JPH10508838A

JPH10508838A - ホップ酸の固体塩

Info

Publication number: JPH10508838A
Application number: JP8515870A
Authority: JP
Inventors: ジョンポールメイ，; スコットダブリューウエイス，
Original assignee: カルターリミテッド
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1998-09-02
Also published as: US5624701A; WO1996015218A1; AU3576095A; EP0792346A1; ZA959511B; US5583262A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ホップ酸の固体塩、並びにそれらの製造方法に関する。好ましいのは、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸並びにベータ酸の固体ナトリウム及びカリウム塩である。

Description

【発明の詳細な説明】ホップ酸の固体塩技術分野本発明は、ホップ酸の固体塩に関する。さらに特に、それは、ホップ酸の固体のナトリウム及びカリウムの塩に関する。背景技術ホップは、数十世紀にわたりビールの香り付けに使用されてきており、そして水、酵母及び麦芽とともに、必須の成分であると考えられている。Ｒｉｇｂｙ及びＶｅｒｚｅｌｅによる５０年代におけるホップの苦味化合物の構造の解明後、６０年代から種々の形の変性したホップの抽出物が、工業的な応用に用いられてきている。現在の醸造技術の目的は、再現可能な醸造物を作ることである。醸造方法のあらゆる工程で困難、即ち、酵母培養、ホップ、麦芽、添加物における、さらになお時間、温度及び醸造所の人間的要素における望ましくない変化に遭遇する。。ビールは、あじあわれそしての飲まれるとき、カーボネーション、泡、口当たり、苦味及び芳香の微妙な組合せをもたらす。たとえ一つの変動するもの（酵母、ホップ、麦芽、添加物）の再現性及びコントロールを改善するために行われることはどんなことでも、例外なく重要である。ホップのフレーバーは、特に後発酵注入技術の使用により、ビール及びエールのフレーバーをコントロールし標準化するのに使用するために、最近、広い興味を引きつけてきている。１９８２年７月２０日に明らかにされた米国特許第４３４０７６３号は、水性のアルカリ性媒体中でルプロン（ｌｕｐｕｌｏｎ）を酸化し、そしてナトリウム又はカリウムの塩としてフルポン（ｈｕｌｕｐｏｎ）を沈澱させることによりフルポンを製造する方法に関する。１９７１年１月１１日に明らかにされた米国特許第４００２６８３号は、アルファ酸と金属塩（好ましい金属塩はカルシウム及びマグネシウムである）の水溶液とを接触させることによりアルファ酸をイソ−アルファ酸に変換させる方法に関する。１９９１年５月７日に明らかにされた米国特許第５０１３６７１号は、アルファ酸をテトラヒドロイソアルファ酸又はヘキサヒドロイソアルファ酸に同時に異性化及び還元できる環境にアルファ酸を曝すことにより、アルファ酸をホップフレーバーに転化する方法に関する。１９９１年５月７日に明らかにされた米国特許第５０１３５７２号は、不純物を水蒸気ストリッピングすることにより、テトラヒドロイソアルファ酸及びヘキサヒドロイソアルファ酸を精製する方法に関する。米国特許第４９１８２４０号は、ベータ酸から水素化触媒の不純物を除く方法に関する。発明の開示一つの態様では、本発明は、ホップ酸の固体カリウム塩に関するが、但し該ホップ酸はアルファ酸又はフルポンではない。他の態様では、本発明は、ホップ酸の固体ナトリウム塩に関するが、但し該ホップ酸はアルファ酸又はフルポンではない。好ましい固体カリウム塩又は固体ナトリウム塩は、イソアルファ酸、ロ（ｒｈｏ）−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸並びにベータ酸の塩である。さらに他の態様では、本発明は、ホップ酸の固体塩に関し、該ホップ酸は、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、及びヘキサヒドロイソアルファ酸からなる群から選ばれ、そして該固体塩は、カルシウム及びマグネシウムの塩からなる群から選ばれる。