JPH10508693A - ポリマーセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化可能な芳香族ポリマーを含有する、酸化剤センサ。このセンサは、多孔質若しくは非多孔質層でコーティングされた圧電性結晶からなり、この層が酸化可能な芳香族ポリマーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーセンサ 本発明は、例えば、窒素酸化物（ＮＯ_x）、二酸化窒素（ＮＯ₂）、オゾン又は 過酸のような酸化剤を検出するためのセンサについて述べられていて、そのセン サは、例えば、ポリアリーレンエーテルやポリアリーレンチオエーテルのような 酸化可能な芳香族ポリマーを活性成分として含有している。 オゾンは、１，４−ポリブタジエンでコーティングした圧電センサを用いて検 出できることが知られている（Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅｍ．，５７（１３），２６ ３４−８，１９８５）。ブラシで塗布することによってコーティングしたポリマ ーを製造する方法には、ここで述べられている問題点がある。接触面が傷つく可 能性がある。さらに、この方法では層の均質性、これは定まった範囲の周波数変 化（２０００−１００００Ｈｚ）により確認される、が再生できない可能性があ る。さらに、１０億分の１（ｐｐｂ）量のオゾンとの接触により観測される周波 数変化は非常に小さい。その結果、上記の観測される周波数変化は、圧電性結晶 の固有周波数（３−３０Ｈｚ）のノイズ大のオーダーとなる。さらにオゾンと１ ，４−ポリブタジエンが反応する結果、低分子量化合物が生じ、そのうち一部は 気化している可能性がある。これにより逆の質量変化が生じ、その結果ガスの濃 度決定にエラーが生じる。 純粋な窒素との混合物中で、百万分の１以下の（ｓｕｂ−ｐｐｍ）範囲でのＮ Ｏ₂の検出についてもまた述べられている。前記のＮＯ₂の検出には、６００ＭＨ ｚの共鳴周波数を有する二元配列クォーツ−ＳＡＷ成分（ＳＡＷ＝表面音波（su rface acoustic wave））、が用いられる（Ｍ．Ｒａｐｐ ｅｔ ａｌ．，Ｓｅ ｎｓｏｒｓ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ １９９１，１０３−１０８）。用いるコ ーティング材料は、蒸着又はＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法で塗布した フタロシアニン鉛誘導体の超薄層（１−１５ｎｍ）及びフタロシアニン鉄誘導体 の超薄層（１−１５ｎｍ）である。例えば、厚さ１５ｎｍのフタロシアニン鉛フ ィルムでは数分の応答時間内に５ｐｐｂのＮＯ₂が検出可能である。 振動を発生させるための電子的周波数発生装置に、クォーツ又はＰＺＴセラミ ックの圧電性要素を用いることもまた知られている。共鳴周波数のうちの１つを 、質量変化の検出のために選択し、その選択した共鳴周波数を、外部の周波数発 生装置で増幅する。その結果、当振動が、約２０ＭＨｚまでの周波数範囲におい て、共鳴励起により発生された基本振動となる。 圧電性材料の場合、つぎのような関数（Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ式）が周波数変化 Δｆに適用できる。 Δｆ＝−２．３×１０⁶×Ｆ²×Δｍ／Ａ ここで、Ａは振動表面、Ｆは基本振動及びΔｍは質量変化である。仮に振動表面 （例えばクォーツディスク）がコーティングされていた場合、センサ系の周波数 は質量増加により変化する。 コーティングが、周囲媒体中の１つ以上の物質に対して吸収特性を有する場合 には、振動系はその結果の吸収に影響され、周波数の変化を伴う。センサの特性 （選択性、感度、再生性、累積性）は、適当な吸収剤を選択することで広範囲に 渡って適度に調節可能である。 しかしながら、圧電性材料の振動特性は、コーティングにより悪影響を受けて はならないということに注意すべきである。