JPH10512473A

JPH10512473A - 消火方法および消火組成物

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Publication number: JPH10512473A
Application number: JP8522330A
Authority: JP
Inventors: エムフライン，リチャード; ディー．トーマス，スコット
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: US5718293A; EP0804264A1; DE69601861D1; EP0804264B1; JP3145408B2; KR19980701574A; CN1176606A; US5919393A; CA2210994A1; WO1996022129A1; DE69601861T2

Abstract

(57)【要約】少なくとも１種のモノアルコキシ置換またはジアルコキシ置換したペルフルオロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン化合物、またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物を含む不燃性消火組成物であって、前記化合物はその過フッ素化部分に１個以上の更なるカテナリーヘテロ原子を任意に含み、好ましくは約０℃〜約１５０℃の範囲の沸点を有する不燃性消火組成物を火災または火炎に（たとえば、流れや氾濫によって）導入する工程を含む延焼防止方法または消火方法。この化合物はすぐれた消火能力を示すと同時に環境的に容認される。

Description

【発明の詳細な説明】消火方法および消火組成物技術分野発明の分野本発明は、少なくとも１種の部分的フッ素化化合物を含む消火組成物およびこのような組成物を使用して消火、延焼防止、または防火するための方法に関する。背景技術発明の背景様々な異なる消火剤および消火方法が知られており、その規模および場所、含まれている易燃性材料の種類などによって、特異定の火災に合った消火剤および消火方法を選択することができる。一定の構内（たとえば、コンピューター室、貯蔵室、テレコミュニケーションギア交換室、図書館、資料保管所、石油パイプラインポンプ所など）では、、ハロゲン化炭化水素消火剤が伝統的に使用されてきた。このような薬剤は有効なばかりでなく、水と違って清潔な消火剤」としても機能し、構内またはその内容に与える損害は、たとえあったとしても、少ない。最も一般的に使用されるハロゲン化炭化水素消火剤は、たとえばブロモトリフルオロメタン（ＣＦ₃ＢＲ、Ｈalon 1301）やブロモクロロジフルオロメタン（ＣＦ₂ＣｌＢｒ、Ｈalon 1211）などの臭素含有化合物であった。このような臭素含有ハロカーボン類は消火に非常に有効であり、携帯用器具や、火災検知機によって作動する自動室内氾濫（flood）システムのいずれからも施行することができる。しかし、この化合物はオゾン減少と関連づけられている。モントリオールプリトコール（Ｍontreal Ｐrotocol）およびその添付修正書には、Ｈalon 1211およびＨalon 1301は製造が中止されると明記されている(たとえば、Ｐ.Ｓ．Ｚure r“Ｌooming Ｂan on Ｐroduction of ＣＦＣs，Ｈalons Ｓpurs Ｓwitch to Ｓ ubstitutes,”Ｃhemical ＆Ｅnginerring Ｎews，page12，Ｎovember 15，1993 を参照されたい)。それ故、一般に使用される臭素含有消火剤の代用品または代替品を開発する必要性が生じた。このような代用品は、オゾン減少の可能性が低く、たとえばＡクラス（くず、木、紙）、Ｂクラス（易燃性液体やグリース）、および／またはＣクラス（電気器具）の火災や火炎を消す、広がりを防止する、または予防する能力を有し、且つ、たとえば、電気的不導性で、揮発性であるかまたはガス状であり、残留物を残さない清潔な消火剤でなければならない。好ましくは、代用品は毒性が低く、空気中で易燃性混合物を形成せず、消火分野での使用に耐えられる熱安定性および化学的安定性を有し、空中寿命が短く、地球温暖化ポテンシャルが低い。様々な異なるフッ素化炭化水素を消火剤として使用することが提唱されてきた。たとえば、米国特許第 5,040,609 号および第 5,115,868 号（Ｄougherty ら）は、ＣＨＦ₃を含む組成物を使用する、消火、防火および延焼防止の方法について記述している。米国特許第 5,048,190 号（Ｆernandez）は、少なくとも１種のフルオロ置換プロパンを含む組成物を使用する消火、防火、および延焼防止の方法を開示している。米国特許第 5,117,917 号（Ｒobin ら）は、完全にフッ素化した、飽和Ｃ₂化合物、飽和Ｃ₃化合物、および飽和Ｃ₄化合物を消火に使用することについて記述している。米国特許第 5,124,053 号（Ｉikubo ら）は、高度にフッ素化した飽和Ｃ₂ヒドロフルオロカーボン類および飽和Ｃ₃化合物ヒドロフルオロカーボン類を消火剤として使用することについて開示している。米国特許第 5,250,200 号（Ｓallet）は、（テトラフルオロエタンまたはペンタフルオロエタン以外の）本質的にＯＤＰゼロのヒドロフルオロアルカン化合物の消火量／消炎量を燃焼中の火災または火炎に向ける環境的に安全な消防技術について記述している。クロロフルオロカーボン代替品として部分的にフッ素化したエーテル類が提唱されてきた（たとえば、Ｙamashitaら、Ｉnternational Ｃonference on ＣＦＣ and ＢＦＣ(Ｈalons)，Ｓhanghai，Ｃhina，Ａugust 7-10，1994，page 55-58 を参照されたい）。フランス特許公告第 2,287,432 号（Ｓociete Ｎationale des Ｐoudres et Ｅxplosifs）は、新規部分的フッ素化エーテル類およびそれらの調製方法について記述している。この化合物は、催眠薬および麻酔薬として、また熱安定なポリマー、耐火性ポリマー、または自滑性ポリマーを調製するためのモノマーとして、さらに植物衛生分野および植物薬剤分野で有用であると言われている。ドイツ特許公告第 1,294,949 号（Ｆarbwerke Ｈoechst ＡＧ）は、麻酔薬として、また麻酔薬および諸ポリマーを作成する中間体として有用であると言われているペルフルオロアルキル−アルキルエーテル類を製造する技術について記述している。世界特許公告第ＷＯ 94/20588 号（Ｎimitzら）は、クロロフルオロカーボン代替品およびハロン代替品として有用なフルオロヨード炭素配合品について開示している。発明の開示発明の概要１つの態様で、本発明は延焼防止または消火の方法を提供する。この方法は、少なくとも１種のモノアルコキシ置換またはジアルコキシ置換した、ペルフルオロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン化合物、またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物を含む（使用条件下で）不燃性の消火組成物を火災または火炎に（たとえば、流すか氾濫させることによって）導入することを含む。