なお他の態様では、本発明は、ホップ酸の固体塩のブレンドに関し、該ホップ酸は、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸並びにベータ酸からなる群から選ばれ、そして該固体塩は、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムの塩からなる群から選ばれる。他の態様では、本発明は、ホップ酸がアルファ酸又はフルポンではないホップ酸の固体カリウム塩の製造方法に関し、それは、（ａ）ホップ酸のアルカリ性水溶液を加熱し、（ｂ）カリウム塩の水溶液又は固体カリウム塩を添加して有機層が得られ、（ｃ）有機層を分離し、そして（ｄ）有機層を乾燥して固体カリウム塩を得ることからなる。好ましいのは、該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸並びにベータ酸からなる群から選ばれる方法である。また、好ましいのは、該カリウム塩が、炭酸カリウム、塩化カリウム及び重炭酸カリウムからなる群から選ばれる方法である。また、好ましいのは、乾燥工程（ｄ）が、噴霧乾燥、真空乾燥、ドラム乾燥、パン乾燥、ロータリー乾燥、凍結乾燥、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法により達成される方法である。さらに他の態様では、本発明は、ホップ酸がアルファ酸又はフルポンではないホップ酸の固体ナトリウム塩の製造方法に関し、それは、（ａ）ホップ酸のアルカリ性水溶液を加熱し、（ｂ）ナトリウム塩の水溶液又は固体ナトリウム塩を添加して有機層が得られ、（ｃ）有機層を分離し、そして（ｄ）有機層を乾燥して固体ナトリウム塩を得ることからなる。好ましいのは、該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸並びにベータ酸からなる群から選ばれる方法である。また、好ましいのは、該ナトリウム塩が、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる方法である。また、好ましいのは、乾燥工程（ｄ）が、噴霧乾燥、真空乾燥、ドラム乾燥、パン乾燥、ロータリー乾燥、凍結乾燥、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法により達成される方法である。さらに他の態様では、本発明は、ホップ酸がベータ酸ではないホップ酸の固体カルシウム塩の製造方法に関し、それは、（ａ）ホップ酸のアルカリ性水溶液を加熱し、（ｂ）カルシウム塩の水溶液又は固体カルシウム塩を添加して有機層が得られ、（ｃ）有機層を分離し、そして（ｄ）有機層を乾燥して固体カルシウム塩を得ることからなる。好ましいのは、該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、及びヘキサヒドロイソアルファ酸からなる群から選ばれる方法である。また、好ましいのは、該カルシウム塩が、炭酸カルシウム及び塩化カルシウムからなる群から選ばれる方法である。また、好ましいのは、乾燥工程（ｄ）が、噴霧乾燥、真空乾燥、ドラム乾燥、パン乾燥、ロータリー乾燥、凍結乾燥、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法により達成される方法である。さらに他の態様では、本発明は、ホップ酸がベータ酸ではないホップ酸の固体マグネシウム塩の製造方法に関し、それは、（ａ）ホップ酸のアルカリ性水溶液を加熱し、（ｂ）マグネシウム塩の水溶液又は固体マグネシウム塩を添加して有機層が得られ、（ｃ）有機層を分離し、そして（ｄ）有機層を乾燥して固体マグネシウム塩を得ることからなる。好ましいのは、該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、及びヘキサヒドロイソアルファ酸からなる群から選ばれる方法である。また、好ましいのは、該マグネシウム塩が、硫酸マグネシウム及び塩化マグネシウムからなる群から選ばれる方法である。また、好ましいのは、乾燥工程（ｄ）が、噴霧乾燥、真空乾燥、ドラム乾燥、パン乾燥、ロータリー乾燥、凍結乾燥、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法により達成される方法である。他の態様では、本発明は、ホップ酸の加熱された水溶液を塩基性化し、次に塩基性化溶液を乾燥することからなる、ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸並びにベータ酸からなる群から選ばれ、そして固体塩が、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムの塩からなる群から選ばれる、ホップ酸の固体塩の製造方法に関する。