さらに、吸収剤は検出される物質や 生成する揮発性物質と反応してはならない。さらに、検出される材料が素早く反 応することが、合理的な使用のためには不可欠である。 圧電性結晶に塗布された吸収剤が、結晶質若しくは半結晶質の場合には、圧電 性結晶の振動能は一般的に失われる。しかし、予測は決して可能でない。たとえ 有機物質を用いたときでさえも、一般的には、正確に信頼できる方法を確立する ことは不可能である。用いる物質はそれゆえ多少経験による手順により選択され る。 本発明の目的は、上述の欠点を避け、例えば、オゾン、窒素酸化物（ＮＯ_x） 、二酸化窒素（ＮＯ₂）、過酸化水素又は過酸のような酸化剤を検出するための 簡単で信頼性のあるセンサを提供することである。 センサにポリアリーレンエーテルやポリアリーレンチオエーテルといった酸化 可能な芳香族ポリマーを用いることにより、例えば、オゾン、二酸化窒素又は他 の強酸化剤に対して高い分解能と選択性を有するセンサを得ることが可能となる 。 本発明は、酸化可能な芳香族ポリマーを含む酸化剤センサに関する。 酸化可能な芳香族ポリマーは、例えば、スルフィド架橋、アミノ基、ジアゾ基 、不飽和結合、アルキル基又は側鎖オレフィン基のような酸化剤により酸化され る基を含む芳香族ポリマーである。 好ましい酸化可能な芳香族ポリマーは、ポリアリーレンエーテル又はポリアリ ーレンチオエーテルである。 ポリアリーレンエーテルは、酸素原子によって架橋された芳香族単位を含むポ リマーである。ポリアリーレンエーテルは、ポリアリーレンオキシドとも呼ばれ る。ポリアリーレンオキシドは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５判，Ａ２ １巻，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２，６０５ー ６１４ページ，キーワード“ポリフェニレンオキシドに述べられており、本明細 書は、この記載を参照文献として、援用している。 ポリアリーレンチオエーテルもまたポリアリーレンスルフィドとも呼ばれ、そ れは硫黄原子によって架橋された芳香族単位を含むポリマーである。ポリアリー レンチオエーテルは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５判，Ａ２１巻，ＶＣ Ｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２，４６３ー４７１ペー ジ，キーワード：Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−５． Ｐｏｌｙ（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、に述べられており、本明細 書は、この記載を参照文献として、援用している。スルホニル基を含むポリアリ ーレンチオエーテル及び上述のチオエーテルの製法はＣｈｉｍｉａ ２８ （１ ９７４），５６７に述べられている。 酸化可能な芳香族ポリマーは、以下、単にポリマーとよばれる。酸化剤は、例 えば、オゾン、二酸化窒素（ＮＯ₂）、窒素酸化物（ＮＯ_x）、過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂）、無機過酸化物、有機過酸化物、又は、例えば、過酢酸のような過酸であ る。 酸化可能な芳香族ポリマーは、例えば、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する 置換ポリアリーレンである。 ［（Ａｒ¹）_n−Ｘ）］_m−［（Ａｒ²）_i−Ｙ）］_j−［（Ａｒ³）_k−Ｚ）］_l−［ （Ａｒ⁴）_o−Ｗ）］_p− （Ｉ） ここで、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、互いに独立であり 、同一若しくは異なる。