電極の膨張、及び収縮により、黒鉛粒子間の導電接
触が失われることがある。導電率は、カーボンブラック
のような導電性物質を電極に添加することにより高める
ことができる。電極は、化学的に変性した黒鉛粒子、導
電性の不活性物質、バインダー、及びシクロヘキサンの
ような不安定な液体キャリアからなるスラリーを導電性
のアノード支持体に沈着させた後、キャリアを蒸発させ
て、凝集物を支持体と電気的に接触させることにより作
ることができる。
【００３２】本発明の電池の電極、及び／又は対電極に
は、当該技術分野で公知の手段により（例えば、米国特
許第５，０２８，５００号やヨーロッパ特許出願Ｏ ４
７４１８３号の各明細書に開示されている手段により
（これらの刊行物は、参考として本明細書に記載するも
のである））、アルカリ金属をインターカレートさせる
ことができる。説明の為に例を挙げれば、カソード活物
質は、リチウム化されていないか、わずかしかリチウム
されていないものであり、リチウム金属ホイルのシート
を、アノード集成体もしくはカソード集成体と、多孔質
のセパレーターとの間にはさむことができる。
【００３３】リチウムホイルのシートを、シートの表面
がアノードの表面と同延上となるように、アノードとセ
パレーターとの間に置くことができ、またシートの厚さ
は、アノードにインターカレートされるのに適正な量の
リチウムが存在するように選択する。その後、この層状
集成体を金属製の中柱に巻きつけて、らせん状の集成体
を形成させる。これを電池容器の中に入れ、金属イオン
封鎖剤を溶解してある電解質溶液を加える。この電池容
器に電池キャプで蓋をする。
【００３４】本発明の電気化学電池では、アノード、及
びカソードに取り付ける電極導線を用いる。良好な電極
導線としては、タングステン、アルミニウム、ステンレ
ススチール、鋼、黒鉛、酸化鉛、プラチナ、銅、ニッケ
ル、銀、鉄、及び黄銅、がある。
【００３５】改良点 本発明の化学的に変性した黒鉛粒子を含有する電極を有
する電気化学電池は、放電中に非プロトン性有機溶媒が
分解しにくい。
【００３６】本発明の電気化学電池の電気化学的体積容
量は、Irwin Charles Lewis 、及びRonald Alfred Grei
nke の名義で本出願と同時に出願した、被譲渡人が同一
である、「電気化学電池用の圧縮カーボン（Compacted
Carbon For ElectrochemicalCells)」という名称の米国
特許出願の明細書（米国代理人参照番号Ｄ−３０００
２）に記載され、またクレイムされている手段により改
善することができる。この同時に出願した米国特許出願
の明細書は、参考として本明細書の一部をなすものであ
る。
【００３７】
【実施例】以下の例により、本発明を詳しく説明する。例１ Ａ．平均粒度が３４ミクロンの高純度天然黒鉛粉末を、
アルゴン雰囲気下で１，０００℃に加熱して、化学試薬
で安定化することのできる活性部位を含む、塩基性で疎
水性の面を作った。
【００３８】Ｂ．その後、この黒鉛粉末の加熱サンプル
（７５グラム）を王水溶液（水５００ミリリッター、３
８％の塩酸５０ミリリッター、及び７０％の硝酸５０ミ
リリッター）で処理して、黒鉛の活性な縁面上に表面塩
素基を発生させた。１，０００℃で更に加熱処理してト
レース量の過剰な試薬を全て除去した後では、この処理
済黒鉛には、Ｘ線蛍光による測定から、「安定な」塩素
（すなわち、王水溶液、もしくは加熱により除去されな
かった塩素）が約３５ｐｐｍ含まれていることが分かっ
た。
【００３９】Ｃ．本例で用いた電気化学電池を、図１に
示す。このテスト用の電池は、アノードとして金属リチ
ウムホイルを、またカソードとして本例のＢで作った黒
鉛粉末を用いて組み立てた。電解液は、１モルのＬｉＰ
Ｆ6 を、溶媒である５０重量％の炭酸ジエチルと５０重
量％の炭酸エチレンとに入れたものであった。黒鉛粉末