他の態様では、本発明は、ホップ酸の固体塩、又はもし該固体塩がベータ酸のカルシウム又はマグネシウムの塩のみであるならば、ホップ酸の固体塩のブレンドの添加により味つけされたビールに関する。本発明の実施では、ホップ酸例えばアルファ酸、ベータ酸、イソアルファ酸、還元イソアルファ酸などは、それらのカリウム塩に転化されており、その塩のアルカリ性水溶液として販売されている。物理的な安定性の問題は、一般に、これらの生成物が調合されるやり方に関係することになる。これらのホップ生成物の或るものは、時間とともに溶液から沈澱し始め、これらの生成物を処理するのに面倒にする。これらのホップ苦味生成物の任意のものの上記のアルカリ性水溶液を加温しそして混合物を塩例えば炭酸カリウム、重炭酸カリウム、塩化カリウムなどにより処理することによって、ホップ苦味化合物の７０％以上を塩沈澱できる。この沈澱は、温かい温度で流動可能な油である。蒸留、真空蒸留、噴霧乾燥などの何れかによる残存水の除去は、固体の物資をもたらす。概して、アルカリ性水溶液は、ケトルへの添加前に加温及び希釈されるか、後発酵に添加される。固体調合物の新規性は、水ではなく、ホップ苦味生成物の運搬を可能にする。さらに、固体塩は、秤量されそしてケトルに添加されるか、又は塩は、水に溶解されそしてケトル又はビール流に後発酵注入技術によって添加される。この本発明は、式（式中、Ｒ＝イソプロピル、イソブチル及び第二級ブチルである）を有するイソアルファ酸の固体塩に関する。本発明は、また、式（式中、ＸはＣ＝Ｏ（ＴＨＩＡＡ）又はＣＨＯＨ（ＨＨＩＡＡ）であり、そしてＲはイソプロピル、イソブチル及び第二級ブチルである）を有する還元イソアルファ酸、好ましくはテトラヒドロイソアルファ酸（ＴＨＩＡＡ）又はヘキサヒドロイソアルファ酸（ＨＨＩＡＡ）の固体塩に関する。本発明は、式（式中、Ｒはイソプロピル、イソブチル及び第二級ブチルである）を有するロ−イソアルファ酸の固体塩に関する。上記の化合物は、例えば、アルファ酸及び／又はベータ酸（ホップから抽出されるとき、同族体、立体異性体、光学異性体及びこれらの組合せ）から生成されるため、ＴＨＩＡＡ及びロ−イソアルファ酸ＨＨＩＡＡは、一般に、また対応する同族体、立体異性体、及び光学異性体及びこれらの組合せとして存在する。本発明は、またルプロンと呼ばれるベータ酸の固体のナトリウム及びカリウムの塩に関し、そしてフルポンと呼ばれるこれらのベータ酸の酸化された形の固体塩に関する。ホップ苦味化合物の固体塩は、他のアルカリ性金属塩、アルカリ土類金属塩及び多価金属塩から製造できる。カリウム塩は、それが容易に水に溶解するので、好ましい金属である。上記の方法は、２０℃ほどの温度で行われるが、好ましい温度は、６５−７０℃の間である。塩例えば塩化カリウム、重炭酸カリウム、塩化ナトリウムなどが使用でき、炭酸カリウムが好ましい。ホップ化合物を沈澱させるのに使用される塩は、固体として、又は溶液として添加できる。最終の塩の濃度は、約０．５Ｍでなければならないが、やや良好な収量は、モルが≦３．０Ｍであるとき、見られる。３０分間の混合が十分であり、そして３０分より長い沈降時間が、良好な相分離をもたらす。生成物は、減圧下の加熱などを含む種々の方法により乾燥できる。塩の全水分含量は、２％より低くなければならない。ホップ苦味化合物は、ホップ抽出物からの一連のアルカリ性の水性抽出によって単離されるか、又はアルファ酸又はベータ酸の熱的異性化及び／又は熱的異性化−還元により生成されるかの何れかによって単離される。得られるホップ酸例えばアルファ酸、ベータ酸、イソアルファ酸、還元イソアルファ酸は、次に水と混合されそして水酸化カリウム及び／又は炭酸カリウムなどによりｐＨ５より高いように塩基性化される。生成物は、塩例えば炭酸カリウムの添加により塩沈澱され、含塩油は単離されそして残存水は既に述べた乾燥条件の一つにより除かれ、固体物質が得られる。本発明を一般的な条件で述べたが、特定の実施例を以下に示す。これらの実施例は、本発明を制限することを意味するものではなく、その範囲は請求の範囲により決定されるものであることを理解すべきである。実施例実施例１２７．５％のイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液８．０１Ｌを、６０℃で、６Ｍ炭酸カリウム水溶液３．５Ｌとブレンドする。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の濃縮有機層及び下方の希釈水性層の２層が形成された。下方の水性相を捨て、上方の濃縮相３．４５３ｋｇ（４７．