指数ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ及びｐは、互いに独立 であり、ゼロ又は１、２、３若しくは４の整数であり、それらの合計は少なくと も２になる必要があり；式（Ｉ）においてＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、６ から１８個の炭素原子を有するオルト置換アリーレン系及び無置換アリーレン系 であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ −、−ＣＯ₂−、並びに、１乃至６個、好ましくは１乃至４個の炭素原子を有す る、アルキレン基及びアルキリデン基から選択される二価の連鎖基であり；連鎖 基Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺのうち、少なくとも一個はエーテル架橋でなければならない 。 アリール環上に好ましく用いられる置換基はＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ（ＣＨ₃）₂ 、Ｃ（ＣＨ₃）₃、Ｃ₆Ｈ₅、ＯＣＨ₃、Ｃｌ、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅、３−ＣＨ₃Ｃ₅Ｈ₄、４ −ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄、４−（ＣＨ₃）₃Ｃ₆Ｈ₄及び２−ナフチル基である。前記した置 換基に加え、アリール系に残っている水素原子が、互いに独立に他の置換基で置 き換えられてもよく、例えば、かかる他の置換基としては、ハロゲン基、アミノ 基、ニトロ基又はヒドロキシル基が挙げられる。式（Ｉ）の単位を含んでいるブ ロックコポリマーもまた用いられてもよい。 式（Ｉ）のポリアリーレンエーテルのうち好ましいものは、式（II）の繰り返 し単位を有するポリアリーレンオキシドである。 ここで、ｘとｙとの和は１になる必要があり、何れの場合でも、ゼロ＜ｘ＜１及 びゼロ＜ｙ＜１、並びに、ｙが１のときにはｘがゼロになる必要があり逆もまた 同様である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ（ＣＨ₃）₂ 、Ｃ（ＣＨ₃）₃、Ｃ₆Ｈ₅、ＯＣＨ₃、Ｃｌ、ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、３−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄、４ −ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄、４−（ＣＨ₃）₃Ｃ₆Ｈ₄及び２−ナフチル基から選択される。Ｒ¹ 乃至Ｒ⁴は同一でも又は異なってもよい。 さらに、式（II）型のポリアリーレンエーテルと、ポリスチレン又はポリスチ レン／スチレンの混合物とを含有しているポリマーブレンドを用いることも可能 である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄ．Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ,Ａ２１巻,ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ.,Ｎｅｗ Ｙ ｏｒｋ，１９９２）。 ポリアミド／ポリアリーレンオキシドのブレンド又はポリオレフィン／ポリア リーレンオキシドのブレンドもまた用いることが可能である。ブレンド中での式 （II）型ポリマーの含有量は５から９９％で、好ましくは１０から９９％で、特 に好ましくは１５から９９％である。 特に好ましいポリアリーレンエーテルは、式（III）の単位を有するポリーパ ラ−［２，６ージメチルフェニレンオキシド］（ＰＰＯ）、 （ＵＳ−Ａ−３ ３０６ ８７４）、又は、（ＰＰＯ）と、ポリスチレン又はポ リスチレン／スチレン混合物とを含有しているポリマーブレンドであり、何れも 商業上入手可能である。 好ましいポリアリーレンチオエーテルは、繰り返し単位−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−を有す るポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。 ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）又はＰＰＳはまた、芳香環に１，２ー連 鎖及び／又は１，３ー連鎖したものを５０モルパーセント以下含んでもよい。Ｐ ＡＳ又はＰＰＳは、直鎖材料としても分岐状材料又は架橋材料としても理解でき る。さらに、ＰＡＳ又はＰＰＳは、互いに独立に、アリーレン単位当たり１乃至 ４個の官能基、例えば、アルキル基、ハロゲン基、スルホン酸基、アミノ基、ニ トロ基、シアノ基、ヒドロキシル基又はカルボニル基を含んでもよい。 適したポリマーは、一般的に、例えば、ポリアリーレンエーテル又はポリアリ ーレンチオエーテルのようなポリマーであり、何れのエーテルであっても、２， ０００から２，０００，０００、好ましくは１０，０００から５００，０００の 平均分子量、特に好ましくは１０，０００から１００，０００の平均分子量Ｍ_w を有し、かかる平均分子量はＧＰＣにより決定される。 圧電効果を示す無機物質の結晶又は有機物質の結晶を用いてもよい。 チタン酸アルカリ土類金属、チタン酸鉛／ジルコニウム及びクォーツが好まし い。特に、チタン酸バリウム及びＡＴセクションのあるクォーツ、これらは特に 圧電特性の温度依存が特にほとんどないものである、が好ましい。 一般に、用いる圧電性結晶は、２０ｋＨｚ乃至１００ＭＨｚ、好ましくは０． １ＭＨｚ乃至５０ＭＨｚ、特に好ましくは０．１ＭＨｚ乃至３０ＭＨｚの周波数 範囲に基本振動を有する。 ｌ．：Ｓｅｎｓｏｒｓ−Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｓｕｒｖｅｙ，ＶＣ Ｈ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により評価する場合には、表面振動が ２０ｋＨｚ乃至１０００ＭＨｚの周波数範囲の圧電性結晶を用いることも可能で ある。 例えば、少なくとも１個の酸化可能な芳香族ポリマーを含んでいるコーティン グをした圧電性結晶がセンサとして適している。 用いるポリマー又はポリマーブレンドは、一般的なコーティング方法によって 圧電性結晶の片面又は両面に塗布される。ポリマー溶液又はモノマー溶液に基づ くコーティング方法、例えばスピンコーティング、ディプコーティング（dip co ating）又は噴霧方法（spray methods）が好ましい。個々のポリマー又はモノマ ーをある定まった温度範囲で溶解する有機物質全てが適している。ポリアリーレ ンエーテルは、例えばクロロホルムに溶解する。例えば、カプロラクタム、２， ４，６ートリクロロフェノール、好ましくは、イソキノリン、１−メトキシナフ タレン及び１ークロロナフタレンがポリアリーレンスルフィドを溶解させるのに 適している。ポリアリーレンスルフィドを溶解させるのに適している。モノマー 溶液を用いた場合には、レーザー誘導（laser induction）又は温度上昇のよう な一般的な界面重合法により重合を進行させることができる。 接着性中間層を塗布することにより、センサ表面へのコーティングの接着は改 良される。前記の接着性中間層は、オレフィン基からなる側鎖を有するポリマー 、又は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレ ート、ポリスチレン若しくはポリシロキサンから構成されるか、又は、含んでい る。 本発明によると、塗布されたポリマー層の後処理としては、市販の乾燥装置、 空気下、不活性ガス下又は減圧下で、０乃至３５０℃、好ましくは３０乃至３０ ０℃で、特に好ましくは５０乃至３００℃の温度において乾燥する。複数のコー ティング工程及び乾燥工程を反復して繰り返して、より厚いポリマー層を達成す ることも可能である。 乾燥後、用いた圧電性結晶上にあるコーティング材料の総量は１ｎｇ／ｃｍ² から１ｍｇ／ｃｍ²であり、好ましくは、５ｎｇ／ｃｍ²から１０ｍｇ／ｃｍ²で あり、特に好ましくは、１０ｎｇ／ｃｍ²から２ｍｇ／ｃｍ²である。 