JPH10509749A

JPH10509749A - 添加剤及び油性組成物

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Publication number: JPH10509749A
Application number: JP8513649A
Authority: JP
Inventors: ロバートドライデンタック
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1995-10-19
Publication date: 1998-09-22
Also published as: EP0787163A1; GB9421282D0; DE69506578T2; US5906970A; DE69506578D1; KR970706337A; EP0787163B1; WO1996012755A1; CA2200625A1

Abstract

(57)【要約】デンドリマー−ベース低温流動性添加剤物質。

Description

【発明の詳細な説明】添加剤及び油性組成物本発明は、油、特に燃料及び潤滑油に添加剤として使用するのに適当な物質、その物質を含有する油性組成物、及びその物質の製造方法に関する。現代の燃料及び潤滑油は、種々の目的のための添加剤を含有する。多くのカテゴリーのそのような添加剤が知られており、例えば、洗浄剤、低温流動性向上剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、曇り防止剤(dehazer)、乳化破壊剤、金属失活剤、起泡抑制剤、分散剤、セタン又はオクタン増強剤、潤滑性改良剤、帯電防止剤、及び粘度改質剤があげられる。それぞれのカテゴリーの中に、多くの物質（例えば、特定可能な化合物(specific identifiable compound)、高分子、機能化ポリマー又はその構造が十分には決められていない物質）が商業的に使用されているか又は既に文献に記載されている。そのような添加剤を本明細書中では油添加剤物質とよぶ。しかしながら、油のある特性を向上させるための添加剤は、他の特性に悪影響を与えるかもしれない。さらに、同じか又は異なるカテゴリーにある２種の添加剤が、例えば、油中又は多成分添加剤パッケージ中でゲル化を引き起こすといった、望ましくない相互作用を有するのは一般的でないとはいえない。本発明は、目的の機能を果たすことができ、かつ別の添加剤と負の相互作用をしたり、油の所望の特性に悪影響を及ぼす傾向が少ない油添加剤として使用するのに適当な物質を提供することに関する。本発明は特に、低温流動性向上剤として使用するための、特に低温でワックスを形成しやすい燃料油組成物中で使用するための物質を提供することに関する。油、特に燃料油は、石油から誘導されたものであっても植物源から誘導されたものであっても、アルカン等の、低温においてワックスの大きな結晶又は球晶として沈殿し、該燃料が流動できないようにゲル構造を形成してしまう成分を含有する。燃料が流動する最低温度は、流動点として知られている。便宜上油を燃料というが、油の温度が下がり、流動点に近づくとき、ラインやポンプを通して燃料を輸送する際に困難が生じる。さらに、ワックス結晶は、流動点より高い温度において、燃料ライン、スクリーン、及びフィルターを詰まらせる傾向にある。これらの問題点は当該分野において広く認識されており、種々の添加剤が提案されてきたが、それらの多くは商業的な使用において燃料の流動点を低下させるものであった。同様に、他の添加剤も提案されてきたが、それらは、商業的な使用において、形成するワックス結晶の大きさの減少させ、かつ形状を変化させるものである。フィルターをあまり詰まらせないので、より小さな結晶が望まれている。ディーゼル燃料からのワックスは、主にｎ−アルカンワックスであるが、小板(platelets)として結晶化する；ある種の添加剤はこれを抑制し、かつワックスを針状結晶とするが、得られる針状結晶は、小板よりもフィルターを通過しやすい。添加剤はまた、燃料中で、形成した結晶を懸濁状態に維持する効果を有し、結果として減少した沈殿物はまた閉塞防止を補助する。本発明により、複数の極性基を介してヒドロカルビル周辺部に結合している樹枝状体(dendritic body)に、複数の極性基を介して結合している中心核を含有する油溶性デンドリマー−ベース低温流動性向上剤であって、該ヒドロカルビル周辺部が炭素数８〜1000のｎ−アルキル基からなる前記向上剤を提供する。 TomaliaらがAngew，Chem．Int．Ed．Engl.，29(1990)，138に記載しているように、デンドリマーは三次元の非常に規則性のあるオリゴマー又はポリマーである。デンドリマーは、１以上の反応サイトを有する開始剤核から始まる反応順序を繰り返すことにより得られる。各反応サイトに対して、唯一多官能価反応体の官能基一つが結合する。次に、残りの官能基又は官能基群を介して、追加の分子が多官能価ならば元々の核と同じものか又は異なるものである追加の分子と、多官能価、分子又は分子群等と反応体とを反応させるが、それぞれの場合、例えば架橋のような望ましくない副反応の条件下での反応は避ける。