４％固体）を集め、そして噴霧乾燥して７８．５％のイソアルファ酸を含む乾燥固体カリウム塩１．１９ｋｇを得た。７２．７％の収率が計算された。実施例２２７．５％のイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液８３．１ｇを、６０℃で、６Ｍ炭酸カリウム水溶液４２ｍＬとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の濃縮有機層及び下方の希釈水性層の２層が形成された。下方の水性相を捨て、上方の濃縮油相３３．７ｇを集めた。７．０ｇの上方の油相をロータリー乾燥して７８．９％のイソアルファ酸を含む乾燥固体カリウム塩５．８２ｇを得た。９６．７％の収率が計算された。実施例３２７．５％のイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液５１．７ｇを、６０℃で、６Ｍ塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。下方の濃縮油層及び上方の希釈水性層の２層が形成された。追加の５０ｍＬの塩化ナトリウム溶液を加え、混合物をさらに３０分間ブレンドした。撹拌を止め、層を分離させて、上方の濃縮油層及び下方の水性層の２層が形成された。下方の希釈水性相を捨て、上方の濃縮相３９．４２ｇを回収した。６．５７ｇの保持した上方の相を次にロータリー乾燥して、８０．４％のイソアルファ酸を含む乾燥固体ナトリウム塩５．３０ｇを得た。９２．８％の収率が計算された。実施例４２７．５％のイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液１００．０ｇを、２０℃ で、６Ｍ塩化カルシウム水溶液５０．０ｍＬとブレンドした。塩化カルシウム溶液の添加直後、豊富な量の沈澱が形成された。３０分間撹拌後、５５ｍＬの脱イオン水を添加し、そして混合物を中位グレードの濾過紙を用い重力により濾過した。脱イオン水７０ｍＬを、濾紙上で沈澱を洗うのに使用した。２３７．６ｇの水性の廃棄物を捨て、１５８．９ｇの湿潤沈澱を集めた。１２．５５ｇの湿潤沈澱を真空オーブン乾燥して、５０．６％のイソアルファ酸を含む乾燥固体カルシウム塩４．２０ｇを得た。９７．８％の収率が計算された。実施例５３５％のロ−イソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液７．０Ｌを、６５℃で、６Ｍ炭酸カリウム水溶液３．５Ｌとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の油層及び下方の水性層の２層が形成された。下方の水性相を捨て、上方の油相３．７９ｋｇを集め、そして噴霧乾燥した。７３．８％のロ−イソアルファ酸を含む乾燥固体カリウム塩２．８１ｋｇを回収した。８４．６％の収率が計算された。実施例６４０．１％のロ−イソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液５４．０３ｇを、６５℃で、６Ｍ炭酸カリウム水溶液２６ｍＬとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の油層及び下方の水性層の２層が形成された。下方の水性層を捨て、上方の油層２９．２６ｋｇを集めた。６．１９ｇのこの濃縮された油相をロータリー蒸発乾固して、８４．３％のロ−イソアルファ酸を含む乾燥固体カリウム塩５．２８ｇを得た。９７．１％の収率が計算された。実施例７４０．１％のロ−イソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液６１．７０ｇに、６５℃で、６Ｍ塩化ナトリウム水溶液２６ｍＬを添加した。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。下方の油層及び上方の希釈水性層の２層が形成された。上方の希釈水性層を捨て、下方の油層３０．０９ｇを集めた。５．２０ｇの油物質をロータリー蒸発により乾燥して、８４．９％のロ−イソアルファ酸を含む乾燥固体ナトリウム塩３．９８ｇを得た。９６．９％の収率が計算された。実施例８４０．１％のロ−イソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液４７．２７ｇを、２Ｍ硫酸マグネシウム水溶液７５ｍＬとブレンドした。硫酸マグネシウム溶液を添加すると、豊富な量の沈澱が形成された。この混合物を２０℃で３０分間撹拌し、次に中位グレードの濾過紙を用い重力により濾過した。沈澱を脱イオン水１１３ｍＬにより洗い、４４．３ｇの湿潤沈澱を集めた。