定まった流動体積をもつ流動セル中で、圧電センサを被検査ガスに曝す。セン サの周波数は、直接、評価されてもよく、又は、安定した基準周波数を加えてか ら、評価されてもよい（周波数又周波数変化を時間に対してプロット）。下流処 理装置（downstream processors）を用いると、シグナル変化を直接質量変化に 変換でき、ディスプレイ上に視覚化できる。 センサと一酸化窒素（ＮＯ）との反応は少ない。しかしながら、被検査ガスの 流れが、センサ上を通過する前に、標準水素電極（ＳＨＥ）に対し少なくとも０ ．９６Ｖのレドックス電位を有する酸化力のある無機化合物又は有機化合物（例 えば、カルキ、次亜塩素酸ナトリウム、五酸化バナジウム又はジクロロジシアノ キノン）上を通る場合には、前記の反応は改善され得る。上記の無機化合物又は 有機化合物は、ＮＯをＮＯ₂に変え、ＮＯ₂に対してはセンサは高い分解能で反応 する。 ガスの流れを測定することにより、混合ガス中のＮＯ及びＮＯ₂を互いに平行 して決定することも可能である。一方のガスの流れでは予備酸化を行い（ＮＯ₂ とＮＯから生成するＮＯ₂との総量を測定）、他方のガスの流れでは予備酸化を 行わない（ＮＯを反応させずにＮＯ₂を測定）。両者の測定値の違いにより、混 合ガス中のＮＯ及びＮＯ₂の総量が与えられる。 本発明はまた一般に、増大した感度及び永い寿命を有するガスセンサであって 、結晶表面は多孔質ポリマーが設けられている圧電性結晶を含有するものに関す る。本発明はまた一般に、オゾン又は窒素酸化物（ＮＯ_x）を検出するためのセ ンサの製造及び使用に関する。別の原理により作動するセンサにおいては、多孔 質ポリマー層もまた活性成分として用いられる。 センサに多孔質ポリマー層を用いることで、センサは、より高い感度及びより 永い寿命を得る。 多孔質ポリマー層又はコーティングは、２種類の方法で製造可能である。これ はクォーツ振動子の実施例で述べられている。 コーティング方法ａ．） 第一工程では、クォーツ振動子をガス分析に用いられるポリマー溶液に浸す。 そして次に、第二工程として、実質的に全ての溶媒が非溶媒に置換されるまで、 非溶媒にクォーツ振動子を浸す。次いで、乾燥により前記非溶媒は除去される。 ポリマーを溶解させる溶媒ならば全て使用可能である。適した非溶媒は、好ま しくは、容易に溶媒と混和(miscible)する物質である。その結果、溶媒と非溶媒 が素早く入れ替わり（転相）（phase inversion）、その転相の結果、非常に多 孔質な表面が生成する。溶媒／非溶媒の好ましい組み合わせは、例えば、Ｎ−メ チルピロリドン／水、又はテトラヒドロフラン／アセトンである。 コーティング方法ｂ．） 第一コーティング工程では、クォーツ振動子を、強い接着作用を有するポリマ ーの溶液に浸す。前記クォーツを乾燥した後、第二コーティング工程として、酸 化可能な芳香族ポリマーの多孔質粒子の懸濁液に、クォーツを浸す。次いで再び クォーツを乾燥する。ここで、乾燥の終了にかけて昇温すると都合がよく、例え ば、接着中間層をなすポリマーのガラス転移温度より約１０℃高い温度に昇温す る。この昇温により、上記第一工程において塗布された接着中間層をなすポリマ ーに対して、ポリマー粒子が優れた接着を得る。接着中間層として用いられる物 質としては、クォーツ表面に対して優れた接着性を有するポリマーならばいかな るポリマーでもよい。好ましいポリマーは、第二乾燥工程でそのガラス転移温度 以上に加熱可能なポリマーであり、これにより、クォーツ振動子上への多孔質粒 子の優れた結合が確実なものとなる。好ましくは、ポリシロキサン、ポリアクリ レート、ポリメタクレート、ポリスチレン、ポリイソプレン又はポリブタジエン が好ましく用いられる。また特に適しているポリマーは、ポリブタジエン又はポ リイソプレンのような、加熱により熱的橋架けを起こし、その結果、多孔質粒子 に対し特に優れた接着性を有するポリマーである。 用いた多孔質粒子の調製は、例えば、１９９４年１１月８日に出願された、ド イツ特許出願Ｐ４４ ３９ ４７８．