好ましくは、消火組成物は火災または火炎を消すのに十分な量で導入される。この組成物に使用される化合物は、その過フッ素化部分にカテナリー（すなわち、鎖でつながれた）ヘテロ原子（たとえば、酸素や窒素）をさらに１個以上任意に含むことができ、好ましくは、その沸点は約０℃から約１５０℃の範囲である。本発明の方法に使用するアルコキシ置換ペルフルオロ化合物は、水素を含有するにも拘わらず、意外にも火災や火炎を消すのにに有効であり、しかもその大部分は残留物を全く残さない（すなわち、清潔な消火剤として機能する）。さらに、この化合物は酸、塩基、および酸化剤の存在下で予想外に高い安定性を示す。この化合物は毒性および引火性が低く、オゾン減少の可能性が全くなく、且つブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフルオロカーボン類、およびそのれらの多くの代用品（たとえば、ヒドロクロロフルオロカーボン類やヒドロフルオロカーボン類）と比較して空中寿命が短く、且つ地球温暖化ポテンシャルが低い。この化合物は優れた消火能力を示すと同時に環境的に容認できるため、地球のオゾン層の破壊と関係づけられている一般に使用される臭素含有消火剤の代用品または代替品の技術上の必要性を満たす。他の実施態様で、本発明は、消火組成物および閉鎖領域内での火災を予防する方法も提供する。発明の詳細な説明本発明の方法および組成物に使用することができる化合物は、モノアルコキシ置換またはジアルコキシ置換したペルフルオロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン化合物、およびペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物である。この化合物には、分子の過フッ素化部分にカテナリーヘテロ原子をさらに含むもの（ならびに含まないもの）が含まれ、単独で、互いに組み合せて、あるいは他の一般的な消火剤（たとえば、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフルオロカーボン類、ヨードフルオロカーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類）と組み合せて使用することができる。化合物は環境条件の温度および圧力で固体、液体または気体であってもよいが、液体か蒸気のいずれか（または両者）の状態で消火に使用されることが好ましい。それ故、通常固体の化合物は、融解、昇華、または液体補助消火剤中への溶解により液体または蒸気またはその両者に変換してから使用することが好ましい。このような変換は、化合物を火災または火炎の熱に曝露した際に行われる。有用なアルコキシ置換ペルフルオロ化合物の種類は、下記の一般式（I）：Ｒ_f-(Ｏ-Ｒ_h)_x (I) で表すことができるものであり、式中、Ｘは整数１または２であり、Ｘが１のとき、Ｒ_fは炭素原子を２〜約８個有する線状ペルフルオロアルキル基または分枝ペルフルオロアルキル基、炭素原子を５〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル基、および炭素原子を４〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル基から成る群から選択され、Ｘが２のとき、Ｒ_fは炭素原子を４〜約８個有する線状ペルフルオロアルカンジイル基、分枝ペルフルオロアルカンジイル基、線状ペルフルオロアルキリデン基または分枝ペルフルオロアルキリデン基、炭素原子を６〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカンジイル基、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキリデン基、ペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカンジイル基またはペルフルオロシクロアキレン含有ペルフルオロアルキリデン基、および炭素原子を４〜約８個有するペルフルオロシクロアルカンジイル基またはペルフルオロシクロアルキリデン基から成る群から選択され、各Ｒ_hは炭素原子を１〜約２個有するアルキル基から成る群から互いに独立に選択され、基Ｒ_fは１個以上のカテナリーヘテロ原子を含んでもよい（任意に含む）（基Ｒ_hはカテナリーヘテロ原子を含むことができない）。ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルカンジイル基、およびペルフルオロアルキリデン基に含まれるペルフルオロシクロアルキル基およびペルフルオロシクロアルキレン基は、たとえば、炭素原子を１〜約４個有する１個以上のペルフルオロメチル基で任意に（且つ独立に）置換されていてもよい。好ましくは、Ｘは１であり、化合物は通常液体または気体である（すなわち、環状条件の温度および圧力で液体または気体である）。最も好ましくは、Ｘは１であり、Ｒ_fは炭素原子を３〜約６個有する線状ペルフルオロアルキル基または分枝ペルフルオロアルキル基、炭素原子を５〜約７個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル基、および炭索原子を５〜約６個有するペルフルオロシクロアルキル基から成る群から選択され、Ｒ_h はメチル基であり、Ｒ_fは１個以上のカテナリーヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ_f の炭素原子数とＲ_hの炭素原子数の和は４以上である。ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルカンジイル基、およびペルフルオロアルキリデン基内に含まれるペルフルオロシクロアルキル基およびペルフルオロシクロアルキレン基は、たとえば、１個以上のペルフルオロメチル基で任意に（且つ独立に）置換されていてもよい。本発明の方法および組成物に使用するのに適したアルコキシ置換ペルフルオロ化合物の代表例としては、次の化合物：および１,１-ジメトキシペルフルオロシクロヘキサンなどがある。本発明の方法に使用するのに適したアルコキシ置換ペルフルオロ化合物は、無水極性非プロトン性溶媒中で、対応する過フッ素化アシルフルオリドまたは過フッ素化ケトンを無水アルカリ金属フッ化物（たとえば、フッ化カリウムやフッ化セシウム）または無水フッ化銀と反応させることによって調製した過フッ素化アルコキシドのアルキル化によって調製することができる（たとえば、フランス特許公告第 2 ,287,432 号およびドイツ特許公告第 1,294,949 号、前出に記載の調製方法参照）。あるいは、フッ素化第三級アルコールを塩基、たとえば水酸化カリウムや水素化ナトリウムと反応させて、過フッ素化第三級アルコキシドを生成し、これをアルキル化剤と反応させることによってアルキル化することができる。