６．７５ｇの沈澱をさらに５０℃及び３０°Ｈｇの真空オーブンで乾燥した。５４．５％のロ−イソアルファ酸を含む乾燥固体マグネシウム塩４．８０ｇを回収した。９５．１％の収率が計算された。実施例９１０％のテトラヒドロイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液２０Ｌに、６５ ℃で、６Ｍ炭酸カリウム水溶液１０Ｌを添加した。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の濃縮油層及び下方の希釈水性層の２層が形成された。水性相を捨て、上方の濃縮油相２．８ｋｇを集め、噴霧乾燥した。８２．４％のテトラヒドロイソアルファ酸を含む乾燥固体カリウム塩１．７７ｋｇを単離した。７２．９％の収率が計算された。実施例１０１０％のテトラヒドロイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液１００ｍＬを、６５℃で、６Ｍ塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の濃縮油層及び下方の希釈水性層の２層が形成された。下方の希釈水性相を捨て、上方の濃縮油相１４．３ｇを集め、ロータリー蒸発により乾燥した。８２．９％のテトラヒドロイソアルファ酸を含む乾燥固体ナトリウム塩９．２ｇを単離した。７６．３％の収率が計算された。実施例１１１０％のテトラヒドロイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液１００ｍＬを、２０℃で３０分間、塩化カルシウム水溶液５０ｍＬとブレンドした。塩化カルシウム水溶液を添加すると、豊富な量の沈澱が形成された。３０分間の撹拌後撹拌を停止し、次に中位グレードの濾過紙を用い重力により濾過した。６５．４ｇの湿潤沈澱を集め、５０℃及び３０°Ｈｇの真空オーブンで乾燥した。２０．６％のテトラヒドロイソアルファ酸を含む乾燥固体カルシウム塩４２．７ｇを回収した。８８．１％の収率が計算された。実施例１２１０％のテトラヒドロイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液１００ｍＬを、２０℃で３０分間、２Ｍ硫酸マグネシウム水溶液１５０Ｌとブレンドした。硫酸マグネシウム溶液を添加すると、豊富な量の沈澱が形成された。３０分間の撹拌後撹拌を停止し、次に中位グレードの濾過紙を用い濾過し、７６．８ｇの湿潤沈澱を集めた。湿潤沈澱をさらに５０℃及び３０°Ｈｇの真空オーブンで乾燥した。３３．４％のテトラヒドロイソアルファ酸を含む乾燥固体マグネシウム塩２７．４ｇを集めた。９１．５％の収率が計算された。実施例１３１１．３％のベータ酸を含むアルカリ性水溶液５１．３０ｇを、２０℃で、５Ｍ塩化カリウム水溶液３２ｍＬとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。下方の濃縮油層及び上方の希釈水性層の２層が形成された。上方の相をデカンテーションし、下方の油相１３．６６ｇを集めた。６．７４ｇの油相をロータリー蒸発により乾燥し、６４．９％のベータ酸を含む乾燥固体カリウム塩４．０２ｇを得た。９１．２％の収率が計算された。実施例１４１１．３％のベータ酸を含むアルカリ性水溶液１００．４０ｇを、２０℃で、６Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍＬとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の濃縮油層及び下方の希釈水性層の２層が形成された。１５２．８ｇの下方の希釈水性相を捨て、上方の濃縮相２４．９６ｇを回収し、その中の４．９２ｇをロータリー蒸発により乾燥した。６３．１％のベータ酸を含む乾燥固体カリウム塩３．４５ｇを得た。９７．３％の収率が計算された。実施例１５１１．３％のベータ酸を含むアルカリ性水溶液９３．１２ｇを、２０℃で、５Ｍ塩化ナトリウム水溶液６２ｍＬとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の希釈水性層及び下方の濃縮油層の２層が形成された。水性相を捨て、上方の油相２１．１６ｇを集め、その中の５．１１ｇをロータリー蒸発により乾燥した。６９．６％のベータ酸を含む乾燥固体カリウム塩３．３６ｇを得た。９２．０％の収率が計算された。実施例１６１５．５％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液４７．