０号、発明の名称″Ｆｉｌｔｅｒｍａｔｅ ｒｉａｌ ａｕｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｂａｓｉｓ ｚｕｒ Ｅｎｔｆｅｒｎｕｎｇ ｖｏｎ Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ ａｕｓ Ｇａｓａｎ ｕｎｄ Ｆｌｕｅｓｓ ｉｇｋｅｉｔｅｎ″［気体及び液体から成分を除去するための、ポリマーに基づ くフィルター材料］に述べられており、本明細書はこの記載を参照文献として援 用している。 酸化可能な芳香族ポリマーの多孔質層又は非多孔質層は、オゾン又は二酸化窒 素センサの製造に特に適している。 本発明のセンサは、例えば、作業の安全性、放射測定及び発光測定の分野に、 並びに、フィルターのモニターとして、用いることが可能である。 本発明のセンサは、広範囲の温度で作動する。一般に、前記の温度範囲は−１ ０から１００℃で、特には−１０から５０℃である。より高い温度での作動も可 能である。センサを恒温に保つ必要はない。実施例 １）市販のＨＣ−１８Ｕクォーツ（基本周波数：１１．５Ｈｚ）を、その保護ハ ウジングからはんだをはがし、ＰＰＯ濃度が１％のクロロホルム溶液に浸した。 次にセンサを減圧下、５時間、７０℃で乾燥した。コーティングしたセンサの振 動能は、トランジスタ化振動子（これによってクォーツ振動子が０．１から３０ ＭＨｚまでの並列振動が可能となる）と、入力減衰器及び恒温ゲートに接続した １０ＭＨｚ周波数計数器（分解能０．１Ｈｚ）とを用いて検査された。 ＰＰＯによるコーティング：３２．９μｇ（９３９８Ｈｚ） ＮＯ₂濃度：ヘリウム中６００ｐｐｍのＮＯ₂ 流速：〜１００ リットル／時 ２）実施例１を次の特性で繰り返した： ＰＰＯによるコーティング：Ｔ１１．２μｇ（３１７６４Ｈｚ） ＮＯ₂濃度：ヘリウム中６００ｐｐｍのＮＯ₂ 流速：〜１００ リットル／時 ３）実施例１を次の特性で繰り返した： ＰＰＯによるコーティング：１８．２μｇ（５１９６Ｈｚ） Ｏ₃濃度：空気中１００ｐｐｂ 流速：〜１００ リットル／時 実施例はポリアリーレンエーテルを含むセンサによってＮＯ₂、オゾン共に実 質上直線的に検出されることを示している。 ４）市販のＨＣ−１８Ｕクォーツ（基本周波数：１１．５Ｈｚ）を、その保護ハ ウジングからはんだをはがし、ＰＰＳ濃度が１％のイソキノリン溶液に浸した。 次にそのセンサを減圧下、５時間、７０℃で乾燥し、その結果、センサは２１． １μｇのＰＰＳでコーティングされた。コーティングしたセンサの振動能はトラ ンジスタ化振動子（これによってクォーツ振動子が０．１から３０ＭＨｚまでの 並列振動が可能となる）と、入力減衰器及び恒温ゲートに接続した１０ＭＨｚ周 波数計数器（分解能０．１Ｈｚ）とを用いて検査された。そのセンサはＮＯ₂を 含んだガスの流れに接触させた。ＮＯ₂濃度：ヘリウム中６００ｐｐｍのＮＯ₂、 流速：〜１００ リットル／時 実施例は硫黄含有ポリマーを含むセンサによってＮＯ₂が実質上直線的に検出 されることを示している。 ５）方法ａ．）に従って多孔質コーティングを施したセンサ 市販のクォーツを、その保護ハウジングから取り出し、ＰＰＯ濃度が１％のＮ −メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（センサ１）、及び、ＰＰＯ濃度が５％のＮ −メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に浸した（センサ２）。次に、表面にＮＭＰ 溶液の薄膜が付着しているそれらのクォーツを直接蒸留水に浸した。１分後、そ のクォーツを再び取り出し、乾燥した。次に発振能を検査し、新しい発振周波数 が測定された。コーティングの質量は、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ式（２ページを参照 ）を用いて、周波数の違いから決定した。オゾンを含んだガスの流れを、セル中 、クォーツ上に流した。周波数変化は直接、トランジスタ化振動子（これによっ てクォーツ振動子が０．１から３０ＭＨｚまでの並列振動が可能となる）と、入 力減衰器及び恒温ゲートに接続した１０ＭＨｚ周波数計数器とを用いて検査され た。実施例５．１：多孔質層をもつセンサ ＰＰＯによるコーティング：１９．２３μｇ Ｏ₃濃度：５００ｐｐｂ 流速：〜１００ リットル／時 実施例５．２：多孔質層をもつセンサ ＰＰＯによるコーティング：１１７．８３μｇ Ｏ₃濃度：５００ｐｐｂ 流速：〜１００ リットル／時 ６）方法ｂ．）に従った多孔質粒子をもつセンサ。 市販のクォーツを、その保護ハウジングから取り出し、ポリブタジエン濃度が １％のトルエン溶液に浸した。次にクォーツを乾燥し、周波数変化を測定した。 次に薄いポリブタジエン層をもつセンサを、２５℃で、ＰＰＳ及び１−メトキシ ナフタレンの濃度が１％の懸濁液に浸し、再びクォーツを乾燥した。溶媒を気化 させた後、約３０分間、１００℃に昇温し、周波数変化を再び測定した。 オゾンを含んだガスの流れを、セル中コーティングしたクォーツ上に流した。 周波数変化は、トランジスタ化振動子（これによってクォーツ振動子が０．１か ら３０ＭＨｚまでの並列振動が可能となる）と、入力減衰器及び恒温ゲートに接 続した１０ＭＨｚ周波数計数器とを用いて検査された。実施例６．１：多孔質粒子をもつセンサ ポリブタジエンによるコーティング：４．３μｇ ＰＰＳによるコーティング：３５．１６μｇ Ｏ₃濃度：１００ｐｐｂ 流速：〜１００ リットル／時 実施例６．２：多孔質粒子をもつセンサ ポリブタジエンによるコーティング：２．２６μｇ ＰＰＳによるコーティング：３３．７４μｇ Ｏ₃濃度：２００ｐｐｂ 流速：〜１００ リットル／時 実施例６．３：多孔質粒子をもつセンサ ポリブタジエンによるコーティング：１．９２μｇ ＰＰＳによるコーティング：２０．８２μｇ Ｏ₃濃度：１ｐｐｍ 流速：〜１００ リットル／時 上記の実施例は、濃度が増大するにつれ、周波数変化が増大することが観測さ れることを示している。上記の実施例は、濃度が１００ｐｐｂ（実施例６．１） でさえもなお容易に測定できることを示している。非常に長い寿命もまたみられ る（実施例５．１及び実施例５．２：３９００分）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１２月１６日 【補正内容】 請求の範囲 １．オゾン、二酸化窒素、窒素酸化物、過酸化水素、無機過酸化物、有機過酸化 物又は過酸を検出するためのセンサであって、多孔質若しくは非多孔質コーティ ングが設けられた圧電性結晶を有し、前記コーティングが、少なくとも一つの酸 化可能な芳香族ポリマーを含有し、前記芳香族ポリマーがポリアリーレンエーテ ル又はポリアリーレンチオエーテルであるセンサ。 ２．酸化可能な芳香族ポリマーが、直鎖若しくは分枝状ポリフェニレンスルフィ ド又はポリ−ｐ−（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）である請求項１に記 載のセンサ。 ３．コーティング前に、センサ表面に中間層が塗布されていて、前記中間層は、 オレフィン基からなる側鎖を有するポリマー、又は、ポリブタジエン、ポリイソ プレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン若しくはポリシ ロキサンを含有する請求項１又は２に記載のセンサ。 ４．センサ表面が、中間層、及び、多孔質ポリマー粒子を有する層を有する請求 項１乃至３の１以上の請求項に記載のセンサ。 ５．用いられる圧電性結晶が、チタン酸アルカリ土類金属、チタン酸鉛ジルコニ ウム又はクォーツである請求項１乃至４の１以上の請求項に記載のセンサ。 ６．表面に多孔質ポリマーが設けられた圧電性結晶からガスセンサを製造する方 法であって、 ａ）最初に、ガス分析に用いられるポリマーの溶液に前記結晶を浸し、次いで、 実質的に全ての溶媒が非溶媒に入れ替わるまで、非溶媒にその結晶を浸し、次 いで、 乾燥により前記非溶媒を除去し、これにより、ポリマーが多孔質の形態で前記 結晶の表面に残存し、又は、 ｂ）結晶が、下記の工程に曝され、 １） 強い接着作用を有するポリマーの溶液に浸し、 ２） 乾燥し、 ３） ガス分析に用いられるポリマーの多孔質粒子の懸濁液に浸し、そして、 ４） 乾燥し、これにより、多孔質粒子が中間層を介して結晶に接合される、 方法。 ７．前記中間層が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリ メタクリレート、ポリスチレン、ポリシロキサン又はオレフィン鎖からなる側鎖 を有するポリマーを含有する請求項６に記載の方法。 ８．センサの活性成分としての、ポリアリーレンスルフィド又はポリアリーレン エーテルの使用。 ９．オゾン、二酸化窒素、窒素酸化物、過酸化水素又は過酸センサを製造するた めの請求項８に記載の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９５０９２９６．１ (32)優先日 1995年３月15日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 シュライヒャー，アンドレアス ドイツ連邦共和国デー−65614 ベゼリッ ヒ，ツーア・アオスズィッヒト 41 (72)発明者 フランク，ゲオルク ドイツ連邦共和国デー−72074 テュービ ンゲン，シュトイダッハ 164 (72)発明者 リーガー，ハインツ−ヨアヒム ドイツ連邦共和国デー−65817 エップシ ュタイン，ヴァルトシュトラーセ 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化可能な芳香族ポリマーを含有する、酸化剤センサ。 ２．多孔質若しくは非多孔質コーティングが設けられた圧電性結晶を有し、前記 コーティングが、少なくとも一つの酸化可能な芳香族ポリマーを含有する請求項 １に記載のセンサ。 ３．酸化可能な芳香族ポリマーが、硫黄含有ポリマー、ポリアリーレンエーテル 、若しくは、ポリアリーレンチオエーテル、又は、直鎖若しくは分枝状ポリフェ ニレンスルフィド若しくはポリ−ｐ−（２，６−ジメチルフェニレンオキシド） である請求項１又は２に記載のセンサ。 ４．コーティング前に、センサ表面に中間層が塗布されていて、前記中間層は、 オレフィン基からなる側鎖を有するポリマー、又は、ポリブタジエン、ポリイソ プレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン若しくはポリシ ロキサンを含有する請求項２又は３に記載のセンサ。 ５．センサ表面が、中間層、及び、多孔質ポリマー粒子を有する層を有する請求 項１乃至４の１以上の請求項に記載のセンサ。 ６．前記酸化剤が、オゾン、二酸化窒素、窒素酸化物、過酸化水素若しくは無機 過酸化物若しくは有機過酸化物又は過酸である請求項１乃至５の１以上の請求項 に記載のセンサ。 ７．用いられる圧電性結晶が、チタン酸アルカリ土類金属、チタン酸鉛ジルコニ ウム又はクォーツである請求項２乃至６の１以上の請求項に記載のセンサ。 ８．表面に多孔質ポリマーが設けられた圧電性結晶からガスセンサを製造する方 法であって、 ａ）最初に、ガス分析に用いられるポリマーの溶液に前記結晶を浸し、次いで、 実質的に全ての溶媒が非溶媒に入れ替わるまで、非溶媒にその結晶を浸し、次い で、 乾燥により前記非溶媒を除去し、これにより、ポリマーが多孔質の形態で前記 結晶の表面に残存し、又は、 ｂ）結晶が、下記の工程に曝され、 １） 強い接着作用を有するポリマーの溶液に浸し、 ２） 乾燥し、 ３） ガス分析に用いられるポリマーの多孔質粒子の懸濁液に浸し、そして、 ４） 乾燥し、これにより、多孔質粒子が中間層を介して結晶に接合される、 方法。 ９．前記中間層が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリ メタクリレート、ポリスチレン、ポリシロキサン又はオレフィン鎖からなる側鎖 を有するポリマーを含有する請求項８に記載の方法。 １０．センサの活性成分としての、ポリアリーレンスルフィド又はポリアリーレ ンエーテルの使用。 １１．オゾン、二酸化窒素、窒素酸化物、過酸化水素又は過酸センサを製造する ための請求項９に記載の使用。