この様に、樹枝状体を中心核の周辺部に構築し、各繰返し反応順序により、さらに反応体（又は‘ ユニット’）を樹脂状晶(dendrite)末端部に加える。Tomaliaは、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーの製造について記載している；これらは、核としてのアンモニアに基づくものであり、マイケル型付加により、メチルアクリレートと反応させる（工程Ａ）。アクリレート分子のカルボキシル基を、唯一エチレンジアミンの一つのアミノ基と反応させる（工程Ｂ）。得られたトリアミン核セルをTomaliaは、世代０と呼んでいる；工程Ａ及びＢをさらに繰り返すことにより、ヘキサミンが得られ、これを世代１としている。さらに工程Ａ及びＢを繰り返すことにより、世代が進み、世代４以後のものは、セルの同心球となり、最も外側の球は、外部反応基を有している。Tomaliaらが記載している他のデンドリマーとしては、ポリエチレンイミン、炭化水素、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミン、ポリアミド−アルコール及びポリアリールアミンデンドリマーが挙げられる。ポリアミド−及びエステル−ベースデンドリマーはまた、Newkome et al.，J. Am．Chem．Soc.，112（1990）8458に記載されている。長鎖アルキレンジブロミドを核として使用することにより、アルキレン鎖により結合している２つの球の形態のデンドリマー（Newkomeは、アルボラル(arboral)と呼んでいる）が得られる。米国特許第5041516号明細書には、Tomaliaのものと同様の分子が記載されているが、“集束性”アプローチ、すなわち、デンドリマーの外表面から開始してクサビ状分子を構築し、最後に複数の“クサビ”と核分子とを反応させることにより形成される。英国特許第1575507号公開公報には、星型ポリマー及びそれらの粘度向上剤としての使用が記載されているが、これらの分子は、架橋したジビニルベンゼン核及びイソプレン枝をベースとするものである；欧州特許第368395 号公開公報には、炭化水素ポリマーのようなものをスルホンアミド結合を介して機能化し、カルボキシル末端基を提供するものが記載されている。 1993年、８月１６日の化学と工学ニュース（Chemical and Engineering News ）において、O'Sullivanは、アクリロニトリルを１，４−ジアミノブタンにマイケル型付加することにより得られるポリプロピレンイミンデンドリマー、及びラネーコバルトによりニトリル基をアミノ基へ還元することについて記載している。４回繰り返すことで、この方法により、理論的にはアミノ基を６４個有するデンドリマーが得られる。ＰＣＴ出願国際公開ＷＯ９３／１４１４７号公報には、同様のことが開示されている。上記全文献で開示されていることは本明細書に含まれるものとする。構築できる層の数は、デンドリマー内のパッキング、すなわち枝間のチャンネルの大きさが密になるように反応体により変化する。ＰＡＭＡＭデンドリマーは、外表面に比例して、世代数とともに増加する、大きな内表面を有する。対照的に、ポリエーテルデンドリマーには、比例した内表面がほとんどなく、世代３〜４で最大となる。上述したように、セルの連続層は、同じでも異なっていてもよく、２種以上の反応体の混合物、例えば、Tomaliaの論文１４８ページに記載されているように使用することができる。所望により、デンドリマーの外層を設計して、例えば、疎水性にすることができる；Tomaliaは、ＰＡＭＡＭをカルボキシル化ポリスチレンにより処理し、ヒドロカルビル周辺部を加え、炭素水素に可溶なデンドリマー−ベース物質を得ることについて記載している。本発明により、所望の数の反応工程後又は、あるデンドリマーの場合、成長（ “稠密パッキング”）の立体制限のために、利用できる数の限られた反応工程の後、官能基、ｎ−アルキル基が、デンドリマーの外部反応基を介してヒドロカルビル周辺部に結合する。デンドリマーが既に、油に含まれる場合に低温流動性向上剤活性を有するその樹脂状晶の鎖又はセグメントを有している場合、最後の基により油溶性を与えることのみができる。さもなければ、最後の基がデンドリマーに低温流動性向上剤活性を与えるべきであり、任意に、必要により油溶性も与える。種々のタイプの低温流動性添加剤が公知であり、商業的に入手できるか又は文献に記載されている。本発明の添加剤は、低温流動性添加剤としての機能を果たすのに必要とされる添加剤物質部分を保持して、デンドリマープレカーサーにおいて、所望の世代で、公知のタイプの添加剤の官能性部を含むことができる。本発明はまた、デンドリマー−ベース低温流動性向上剤の製造方法であって、複数の反応サイトを有する核分子に、反応サイトの数が増加する複数の工程又は複数の工程の組合わせを含む段階反応をさせ、それによりデンドリマーを形成し、得られたデンドリマーを、ｎ−アルキル置換基が少なくとも幾つかの反応サイトにおいてデンドリマーの周辺部に結合する反応に供する前記方法を提供する。好ましいのは、ｎ−アルキル周辺部が結合しているデンドリマーが、２又は３の工程により、又は工程を組合わせて、核の反応サイトを増加することにより得られるものである。有利には、核は２又は３の反応サイトを有し、及び各工程又は工程の組合わせにより、反応サイトの数を倍にする。