７８ｇを、６０℃で、６Ｍ炭酸カリウム水溶液２５ｍＬとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の濃縮有機層及び下方の希釈水性層の２層が形成された。下方の水性相を捨て、上方の濃縮油相９．９６ｇを集めた。４．９２ｇの上方の油相をロータリー蒸発により乾燥して、８５．３％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含む乾燥固体カリウム塩３．８４ｇを得た。８９．７％の収率が計算された。実施例１７１５．５％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液５０．２４ｇを、６５℃で、５Ｍ塩化ナトリウム水溶液３０ｍＬとブレンドした。３０分間撹拌後、撹拌を止め、そして混合物を分離させた。上方の濃縮有機層及び下方の希釈水性層の２層が形成された。下方の水性相を捨て、上方の濃縮油相１１．９３ｇを集めた。４．３７ｇの上方の油相をロータリー蒸発により乾燥して、８７．２％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含む乾燥固体カリウム塩２．８８ｇを得た。８８．０％の収率が計算された。実施例１８１５．５％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液４９．９１ｇを、２０℃で、６Ｍ塩化カルシウム水溶液２５ｍＬとブレンドした。塩化カルシウム溶液の添加直後、豊富な量の沈澱が形成された。５０ｍＬの脱イオン水を混合を助けるために加え、３０分後撹拌を停止した。沈澱を次に中位グレードの濾過紙を用い重力濾過し、脱イオン水５０ｍＬにより洗った。３３．２０ｇの湿潤沈澱を集めた。６．４０ｇの湿潤沈澱を真空オーブンで乾燥して、５３．９％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含む乾燥固体カルシウム塩２．６９ｇを得た。９７．２％の収率が計算された。実施例１９１５．５％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含むアルカリ性水溶液５２．００ｇを、２０℃で、２Ｍ硫酸マグネシウム水溶液７５ｍＬとブレンドした。硫酸マグネシウム溶液の添加直後、豊富な量の沈澱が形成された。３０分間の撹拌後撹拌を停止した。沈澱を中位グレードの濾過紙を用い重力濾過し、脱イオン水５０ｍＬにより洗った。５０．１３ｇの湿潤沈澱を集めた。８．３７ｇの湿潤沈澱を真空オーブンで乾燥して、２９．０％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含む乾燥マグネシウム塩４．０８ｇを得た。８７．９％の収率が計算された。実施例２０２７．５％のイソアルファ酸を含むイソアルファ酸のカリウム塩のアルカリ性水溶液２５．７０ｇをロータリー蒸発により乾燥した。７６．８％のイソアルファ酸を含む乾燥カリウム塩９．０５ｇを回収した。９８．３％の収率が計算された。実施例２１４０．１％のロ−イソアルファ酸を含むロ−イソアルファ酸のカリウム塩のアルカリ性水溶液２７．２０ｇをロータリー蒸発により乾燥した。９３．４％のロ −イソアルファ酸を含む乾燥カリウム塩１２．８９ｇを回収した。９８．６％の収率が計算された。実施例２２１０．０％のテトラヒドロイソアルファ酸を含むテトラヒドロイソアルファ酸のカリウム塩のアルカリ性水溶液４４．１４ｇをロータリー蒸発により乾燥した。７９．３％のテトラヒドロイソアルファ酸を含む乾燥カリウム塩５．１１ｇを回収した。９８．５％の収率が計算された。実施例２３１５．５％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含むヘキサヒドロイソアルファ酸のカリウム塩のアルカリ性水溶液３１．６０ｇをロータリー蒸発により乾燥した。８６．２％のヘキサヒドロイソアルファ酸を含む乾燥カリウム塩６．５２ｇを回収した。９７．１％の収率が計算された。

Claims