を、５重量％のフッ化ポリビニリデン（「ＰＶＤＦ」）
バインダー、及び４重量％のインターカレートしない導
電性カーボンブラック（「スーパーＳ」として市販され
ているもの）と共にシクロヘキサンに入れて作ったスラ
リーをニッケルホイル上にキャストして、被膜を形成さ
せた。この被膜は、乾燥電極被膜１平方センチメートル
が、３〜８ミリグラムとなるように調節した。被膜を２
００℃で２時間加熱して乾燥させ、その後、使用する迄
１００℃に保った。全電極面積は、５平方センチメート
ルであった。この電池を、＋２．５〜０．００ボルトの
電位限界の間の一定の電流で充放電サイクルに付した。
リチウムのカーボンへのインターカレーションを示す放
電曲線、及び脱インターカレーションを示す充電曲線
を、五回にわたる充放電サイクルで測定した。電池を試
験した結果を、下記例３に記載する。
【００４０】例２ 例１のＡで製造した黒鉛の別の一部を、燐酸二水素アン
モニウム溶液を用いて、室温で１時間処理した。この処
理では、２００ミリリッターのＨ2 Ｏ中にＮＨ4 Ｈ2 Ｐ
Ｏ4 約０．１９５グラムを入れたものを、天然の黒鉛７
５グラムに添加した。１，０００℃で更に加熱してトレ
ース量の過剰な試薬を全て除去した後では、この処理済
黒鉛には、安定な燐が約３，０００ｐｐｍ含まれてい
た。この燐で変性した黒鉛を、例１に記載したようにし
て電池のカソードを作るのに用いた。電池を試験した結
果を、例３に記載する。
【００４１】例３ Ａ．（１）酸化させた黒鉛（本例のＢのようにして調製
したもの）、（２）燐で変性した黒鉛（例２で調製した
もの）、及び（３）塩素で変性した黒鉛（例１で調製し
たもの）の電気化学的特性を、例１に記載したテスト用
の電池を用いて評価した。これらの変性黒鉛から作った
電極の電気化学的特性を、（４）処理していない黒鉛か
ら作った電極のそれと比較した。
【００４２】Ｂ．黒鉛粉末を酸化させる為に、黒鉛粉末
をタンブル炉に入れ、６５０℃で２時間、空気酸化させ
た。この酸化による黒鉛の重量損失は１４％であった。
酸化させた黒鉛を、例１に記載したようにして電極を作
るのに用いた。
【００４３】Ｃ．四つの黒鉛電極全てを、例１に記載し
た電池でテストした。その結果を図３に示す。図３中、
「ｙ」軸は、炭素とリチウムカップル（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）
との間の電位差である。「ｘ」軸は、インターカレート
後の化合物、ＬｉＣ6 のパーセンテージとして計算し
た、一次インターカレーションサイクル中に電池内を移
動した電荷の量である。移動した電荷の量は、常にＬｉ
Ｃ6 の１００％より大きい。１００％より大きい値は、
溶媒（ＥＣ−炭酸エチレン、及びＤＥＣ−炭酸ジエチ
ル）の望ましくない分解反応が炭素のインターカレーシ
ョン中に生じたことを示すものである。炭素のこのイン
ターカレーションは、炭素電圧が、０．２又はそれより
低いにのみ生じる。０．２ボルトより高い、溶媒の望ま
しくない分解反応が起きる。
【００４４】処理していない黒鉛については、インター
カレーション中に移動した全電荷はＬｉＣ6 の２７０％
である。溶媒の望ましくないガス発生反応の量を示す値
は、ＬｉＣ6 の１７０％（２７０−１００）である。酸
化させた黒鉛については、黒鉛のインターカレーション
中に移動した電荷は、同じ程度であって、ＬｉＣ6 の約
２９０％である。初期電位は約１．０ボルトに低下する
が、この電圧値でもまだインターカレーションが生じる
値より上である。この結果から、黒鉛を酸化させても溶
媒の分解反応は低下しないことが分かる。燐で変性した
黒鉛については、インターカレーション後の全移動電荷
は、ＬｉＣ6 の約２００％であった。溶媒の分解ガス発
生反応の量は、ＬｉＣ6 の１７０％からＬｉＣ6 の１０
０％に低下した。或いは、ガス発生反応は、約４０％
〔（１−（１００／１７０））×１００〕低下した。塩