段階反応は、極性基となるようなものである。段階反応の例として、具体例としての核分子として求核性核、例えば、アンモニア又はポリアミン（例えば、ジアミン）を使用して、２つの工程を組合わせたうちの最初の工程として、アクリロニトリル又はアクリレートエステル、例えば、メチルアクリレートのようなビニル化合物のマイケル型付加があげられる。２番目の工程は、アクリロニトリルの場合、各ニトリル基を一級アミンに還元することを含み（例えば、ラネーコバルト又はニッケルによる水添を使用する）、アクリレートの場合、過剰のエチレンジアミンとの反応によりポリアミノ核セルを提供する。各場合に、得られる生成物のアミン窒素の数は、元々の数の倍数である。反復工程をさらに繰り返すことができ、次の工程又は工程の組合わせを、必ずしも同じように行う必要がないと解される。さらなる例として、ペンタエリトリチルブロミドの核として、２つの工程を組み合わせたうち、最初の工程として、マスクしたペンタエリトリトール二環式オルトエステルとの反応の使用を、及び２番目の工程として、末端基当たり３つのヒドロキシル基を有するデンドリマーを得るための保護マスクの除去をあげることができる。有利には、核及び樹枝状体が一緒になって、本発明の低温流動性向上剤を形成するのに適当なポリアミドアミン又はポリアミノアミンデンドリマーを形成することができる。また、それらが一緒になって、ポリエーテル−、ポリアミド−又はポリエステル−ベースデンドリマーを形成することができる。本発明はさらに、樹枝状体により周辺部に結合している多官能価核を有するデンドリマー−ベース低温流動性向上剤の製造方法であって、複数の工程又は複数の工程の組合わせを含む段階反応により高分子を構築し、ｎ−アルキル基及び単一反応基(single reactive group)とを含む第一化合物と、単一反応基ではないが活性化基及び第一化合物の反応基と反応する複数の基を有する第二化合物とを反応させて反応を開始し、樹枝状体を一つ又は一部分形成し、非反応基を活性化し、所望により又は必要により工程を繰返し、焦点(focal point)に活性基を有する樹枝状クサビを形成し、該クサビを多官能価核の各官能基に結合させることを含む前記方法を提供する。周辺部のｎ−アルキル基が炭素原子を８〜４０個、好ましくは１０〜３０個含有するのが有利である。各ｎ−アルキル基は、デンドリマーの外部官能基に結合している。例えば、デンドリマーが外部アミノ基を有する場合、ｎ−アルキル基は、アミド又はイミド結合を形成する末端カルボキシ基により結合することができる。他の適当な結合は、アルキルハライド、アルキルトルエンスルホネート又はスルフェート、アルキルアクリレート又はメタクリレートを使用して形成することができる。このタイプのデンドリマー−ベース低温流動性添加剤は、普通、油溶性ワックス結晶核剤を提供し、及びワックス結晶状改質剤、例えば、エチレン／不飽和エステル、特にビニルアセテート、コポリマー、極性窒素化合物、又はフマレート／ビニルアセテートコポリマーとともに、特に、ワックス含有燃料油、例えば、ディーゼル燃料において使用するのが有利である。上述したように、本発明のデンドリマー−ベース低温流動性添加剤を、結果として負の相互作用を減少させる別の添加剤又は添加剤群と共に、油又は添加剤濃縮剤中で使用することができる。そのような他の添加剤又は添加剤群は、同じか又は関連する目的のためのデンドリマー−ベース添加剤として、又は異なる目的のために存在する。いかなる他の添加剤も、従来の形態で存在することができるし、又はデンドリマーをベースとすることもできる。したがって、本発明はまた、油及び本発明のデンドリマー−ベース低温流動性添加剤を含有する組成物を提供する。本発明はさらに、油又は油と相溶性の溶媒中に、本発明のデンドリマー−ベース低温流動性添加剤を含有する添加剤濃縮物を提供する。本発明はまた、少なくとも２種の油添加剤を含有し、そのうち少なくとも１種がデンドリマー−ベース低温流動性添加剤である油及び添加剤濃縮物を提供する。油は、燃料又は潤滑油であるのが有利である。本発明の油含有組成物において、油は原油、即ち、掘削から直接得られる、精製前の油であってよい。油は、例えば、ナフサ又はスピンドル油からＳＡＥ３０、４０又は５０潤滑油グレードまでの石油留分、ヒマシ油、魚油又は酸化鉱物油等の、動物、植物又は鉱物油であってよい、潤滑油であることができる。そのような油は、その使用目的に応じて添加剤を含有することができる；例としては、エチレン−プロピレンコポリマー等の粘度指数向上剤、コハク酸ベース分散剤、金属含有分散剤添加剤及びジアルキルジチオリン酸亜鉛耐摩耗添加剤があげられる。油は、燃料油、例えば、石油−ベース燃料油、特に中間留出燃料油であるのが好ましい。そのような留出燃料油は、一般的に、１１０℃〜５００℃の間、例えば、１５０℃〜４００℃で沸騰する。燃料油は、常圧留出物もしくは減圧留出物、分解ガス油、又は直留と熱及び／又は触媒により分解した留出物との任意の割合の混合物を含有することができる。最も一般的な石油留出燃料は、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用油(heating oil)及び／又は重質燃料油である。