調製に使用するのに適したアルキル化剤としては、硫酸ジアルキル類（たとえば、硫酸ジメチル）、ハロゲン化アルキル類（たとえば、ヨウ化メチル）、アルキル p-トルエンスルホネート類(たとえば、メチル p-トルエンスルホネート)、アルキルペルフルオロアルカンスルホネート類（たとえば、メチルペルフルオロメタンスルホネート）などがある。適当な極性非プロトン性溶媒としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの非環式エーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどのカルボン酸エステル類、アセトニトリルなどのアルキルニトリル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドンなどのアルキルアミド類、ジメチルスルホキシドなどのアルキルスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンや他の諸スルホランなどのアルキルスルホン類、Ｎ-メチル-２- オキサゾリドンなどのオキサゾリドン類、およびそれらの混合物などがある。過フッ素化アシルフルオリド類（アルコキシ置換ペルフルオロ化合物の調製に使用する）は、無水フッ化水素（Ｓimons ＥＣＦ）またはＫＦ．２ＨＦ（Ｐhi llips ＥＣＦ）を電解質として使用して、対応する炭化水素カルボン酸（またはその誘導体）を電気化学的にフッ素化（ＥＣＦ）することにより調製することができる。過フッ素化アシルフルオリド類および過フッ素化ケトン類も、過フッ素化カルボン酸エステル類（フッ素ガスで直接フッ素化することにより、対応する炭化水素または部分的フッ素化カルボン酸エステルから調製することができる）の解離によって調製することができる。解離は、反応条件下で過フッ素化エステルをフッ化物イオン源と接触させる（米国特許第 3,900,372 号（Ｃhilds）に記載の方法を参照）か、またはエステルを、気体の非ヒドロキシル求核分子、液体の非ヒドロキシル求核分子、および少なくとも１種の非ヒドロキシル求核分子（気体、液体、または固体）の混合物から成る群から選択される少なくとも１種の開始試薬およびアシル化剤に対して不活性な少なくとも１種の溶剤と結合させることによって行うことができる。解離に使用することができる開始試薬は、気体または液体の非ヒドロキシル求核分子および気体、液体、または固体の非ヒドロキシル求核分子と、過フッ素化エステル類と求核反応することができる溶剤との混合物（以後、「溶剤混合物」と呼ぶ）である。少量のヒドロキシル求核分子の存在は許容できる。適当な気体または液体の非ヒドロキシル求核分子としては、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、カルボキサミド類、アルキルスルホキシド類、アミンオキシド類、オキサゾリドン類、ピリジン類などとそれらの混合物などがある。溶剤混合物に使用するのに適した非ヒドロキシル求核分子としては、気体または液体の非ヒドロキシル求核分子、ならびに、たとえばフッ化物、シアン化物、シアン酸塩、ヨウ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、メルカプチド、アルコキシド、チオシアン酸塩、アジ化物、トリメチルシリルジフルオリド、硫酸水素塩、フッ化水素陰イオンなどの固体の非ヒドロキシル求核分子があり、これはアルカリ金属、アンモニウム、アルキル置換アンモニウム（モノ置換、ジ置換、トリ置換、またはテトラ置換）、または第四級ホスホニウム塩、およびそれらの混合物の形で使用することができる。一般に、このような塩類は市販されているが、要望に応じて、既知の方法、たとえば、Ｍ. Ｃ.Ｓneed とＲ.Ｃ.Ｂrasted がＣomprehensive Ｉnorganic Ｃhemistry，Ｖolu me Ｓix(Ｔhe Ａlkali Ｍetals)，pages 61-64，Ｄ．Ｖan Ｎostrand Ｃompany ，Ｉnc.，Ｎew Ｙork(1957)に記述した方法や、Ｈ．Ｋobler らがＪustus Ｌieb igs Ａnn．Ｃhem．1978，1937に記述した方法で調製することができる。１,４- ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなども適当な固体求核分子である。上述のアルコキシ置換ペルフルオロ化合物の少なくとも１種を含む不燃性消火組成物を火災または火炎に導入することによって、本発明の消火方法を実行することができる。このペルフルオロ化合物は、単独または互いの混合物または他の一般に使用される消火剤、たとえば、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフルオロカーボン類、、ヨードフルオロカーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類、との混合物で使用することができる。このような補助消火剤を選択して、特定の種類（あるいは規模または場所）の火災に合った消火組成物の消火能力を増強したり、物性を変化させる（たとえば、噴射剤として使用することによって導入速度を変化させる）ことができ、さらに、結果として得られる組成物が空気中で易燃性混合物を形成しないような（補助消火剤とペルフルオロ化合物の）比率で好ましく使用することができる。好ましくは、上述の組成物に使用されるペルフルオロ化合物の沸点は約０ ℃から約１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは約０℃から約１１０℃の範囲である。消火組成物は、液体か蒸気のいずれか（または両者）の状態で好ましく使用することができ、組成物を火に「導入する」ための既知の技術のいずれも使用することができる。たとえば、組成物を流れ（たとえば、（従来の携帯用（または固定式）消火装置を使用して）、噴霧（misting）、または氾濫（たとえば、適切な管、弁および制御を使用して）火の周囲の閉鎖空間に組成物を放出することによって）導入することができる。この組成物は、不活性な噴射剤、たとえば、窒素、アルゴン、または二酸化炭素と任意に混合して、使用する流れ装置または氾濫装置から組成物を放出する速度を高めることができる。組成物を流れによって導入するとき、沸点が約２０℃〜約１１０℃の範囲のペルフルオロ化合物（特に、通常は液体のペルフルオロ化合物）が好ましく使用される。組成物を噴霧によって導入するとき、沸点が約２０℃〜約１１０℃の範囲のペルフルオロ化合物が一般に好ましい。さらに、組成物を氾濫によって導入するとき、沸点が約０℃〜約７０℃の範囲のペルフルオロ化合物（特に、通常は気体のペルフルオロ化合物）が一般に好ましい。好ましくは、火災または火炎を消すのに十分な量で消火組成物を火災または火炎に導入する。技術にたけた者は、特定の火災を消すのに必要な消火組成物の量は危険の性質および程度によって異なることがわかるであろう。消火組成物を氾濫によって導入するとき、特定の種類および規模の火災を消すのに必要な消火組成物の量および濃度を決定するのに、カップバーナー試験データ（たとえば、以下の実施例に記載の種類のもの）が有用である。