素で変性した黒鉛の結果が最も良好であった。溶媒の分
解反応の量は、約７０％〔（１−（５０／１７０））×
１００〕低下した。
【００４５】例４ 本発明の電気化学電池の構成を、「電気自動車用のリチ
ウム／ポリマ−電解液バッテリー中での熱伝達現象(Hea
t Transfer Phenomena in Lithium/Polymer-Electrolyt
e Batteries for Electric Vehicles Application)」、
Yufei Chen、及び James W. Evans, J. Electrochem. S
oc., Vol. 140, No. 7, 1993年 7月，1883-1838 に記載
されている電池の特徴と組み合わせることができる。こ
の電池を図２に示す。図２に示すように、この電池は、
リチウム負極（リチウム、化学的に変性した黒鉛、及び
ＰＶＤＦバンダーからなるもの）、高分子電解液（リチ
ウム塩を含むポリエチレンオキシド）、複合正極（Ｍｎ
Ｏ2 を含むもの）、及び二極コネクタ／集電装置からな
っている。バッテリー／スタックは、並列に接続された
多くのユニットから構成され、各ユニットは直列に接続
された多くの二極電池から構成される。このデザインは
Harwellのプロトタイプに採用されており、高い比エネ
ルギーを示すものと期待される（A. Hooper,「固体状態
のバッテリー（Solid-State Batteries)」、C.A.C. Seq
ueira 及び A. Hooper編、３９９頁、ＮＡＴＯ ＡＳＩ
シリーズ、マルチヌス・ナイホフ、アムステルダム
（１９８５年）、 Harwellのプロトタイプを参照のこ
と）。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電極がカソードである本発明
による電気化学電池を示す。
【図２】図２は、本発明の電極がアノードである本発明
による電気化学電池を示す。
【図３】図３は、本発明の二つの電気化学電池、及び二
つの比較電気化学電池の性能を示す初期充電／放電曲線
を示す。
【符号の説明】
１ 化学的に変性した黒鉛カソード ２ リチウム金属アノード ３ 電解質溶液 ４ セルスタック ５ 冷却チャンネル ６ ケース ７ サーフェイス ８ 集電装置 ９ 負極 １０ 高分子電解液 １１ 正極 １２ 二極コネクタ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーウィン、チャールズ、ルーイス アメリカ合衆国オハイオ州、ストロングス ビル、バリー、クリーク、ドライブ、 17100

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記（ａ）および（ｂ）の通りに定義され
    る、化学的に変性した黒鉛粒子。 （ａ）該黒鉛粒子は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を具備
    してなる電気化学電池のアルカリ金属含有電極に用いる
    ことができる。 （ｉ）電極、（ｉｉ）アルカリ金属の導電性の塩と、こ
    の電気化学電池を使用している間に分解しやすい非プロ
    トン性有機溶媒と、を含む非プロトン性有機溶媒溶液、
    及び（ｉｉｉ）対電極。 （ｂ）該黒鉛粒子は、フッ素、塩素、沃素、もしくは燐
    で化学的に変性して、上記の分解を起こしにくくしてあ
    る。
  2. 【請求項２】（ｉ）粒子の平均粒度が２〜４０ミクロン
    であって、５０ミクロンを越える粒度をもつ粒子を実質
    的に含まず、また（ｉｉ）粒子が２０〜５００ｐｐｍの
    フッ素で化学的に変性してある、請求項１に記載の化学
    的に変性した黒鉛粒子。
  3. 【請求項３】（ｉ）粒子の平均粒度が２〜４０ミクロン
