DE4440020A1 - Schwingquarzsensor - Google Patents

Description

Die Erfindung beschreibt einen Sensor zum Nachweis von Stickoxiden (NO_x) und Ozon auf der Basis des piezoelektrischen Effektes, wobei der Sensor mit einer aktiven, massenwirksamen Schicht aus Polyarylenethern beschichtet ist.

Es ist bekannt (Analyt. Chem., 57(13), 2634-8, 1985), daß Ozon mit einem piezoelektrischen, mit 1,4-Polybutadien beschichteten Sensor nachgewiesen werden kann. Problematisch am hier vorgestellten Verfahren sind die Herstellung des Polymerüberzugs durch Auftragen mit einer Bürste. Dabei kann die Oberfläche der Kontaktierung verletzt werden. Die Homogenität der Schicht kann durch dieses Verfahren ebenfalls nicht reproduzierbar sein, was durch den angegebenen Frequenzänderungsbereich (2000 bis 10000 Hz) bestätigt wird. Weiter sind die beobachteten Frequenzänderungen durch die beaufschlagten Ozonmengen im ppb-Bereich so klein, daß sie in der Größenordnung des Rauschens der Eigenfrequenz des Piezokristalls liegen (3 bis 30 Hz). Ferner entstehen bei der Reaktion des Ozons mit dem 1,4-Polybutadien niedermolekulare Verbindungen, die sich partiell verflüchtigen können. Dies führt zu einer entgegengesetzten Massenänderung und somit zu einem Fehler in der Konzentrationsbestimmung des Gases.

Weiterhin ist eine Detektion von NO₂ im Sub-ppm-Bereich in Mischung mit reinem Stickstoff beschrieben worden, bei der eine duale Anordnung von Quarz-SAW-Bauteilen (SAW = surface acoustive wave) mit einer Resonanzfrequenz von 600 MHz eingesetzt wird (M. Rapp et. al., Sensors Actuators B 1991, 103-108). Als Beschichtungsmaterialien benutzt man ultradünne Schichten (1 bis 15 nm) von Blei- und Eisen-phathalocyanin- Derivaten, aufgetragen durch Bedampfung oder mit der Langmuir-Blodgett- Technik. Beispielsweise ermöglichen Blei-phthalocyanin-Filme von 15 nm Dicke innerhalb einer Ansprechzeit von wenigen Minuten eine Erfassungsgrenze von 5 ppb für NO₂.

Es ist ferner bekannt, daß elektronische Frequenzgeneratoren zur Schwingungserzeugung ein piezoelektrisches Element aus Quarz oder PZT-Keramik nutzen. Eine der Resonanzfrequenzen wird zur Detektion von Massenänderungen ausgewählt und vom zugeschalteten externen Frequenzgenerator verstärkt, wobei es sich im Frequenzbereich bis ca. 20 MHz um die Grundschwingung handelt, die dabei resonant angeregt wird.

Bei Piezoelektrika gilt für die Frequenzänderung Δf die folgende Funktion (Sauerbrey-Gleichung):

Δf = -2,3_*10⁶_*F²_*Δm/A

wobei A die schwingende Fläche, F die Grundschwingung und Δm die Massenänderung darstellt.

Wird eine schwingende Fläche (z. B. eine Quarzscheibe) mit einem Überzug versehen, so ändert sich die Frequenz des Sensor-Systems aufgrund der Massenzunahme.

Hat der Überzug absorbierende Eigenschaften bezüglich einer oder mehrerer Stoffe im Umgebungsmedium, reagiert das schwingende System mit einer Frequenzänderung auf eine stattfindende Absorption. Die Eigenschaften des Sensors (Selektivität, Empfindlichkeit, Regenerierbarkeit, Kumulierbarkeit) können durch entsprechende Auswahl des Absorbers in weiten Grenzen eingestellt werden.

Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Schwingungseigenschaften der Piezoelektrika durch den Überzug nicht beeinträchtigt werden dürfen. Ferner darf der Absorber nicht unter Bildung flüchtiger Substanzen mit den zu detektierenden Stoffen reagieren. Für einen sinnvollen Einsatz ist weiterhin eine schnelle Umsetzung mit dem zu detektierenden Material notwendig.

Die Schwingungsfähigkeit des Piezokristalls geht im allgemeinen verloren, wenn der aufgebrachte Absorber auf dem Piezokristall kristalliner oder teilkristalliner Natur ist. Eine Vorhersage ist aber in keinem Fall möglich. Auch bei der Verwendung von organischen Substanzen können die benötigten Eigenschaften im allgemeinen nicht zuverlässig exakt eingestellt werden. Die Auswahl der einzusetzenden Substanz ist daher mehr oder weniger empirisch.

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu umgehen und einfache, zuverlässige Methoden hinsichtlich der Herstellung der Piezoelektrika und des Nachweises von Ozon und (NO_x) bereitzustellen.

Durch den Einsatz von Polyarylenoxiden auf Piezokristallen mit geeigneter Beschichtungs- und Nachbehandlungstechnik ist es gelungen, die Nachteile auszuschalten und die gewünschten Eigenschaften, z. B. hohe Auflösung und Selektivität, zu erhalten, wodurch Detektoren zum quantitativen Nachweis von Stickoxiden und Ozon zur Verfügung gestellt werden.

Im Sinne der Erfindung sind substituierte Polyarylene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) einsetzbar,

-[(Ar¹)_n-X)]_m-[(Ar²)_i-Y)]_j-[(Ar³)_k-Z)]_l-[(Ar⁴)_o-W)]_p- (I)

wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Indizes n, m, i, j, k, l, o und p sind unabhängig voneinander Null oder ganze Zahlen 1, 2, 3 oder 4, wobei ihre Summe mindestens 2 ergeben muß, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ stehen in der Formel (I) für o-substituierte und unsubstituierte Arylensysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, W, X, Y und Z stellen zweiwertige Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -SO₂-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -CO₂-, Alkylen- oder Alkylidengruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, wobei mindestens eine der Verknüpfungsgruppen W, X, Y oder Z eine Etherbrücke sein muß.

Als Substituenten am Arylring werden bevorzugt CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, C₆H₅, OCH₃, Cl, CH₃C₆H₅, 3-CH₃C₅H₄, 4-CH₃C₆H₄, 4-(CH₃)₃C₆H₄, 2-Naphthyl eingesetzt. Neben den eben genannten Substituenten können zusätzlich die restlichen Wasserstoffatome der Arylsysteme unabhängig voneinander auch durch andere Substituenten wie Halogen, Amino-, Nitro- oder Hydroxigruppen ersetzt werden. Ferner können Blockcopolymere, die aus Einheiten der Formel (I) aufgebaut sind, eingesetzt werden.

Bevorzugte Polyarylenether gemäß Formel (I) sind Polyarylenoxide mit Wiederholungseinheiten der Formel (II)

wobei die Summe aus x und y 1 sein muß und wobei jeweils Null < x < 1 und Null < y < 1 ist, und x = Null ist, wenn y = 1 ist und umgekehrt. R¹, R², R³ und R⁴ sind dabei ausgewählt aus Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, C₆H₅, OCH₃, Cl, CH₂C₆H₅, 3-CH₃C₆H₄, 4-CH₃C₆H₄, 4-(CH₃)₃C₆H₄, 2-Naphthyl. R¹ bis R⁴ können dabei gleich oder verschieden sein.

Weiter sind auch Polymermischungen aus Polyarylenethern der Formel (II) und Polystyrol oder Polystyrol/Styrol Mischungen einsetzbar (Ullmann′s Encyclopedia of Ind. Chemistry Vol. A21, VCH Publishers Inc., New York, 1992).

Ferner können Polyamid/Polyarylenoxid- oder Polyolefin/Polyarylenoxid- Mischungen eingesetzt werden. Der Gehalt der Polymere nach Formel (II) beträgt in den Mischungen 5 bis 99%, vorzugsweise 10 bis 99% und 15 bis 99%.

Besonders bevorzugt als Polyarylenether ist Poly-para[2,6- Dimethylphenylenoxid] (PPO) mit Wiederholeinheiten der Formel (III)

(US-A-3 306 874) oder eine Polymermischung aus (PPO) und Polystyrol oder Polystyrol/Styrol, die kommerziell erhältlich sind.

Im Allgemeinen sind Polyarylenether geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis 500 000, insbesondre 10 000 bis 100 000, bestimmt durch GPC, aufweisen.

Gemäß der Erfindung können solche Kristalle von anorganischen Substanzen verwendet werden, die den piezoelektrischen Effekt zeigen.

Bevorzugt sind Erdalkalititanate, Blei/Zirkoniumtitanate und Quarze, insbesondere Bariumtitanat und Quarz im AT-Schnitt, bei denen die piezoelektrischen Eigenschaften eine besonders geringe Temperaturabhängigkeit aufweisen.

Im allgemeinen weisen die eingesetzten Piezokristalle eine Grundschwingung in einem Frequenzbereich von 20 kHz bis 100 MHz, bevorzugt von 0,1 MHz bis 50 MHz und insbesondere von 0,1 MHz bis 30 MHz auf.

Das eingesetze Polymer oder die Polymermischung kann über allgemeine Beschichtungsverfahren auf die Piezokristalle einseitig oder beidseitig aufgebracht werden. Bevorzugt sind dabei Beschichtungsverfahren, die auf Polymer- oder Monomerlösungen basieren, z. B. Spincoating, Dipcoating oder Sprühverfahen. Dabei sind alle organischen Substanzen geeignet, die das jeweilige Polymer oder Monomer in einem definierten Temperaturintervall lösen, beispielsweise Chloroform. Bei der Verwendung von Monomerlösung kann die Polymerisation durch allgemeine Oberflächenpolymerisationstechniken wie Laserinduktion oder Temperaturerhöhung durchgeführt werden.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Nachbehandlung der aufgebrachten Polymerschicht durch Trocknung in handelsüblichen Trocknungsanlagen an Luft in Schutzgas oder unter verminderten Druck bei Temperaturen von 0 bis 350°C, bevorzugt 30 bis 300°C und insbesondere von 50 bis 300°C.

Es ist auch möglich, zur Erzielung dickerer Polymerschichten mehrere Belegungs- und Trocknungsschritte iterativ zu wiederholen.

Die Belegung des verwendeten Piezokristalls nach der Trocknung bei 1 ng/cm² bis 1 g/cm², bevorzugt 5 ng/cm² bis 10 mg/cm² und insbesondere bei 10 ng/cm² bis 2 mg/cm².

Beispielsweise sind kontaktierter Schwingquarz (Grundschwingung zwischen 0,1 und 30 MHz) mittels Dipcoating, Spincoating oder Sprühverfahren mit in einem Lösungsmittel (z. B. Chloroform, Toluol) gelöstem Polymer beschichtet. Diese Beschichtung kann einseitig oder auf beiden Seiten der Quarzscheibe durch ein- oder mehrfache Wiederholung des Beschichtungsvorgangs erfolgen. Nach der Beschichtung wird der Sensor in einer üblichen Trocknungsanlage an Luft oder unter vermindertem Druck getrocknet.

Nach der Trocknung wird der Quarz auf Schwingfähigkeit kontrolliert. Die Absorberschicht-Masse kann aus der vorstehend beschriebenen Sauerbrey- Gleichung bestimmt werden.

Der so hergestellte Sensor wird in einer Durchflußzelle mit definiertem Volumenstrom dem zu prüfenden Gas ausgesetzt. Die Sensorfrequenz wird entweder direkt ausgewertet oder mit einer stabilisierten Referenzfrequenz gemischt und dann ausgewertet (Auftragung der Frequenz oder der Frequenzänderung gegen die Zeit). Die Signaländerung kann durch nachgeschaltete Prozessoren direkt in Massenänderungen umgerechnet und auf einer Anzeige sichtbar gemacht werden.

Die Reaktion des Sensors auf Stickstoffmonoxid ist gering. Sie läßt sich jedoch verbessern , wenn der zu untersuchende Gasstrom vor der Überleitung über den Sensor durch eine oxidativ wirkende anorganische bzw. organische Verbindung geleitet wird, die ein Elektronenpotential von größer gleich 0,96 eV aufweist, beispielsweise Chlorkalk, Natriumhypochlorit, Vanadinpentoxid oder Dichlordicyanochinon. Diese überführen das NO in NO₂, auf das der Sensor mit hoher Auflösung reagiert.

Es ist auch möglich, NO und NO₂ nebeneinander in einem Gasgemisch zu bestimmen, indem der Gasstrom einmal unter Anwendung der Voroxidation (Messung der Summe aus NO₂ und dem aus NO gebildeten NO₂) und zum anderen ohne Voroxidation (Messung des NO₂ ohne Reaktion des NO) gemessen wird. Aus der Differenz der beiden Messungen ergeben sich die jeweiligen Anteile von NO und NO₂ im Gasgemisch.

Beispiele

1) Kommerzielle HC-18U Quarze (Grundfrequenz: 11,5 MHz) wurden aus ihrem Schutzgehäuse gelötet und in eine 1%ige Lösung von PPO in Chloroform getaucht. Anschließend wurde der Sensor bei 70°C für 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die Schwingungsfähigkeit des beschichteten Sensors wurde mit einem transistorisierten Oszillator, der Schwingquarze bei 0,1 bis 30 MHz in Parallelresonanz schwingen läßt, und einem 10 MHz Frequenzzähler (Auflösung 0,1 Hz) mit zuschaltbarem Vorteiler und thermostatisierter Torzeitbasis getestet.

Belegung mit PPO: 32,9 µg (9398 Hz)
NO₂-Konzentration: 600 ppm NO₂ in Helium
Strömungsgeschwindigkeit: ∼100 l/h

2) Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgenden Kenndaten:

Belegung mit PPO: 111,2 µg (31764 Hz)
NO₂-Konzentration: 600 ppm NO₂ in Helium
Strömungsgeschwindigkeit: ∼100 l/h

3) Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgenden Kenndaten:

Belegung mit PPO: 18,2 µg (5196 Hz)
O₃-Konzentration: 100 ppb in Luft
Strömungsgeschwindigkeit: ∼100 l/h

Die Beispiele zeigen, daß sowohl NO₂ als auch Ozon durch einen Sensor, der einen Polyarylenether enthält, nahezu linear nachgewiesen werden.

Claims (9)

1. Sensor aus einem piezoelektrischen Kristall mit einer Polyarylenoxid enthaltenden Beschichtung.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mindestens ein Polyarylensystem mit Wiederholungseinheiten der Formel I, -[(Ar¹)_n-X)]_m-[(Ar²)_i-Y)]_j-[(Ar³)_k-Z)]_l-[(Ar⁴)_o-W)]_p- (I)wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, die Indizes n, m, i, j, k, l, o und p unabhängig voneinander Null oder ganze Zahlen 1, 2, 3 oder 4 sind, wobei ihre Summe mindestens 2 ergeben muß, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ stehen für o-substituierte und unsubstituierte Arylensysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, W, X, Y und Z stellen zweiwertige Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -SO₂-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -CO₂-, Alkylen- oder Alkylidengruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, wobei mindestens eine der Verknüpfungsgruppen W, X, Y oder Z eine Etherbrücke ist.

3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten am Arylring CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, C₆H₅, OCH₃, Cl, CH₃C₆H₅, 3-CH₃C₅H₄, 4-CH₃C₆H₄, 4-(CH₃)₃C₆H₄ oder 2-Naphthyl darstellen.

4. Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Polyarylenoxid mit Wiederholungseinheiten der Formel (II) eingesetzt wird, wobei die Summe 1 aus x und y 1 ist und wobei jeweils Null < x < 1 und Null < y < 1 ist und x = Null ist, wenn y = 1 ist und umgekehrt, R¹, R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und stellen Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, C₆H₅, OCH₃, Cl, CH₂C₆H₅, 3-CH₃C₆H₄, 4-CH₃C₆H₄, 4-(CH₃)₃C₆H₄ und 2-Naphthyl dar.

5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mindestens ein Poly-para[2,6-Dimethylphenylenoxid] der Formel (III) enthält.

6. Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der piezoelektrische Kristall eine Grundschwingung in einem Frequenzbereich von 20 kHz bis 100 MHz hat.

7. Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als piezoelektrische Kristall ein Erdalkalititanat, Bleizirkoniumtitanat oder Quarz eingesetzt wird.

8. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als piezoelektrischer Kristall Quarz eingesetzt wird.

9. Verwendung eines Sensors gemäß Anspruch 1 zum Nachweis von Stickoxiden oder Ozon.