暖房用油は、直鎖常圧留出物であるか、又は少ない割合、例えば３５重量％まで、減圧ガス油又は分解ガス油又はその両方を含有することができる。燃料油は、燃料の重量を基準としてイオウを0.2重量％未満、例えば、0.05重量％及び0.01重量％未満含有してもよい。先行技術には、炭化水素中間留出物のイオウ濃度を減少させる方法として、溶媒抽出、硫酸処理、及び水素脱イオウ(h ydrodesulphurisation)を含む方法が記載されている。本発明はまた、植物ベース燃料油、例えば、ナタネ油を単独で又は石油蒸留油と混合して使用できる。本発明の燃料油は、デンドリマー−ベース添加剤を、油の重量を基準として活性成分の0.0001〜１重量％、より有利には0.001〜0.5重量％、好ましくは0.1〜0 .2重量％の割合で含有するのが有利であるが、本発明の潤滑油は添加剤を10％まで、より有利には５％まで含有することができる。本発明の濃縮物は、油又は油と相溶性の溶媒中に、デンドリマー−ベース添加剤を、３〜７５重量％、より有利には３〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有するのが有利である。本発明はまた、油又は添加剤濃縮物中における、油の特性に悪影響を及ぼしたり、又は他に存在する添加剤と負の相互作用をすることを軽減するための、デンドリマー−ベース低温流動性添加剤の使用を提供する。添加剤濃縮物及び油組成物は、低温及び／又は他の性質を向上させるための他の添加剤を含有することができるが、その多くは当該分野において使用されているか又は文献から公知である。例えば、組成物はまた、エチレン−ビニルエステルコポリマーを含有することができる。米国特許第3961916号明細書に開示されているように、流動性向上剤組成物は、ワックス成長捕捉剤(wax growth arrestor)、又は抑制剤、及び核剤を含有することができる。いかなる理論にも拘束されるのを望まないが、本件出願人は、その表面に長鎖アルキル基を有する本発明のデンドリマーは、主にワックス核剤として働き、及びワックス成長抑制剤が存在することで利益を受けるであろうと確信している。その物質はエチレン／不飽和エステル、特にエチレン／ビニルアセテート、比較的低分子量で、かつ比較的エステル含有量の大きいコポリマー、例えば、ＧＰＣで測定した分子量の範囲が1400〜7000、特に約3300であり、エステル含有量が１０〜２５モル％、特に約１５％であることができる。添加剤濃縮物又は油含有組成物はまた極性窒素化合物、例えば、米国特許第42 11534号明細書に記載されているもののような、特に、無水フタル酸と水添した牛脂アミンの２モル部とのアミド−アミン、又はオルト−スルホ安息香酸無水物の対応するアミド−アミン塩を含有することができる。これらはまた、ワックス成長抑制剤として作用すると思われる。添加剤組成物はまた、櫛形ポリマーを含有することができる。そのようなポリマーは、ヒドロカルビル基がポリマー主鎖から垂れ下がっているポリマーであり、“Comb-Like Polymers．Structure and Properties”，N.A.Plate and V.P.Sh ibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.,8，p.117〜253(1974)において論じられている。櫛形ポリマーは、ホモポリマー又は、少なくとも６個、及び好ましくは少なくとも１０個の原子を含有する側鎖を有するユニットを、少なくとも２５モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％含有するコポリマーであるのが有利である。好ましい櫛形ポリマーの例として、一般式のものがあげられる。式中、Ｄ＝Ｒ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹又はＯＲ¹¹、Ｅ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｄ又はＲ¹²、Ｇ＝Ｈ又はＤ、Ｊ＝Ｈ、Ｒ¹²、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹又はアリールもしくは複素環式基、Ｋ＝Ｈ、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²、ＯＲ¹²又はＣＯＯＨ、Ｌ＝Ｈ、Ｒ¹²、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²、ＣＯＯＨ又はアリール、Ｒ¹¹≧Ｃ₁₀ヒドロカルビル、Ｒ¹²≧Ｃ₁ヒドロカルビル又はヒドロカルビレンであり、ｍ及びｎは、モル比を表し、ｍは1.0〜0.4の範囲内にあり、ｎは０〜0. 6の範囲内にある。Ｒ¹¹は、炭素数が１０〜３０のヒドロカルビル基を表すのが有利である一方、Ｒ¹²は、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基を表すのが有利である。櫛形ポリマーは、所望により又は必要により、他のモノマーから誘導されるユニットを含有することができる。２種以上の異なる櫛型コポリマーを含むことも、本発明の範囲内である。