DE4440020A1 - Schwingquarzsensor - Google Patents
SchwingquarzsensorInfo
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- G01N29/022—Fluid sensors based on microsensors, e.g. quartz crystal-microbalance [QCM], surface acoustic wave [SAW] devices, tuning forks, cantilevers, flexural plate wave [FPW] devices
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Description
Die Erfindung beschreibt einen Sensor zum Nachweis von Stickoxiden (NOx) und
Ozon auf der Basis des piezoelektrischen Effektes, wobei der Sensor mit einer
aktiven, massenwirksamen Schicht aus Polyarylenethern beschichtet ist.
Es ist bekannt (Analyt. Chem., 57(13), 2634-8, 1985), daß Ozon mit einem
piezoelektrischen, mit 1,4-Polybutadien beschichteten Sensor nachgewiesen
werden kann. Problematisch am hier vorgestellten Verfahren sind die Herstellung
des Polymerüberzugs durch Auftragen mit einer Bürste. Dabei kann die
Oberfläche der Kontaktierung verletzt werden. Die Homogenität der Schicht
kann durch dieses Verfahren ebenfalls nicht reproduzierbar sein, was durch den
angegebenen Frequenzänderungsbereich (2000 bis 10000 Hz) bestätigt wird.
Weiter sind die beobachteten Frequenzänderungen durch die beaufschlagten
Ozonmengen im ppb-Bereich so klein, daß sie in der Größenordnung des
Rauschens der Eigenfrequenz des Piezokristalls liegen (3 bis 30 Hz). Ferner
entstehen bei der Reaktion des Ozons mit dem 1,4-Polybutadien
niedermolekulare Verbindungen, die sich partiell verflüchtigen können. Dies führt
zu einer entgegengesetzten Massenänderung und somit zu einem Fehler in der
Konzentrationsbestimmung des Gases.
Weiterhin ist eine Detektion von NO₂ im Sub-ppm-Bereich in Mischung mit
reinem Stickstoff beschrieben worden, bei der eine duale Anordnung von
Quarz-SAW-Bauteilen (SAW = surface acoustive wave) mit einer
Resonanzfrequenz von 600 MHz eingesetzt wird (M. Rapp et. al., Sensors
Actuators B 1991, 103-108). Als Beschichtungsmaterialien benutzt man
ultradünne Schichten (1 bis 15 nm) von Blei- und Eisen-phathalocyanin-
Derivaten, aufgetragen durch Bedampfung oder mit der Langmuir-Blodgett-
Technik. Beispielsweise ermöglichen Blei-phthalocyanin-Filme von 15 nm Dicke
innerhalb einer Ansprechzeit von wenigen Minuten eine Erfassungsgrenze von
5 ppb für NO₂.
Es ist ferner bekannt, daß elektronische Frequenzgeneratoren zur
Schwingungserzeugung ein piezoelektrisches Element aus Quarz oder
PZT-Keramik nutzen. Eine der Resonanzfrequenzen wird zur Detektion von
Massenänderungen ausgewählt und vom zugeschalteten externen
Frequenzgenerator verstärkt, wobei es sich im Frequenzbereich bis ca. 20 MHz
um die Grundschwingung handelt, die dabei resonant angeregt wird.
Bei Piezoelektrika gilt für die Frequenzänderung Δf die folgende Funktion
(Sauerbrey-Gleichung):
Δf = -2,3*10⁶*F²*Δm/A
wobei A die schwingende Fläche, F die Grundschwingung und Δm die
Massenänderung darstellt.
Wird eine schwingende Fläche (z. B. eine Quarzscheibe) mit einem Überzug
versehen, so ändert sich die Frequenz des Sensor-Systems aufgrund der
Massenzunahme.
Hat der Überzug absorbierende Eigenschaften bezüglich einer oder mehrerer
Stoffe im Umgebungsmedium, reagiert das schwingende System mit einer
Frequenzänderung auf eine stattfindende Absorption. Die Eigenschaften des
Sensors (Selektivität, Empfindlichkeit, Regenerierbarkeit, Kumulierbarkeit)
können durch entsprechende Auswahl des Absorbers in weiten Grenzen
eingestellt werden.
Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Schwingungseigenschaften der
Piezoelektrika durch den Überzug nicht beeinträchtigt werden dürfen. Ferner darf
der Absorber nicht unter Bildung flüchtiger Substanzen mit den zu
detektierenden Stoffen reagieren. Für einen sinnvollen Einsatz ist weiterhin eine
schnelle Umsetzung mit dem zu detektierenden Material notwendig.