    であって、５０ミクロンを越える粒度をもつ粒子を実質
    的に含まず、また（ｉｉ）粒子が２０〜５００ｐｐｍの
    塩素で化学的に変性してある、請求項１に記載の化学的
    に変性した黒鉛粒子。
  4. 【請求項４】（ｉ）粒子の平均粒度が２〜４０ミクロン
    であって、５０ミクロンを越える粒度をもつ粒子を実質
    的に含まず、また（ｉｉ）粒子が２０〜５００ｐｐｍの
    沃素で化学的に変性してある、請求項１に記載の化学的
    に変性した黒鉛粒子。
  5. 【請求項５】（ｉ）粒子の平均粒度が２〜４０ミクロン
    であって、５０ミクロンを越える粒度をもつ粒子を実質
    的に含まず、また（ｉｉ）粒子が３００〜５，０００ｐ
    ｐｍの燐で化学的に変性してある、請求項１に記載の化
    学的に変性した黒鉛粒子。
  6. 【請求項６】下記Ｉ及びＩＩを含んでなる、黒鉛／アル
    カリ金属電気化学電池用の電極。 Ｉ．下記の（ａ）および（ｂ）の通りに定義される、化
    学的に変性した黒鉛粒子 （ａ）該黒鉛粒子は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を具備
    してなる電気化学電池のアルカリ金属含有電極に用いる
    ことができる。 （ｉ）電極、（ｉｉ）アルカリ金属の導電性の塩と、こ
    の電気化学電池を使用している間に分解しやすい非プロ
    トン性有機溶媒と、を含む非プロトン性有機溶媒溶液、
    及び（ｉｉｉ）対電極。 （ｂ）該黒鉛粒子は、フッ素、塩素、沃素、もしくは燐
    で化学的に変性して、上記の分解を起こしにくくしてあ
    る。 ＩＩ．バインダー
  7. 【請求項７】化学的に変性した黒鉛粒子が、 （ｉ）２〜４０ミクロンの平均粒度をもち、５０ミクロ
    ンを越える粒度をもつ粒子を実質的に含まず、また（ｉ
    ｉ）２０〜５００ｐｐｍのフッ素で化学的に変性してあ
    る、請求項６に記載の電極。
  8. 【請求項８】化学的に変性した黒鉛粒子が、 （ｉ）２〜４０ミクロンの平均粒度をもち、５０ミクロ
    ンを越える粒度をもつ粒子を実質的に含まず、また（ｉ
    ｉ）２０〜５００ｐｐｍの塩素で化学的に変性してあ
    る、請求項６に記載の電極。
  9. 【請求項９】化学的に変性した黒鉛粒子が、 （ｉ）２〜４０ミクロンの平均粒度をもち、５０ミクロ
    ンを越える粒度をもつ粒子を実質的に含まず、また（ｉ
    ｉ）２０〜５００ｐｐｍの沃素で化学的に変性してあ
    る、請求項６に記載の電極。
  10. 【請求項１０】化学的に変性した黒鉛粒子が、 （ｉ）２〜４０ミクロンの平均粒度をもち、５０ミクロ
    ンを越える粒度をもつ粒子を実質的に含まず、また（ｉ
    ｉ）３００〜５，０００ｐｐｍの燐で化学的に変性して
    ある、請求項６に記載の電極。
  11. 【請求項１１】下記Ｉ，ＩＩ及びＩＩＩを含んでなる、
    黒鉛／アルカリ金属電気化学電池。 Ｉ．下記の（ａ）および（ｂ）の通りに定義される、化
    学的に変性した黒鉛粒子と、バインダーとからなる電
    極。 （ａ）該黒鉛粒子は、下記の（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉ
    ｉｉ）を具備してなる電気化学電池のアルカリ金属含有
    電極に用いることができる。 （ｉ）電極、（ｉｉ）アルカリ金属の導電性の塩と、こ
    の電気化学電池を使用している間に分解しやすい非プロ
    トン性有機溶媒と、を含む非プロトン性有機溶媒溶液、
    及び（ｉｉｉ）対電極。 （ｂ）該黒鉛粒子は、フッ素、塩素、沃素、もしくは燐
    で化学的に変性して、上記の分解を起こしにくくしてあ
    る。 ＩＩ．（ｉ）非プロトン性有機溶媒と、（ｉｉ）アルカ
    リ金属の電解質導電性の塩とからなる非水性電解質溶