これらの櫛形ポリマーは、無水マレイン酸又はフマル酸とエチレン性不飽和モノマー、例えば、α−オレフィン又は不飽和エステル、例えば、ビニルアセテートとのコポリマーであってよい。２：１〜１：２の範囲のモル比が適当であるが、等モル量のコモノマーを使用することが好ましいが、必須ではない。例えば無水マレイン酸と共重合することができるオレフィンの例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンがあげられる。櫛形ポリマーの酸又は無水物基を、任意の適当な方法によりエステル化することができるが、無水マレイン酸又はフマル酸が少なくとも５０％エステル化されるのが好ましいが、必須ではない。使用できるアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、及びｎ−オクタデカン−１−オールがあげられる。アルコールはまた、鎖当たりメチル枝を１個まで、例えば、１−メチルペンタデカン−１−オール又は２−メチルトリデカン−１−オールを含むことができる。アルコールは、ノルマルアルコールとメチル基が１個分枝したアルコールとの混合物であることができる。商業的に入手できるアルコール混合物よりも純アルコールを使用するのが好ましいが、混合物を使用する場合、Ｒ¹²は、アルキル基における炭素原子の平均数をいう；１位又は２位に枝を含むアルコールを使用する場合、Ｒ¹²は、アルコールの直鎖主鎖セグメントをいう。これらの櫛形ポリマーは、特に、欧州特許第153 176号、第153 157号、及び第 225 688号公開公報、及び国際公開第91/16407号公報に記載されているもののような、フマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマーであることができる。特に好ましいフマレート櫛形ポリマーは、アルキル基が炭素原子を１２〜２０個有するアルキルフマレート及びビニルアセテートのコポリマーであり、特にアルキル基が炭素原子を１４個有するか又はアルキル基がＣ₁₄／Ｃ₁₆アルキル基の混合物であるポリマーであり、例えば、フマル酸とビニルアセテートとの等モル混合物を溶液共重合し、得られたコポリマーとアルコール又はアルコール混合物とを反応させることにより得られる。アルコールは直鎖のものが好ましい。混合物を使用するとき、Ｃ₁₄及びＣ₁₆ノルマルアルコールの、重量比１：１の混合物であるのが有利である。さらに、Ｃ₁₄エステルと、混合したＣ₁₄／Ｃ₁₆エステルとの混合物を使用できるのが有利である。そのような混合物においては、Ｃ₁₄：Ｃ₁₄／Ｃ₁₆の重量比は、１：１〜４：１、好ましくは２：１〜７：２、最も好ましくは約３：１であるのが有利である。特に好ましい櫛形ポリマーは、蒸気相浸透圧により測定した数平均分子量が1,000〜100,000、特に1,000〜30,000のものである。他の適当な櫛形ポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー並びにスチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマー、及びスチレンとフマル酸とのエステル化コポリマーである；２種以上の櫛形ポリマーの混合物を、上記のように本発明に従って使用することができ、そのような使用が有利であり得る。他の例は濃縮物であり、例えば欧州特許第327427号公開公報に記載されている。添加剤濃縮物又は油含有組成物はまた、環系上に下記一般式の置換基を少なくとも２個有する環系を含有する化合物を含む。 −Ａ−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶ 式中、Ａは、１種以上のヘテロ原子を任意に挿入した直鎖又は分枝鎖脂肪族ヒドロカルビレン基であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、１種以上のヘテロ原子を任意に挿入した原子数９〜４０のヒドロカルビル基であり、置換基は同じでも異なっていてもよく、化合物はそれらの塩の形態で任意に存在する。好ましくはＡは炭素原子を１〜２０個含有し、好ましくはメチレン又はポリメチレン基であるのが有利である。そのような化合物は、国際公開第93/04148号公報に記載されている。本発明の添加剤濃縮物又は油含有組成物はまた、炭化水素ポリマーを含有することができる。適当な炭化水素ポリマーの例としては、一般式のものがあげられる。式中、Ｔ＝Ｈ又はＲ²¹（式中、Ｒ²¹＝Ｃ₁〜Ｃ₄₀ヒドロカルビルである）、Ｕ＝Ｈ、Ｔ又はアリールであり、ｖ及びｗはモル比を表し、ｖは1.0〜0.0の範囲内にあり、ｗは0.0〜1.0の範囲内にある。炭化水素ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーから直接製造できるか、又はポリ不飽和モノマー、例えばイソプレン及びブタジエンからポリマーを水素化することにより間接的に製造できる。炭化水素ポリマーの例は、国際公開第91/11488号公報に開示されている。好ましいコポリマーは、少なくとも30,000の数平均分子量を有するエチレンα −オレフィンコポリマーである。α−オレフィンは、多くて２８個の炭素原子を有するのが好ましい。そのようなオレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−１があげられる。コポリマーはまた、少量、例えば１０重量％まで、他の共重合性モノマー、例えば、α−オレフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンを含有することができる。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーである。２種以上の異なるこの種のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことも、本発明の範囲内である。ポリスチレンを標準としてゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるエチレンα−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上記に示したように、少なくとも30,000であり、有利には少なくとも60,000及び好ましくは少なくとも80,000である。機能的には上限は生じないが、混合の際の困難から約150,00 0より大きい分子量における粘度増加をもたらすので、好ましい分子量範囲は60, 000及び80,000〜120,000である。コポリマーはエチレンのモル含有量が５０〜８５％であるのが有利である。エチレン含有量が５７〜８０％の範囲にあるのがより有利であり、好ましくは５８〜７３％の範囲、より好ましくは６２〜７１％、最も好ましくは６５〜７０％である。好ましいエチレンα−オレフィンコポリマーは、エチレンのモル含有量が６２〜７１％及び数平均分子量が60,000〜120,000の範囲にあるエチレン−プロピレンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは、エチレン含有量が６２〜７１％及び数平均分子量が80,000〜100,000であるエチレン−プロピレンコポリマーである。コポリマーは、例えばチーグラータイプ触媒を用いる、当該分野において公知の任意の方法により製造できる。高結晶性ポリマーは、低温において燃料油に比較的溶けにくいため、ポリマーは、実質的にアモルファスであるべきである。添加剤濃縮物又は油含有組成物はまた、さらにエチレン−α−オレフィンコポリマーを含有し、有利には、蒸気相浸透圧により測定した数平均分子量が多くて 7,500であるのが有利であり、有利には1,000〜6,000であり、好ましくは2,000〜 5,000である。適当なα−オレフィンは、上記のとおりであるか又はスチレンであり、プロピレンも好ましい。エチレン−プロピレンコポリマーが８６重量モル％までエチレンを有利に使用することができるが、エチレン含有量は６０〜７７モル％であるのが有利である。添加剤濃縮物又は油含有組成物はまた、ポリオキシアルキレン化合物を含有することができる。例としては、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びそれらの混合物があげられ、特に少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種のＣ₁₀〜Ｃ₃₀直鎖アルキル基と分子量が5,000まで、好ましくは200〜5,000のポリオキシアルキレングリコール基とを含有するものがあげられる。前記ポリオキシアルキレングリコール基におけるアルキル基は、炭素原子を１〜４個含有する。これらの物質は、欧州特許第0,061,895号公開公報に記載のものを形成する。他のこのような添加剤は、米国特許第4,491,455号明細書に記載されている。好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは、一般式Ｒ²²−Ｏ（Ｄ）−Ｏ−Ｒ²³ のものである。式中、Ｒ²²及びＲ²³は同じでも異なっていてもよく、（ａ）ｎ−アルキル− （ｂ）ｎ−アルキル−ＣＯ− （ｃ）ｎ−アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ₂）_n−又は（ｄ）ｎ−アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ₂）_n−ＣＯ− を表す。ｎは例えば１〜３０であり、アルキル基は、直鎖であり炭素原子を１０〜３０個含有し、及びＤは、実質的に直鎖であるポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン基等の、アルキレン基が炭素原子を１〜４個含有するグリコールのポリアルキレンセグメントを表し；低級アルキル側鎖（例えば、ポリオキシプロピレングリコールの側鎖）にはある程度の分枝が存在できるが、グリコールは実質的に直鎖であるのが好ましい。Ｄはまた窒素を含有する。適当なグリコールの例としては、分子量が100〜5,000、好ましくは200〜2,000 の、実質的に直鎖のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。エステルが好ましく、グリコールを反応させてエステル添加剤を形成するのに炭素数が１０〜３０の脂肪酸が有用であり、Ｃ₁₈〜Ｃ₂₄ 脂肪酸、特にベヘン酸を使用するのが好ましい。