Die Schwingungsfähigkeit des Piezokristalls geht im allgemeinen verloren, wenn
der aufgebrachte Absorber auf dem Piezokristall kristalliner oder teilkristalliner
Natur ist. Eine Vorhersage ist aber in keinem Fall möglich. Auch bei der
Verwendung von organischen Substanzen können die benötigten Eigenschaften
im allgemeinen nicht zuverlässig exakt eingestellt werden. Die Auswahl der
einzusetzenden Substanz ist daher mehr oder weniger empirisch.
Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu umgehen und
einfache, zuverlässige Methoden hinsichtlich der Herstellung der Piezoelektrika
und des Nachweises von Ozon und (NOx) bereitzustellen.
Durch den Einsatz von Polyarylenoxiden auf Piezokristallen mit geeigneter
Beschichtungs- und Nachbehandlungstechnik ist es gelungen, die Nachteile
auszuschalten und die gewünschten Eigenschaften, z. B. hohe Auflösung und
Selektivität, zu erhalten, wodurch Detektoren zum quantitativen Nachweis von
Stickoxiden und Ozon zur Verfügung gestellt werden.
Im Sinne der Erfindung sind substituierte Polyarylene mit wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel (I) einsetzbar,
-[(Ar¹)n-X)]m-[(Ar²)i-Y)]j-[(Ar³)k-Z)]l-[(Ar⁴)o-W)]p- (I)
wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder
verschieden sind. Die Indizes n, m, i, j, k, l, o und p sind unabhängig
voneinander Null oder ganze Zahlen 1, 2, 3 oder 4, wobei ihre Summe
mindestens 2 ergeben muß, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ stehen in der Formel (I) für
o-substituierte und unsubstituierte Arylensysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, W, X,
Y und Z stellen zweiwertige Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -SO₂-,
-S-, -SO-, -CO-, -O-, -CO₂-, Alkylen- oder Alkylidengruppen mit 1 bis 6,
vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, wobei mindestens eine der
Verknüpfungsgruppen W, X, Y oder Z eine Etherbrücke sein muß.
Als Substituenten am Arylring werden bevorzugt CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂,
C(CH₃)₃, C₆H₅, OCH₃, Cl, CH₃C₆H₅, 3-CH₃C₅H₄, 4-CH₃C₆H₄, 4-(CH₃)₃C₆H₄,
2-Naphthyl eingesetzt. Neben den eben genannten Substituenten können
zusätzlich die restlichen Wasserstoffatome der Arylsysteme unabhängig
voneinander auch durch andere Substituenten wie Halogen, Amino-, Nitro- oder
Hydroxigruppen ersetzt werden. Ferner können Blockcopolymere, die aus
Einheiten der Formel (I) aufgebaut sind, eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyarylenether gemäß Formel (I) sind Polyarylenoxide mit
Wiederholungseinheiten der Formel (II)
wobei die Summe aus x und y 1 sein muß und wobei jeweils Null < x < 1 und
Null < y < 1 ist, und x = Null ist, wenn y = 1 ist und umgekehrt. R¹, R², R³
und R⁴ sind dabei ausgewählt aus Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃,
C₆H₅, OCH₃, Cl, CH₂C₆H₅, 3-CH₃C₆H₄, 4-CH₃C₆H₄, 4-(CH₃)₃C₆H₄,
2-Naphthyl. R¹ bis R⁴ können dabei gleich oder verschieden sein.
Weiter sind auch Polymermischungen aus Polyarylenethern der Formel (II) und
Polystyrol oder Polystyrol/Styrol Mischungen einsetzbar (Ullmann′s Encyclopedia
of Ind. Chemistry Vol. A21, VCH Publishers Inc., New York, 1992).
Ferner können Polyamid/Polyarylenoxid- oder Polyolefin/Polyarylenoxid-
Mischungen eingesetzt werden. Der Gehalt der Polymere nach Formel (II)
beträgt in den Mischungen 5 bis 99%, vorzugsweise 10 bis 99% und 15 bis
99%.
Besonders bevorzugt als Polyarylenether ist Poly-para[2,6-
Dimethylphenylenoxid] (PPO) mit Wiederholeinheiten der Formel (III)
(US-A-3 306 874) oder eine Polymermischung aus (PPO) und Polystyrol oder
Polystyrol/Styrol, die kommerziell erhältlich sind.
Im Allgemeinen sind Polyarylenether geeignet, die ein mittleres
Molekulargewicht von 2 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis
500 000, insbesondre 10 000 bis 100 000, bestimmt durch GPC, aufweisen.
Gemäß der Erfindung können solche Kristalle von anorganischen Substanzen
verwendet werden, die den piezoelektrischen Effekt zeigen.