【特許請求の範囲】１．ホップ酸がアルファ酸又はフルポンではないホップ酸の固体カリウム塩。２．ホップ酸がアルファ酸又はフルポンではないホップ酸の固体ナトリウム塩。３．（ｉ）イソアルファ酸の固体カリウム塩、（ｉｉ）イソアルファ酸の固体ナトリウム塩、（ｉｉｉ）ロ−イソアルファ酸の固体カリウム塩、（ｉｖ）ロ−イソアルファ酸の固体ナトリウム塩、（ｖ）テトラヒドロイソアルファ酸の固体カリウム塩、（ｖｉ）テトラヒドロイソアルファ酸の固体ナトリウム塩、（ｖｉｉ）ヘキサヒドロイソアルファ酸の固体カリウム塩、（ｖｉｉｉ）ヘキサヒドロイソアルファ酸の固体ナトリウム塩、（ｉｘ）ベータ酸の固体カリウム塩、（ｘ）ベータ酸の固体ナトリウム塩からなる群から選ばれるホップ酸の固体塩。４．該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、及びヘキサヒドロイソアルファ酸からなる群から選ばれ、そして該固体塩が、カルシウム及びマグネシウムの塩からなる群から選ばれるホップ酸の固体塩。５．該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸並びにベータ酸からなる群から選ばれ、そして該固体塩が、カリウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムの塩からなる群から選ばれるホップ酸の固体塩のブレンド。６．（ａ）ホップ酸のアルカリ性水溶液を加熱し、（ｂ）カリウム塩の水溶液又は固体カリウム塩を添加して有機層が得られ、（ｃ）有機層を分離し、そして（ｄ）有機層を乾燥して固体カリウム塩を得ることからなるホップ酸がアルファ酸又はフルポンではないホップ酸の固体カリウム塩の製造方法。７．該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸並びにベータ酸からなる群から選ばれる請求項６の方法。８．該カリウム塩が炭酸カリウムである請求項６の方法。９．工程（ｄ）の乾燥が、噴霧乾燥、真空乾燥、ドラム乾燥、パン乾燥、ロータリー乾燥、凍結乾燥、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法により達成される請求項６の方法。１０．（ａ）ホップ酸のアルカリ性水溶液を加熱し、（ｂ）ナトリウム塩の水溶液又は固体ナトリウム塩を添加して有機層が得られ、（ｃ）有機層を分離し、そして（ｄ）有機層を乾燥して固体ナトリウム塩を得ることからなるホップ酸がアルファ酸又はフルポンではないホップ酸の固体ナトリウム塩の製造方法。１１．該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸並びにベータ酸からなる群から選ばれる請求項１０の方法。１２．該ナトリウム塩が炭酸ナトリウムである請求項１０の方法。１３．工程（ｄ）の乾燥が、噴霧乾燥、真空乾燥、ドラム乾燥、パン乾燥、ロータリー乾燥、凍結乾燥、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法により達成される請求項１０の方法。１４．（ａ）ホップ酸のアルカリ性水溶液を加熱し、（ｂ）カルシウム塩の水溶液又は固体カルシウム塩を添加して有機層が得られ、（ｃ）有機層を分離し、そして（ｄ）有機層を乾燥して固体カルシウム塩を得ることからなるホップ酸がベータ酸ではないホップ酸の固体カルシウム塩の製造方法。１５．該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、及びヘキサヒドロイソアルファ酸からなる群から選ばれる請求項１４の方法。１６．該カルシウム塩が、炭酸カルシウム及び塩化カルシウムからなる群から選ばれる請求項１４の方法。１７．工程（ｄ）の乾燥が、噴霧乾燥、真空乾燥、ドラム乾燥、パン乾燥、ロータリー乾燥、凍結乾燥、及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法により達成される請求項１４の方法。１８．（ａ）ホップ酸のアルカリ性水溶液を加熱し、（ｂ）マグネシウム塩の水溶液又は固体マグネシウム塩を添加して有機層が得られ、（ｃ）有機層を分離し、そして（ｄ）有機層を乾燥して固体マグネシウム塩を得ることからなるホップ酸がベータ酸ではないホップ酸の固体マグネシウム塩の製造方法。１９．該ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、及びヘキサヒドロイソアルファ酸からなる群から選ばれる請求項１８の方法。２０．該マグネシウム塩が、硫酸マグネシウムである請求項１８の方法。２１．ホップ酸の加熱された水溶液を塩基性化し、次に塩基性化溶液を乾燥することからなる、ホップ酸が、イソアルファ酸、ロ−イソアルファ酸、テトラヒドロイソアルファ酸、ヘキサヒドロイソアルファ酸からなる群から選ばれ、そして固体塩が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの塩からなる群から選ばれるホップ酸の固体塩の製造方法。２２．ホップ酸の固体塩の添加、又はもし該固体塩がベータ酸のカルシウム又はマグネシウムの塩のみであるならば、ホップ酸の固体塩のブレンドの添加により味付けされたビール。