エステルはまた、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより製造できる。ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びそれらの混合物は添加剤として適当であり、（しばしば製造工程において形成される）少量のモノエーテル及びモノエステルがまた存在することができるとき、ジエステルは、沸騰温度の狭い留出物に使用するのに好ましい。多量のジアルキル化が存在するのが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸ジエステル又はベヘン酸ジエステルが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物の他の例としては、日本国特許出願第2-51477号及び第3-34790号公報に記載されており、エステル化アルコキシル化アミンは、欧州特許第117,108号及び第326,356号公開公報に記載されている。又、添加剤濃縮物及び燃料油組成物は、他の目的のための添加剤、例えば、粒状物質放出低減剤(reducing particulate emission)又は保存中の着色及び沈殿抑制剤を含有することができる。以下の実施例により本発明を詳細に説明する。他に示さない限り、全て重量部及び重量％である。実施例Ａ〜Ｃマイケル型付加及び水素添加 (a)エチレンジアミン1.2ｇ、２０ｍｍｏｌを、触媒として一級アミン基当たり氷酢酸２０ｍｍｏｌ存在下、２４時間、アクリロニトリル２０ｍＬと共に加熱、還流（７７℃）した。次に、過剰のアクリロニトリルを減圧下で除去し、残渣をクロロホルムで抽出し、濃アンモニア水（４０ｍＬ）を添加して酸を中和した。有機相を分離し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗物質をクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製した。融点６１−６２℃のＮ，Ｎ，Ｎ¹，Ｎ¹−テトラキス（２−シアノエチル）ジアミノエタンが、理論収率の９０％で回収された。 (b)工程(a)からのニトリル生成物を還元して対応するテトラアミンにするために、０℃において、無水メタノールをアンモニアで飽和にし、約１０規定の溶液を得た。ＣＮ基当たり約８個のＮＨ₃を提供するのに十分な体積のメタノール性アンモニアのニトリル１０ｍｍｏｌ溶液及びラネーニッケル触媒２ｇとを水素添加ボンベに入れ、1400ｐｓｉ（9.65ＭＰａ）で水素で充填し、１３０℃で２日間維持した。冷却後、触媒を濾去し、メタノールとアンモニアとをロータリーエバポレーターで除去した。残渣にシアノ基が存在しないことをＮＭＲにより確認し、その残渣を精製せずに用いて、次世代の出発物質(2)を得た。工程(a)及び(b)の反応スキーム出発物質として(2)を使用して工程(a)を繰り返し、反応を２日間行いニトリル (3)を得た。ニトリル(3)について工程(b)を繰返し、対応するオクタアミン(4)を得た。(a) 及び(b)を反復する反応スキーム実施例Ｂ核物質としてアンモニアを使用して、実施例Ａの方法を繰返した。反応順序を以下に要約する。実施例Ｃ核物質としてトリス（２−アミノエチル）アミンを使用して実施例Ａの方法を繰り返した。反応順序を以下に要約する。実施例Ａ、Ｂ及びＣの要約それぞれの場合において、最初のニトリルは純粋な形態で得られ、カラムクロマトグラフィー又は蒸留により、次のポリアミンを精製しようとしたが、失敗した。従って、粗生成物を、アクリロニトリルとの次の反応に使用したところ、カラムクロマトグラフィーにより適度に純粋な状態でニトリルを得られることが分かった。最終工程で得られた水素添加生成物も、¹³ＣＮＭＲスペクトルの実験から純粋ではないことが分かった。実施例１〜４−デンドリマー−ベース低温流動性添加剤の製造下記実施例１〜４及び比較例１及び２において、上記実施例のデンドリマーのアミノ末端生成物及び他のアミンは、末端の一級アミンと、ｎ−エイコシルアクリレート（以後ｎ−Ｃ₂₀アクリレートとする）、又はNafol 22+として商業的に入手できるノルマルＣ₂₂〜Ｃ₂₈アルコールを混合したアクリレート（以後ｎ−Ｃ₂₂ ⁺ アクリレートとする）、或いはｎ−Ｃ₂₀アクリレートとｎ−Ｃ₂₂ ⁺アクリレートとの混合物とを反応させることによる、末端の長鎖アルキル基により得られた。このアクリレート混合物を、Ｃ₂₀／Ｃ₂₂ ⁺アクリレートとする。長鎖アクリレートは、過剰のメチルアクリレートを適切なアルコール又はアルコール類でエステル交換することにより得た。アミンと長鎖アルキルアクリレートとの反応を、示したモル比で溶融状態の反応体を混合し、それらを８０〜１００℃で２〜１２０時間維持することにより行った。反応をＨＮＭＲ分光分析法により検討したところ、明らかにアクリレートが消失し、付加物が形成していた。少量のアミン（オクタデシルアミン）は、ｎ −Ｃ₂₀アクリレートと２時間で完全に反応するが、テトラコスアミンデンドリマーは８０℃において反応が完了するまでに５日間を要した。実施例１実施例Ｃの生成物(10)を、ｎ−Ｃ₂₀アクリレートとモル比１：６で、８０℃〜１００℃において６０時間溶融状態で処理した。