    液。 ＩＩＩ．対電極
  12. 【請求項１２】（ａ）電極中の化学的に変性した黒鉛粒
    子が、（ｉ）２〜４０ミクロンの平均粒度をもち、５０
    ミクロンを越える粒度をもつ粒子を実質的に含まず、ま
    た（ｉｉ）２０〜５００ｐｐｍの塩素で化学的に変性し
    てあり、 （ｂ）電極がアノードであって、対電極がカソードであ
    り、また （ｃ）対電極がＭｏＳ2 、Ｖ6 Ｏ13、ＣｏＯ2 もしくは
    ＭｎＯ2 と、バインダーとからなるものである、請求項
    １１に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】（ａ）電極中の化学的に変性した黒鉛粒
    子が、（ｉ）２〜４０ミクロンの平均粒度をもち、５０
    ミクロンを越える粒度をもつ粒子を実質的に含まず、ま
    た（ｉｉ）２０〜５００ｐｐｍのフッ素で化学的に変性
    してあり、 （ｂ）電極がアノードであって、対電極がカソードであ
    り、また （ｃ）対電極がＭｏＳ2 、Ｖ6 Ｏ13、ＣｏＯ2 もしくは
    ＭｎＯ2 と、バインダーとからなるものである、請求項
    １１に記載の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】（ａ）電極中の化学的に変性した黒鉛粒
    子が、（ｉ）２〜４０ミクロンの平均粒度をもち、５０
    ミクロンを越える粒度をもつ粒子を実質的に含まず、ま
    た（ｉｉ）２０〜５００ｐｐｍの沃素で化学的に変性し
    てあり、 （ｂ）電極がアノードであって、対電極がカソードであ
    り、また （ｃ）対電極がＭｏＳ2 、Ｖ6 Ｏ13、ＣｏＯ2 もしくは
    ＭｎＯ2 と、バインダーとからなるものである、請求項
    １１に記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】（ａ）電極中の化学的に変性した黒鉛粒
    子が、（ｉ）２〜４０ミクロンの平均粒度をもち、５０
    ミクロンを越える粒度をもつ粒子を実質的に含まず、ま
    た（ｉｉ）３００〜５，０００ｐｐｍの燐で化学的に変
    性してあり、 （ｂ）電極がアノードであって、対電極がカソードであ
    り、また （ｃ）対電極がＭｏＳ2 、Ｖ6 Ｏ13、ＣｏＯ2 もしくは
    ＭｎＯ2 と、バインダーとからなるものである、請求項
    １１に記載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】非プロトン性有機溶媒が、少なくとも一
    種の炭酸アルキレン、もしくは炭酸ジアルキルであり、
    また電解質導電性の塩がＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ2 Ｍｎ
    Ｏ4 、もしくはＬｉＣｏＯ2 である、請求項１１に記載
    の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】非プロトン性有機溶媒が、ポリエチレン
    オキシド、もしくはポリアクリロニトリルであり、また
    電解質導電性の塩が、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ2 ＭｎＯ4 、
    もしくはＬｉＣｏＯ2 である、請求項１１に記載の電気
    化学電池。
  18. 【請求項１８】電極が、黒鉛中に可逆的にインターカレ
    ートされたリチウムを含むアノードであり、また対電極
    が、可逆的に取り込まれたリチウムを含む金属酸化物か
    らなるカソードである、請求項１１に記載の電気化学電
    池。
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