Bevorzugt sind Erdalkalititanate, Blei/Zirkoniumtitanate und Quarze,
insbesondere Bariumtitanat und Quarz im AT-Schnitt, bei denen die
piezoelektrischen Eigenschaften eine besonders geringe Temperaturabhängigkeit
aufweisen.
Im allgemeinen weisen die eingesetzten Piezokristalle eine Grundschwingung in
einem Frequenzbereich von 20 kHz bis 100 MHz, bevorzugt von 0,1 MHz bis
50 MHz und insbesondere von 0,1 MHz bis 30 MHz auf.
Das eingesetze Polymer oder die Polymermischung kann über allgemeine
Beschichtungsverfahren auf die Piezokristalle einseitig oder beidseitig
aufgebracht werden. Bevorzugt sind dabei Beschichtungsverfahren, die auf
Polymer- oder Monomerlösungen basieren, z. B. Spincoating, Dipcoating oder
Sprühverfahen. Dabei sind alle organischen Substanzen geeignet, die das
jeweilige Polymer oder Monomer in einem definierten Temperaturintervall lösen,
beispielsweise Chloroform. Bei der Verwendung von Monomerlösung kann die
Polymerisation durch allgemeine Oberflächenpolymerisationstechniken wie
Laserinduktion oder Temperaturerhöhung durchgeführt werden.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Nachbehandlung der aufgebrachten
Polymerschicht durch Trocknung in handelsüblichen Trocknungsanlagen an Luft
in Schutzgas oder unter verminderten Druck bei Temperaturen von 0 bis 350°C,
bevorzugt 30 bis 300°C und insbesondere von 50 bis 300°C.
Es ist auch möglich, zur Erzielung dickerer Polymerschichten mehrere Belegungs-
und Trocknungsschritte iterativ zu wiederholen.
Die Belegung des verwendeten Piezokristalls nach der Trocknung bei 1 ng/cm²
bis 1 g/cm², bevorzugt 5 ng/cm² bis 10 mg/cm² und insbesondere bei
10 ng/cm² bis 2 mg/cm².
Beispielsweise sind kontaktierter Schwingquarz (Grundschwingung zwischen
0,1 und 30 MHz) mittels Dipcoating, Spincoating oder Sprühverfahren mit in
einem Lösungsmittel (z. B. Chloroform, Toluol) gelöstem Polymer beschichtet.
Diese Beschichtung kann einseitig oder auf beiden Seiten der Quarzscheibe
durch ein- oder mehrfache Wiederholung des Beschichtungsvorgangs erfolgen.
Nach der Beschichtung wird der Sensor in einer üblichen Trocknungsanlage an
Luft oder unter vermindertem Druck getrocknet.
Nach der Trocknung wird der Quarz auf Schwingfähigkeit kontrolliert. Die
Absorberschicht-Masse kann aus der vorstehend beschriebenen Sauerbrey-
Gleichung bestimmt werden.
Der so hergestellte Sensor wird in einer Durchflußzelle mit definiertem
Volumenstrom dem zu prüfenden Gas ausgesetzt. Die Sensorfrequenz wird
entweder direkt ausgewertet oder mit einer stabilisierten Referenzfrequenz
gemischt und dann ausgewertet (Auftragung der Frequenz oder der
Frequenzänderung gegen die Zeit). Die Signaländerung kann durch
nachgeschaltete Prozessoren direkt in Massenänderungen umgerechnet und auf
einer Anzeige sichtbar gemacht werden.
Die Reaktion des Sensors auf Stickstoffmonoxid ist gering. Sie läßt sich jedoch
verbessern , wenn der zu untersuchende Gasstrom vor der Überleitung über den
Sensor durch eine oxidativ wirkende anorganische bzw. organische Verbindung
geleitet wird, die ein Elektronenpotential von größer gleich 0,96 eV aufweist,
beispielsweise Chlorkalk, Natriumhypochlorit, Vanadinpentoxid oder
Dichlordicyanochinon. Diese überführen das NO in NO₂, auf das der Sensor mit
hoher Auflösung reagiert.
Es ist auch möglich, NO und NO₂ nebeneinander in einem Gasgemisch zu
bestimmen, indem der Gasstrom einmal unter Anwendung der Voroxidation
(Messung der Summe aus NO₂ und dem aus NO gebildeten NO₂) und zum
anderen ohne Voroxidation (Messung des NO₂ ohne Reaktion des NO) gemessen
wird. Aus der Differenz der beiden Messungen ergeben sich die jeweiligen
Anteile von NO und NO₂ im Gasgemisch.