実施例２実施例Ｃの生成物(10)を、Ｃ₂₂ ⁺アクリレートで実施例１に示したように処理した。実施例３実施例Ａの第二世代の生成物(4)の１モル当量を、ｎ−Ｃ₂₀／Ｃ₂₂アクリレートの８モル当量で実施例１に示したように処理した。該アクリレートはモル比３：５で存在した。実施例４実施例３の方法を、実施例Ｃの第三世代の生成物１２について繰り返した。比較例１ｎ−オクタデシルアミンを、実施例１の条件下でｎ−Ｃ₂₀アクリレートにより１：１のモル比で処理した。比較例２ｎ−オクタデシルアミンを、実施例１の条件下でｎ−Ｃ₂₀アクリレートにより１：２のモル比で処理した。実施例５〜１６及び比較例３〜１２以下の実施例において、上記の番号を付けた実施例の生成物を、単独で及び他の低温流動性向上剤と混合して、２種の燃料、燃料Ａ及び燃料Ｂ中で試験した。それらの特性を下記表Ｉに示す。燃料のＣＦＰＰ値を、“Journal at the Institute of Petroleum”，52(1966 )，173に記載されているように測定した。下記実施例で使用した他の低温流動性向上剤は、ビニルアセテートの含有量が３６重量％であり、かつ（ＧＰＣによる）Ｍｎが３０００のエチレン／ビニルアセテートコポリマーである添加剤１、及び２−Ｎ¹，Ｎ¹−ジアルキルアミドベンゾエートのＮ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩である添加剤２である。これは、無水フタル酸１モルとジ（水素添加牛脂）アミン２モルとの反応により得られるハーフアミド／ハーフ塩である。添加剤１及び２は共にワックス成長抑制剤である。添加剤又は添加剤群を、燃料に溶解させてＣＦＰＰを測定した。結果を下記表IIに示す。本発明の各添加剤は、各燃料中で３種の組成物中で試験したことに注意されたい。“向上”欄は以下の比較を含んでいる。最初の組成物は、本発明の又は比較の添加剤のみを含有している；“向上”は、ベースとして比較例３(添加剤なし) を使用した。第二の組成物は、添加剤１とともに添加剤を含有している；“向上”は比較例４（添加剤１のみ）をベースとして使用した。第三の比較は、添加剤２とともに添加剤を含有している；“向上”は比較例５及び６（添加剤２のみ）の平均をベースとして使用した。結果から、燃料Ａにおいて、実施例１〜３の生成物は、単独で試験したとき、及び添加剤２とともに試験したときＣＦＰＰを向上するが、実施例４は向上しないことが分かった。添加剤１のＣＦＰＰは、本発明の化合物又は比較化合物のいずれでも向上しなかった。燃料Ｂにおいて、実施例１〜４の生成物は、単独で試験したとき、特に添加剤１とともに試験したときにＣＦＰＰを向上した；添加剤２のＣＦＰＰはわずかに向上した。全体として、対照の化合物よりも本発明のデンドリマー−ベース添加剤のほうが実質的に向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 20:02 30:02

Claims

【特許請求の範囲】１．複数の極性基を介してヒドロカルビル周辺部に結合している樹枝状体に、複数の極性基を介して結合している中心核を含有する油溶性デンドリマー−ベース低温流動性向上剤であって、該ヒドロカルビル周辺部が炭素数８〜1000のｎ−アルキル基からなる前記向上剤。２．周辺部が結合しているデンドリマーが、核の反応サイトの数を増加させる、２又は３の工程により又は工程の組合わせにより得ることができる請求項１記載の低温流動性向上剤。３．ｎ−アルキル基が炭素原子を８〜４０個含有する請求項１又は２記載の低温流動性向上剤。４．油及び請求項１〜３のいずれか１項記載のデンドリマー−ベース低温流動性向上剤添加剤を含有する組成物。５．請求項１〜３のいずれか１項記載のデンドリマー−ベース低温流動性向上剤添加剤及び油又は油に相溶性の溶媒を含有する添加剤濃縮物。６．少なくとも２種の油添加剤を含有し、そのうち少なくとも１種の添加剤が請求項１〜３のいずれか１項記載のデンドリマー−ベース低温流動性向上剤添加剤である請求項４記載の組成物又は請求項５記載の添加剤濃縮物。７．請求項１〜３のいずれか１項記載の低温流動性向上剤の、油の特性に与える悪影響を緩和するか又は存在する別の添加剤と負の相互作用をするのを緩和するための油又は添加剤濃縮物における使用。８．デンドリマー−ベース低温流動性向上剤添加剤の製造方法であって、複数の反応サイトを有する核分子に、反応サイトの数が増加する複数の工程又は複数の工程の組合わせを含む段階反応をさせ、それによりデンドリマーを形成し、得られたデンドリマーを、ｎ−アルキル置換基が少なくとも幾つかの反応サイトにおいてデンドリマーの周辺部に結合する反応に供することを特徴とする前記製造方法。９．樹枝状体により周辺部に結合している多官能価核を有するデンドリマー−ベース低温流動性向上剤の製造方法であって、複数の工程又は複数の工程の組合わせを含む段階反応により高分子を構築し、ｎ−アルキル基及び単一反応基とを含む第一化合物と、単一反応基ではないが活性化基及び第一化合物の単一反応基と反応する複数の基を有する第二化合物とを反応させて反応を開始し、樹枝状体を一つ又は一部分形成し、非反応基を活性化し、所望により又は必要により工程を繰返し、焦点に活性基を有する樹枝状クサビを形成し、該クサビを多官能価核の各官能基に結合させることを含む前記方法。