本発明は、（ａ）過フッ素化部分にカテナリーヘテロ原子を任意に更に含んでいる、少なくとも１種のモノアルコキシ置換またはジアルコキシ置換したペルフルオロアルカン、ペルフルオロシクロアルカン、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン、またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物と、（ｂ）ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフルオロカーボン類、ヨードフルオロカーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類から成る群から選択される少なくとも１種の補助消火剤を含む消火組成物も提供する。好ましくは、補助消火剤は、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフルオロカーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類から成る群から選択され、さらに好ましくはヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類が使用される。消火組成物に使用することができる補助消火剤の代表例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｈ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈ、Ｃ₄Ｆ₉Ｈ、ＨＣ₄Ｆ₈Ｈ、ＣＦ₃Ｈ、Ｃ₂ Ｆ₅Ｈ、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＨＣl₂、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₃ Ｆ₈、Ｃ₆Ｆ₁₄、Ｃ₂Ｆ₅Ｃl、ＣＦ₃Ｂr、ＣＦ₂ＣlＢr、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₂ＨＢrおよびＣＦ₂ＢrＣＦ₂Ｂrなどがある。補助消火剤とペルフルオロ化合物の比率は、好ましくは、結果として得られる組成物が空気中で易燃性混合物を形成しない比率である（標準試験法ＡＳＴＭＥ681-85に規定されている）。上述のアルコキシ置換ペルフルオロ化合物は、延焼防止および消火に有用なばかりではなく、火災の予防にも有用である。それゆえ、本発明は非自給型可燃性材料を含む、空気を含む閉鎖領域内の火災または爆燃を予防する方法も提供する。この方法は、本質的に気体状、すなわち、使用条件下で気体状またはミストの形であり、且つ少なくとも１種のモノアルコキシ置換またはジアルコキシ置換したペルフルオロアルカン、ペルフルオロシクロアルカン、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン、またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物であって、過フッ素化部分に更にカテナリーヘテロ原子を任意に含む化合物を含む不燃性の消火組成物を、空気を含む閉鎖領域内に導入する工程を含み、且つこの組成物は、存在する総酸素のモル当たり閉鎖領域内の可燃性材料の燃焼を抑制する熱容量を閉鎖領域内の空気に与えるのに十分な量で導入されて維持される。一般に、消火組成物の導入は、氾濫または噴霧、たとえば、（適切な管、弁および制御を使用して）火の周囲の閉鎖空間内に組成物を放出することによって実行することができる。しかし、適当な間隔で組成物の適量を計量しながら閉鎖領域に供給することができるのであれば、既知の任意の導入方法を使用することができる。不活性な噴射剤を任意に使用して導入速度を高めることができる。防火の場合、アルコキシ置換ペルフルオロ化合物（および使用される任意の補助消火剤）は、使用条件下で本質的に気体状である消火組成物を提供できるように選択することが可能である。好ましい化合物の沸点は約０℃から約１１０℃の範囲である。この組成物は、存在する総酸素のモル当たり閉鎖領域内の易燃性材料の燃焼を抑制する熱容量を閉鎖領域内の空気に与えるのに十分な量で導入されて維持される。燃焼を抑制するのに必要な最小熱容量は、閉鎖領域内に存在する特定の易燃性材料の可燃性とともに変化する。可燃性は化学組成および体積に比した表面積や有孔性などの物性によって異なる。一般に、酸素モル当たり約４５cal／℃という最小熱容量は、中等度に可燃性の材料（たとえば、木やプラスチック）に十分であり、酸素モル当たり約５０ca l／℃の最小熱容量は、高度に可燃性の材料（たとえば、紙、布および一部の揮発性易燃性液体）に十分である。要望に応じて、さらに大きい熱容量を与えることができるが、割り増し費用の割には著しく大きい火災抑制は得られない。（存在する総酸素のモル当たりの）熱用量の算出方法は周知である（たとえば、米国特許第 5,040,609 号（Ｄoughery ら）に記載の計算を参照されたい）。本発明の防火方法を使用して、空気の燃焼持続特性を排除し、その結果、人の住んでいない閉鎖領域に存在する易燃性材料（たとえば、紙、布、易燃性液体、およびプラスチック部材）の燃焼を抑制することができる。（この方法は、人の住んでいない領域で有用であるが、現時点で、毒性試験は不完全である）。火災の脅威が常に存在する場合、この方法を連続的に使用することができ、あるいは、火災または爆燃焼の脅威が発生した場合、緊急手段として使用することができる。本発明の目的および長所は、以下の実施例によってさらに例証されるが、これらの実施例に具陳される特定の諸材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に制限するものではない。発明を実施するための最良の形態実施例以下に記述する、ある化合物の空中寿命および地球温暖化ポテンシャル（ＧＷＰ）を測定することによって、本発明の方法および組成物に使用されるアルコキシ置換ペルフルオロ化合物の環境上の影響を評価した。空中寿命Ｙ．Ｔang，Ａtmosperic Ｆate of Ｖarious Ｆluorocarbons，Ｍ.Ｓ.Ｔhesis，Ｍasschusetts Ｉnstitute of Ｔechnilogy(1993)に記載の技術により、様々な試料化合物の空中寿命（t _sample）を算出した。この技術によれば、紫外線（ＵＶ）ガスセルに試料化合物、参照化合物（ＣＨ₄かＣＨ₃Ｃｌのいずれか）、オゾン、および水蒸気を詰めた。水蒸気および不活性緩衝ガス、たとえばヘリウムの存在下、光分解によりオゾンを分解することによってヒドロキシル基を発生させた。試料化合物および参照化合物は気層でヒドロキシル基と反応するため、それらの濃度をフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）で測定した。ヒドロキシル基との試料化合物の反応速度定数（Ｋ_sample）を、参照化合物の速度定数（Ｋ_ref）を基準にして測定し、次式（式中、ｔ_CH4およびＫ_CH4は既知の値である）：を使用して空中寿命を算出した。298Ｋで各試料化合物の速度定数を測定し（ＣＨ₄を参照化合物として使用し、さらにＣＨ₃Ｃｌを再度使用した）、空中寿命値を算出して平均値を求めた。結果を表Ａの項「空中寿命」に示す。比較のため、幾つかのヒドロフルオロカーボンの空中寿命も表Ａに示す。ヒドロフルオロカーボン類およびヒドロフルオロカーボンエーテル類の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーと既知の空中寿命との間に発生する相関関係から空中寿命を推定した。この相関関係はＣooperらが発見したものと以下の点で異なっていた：・より大きいデータセットで相関関係を明らかにした。・相関関係に関する寿命は、Ｚhang らがＪ．Ｐhys．Ｃhem．98(16)，4312(1994 )に記述している通り、277ＫでＣＨ₃ＣＣｌ₃に対する試料の相対的ヒドロキシル反応性によって決定した。・ＨＯＭＯエネルギーは、半経験的分子軌道パッケージＭＯＰＡＣ/ＰＭ3を使用して算出した。・試料に存在する水素原子数を相関関係に含めた。結果を表Ａの項「空中寿命推定値」地球温暖化ポテンシャル上述した空中寿命の計算値、および実験的に測定した赤外線の吸光度を関心事のスペクトル領域全域、一般に５００cm^-3から２５００cm^-3まで積分したデータを使用して、様々な試料化合物の地球温暖化ポテンシャルを測定した。計算は、Ｃlimate Ｃhange: Ｔhe ＩＰＣＣＳcientific Ａssesment ，Ｃambridge Ｕniv ersity Ｐress（1990）の気候変化の政府間パネル（Ｉntergovernmental Ｐanel in Ｃlimate Ｃhange）が示したＧＷＰの定義に基づいていた。このパネルによれば、ＧＷＰは、次式：を使用して、ＣＯ₂１kgによる温暖化を基準にした試料化合物１kg の放出による潜在的温暖化を、明記された積分時間範囲（ＩＴＨ）について積分したものである。式中ΔＴは、Ａtmospheric and Ｅnvironmental Ｒesearch，Ｉnc.,のより完全な一次元放射−対流モデル（Ｗang らがＪ．Ａtoms．Ｓci．38 ，1167(1981)に記載し、Ｊ．Ｇeophys．Ｒes．90，12971(1985)に記載）から導出した、特定の化合物が大気中に存在することによる、計算上の地表の温度変化［(Ｆisher らがＮature 344，513(1990)に記載したパラメータを使用した)スプレッドシートモデルを使用して算出した］であり、Ｃは、化合物の大気中の濃度であり、τは化合物の空中寿命（上述の計算値）であり、ｘは関心事の化合物を表す。積分すると、式は次のようになる。Ｓiegenthaler(1983)カップルド海洋大気ＣＯ₂モデルでは、式中Ａ₁は0.30036 であり、Ａ₂は0.34278であり、Ａ₃は0.35686であり、τ₁は6.993であり、τ₂は7 1.108であり、τ₃は815.73である。計算結果を下記表Ａに示す。表Ａからわかるように、様々なアルコキシ置換ペルフルオロ化合物は各々対応するヒドロフルオロカーボン、すなわち、炭素数が同じヒドロフルオロカーボンよりも予想外に空中寿命が短い。それ故、アルコキシ置換ペルフルオロ化合品は、ヒドロフルオロカーボン（先に、クロロフルオロカーボン代替物として提唱されていた）よりも環境的に容認できるものである。洗浄分野およびコーティング分野で使用する適合性を決定するために、本発明の方法および組成物に使用されるアルコキシ置換ペルフルオロ化合物の化学的安定性も評価した。この試験では、以下のように、化合物を酢酸ナトリウム水溶液、ＫＯＨ水溶液、濃硫酸、またはアセトン中の過マンガン酸カリウムなどの化学薬品と接触させて塩基、酸、または酸化剤に対する化合物の安定性を測定した。塩基存在下での安定性加水分解的安定性を評価するために、アルコキシ置換ペルフルオロ化合物の試料１０ｇを０．１ＭＮaＯＡc １０ｇと混合し、２．５４cm（内径）×９．８４ cmのＭonel^TM ４００合金（ニッケル６６％、銅３１．５％、鉄１．２％および数種の化合物少量）管（イリノイ州Ｍoline のＰaar Ｉnstrument Ｃo.からＰa rt Ｎumber 4713cmとして入手できる）内に密封した。この管を強制空気熱対流炉内で１１０℃で１６時間加熱した。室温まで冷却した後、管内容物の試料１ｍＬを総イオン強度調節緩衝液（ＴＩＳＡＢ、Ｏrion Ｒesearch，Ｉnc.から入手可能、１,２-シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸、脱イオン水、酢酸ナトリム、塩化ナトリム、および酢酸の混合物）１ｍＬで希釈した。０．５ppmＦ^-溶液および５００ppmＦ^-溶液を使用して予め較正しておいたＦ^-特異的電極を具備するＯr ion Ｍodel 720ＡＣoulombmeter を使用して、フッ化物イオン（ペルフルオロ化合物とＮａＯＡｃ水溶液とのあらゆる反応で生じる）の濃度を測定した。フッ化物イオン濃度の測定値に基づいて、ＮａＯＡｃ水溶液とペルフルオロ化合物との反応によるＨＦ発生速度を算出した。結果を下記の表Ｂに示す。結果から、アルコキシ置換ペルフルオロ化合物は、上記の条件で塩基に対して安定なことがわかる。さらに厳しい塩基条件下で加水分解的安定性を評価するために、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、および温度計を具備した２５０mＬフラスコ内で、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（純度９９．８％のもの１２５ｇ、０．５モル）を水酸化カリウム（２９．４ｇ、０．４５モル、水２６．１ｇに溶解）と混合し、結果として得られた溶液を５８℃で１９時間還流させた。還流後、この溶液に水（５０ｍＬ）を加え、得られた生成物を蒸留した。得られた蒸留液のフルオロケミカル下相を上相から分離し、水（１００ｍＬ）で洗浄すると、１２１．３ｇのＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃が回収された。これは純度および組成が（ガスクロマトグラフィーで明らかなように）出発材料と同じであった。反応フラスコに残存している塩基水溶液を標準１．０ＮＨＣｌで滴定すると、最初に入れたＫＯＨは全く消費されておらず、ペルフルオロ化合物は塩基の存在下で安定なことがわかった。酸存在下での安定性酸性条件下で加水分解適安定性を評価するために、還流コンデンサーを備え付けた、攪拌棒が入っている５０ｍＬフラスコ中で、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（１５ｇ、０．０６モル）を硫酸（９６重量％のもの１０ｇ、０．０９７モル）と混合した。結果として得られた混合物を室温で１６時間攪拌し、生じたフルオロケミカル上相を硫酸下層から分離させた。フルオロケミカル相の気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析では、出発ペルフルオロ化合物のみが存在しており、予測される加水分解産物であるＣ₃Ｆ₇ＣＯ₂ＣＨ₃は検出できなかった。ＥnglanがＪ．Ｏrg．Ｃh em．49，4007(1984)で「アルキルエーテル基も担持する炭素に結合したフッ素原子は、親電子試薬に対して不安定なことが判明している。このフッ素原子は濃硫酸中で容易に加水分解されるため、フルオロ酸のエステル類への道を提供する」と述べている考察を考慮すると、この結果（酸の存在下でペルフルオロ化合物は安定であることを示す）は意外であった。酸化剤存在下での安定性酸化剤に対する安定性を評価するために、過マンガン酸カリウム（２０ｇ、０．１２６モル）をアセトンに溶解し、得られた溶液にＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（純度９９．９％のもの５００ｇ、２．０モル）を加えた。この溶液を４時間還流したが、（褐色のＭｎＯ2が存在しないことによって明白なように）過マンガン酸塩が消費されたことを示す兆しは皆無であった。還流した溶液を、水を充満した５００ｍＬバレットトラップ（Ｂarrett trap）内に蒸留した。生じた混合液のフルオロケミカル下相を上相から分離し、水１．５Ｌで４回洗浄し、シリカゲルカラムを通過させることによって乾燥させると、生成物４７１ｇが得られた。生成物のガスクロマトグラフィー分析で、出発ペルフルオロ化合物が分解された証拠は全くなく、この化合物は酸化剤の存在下で安定なことがわかった。引火点試験ＡＳＴＭＤ6278-89に規定されている標準法でアルコキシ置換ペルフルオロ化合物Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅およびc-Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣＨ₃の引火点を試験した。各化合物に引火点はないと決定された。下記の通り、幾つかの異なる消火用ペルアルコキシ置換ペルフルオロ化合物を調製した。産業上の利用可能性Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅の調製攪拌器および冷却装置を備えた２０ガロン（７５．７リットル）Ｈastalloy Ｃ反応器に、スプレードライしたフッ化カリウム（７．０kg、１２０．３モル）を詰めた。反応器を密封し、反応器の内圧１００トル（torr）未満まで下げた。無水ジメチルホルムアミド（２２．５kg）を反応器に加え、絶えず攪拌しながら半応器を０℃未満まで冷却した。ヘプタフルオロブチリルフルオリド（純度５８％のもの２２．５kg、６０．６モル）を反応器内容物に加えた。反応器の温度が −２０℃に達したとき、約２時間かけて硫酸ジエチル（１８．６ｇ、１２０．８モル）を反応器加えた。生じた混合物を１６時間攪拌しつづけ、さらに４時間、５０℃に上昇させて完全反応を促進し、２０℃に冷却した。続いて、３時間かけて揮発性材料（主として、出発ヘプタフルオロブチリルフルオリドに存在するペルフルオロオキサシクロペンタン）を反応器から排出した。反応器を再び密封し、水（６．０kg）を反応器に徐々に加えた。水と沈殿した未反応ペルフルオロブチリルフルオリドとの発熱反応後、反応器を２５℃に冷却し、反応器内容物を３０分間攪拌した。反応器の圧を注意深く抜き、生じた生成物の有機下相を除去すると７３％のＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ５１７．３kgが得られた。Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃の調製以下の材料を使用したこと以外は、上記実施例７の手順と同じ装置および類似した方式で反応を実行した。スプレードライしたフッ化カリウム（６kg、１０３．１モル）、無水ジメチルホルムアミド（２５．１kg ）、ペルフルオロブチリルフルオリド（純度５８％、２５．１kg、６７．３モル）、および硫酸ジメチル（１２．０kg、９５．１モル）。生成物２２．６kgが得られ、これは６３．２％Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（沸点５８〜６０℃）であった。生成物の同一性をＧＣＭＳならびに¹ＨＮＭＲおよび¹⁹ＦＮＭＲで確認した。 c-Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣＨ₃の調製オーバーヘッドスターラー、添加ロート、およびコンデンサーを備えた５００ ml三つ口丸底フラスコに、無水フッ化セシウム（２７．４g、０．１８モル）、無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（２５８ｇ）、および硫酸ジメチル（２２．７ｇ、０．１８モル）を詰めた。生じた攪拌混合物にペルフルオロシクロヘキサノン（５０ｇ、０．１８モル）を滴下し、添加後、攪拌を１８時間続けた。生じた混合物に水（約２００ml）を加え、この混合液のフルオロケミカル下相を上相から分離して、塩化ナトリウム飽和水溶液で１度洗浄した。フルオロケミカル相には、まだジグリム約１２％が含まれているため、水を加え、生成物を共沸蒸留すると、ジグリムを含まないc-Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣＨ₃（沸点１００℃）３２．８ｇが得られた。生成物の同一性をＩＲ、ＧＣＭＳ、¹ＨＮＭＲおよび¹⁹ＦＮＭＲで確認した。Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃の調製ジャケット付き１リットル丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、固体二酸化炭素／アセトンコンデンサー、および添加ロートを備え付けた。フラスコにスプレードライしたフッ化カリウム（８５g、１．４６モル）および無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（３７５ｇ）を詰め、再循環冷蔵装置を使用して約−２０℃に冷却した。Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＦ（１９６ｇ、１．１８モル）を約１時間かけてフラスコに加えた。フラスコを約２４℃に加温し、４５分かけて添加ロートを介して硫酸ジメチル（１８４．３ｇ、１．４６モル）を滴下した。生じた混合物を室温で一晩攪拌した。この混合物に水（総量３１８ｍＬ）を滴下した。混合物を１リットル丸底フラスコに移し、得られた生成物エーテルを共沸蒸留した。得られた蒸留液の生成物下相を水性上相から分離し、冷水で１度洗浄し、続いて蒸留すると生成物（沸点３６℃、ＧＬＣによる純度＞９９．９％）１８０ｇが得られた。生成物の同一性をＧＣＭＳならびに¹ＨＮＭＲおよび¹⁹ＦＮＭＲで確認した。Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣＨ₃の調製標題の化合物を、無水フッ化カリウム（３２ｇ、０．５５モル）、無水ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム、３７５ｇ）、メチルトリアルキル（Ｃ₈-Ｃ₁₀）アンモニウムクロリド（Ａdogen^TM464、Ａldrich Ｃhemical Ｃomp anyから入手可能、１２．５g）、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＦ（純度６０．７％のもの２１８ｇ、０．５モル）、および硫酸ジメチル（６９．３ｇ、０．５５モル）を使用して、本質的に実施例３の場合と同様に調製した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。反応混合物に１０％水酸化カリウム水溶液約１００ｍＬを加え、得られた生成物を混合液から共沸蒸留した。生じた蒸留液の下相を上相と分離し、水で洗浄し、水酸化カリウム水溶液（５０％のもの５３g）で処理し、１時間還流した。第２回共沸蒸留して水洗すると粗生成物が得られ、１０プレート穿孔カラムによる蒸留で更に精製すると生成物エーテル（沸点８２〜８４℃の範囲、ＧＬＣで純度９６．２％）が得られた。生成物の同一性をＧＣＭＳならびに¹ＨＮＭＲおよび¹⁹ＦＮＭＲで確認した。実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄ清潔な消火組成物の消火能力は、ＮＦＰＡ（Ｎational Ｆire Ｐrotection Ａ ssociation（国立防火協会））2001清潔な薬剤消火システムに関する基準、１９９４年版（Ｓtandard on Ｃlean Ａgent Ｆire Ｅxtinguishing Ｓystems，1994 Ｅdition）の（消炎濃度と題する）セクションＡ-３-４.２.２に記載のカップバーナー試験を使用して試験することが最も多い。この試験で、８．５cm（内径）×高さ５３cmの外煙突、およびガラス製外側煙突の最上縁より３０．５cmに位置する外径３．１cm、内径２．１５cmの内側燃料カップバーナーから成る装置を使用することができる。煙突基底のガラスビーズ分配器から空気を４０L/分で輪状領域内を通過させる。評価すべき消火組成物を、（カップバーナー中で燃焼している燃料、たとえば、ヘプタンの）火炎が消えるまで空気流（ガラスビーズ分配器に入る前に）に徐々に加える。すべての試験で、一定の空気流量４０L/分を維持した。消炎濃度、すなわち、火炎が消えたときの消火組成物の濃度は、次式を使用して計算する。消炎濃度＝［Ｆ₁/(Ｆ₁＋Ｆ₂)］Ｘ100％式中、Ｆ₁は、Ｌ／分で表した組成物流量であり、Ｆ₂はＬ／分で表した空気流量である。上述のＮＦＰＡ 2001 Ｓtandard は、既知の多数の清潔な消火組成物の消火データを表Ａ-３-４.２.１に報告しており、このデータ（および他の起源の同一組成物のデータ）を、以下の表Ｃに比較例Ａ〜Ｄとして記載する。カップバーナー方法は大量の消火組成物を必要とするため、はるかに少量の組成物を使用し、しかもカップバーナー法で得られたデーターと良好な一致を示す消炎濃度が得られる「微小カップバーナー」代替法が開発された。微小カップバーナー法は、全ての上昇流と垂直に並んだ石英同心管層拡散火炎バーナー（上述のカップ装置と類似したデザインの、微小カップバーナー）を使用する、燃料、たとえば、ブタンは、内径１５mmの石英煙と中心を一致させた内径５mmの石英内管内を１０．０sccm（標準cm³／分）で流れる。煙突は、この内管より４．５cm 上まで伸びる。空気は、内管と煙突の間の輪状領域を１０００sccmで流れる。消火組成物を加える前に視覚的に安定した火炎を内管の最上部に維持すると、結果として生じる燃焼生成物はえんとつを通って流出する。評価すべき消火組成物をバーナーの気流上流に導入する。液体組成物は、（１％以内に較正されている）注射器ポンプで導入し、加熱したトラップ内で揮発させる。全ての気流は、２％以内に較正されている電子質量流量制御装置によって維持する。燃料に点火して火炎を作り、１分間燃焼させる。１分後、組成物の特定の流量を導入し、火炎が消えるのに要した時間を記録する。上述の微小カップバーナー装置および方法を使用して、本発明の方法および組成物に有用な多数のアルコキシ置換ペルフルオロ化合物の消炎濃度を測定した。既知の消火組成物の比較データも収集したので、その結果を表Ｃに示す。表Ｃに報告されている消炎濃度は、平均３０秒以下の間に火炎を消すために必要な空気中の消火組成物の体積％の記録である。表Ｃのデータから、微小カップバーナー方法はカップバーナー法で得られる値と良好な一致を示す消炎濃度値を与えることがわかる。本発明の方法および組成物に使用されるアルコキシ置換ペルフルオロ化合物は、比較化合物が必要とする濃度と類似した濃度で有効な消火剤であることもデータからわかる。それ故、上述のペルフルオロ化合物はすぐれた消火能力を持つと同時に環境的にも容認される。本発明の範囲および精神から逸脱しない本発明の様々な修飾および変更は、当業者に明白になるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者トーマス，スコットディー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種のモノアルコキシ置換またはジアルコキシ置換したペルフルオロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン化合物、またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物を含む不燃性消火組成物であって、前記化合物は約０℃〜約１５０℃の範囲の沸点を有し、その過フッ素化部分に１個以上の更なるカテナリーヘテロ原子を任意に含む不燃性消火組成物を火災または火炎に導入する工程を含む延焼防止方法または消火方法。２．前記化合物は一般式：Ｒ_f-(Ｏ-Ｒ_h)_x で表すことができ、式中、Ｘは整数１または２であり、Ｘが１のとき、Ｒ_fは炭素原子を２〜約８個有する線状ペルフルオロアルキル基または分枝ペルフルオロアルキル基、炭素原子を５〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル基、および炭素原子を４〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル基から成る群から選択され、Ｘが２のとき、Ｒ_fは炭素原子を４〜約８個有する線状ペルフルオロアルカンジイル基、分枝ペルフルオロアルカンジイル基、線状ペルフルオロアルキリデン基または分枝ペルフルオロアルキリデン基、炭素原子を６〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカンジイル基、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキリデン基、ペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカンジイル基またはペルフルオロシクロアキレン含有ペルフルオロアルキリデン基、および炭素原子を４〜約８個有するペルフルオロシクロアルカンジイル基またはペルフルオロシクロアルキリデン基から成る群から選択され、各Ｒ_hは炭素原子を１〜約２個有するアルキル基から成る群から互いに独立に選択され、基Ｒ_fは１個以上のカテナリーヘテロ原子を含んでもよい請求項１に記載の方法。３．Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、c-Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣＨ₃およびＣ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃ から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含む不燃性消火組成物を火災または火炎に導入する工程を含む、延焼防止方法または消火方法。４．（ａ）少なくとも１種のモノアルコキシ置換またはジアルコキシ置換したペルフルオロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン化合物、またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物であって、約０℃〜約１５０℃の範囲の沸点を有し、且つその過フッ素化部分に１個以上の更なるカテナリーヘテロ原子を任意に含む化合物を含み、（ｂ）ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフルオロカーボン類、ヨードフルオロカーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類から成る群から選択された少なくとも１種の補助消火剤を含む消火組成物。５．前記化合物は一般式：Ｒ_f-(Ｏ-Ｒ_h)_x で表すことができ、式中、Ｘは整数１または２であり、Ｘが１のとき、Ｒ_fは炭素原子を２〜約８個有する線状ペルフルオロアルキル基または分枝ペルフルオロアルキル基、炭素原子を５〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル基、および炭素原子を４〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル基から成る群から選択され、Ｘが２のとき、Ｒ_fは炭素原子を４〜約８個有する線状ペルフルオロアルカンジイル基、分枝ペルフルオロアルカンジイル基、線状ペルフルオロアルキリデン基または分枝ペルフルオロアルキリデン基、炭素原子を６〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカンジイル基、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキリデン基、ペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカンジイル基またはペルフルオロシクロアキレン含有ペルフルオロアルキリデン基、および炭素原子を４〜約８個有するペルフルオロシクロアルカンジイル基またはペルフルオロシクロアルキリデン基から成る群から選択され、各Ｒ_hは炭素原子を１〜約２個有するアルキル基から成る群から互いに独立に選択され、基Ｒ_fは１個以上のカテナリーヘテロ原子を含んでもよい請求項４に記載の組成物。６．前記補助消火剤は、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフルオロカーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類から成る群から選択される請求項４に記載の組成物。７．（ａ）Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、c-Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣＨ₃およびＣ₃Ｆ₇ ＯＣＨ₃から成る群から選択された少なくとも１種の化合物と、（ｂ）ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ブロモフルオロカーボン類、ブロモクロロフルオロカーボン類、ヨードフルオロカーボン類、およびヒドロブロモフルオロカーボン類から成る群から選択される少なくとも１種の補助消火剤を含む、消火組成物。８．非自給型可燃性材料を含む、空気を含む閉鎖領域内での火災または爆燃を予防する方法であって、前記空気を含む閉鎖領域に、使用条件下で本質的に気体状であり、且つ少なくとも１種のモノアルコキシ置換またはジアルコキシ置換したペルフルオロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカン化合物、またはペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカン化合物を含む不燃性消火組成物を導入する工程を含み、前記化合物は約０℃〜約１５０℃の範囲の沸点を有し、その過フッ素化部分に１個以上の更なるカテナリーヘテロ原子を任意に含み、前記組成物は、存在する総酸素のモル当たり閉鎖領域内の可燃性材料の燃焼を抑制する熱容量を閉鎖領域内の空気に与えるのに十分な量で導入されて維持される方法。９．前記化合物は一般式：Ｒ_f-(Ｏ-Ｒ_h)_x で表すことができ、式中、Ｘは整数１または２であり、Ｘが１のとき、Ｒ_fは炭素原子を２〜約８個有する線状ペルフルオロアルキル基または分枝ペルフルオロアルキル基、炭素原子を５〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキル基、および炭素原子を４〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル基から成る群から選択され、Ｘが２のとき、Ｒ_fは炭素原子を４〜約８個有する線状ペルフルオロアルカンジイル基、分枝ペルフルオロアルカンジイル基、線状ペルフルオロアルキリデン基または分枝ペルフルオロアルキリデン基、炭素原子を６〜約８個有するペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルカンジイル基、ペルフルオロシクロアルキル含有ペルフルオロアルキリデン基、ペルフルオロシクロアルキレン含有ペルフルオロアルカンジイル基またはペルフルオロシクロアキレン含有ペルフルオロアルキリデン基、および炭素原子４〜約８個有するペルフルオロシクロアルカンジイル基またはペルフルオロシクロアルキリデン基から成る群から選択され、各Ｒ_hは炭素原子を１〜約２個有するアルキル基から成る群から互いに独立に選択され、基Ｒ_fは１個以上のカテナリーヘテロ原子を含んでもよい請求項８に記載の方法。１０．非自給型可燃性材料を含む、空気を含む閉鎖領域内での火災または爆燃を予防する方法であって、前記空気を含む閉鎖領域に、使用条件下で本質的に気体状であり、且つＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、c-Ｃ₆Ｆ₁₁ＯＣＨ₃およびＣ₃ Ｆ₇ＯＣＨ₃から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含む不燃性消火組成物を導入する工程を含み、前記組成物は、存在する総酸素のモル当たり閉鎖領域内の可燃性材料の燃焼を抑制する熱容量を閉鎖領域内の空気に与えるのに十分な量で導入されて維持される方法。