1) Kommerzielle HC-18U Quarze (Grundfrequenz: 11,5 MHz) wurden aus
ihrem Schutzgehäuse gelötet und in eine 1%ige Lösung von PPO in Chloroform
getaucht. Anschließend wurde der Sensor bei 70°C für 5 Stunden unter
vermindertem Druck getrocknet. Die Schwingungsfähigkeit des beschichteten
Sensors wurde mit einem transistorisierten Oszillator, der Schwingquarze bei
0,1 bis 30 MHz in Parallelresonanz schwingen läßt, und einem 10 MHz
Frequenzzähler (Auflösung 0,1 Hz) mit zuschaltbarem Vorteiler und
thermostatisierter Torzeitbasis getestet.
Belegung mit PPO: 32,9 µg (9398 Hz)
NO₂-Konzentration: 600 ppm NO₂ in Helium
Strömungsgeschwindigkeit: ∼100 l/h
NO₂-Konzentration: 600 ppm NO₂ in Helium
Strömungsgeschwindigkeit: ∼100 l/h
2) Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgenden Kenndaten:
Belegung mit PPO: 111,2 µg (31764 Hz)
NO₂-Konzentration: 600 ppm NO₂ in Helium
Strömungsgeschwindigkeit: ∼100 l/h
NO₂-Konzentration: 600 ppm NO₂ in Helium
Strömungsgeschwindigkeit: ∼100 l/h
3) Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgenden Kenndaten:
Belegung mit PPO: 18,2 µg (5196 Hz)
O₃-Konzentration: 100 ppb in Luft
Strömungsgeschwindigkeit: ∼100 l/h
O₃-Konzentration: 100 ppb in Luft
Strömungsgeschwindigkeit: ∼100 l/h
Die Beispiele zeigen, daß sowohl NO₂ als auch Ozon durch einen Sensor, der
einen Polyarylenether enthält, nahezu linear nachgewiesen werden.
Claims (9)
1. Sensor aus einem piezoelektrischen Kristall mit einer Polyarylenoxid
enthaltenden Beschichtung.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung
mindestens ein Polyarylensystem mit Wiederholungseinheiten der
Formel I,
-[(Ar¹)n-X)]m-[(Ar²)i-Y)]j-[(Ar³)k-Z)]l-[(Ar⁴)o-W)]p- (I)wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich
oder verschieden sind, die Indizes n, m, i, j, k, l, o und p unabhängig
voneinander Null oder ganze Zahlen 1, 2, 3 oder 4 sind, wobei ihre
Summe mindestens 2 ergeben muß, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ stehen für
o-substituierte und unsubstituierte Arylensysteme mit 6 bis 18 C-Atomen,
W, X, Y und Z stellen zweiwertige Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt
aus -SO₂-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -CO₂-, Alkylen- oder Alkylidengruppen mit
1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, wobei mindestens eine der
Verknüpfungsgruppen W, X, Y oder Z eine Etherbrücke ist.
3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten
am Arylring CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, C₆H₅, OCH₃, Cl, CH₃C₆H₅,
3-CH₃C₅H₄, 4-CH₃C₆H₄, 4-(CH₃)₃C₆H₄ oder 2-Naphthyl darstellen.
4. Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein Polyarylenoxid mit
Wiederholungseinheiten der Formel (II)
eingesetzt wird, wobei die Summe 1 aus x und y 1 ist und wobei jeweils
Null < x < 1 und Null < y < 1 ist und x = Null ist, wenn y = 1 ist und
umgekehrt, R¹, R², R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und stellen
Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃, C₆H₅, OCH₃, Cl, CH₂C₆H₅,
3-CH₃C₆H₄, 4-CH₃C₆H₄, 4-(CH₃)₃C₆H₄ und 2-Naphthyl dar.
5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung
mindestens ein Poly-para[2,6-Dimethylphenylenoxid] der Formel (III)
enthält.
6. Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der piezoelektrische Kristall eine Grundschwingung
in einem Frequenzbereich von 20 kHz bis 100 MHz hat.
7. Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß als piezoelektrische Kristall ein Erdalkalititanat,
Bleizirkoniumtitanat oder Quarz eingesetzt wird.
8. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als
piezoelektrischer Kristall Quarz eingesetzt wird.
9. Verwendung eines Sensors gemäß Anspruch 1 zum Nachweis von
Stickoxiden oder Ozon.
Priority Applications (8)
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JP51504696A JP3737112B2 (ja) | 1994-11-07 | 1995-11-03 | ポリマーセンサ |
US08/836,166 US5958787A (en) | 1994-11-07 | 1995-11-03 | Polymer sensor |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |