KR100374919B1 - 중합체센서및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산화 가능한 방향족 중합체를 함유하는, 산화제에 대한 센서에 관한 것이다. 이러한 센서는 산화 가능한 방향족 중합체를 함유하는 다공성 또는 무공성 층으로 코팅된 압전기적 결정으로 이루어진다.

Description

중합체 센서 및 이의 제조방법
본 발명에는 질소 산화물(NOx), 이산화질소(NO2), 오존 또는 과산과 같은 산화제 검출용 센서가 기재되어 있으며, 당해 센서는 폴리아릴렌 에테르 또는 폴리아릴렌 티오에테르와 같은 산화 가능한 방향족 중합체를 활성 성분으로서 포함한다.
오존은 1,4-폴리부타디엔으로 도포된 압전성 센서를 사용하여 검출할 수 있다는 사실은 공지되어 있다[참조: Analyt. Chem., 57(13), 2634-8, 1985]. 브러쉬로 도포하여 중합체 피막을 제조하는 방법에는 여기에 기재되어 있는 문제점이 있다. 접촉 표면이 손상될 수 있다. 더욱이, 이 방법으로는 소정 범위의 주파수 변화(2000 내지 10000Hz)에 의해 확인되는 층의 균질성이 재생 가능하지 않다. 또한, ppb 함량의 오존과의 접촉에 의해 관찰되는 주파수 변화는 너무 작아서 이들은 압전성 결정의 고유 주파수(3 내지 30Hz)의 노이즈 정도의 크기이다. 또한, 오존과 1,4-폴리부타디엔과의 반응은 저분자량 화합물을 형성시키고, 이중 일부는 기화될 가능성이 있다. 이는, 질량의 상반된 변화를 유도하여 기체의 농도 결정에 오차를 유발할 수 있다.
순수한 질소와의 혼합물에서, 서브 ppm 범위에서 NO2검출이 또한 기재되어 있는데, 상기 NO2의 검출에는 공명 주파수가 600MHz인 이원배열 석영-SAW 성분(SAW=표면 음향파, surface acoustic wave)이 사용된다[참조: M. Rapp et al., Sensors Actuators B 1991, 103-108]. 사용되는 도포 재료는 증착법 또는 랭무어-블로드젯 기술(Langmuir-Blodgett technique)로 도포된 납 프탈로시아닌 및 철 프탈로시아닌 유도체의 초박막(1 내지 15nm)이다. 예를 들면, 15nm 두께의 납 프탈로시아닌 막은 수분의 반응시간 이내에 5ppb의 NO2가 검출가능하다.
또한, 진동을 발생시키는 전자적 주파수 발생장치는 석영 또는 PZT 세라믹의 압전성 원소를 사용한다는 사실이 공지되어 있다. 공명 주파수 중의 하나는 질량 변화 검출용으로 선택하며, 선택된 공명 주파수를 연결된 외부 주파수 발생장치로 증폭시키고, 당해 진동은 약 20MHz 이하의 주파수 범위에서 공명 여기에 의해 발생된 기본 진동이다.
압전성 재료의 경우, 다음 수학식 1(사우어브레이 식(Sauerbrey equation))이 주파수 변화 Δf에 대해 적용될 수 있다.
[수학식 1]
Δf = -2.3* 106 *F2 *Δm / A
상기식에서,
A는 진동 표면이고,
F는 기본 진동이며,
Δm은 질량 변화이다.
진동 표면(예: 석영 디스크)이 도포되어 있는 경우, 센서 시스템의 주파수는질량 증가로 인해 변화된다.
피막이 주변 매질중의 하나 이상의 물질에 대하여 흡수성을 갖는 경우, 진동 시스템은 생성된 흡수상태에 대한 주파수 변화에 반응한다. 센서의 특성(선택성, 감도, 재생성, 누적성)은 적절한 흡수제를 선택함으로써 광범위하게 조절할 수 있다.
그러나, 압전성 재료의 진동 특성은 도포에 의해 악영향을 받지 않아야 한다. 또한, 흡수제는 검출 물질과 생성되는 휘발성 물질과 반응하지 않아야 한다. 또한, 검출되는 재료가 신속히 반응하는 것이 합리적으로 사용하기 위해서는 필수적이다.
압전성 결정에 도포된 흡수제가 결정성 또는 반결정성인 경우에는 압전성 결정의 진동능은 손실되는 것이 일반적이다. 그러나, 예측은 불가능하다. 심지어, 유기 물질을 사용하는 경우에도, 일반적으로는, 정확히 신뢰할 수 있는 방법을 확립하는 것은 불가능하다. 그러므로, 사용되는 물질은 다소의 경험에 의한 수순으로 선택된다.
본 발명의 목적은 위에 기재된 단점을 방지하고, 오존, 질소 산화물(NOx), 이산화질소(NO2), 과산화수소 및 과산과 같은 산화제를 검출하기 위한 간단하고 신뢰성 있는 센서를 제공하는 것이다.
센서 중에 폴리아릴렌 에테르 또는 폴리아릴렌 티오에테르와 같은 산화 가능한 방향족 중합체를 사용함으로써, 예를 들면 오존, 이산화질소 또는 기타 강산화제에 대한 분해능 및 선택성이 높은 센서를 수득할 수 있다.
본 발명은, 산화 가능한 방향족 중합체를 포함하는, 산화제용 센서에 관한 것이다.
산화 가능한 방향족 중합체는 설파이드 브릿지, 아미노 그룹, 디아조 그룹, 불포화 결합, 알킬 그룹 또는 펜던트 올레핀계 그룹과 같은, 산화제에 의해 산화될 수 있는 그룹을 함유하는 방향족 중합체이다.
바람직한 산화가능한 방향족 중합체는 폴리아릴렌 에테르 또는 폴리아렐렌 티오에테르이다.
폴리아릴렌 에테르는 산소원자에 의해 브릿지된 방향족 단위를 포함하는 중합체이다. 폴리아릴렌 에테르는 또한 폴리아릴렌 옥사이드로도 지칭된다. 폴리아릴렌 옥사이드는, 예를 들면, 본원에 참조로 인용되고 있는 문헌[참조: Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A21, VCH Publishers, Weinheim 1992, pages 605-614, key word "Poly(Phenylene Oxides)]에 기재되어 있다.
폴리아릴렌 설파이드로도 지칭되는 폴리아릴렌 티오에테르는 황원자를 통해 브릿지된 방향족 단위를 포함하는 중합체이다. 폴리아릴렌 티오에테르는, 예를 들면, 본원에 참조로 인용되고 있는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A21, VCH Publishers, Weinheim 1992, page 463-471, key word : Polymers, High-Temperature-5. Poly(Phenylene sulfide)]에 기재되어 있다. 설포닐 그룹을 함유하는 폴리아릴렌 티오에테르 및이러한 티오에테르의 제조방법은 문헌[참조: Chimia28(1974), 567]에 기재되어 있다.
산화 가능한 방향족 중합체는 또한 이하에 간단하게 중합체로서 지칭된다. 산화제는, 예를 들면, 오존, 이산화질소(NO2), 질소 산화물(NOx), 과산화수소(H2O2), 무기과산화물 또는 유기 과산화물 또는 과산(예: 과아세트산)이다.
산화 가능한 방향족 중합체는, 예를 들면, 다음 화학식 I의 반복 단위를 갖는 치환된 폴리아릴렌이다.
[화학식 I]
[(Ar1)n- X)]m- [(Ar2)i- Y)]j-[(Ar3)k- Z]l- [(Ar4)o- W]p-
상기식에서,
Ar1,Ar2, Ar3, Ar4, W, X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고,
n, m, i, j, k, l, o 및 p는 서로 독립적으로 0또는 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, 이의 총합은 2 이상이어야 하며,
Ar1,Ar2, Ar3및 Ar4는 오르토 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 시스템이고,
W, X, Y 및 Z는 -SO2-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -CO2- 및 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬렌 및 알킬리덴 그룹중에서 선택되는 2가 연결 그룹이고, 연결 그룹 W, X, Y 및 Z 중의 하나 이상은 에테르 브릿지여야 한다.
아릴 환 위에 바람직하게 사용되는 치환체는 CH3, C2H5, CH(CH3)2, C(CH3)3, C6H5, OCH3, Cl, CH3C6H5, 3-CH3C5H4, 4-CH3C6H4, 4-(CH3)3C6H4및 2-나프틸이다. 앞서 언급한 치환체 이외에도, 아릴 시스템의 나머지 수소원자는 서로 독립적으로, 할로겐 또는 아미노, 니트로 또는 하이드록실 그룹과 같은 기타 치환체에 의해 치환될 수 있다. 화학식 I의 단위를 포함하는 블록 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
화학식 I에 따른 바람직한 폴리아릴렌 에테르는 다음 화학식 II의 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌 옥사이드이다.
[화학식 II]
Figure pct00001
상기식에서,
x 및 y의 총합은 1이어야만 하며, 각각의 경우 0 < x <1 및 0 < y < 1이고, y가 1인 경우 x는 0이며, 반대로 x가 1인 경우 y는 0이고,
R1, R2, R3및 R4는 CH3, C2H5, CH(CH3)2, C(CH3)3, C6H5, OCH3, Cl, CH2C6H5, 3-CH3C6H4, 4-CH3C6H4, 4-(CH3)3C6H4및 2-나프틸 중에서 선택되고, R1내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 화학식 II의 폴리아릴렌 에테르 및 폴리스티렌 또는 폴리스티렌/스티렌의 혼합물을 포함하는 중합체 블렌드가 또한 사용될 수 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chemistry, Vol. A21, VCH Publishers Inc., New York, 1992].
폴리아미드/폴리아릴렌 옥사이드 또는 폴리올레핀/폴리아릴렌 옥사이드 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 블렌드에서 화학식 II의 중합체의 함량은 5 내지 99%, 바람직하게는 10 내지 99%, 특히 15 내지 99%이다.
특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르는 다음 화학식 III의 단위를 갖는 폴리-파라-[2,6-디메틸페닐렌 옥사이드](PPO)[참조: US-A 제3 306 874호], 또는 (PPO)와 폴리스티렌 또는 폴리스티렌/스티렌을 포함하는 중합체 블렌드이며, 이들은 시판중이다.
[화학식 III]
Figure pct00002
바람직한 폴리아릴렌 티오에테르는 반복단위 -C6H4-S-를 갖는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)이다.
폴리아릴렌 설파이드(PAS) 또는 PPS는 또한 방향족 핵에 대해 50몰% 이하의 1,2- 및/또는 1,3- 결합을 함유할 수 있다. PAS 또는 PPS는 둘 다 직쇄 및 측쇄 또는 가교결합된 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, PAS 또는 PPS는 서로 독립적으로 아릴렌 단위 1개당 1 내지 4개의 관능기, 예를 들면, 알킬 라디칼, 할로겐 또는 설폰산, 아미노, 니트로, 시아노, 하이드록실 또는 카복실 그룹을 함유할 수 있다.
적합한 중합체는 일반적으로 폴리아릴렌 에테르 또는 폴리아릴렌 티오에테르와 같은 중합체이고, GPC에 의해 측정되는 이들 각각의 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 특히 10,000 내지 100,000이다.
압전성 효과를 나타내는 무기 물질 또는 유기 물질의 결정이 사용될 수 있다.
알칼리 토금속 티타네이트, 납/지르코늄 티타네이트 및 석영이 바람직하고, 압전성 특성의 온도 의존성이 거의 나타내지 않는 바륨 티타네이트 및 AT 섹션을 갖는 석영이 특히 바람직하다.
일반적으로, 사용되는 압전성 결정은 20kHz 내지 100MHz, 바람직하게는 0.1 내지 50MHz, 특히 0.1 내지 30MHz인 주파수 범위에서 기본 진동을 갖는다.
석영 진동자가 SAW 방법(SAW = 표면 음파)[참조: W. Gopel et al. : Sensors - A Comprehensive Survey, VCH, Weinheim, Germany]에 의해 평가되는 경우에는 표면 진동의 주파수 범위가 20kHz 내지 1000MHz의 범위인 압전성 결정을 사용할 수있다.
예를 들면, 하나 이상의 산화 가능한 방향족 중합체를 포함하는 피막이 제공되는 압전성 결정이 센서로서 적합하다.
사용되는 중합체 또는 중합체 블렌드은 일반적인 도포 방법에 의해 압전성 결정의 한면 또는 양면에 도포될 수 있다. 중합체 용액 또는 단량체 용액을 기재로 하는 도포방법, 예를 들면, 스핀 도포법, 침지 도포법 또는 분무법이 바람직하다. 각각의 중합체 또는 단량체를 한정된 온도 범위에서 용해시키는 모든 유기물질이 적합하다. 폴리아릴렌 에테르는, 예를 들면, 클로로포름 중에서 용해된다. 예를 들면, 카프로락탐, 2, 4, 6-트리클로로페놀, 바람직하게는 이소퀴놀린, 1-메톡시나프탈렌 및 1-클로로나프탈렌이 폴리아릴렌 설파이드를 용해시키는데 적합하다. 단량체 용액을 사용하는 경우에는 레이저 유도(laser induction) 또는 상승과 같은 일반적인 계면 중합법에 의해 중합반응을 수행할 수 있다.
접착성 중간층을 도포함으로써 센서 표면에 대한 피막의 접착은 개선될 수 있다. 접착성 중간층은, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리스티렌과 같은, 펜던트 올레핀계 그룹을 갖는 중합체로 구성되거나 이를 함유한다.
본 발명에 따르면, 도포된 중합체 층의 후처리는 통상적인 건조 장치에서, 공기, 불활성 기체 또는 감압하에, 0 내지 350℃, 바람직하게는 30 내지 300℃, 특히 50 내지 300℃에서 건조시킴으로써 수행한다. 또한, 복수의 도포 단계 및 건조 단계를 반복 수행하여 보다 두꺼운 중합체 층을 얻을 수 있다.
건조시킨 후, 사용되는 압전성 결정 위의 도포 물질의 양은 1ng/cm2내지 1mg/cm2, 바람직하게는 5ng/cm2내지 10mg/cm2, 특히 10ng/cm2내지 2mg/cm2이다.
한정된 유동 체적을 갖는 유동 셀내에서 압전성 센서를 피검사 기체에 노출시킨다. 센서 주파수는 직접 평가되거나, 안정화된 기준 주파수를 가한 다음 평가된다(주파수 또는 주파수 변화를 시간에 대해 플롯). 다운스트림 프로세서를 사용하면, 시그날 변화를 직접 질량 변화로 전환시켜 디스플레이 위에 시각화할 수 있다.
센서와 산화질소(NO)의 반응은 미미하다. 그러나, 피검사 기체 스트림이, 센서를 통과하기 전에, 표준 수소 전극(SHE)에 대한 산화적 전위가 0.96V 이상인 산화성 무기 또는 유기 화합물(예: 석회의 클로라이드, 나트륨 차아염소산염, 바나듐 펜톡사이드 또는 디클로로디시아노퀴논)을 통과하는 경우에는 상기 반응이 개선될 수 있다. 상기한 무기 또는 유기 화합물은 NO를 NO2로 전환시키고, 센서는 NO2에 대해 높은 분해능으로 반응한다.
또한, 기체 스트림을 측정함으로써 혼합기체 중의 NO 및 NO2를 함께 평행하게 측정할 수 있다. 한쪽 기체 스트림에서는 예비 산화반응을 수행(NO2와 NO로부터 형성된 NO2의 총량을 측정)하고, 다른 쪽 기체 스트림에서는 예비 산화반응을 수행하지 않는다(NO를 반응시키지 않고서 NO2를 측정). 2개의 측정치의 차이에 의해 혼합 기체 중의 NO 및 NO2의 각각의 양을 수득한다.
또한, 본 발명은 일반적으로 감도가 증가되고 수명이 긴 기체 선세에 있어서 결정 표면이 다공성 중합체가 제공되어 있는 압전성 결정을 포함하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 일반적으로 오존 또는 산화질소(NOx)을 검출하기 위한 센서의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 다른 원리에 따라 작동하는 센서에 있어서는 다공성 중합체층도 또한 활성 성분으로서 사용될 수 있다.
센서에 다공성 중합체층을 사용함으로써, 센서의 감도가 보다 높아지고 수명이 보다 길어진다.
다공성 중합체층 또는 피막은 2가지 방법으로 제조할 수 있다. 이는 석영 진동자에 대한 실시예에서 기술된다.
도포 방법 a)
제1단계에서는 석영 진동자를 기체 분석에 사용되는 중합체 용액에 침지시키 고, 제2단계에서, 실질적으로 모든 용매가 비용매에 의해 대체될 때까지, 비용매에 석영 진동자를 침지시킨다. 이어서, 건조에 의해 상기 비용매를 제거한다.
중합체를 용해시키는 모든 용매를 사용할 수 있다. 적합한 비용매는 용이하게 용매와 혼화되는 물질이 바람직하다. 이로 인해 용매가 비용매로 신속하게 대체(상전환)되어, 다공성이 매우 큰 표면이 형성된다. 바람직한 용매/비용매 배합물은, 예를 들면, N-메틸피롤리돈/물 또는 테트라하이드로푸란/아세톤이다.
도포방법 b)
제1도포 단계에서는 석영 진동자를 접착 효과가 강한 중합체 용액에 침지시킨다. 석영을 건조시킨 후, 제2도포 단계에서 석영을 산화 가능한 방향족 중합체의 다공성 입자의 현탁액에 침지시킨다. 이어서, 석영을 다시 건조시킨다. 이때, 건조 단계가 수행됨에 따라 온도를, 예를 들면 접착성 중간층을 중합체의 유리 전이 온도보다 약 10℃ 높은 온도로 증가시킨다. 이러한 승온에 의해 제1단계에서 중합체가 도포된 접착성 중간층의 중합체에 대한 중합체 입자의 접착성이 양호하게 된다. 접착성 중간층으로서 사용될 수 있는 물질은 석영 표면에 대해 우수한 접착성을 나타내는 모든 중합체이다. 바람직한 중합체는 제2건조단계에서 이의 유리 전이 온도보다 고온으로 가열될 수 있는 중합체이고, 이에 의해 석영 진동자 위로 다공성 입자의 양호한 결합이 확실하게 된다. 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 가열에 의해 가교결합되어 다공성 입자의 접착성이 특히 우수한 중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌이 특히 적합하다.
사용되는 다공성 입자의 제조방법은, 본원에서 참조로 인용되어 있는, 1994년 11월 8일자로 출원된 독일 특허원 제P 44 39 478.0호[발명의 명칭: "기체 및 액체로부터의 성분들을 제거하기 위한 중합체를 기본으로 하는 여과 재료(Filtermaterial auf Polymerbasis zur Entfernung von Komponenten aus Gasen und Flussigkeiten)"]에 기재되어 있다.
산화가능한 방향족 중합체의 다공성 또는 비다공성 층은 오존 또는 이산화질소에 대한 센서의 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 센서는, 예를 들면, 작업 안전성, 방사측정 또는 발광측정분야에서 및 여과기 모니터로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 센서는 광범위한 온도 범위에서 작동한다. 일반적으로, 이의 작동온도 범위는 -10 내지 100℃, 특히 -10 내지 50℃이다. 보다 더 높은 작동온도도 가능하다. 센서를 항온으로 유지하는 것은 필요하지 않다.
1) 시판되는 HC-18U 석영(기본 주파수: 11.5 MHz)을 이의 보호 하우징으로부터 납땜을 제거하고 클로로포름 중의 PPO 1%농도 용액에 침지시킨다. 이어서, 센서를 5시간 동안 70℃에서 건조시킨다. 도포된 센서의 진동능은 트렌지스터화된 진동자(이에 의해 석영 진동자가 0.1 내지 30 MHz까지 병렬 진동할 수 있다)와, 입력 감쇠기 및 항온 게이트를 접속시킨 10 MHz 주파수 계수기(분해능 0.1 Hz)를 사용하여 검사한다.
PPO 피막: 32.9μg(9398 Hz)
NO2농도: 헬륨 중의 NO2600ppm
유량:~100 l/h
시간(분) 0 1 4 5 8 9 12 16 20 21
△f[Hz] 0 2 6 14 60 80 124 168 202 210
시간(분) 24 29 33 37 45 49 57 72 92 132
△f[Hz] 230 258 282 300 336 352 380 426 476 558
2) 실시예 1을 다음과 같은 조건에 따라 반복한다:
PPO 피막: 111.2μg(31764 Hz)
NO2농도: 헬륨 중의 NO2600 ppm
유량:~100 ℓ/h
시간(분) 0 1 4 5 8 9 12 16 20 21
△f[Hz] 0 2 4 32 194 236 302 362 405 416
시간(분) 24 29 33 37 45 49 57 72 92 132
△f[Hz] 436 468 488 504 532 542 564 598 638 700
3) 실시예 1을 다음과 같은 조건에 따라 반복한다:
PPO 도포막: 18.2μg(5196 Hz)
O3농도: 대기 중의 100 ppb
유량:~100 ℓ/h
시간(분) 0 21 30 44 60 120 155 238 380
△f[Hz] 0 2 4 6 10 20 26 38 60
시간(분) 470 600 680 770 830 905 1010
△f[Hz] 70 82 90 98 104 110 118
실시예들은 폴리아릴렌 에테르를 함유하는 센서에 의해 NO2와 오존 둘 다가 사실상 직선 모양으로 검출됨을 나타낸다.
4) 시판되는 HC-18U 석영(기본 주파수: 11.5 MHz)을 이의 보호 하우징으로부터 납땜을 제거하고 이소퀴놀린 중의 PPS 1%농도 용액에 침지시킨다. 이어서, 센서를 감압하에 5시간 동안 70℃에서 건조시키고, 센서는 21.1μg의 PPS로 도포되어 있다. 도포된 센서의 진동능은 트렌지스터화된 진동자(이에 의해 석영 진동자가 0.1 내지 30MHz까지 병렬 진동할 수 있다)와, 입력 감쇠기 및 항온 게이트를 접속시킨 10MHz 주파수 계수기(분해능 0.1 Hz)를 사용하여 검사한다. 센서를 NO2-함유 기체 스트림과 접촉시킨다. NO2농도: 헬륨 중의 NO2600ppm, 유량:~100 ℓ/h
시간(분) 0 20 25 31 37 41 47 51 58 63
△f[Hz] 0 74 84 90 100 112 120 126 140 144
시간(분) 68 78 88 98 108 128 158 188 218 267
△f[Hz] 152 162 178 196 208 240 274 304 330 450
실시예들은 황-함유 중합체를 함유하는 센서에 의해 NO2가 사실상 선 모양으로 검출됨을 나타낸다.
5) 방법 a)에 따른 다공성 피막을 갖는 센서
시판되는 석영을 보호 하우징으로부터 제거하고 N-메틸피롤리디논(NMP) 중의 PPO 1% 농도 용액(센서 1) 및 5% 농도 용액(센서 2)에 침지시킨다. 이어서, 표면에 NMP 용액의 피막이 접착된 각각의 석영을 직접 증류수에 침지시킨다. 1분 후에, 석영을 다시 꺼내어 건조시킨 다음, 진동능을 검사하여 새로운 진동 주파수를 측정한다. 피막의 질량은 수학식 1의 사우어브레이 식을 주파수 차이로부터 측정한다. 오존-함유 기체 스트림을 셀내의 석영 위로 유동시킨다. 주파수 변화는 직접, 트랜지스터화된 진동자(이에 의해 석영 진동자가 0.1 내지 30MHz까지 병렬 진동할 수 있다)와, 입력 감쇠기 및 항온 게이트를 접속시킨 10MHz 주파수 계수기를 사용하여 검사한다.
실시예 5.1: 다공성 층을 갖는 센서
PPO에 의한 피막: 19.23μg
오존 농도: 500 ppb
유량: ~100 ℓ/h
시간(분) 200 450 600 750 840 900 1200 1500
△f[Hz] 84 132 180 228 264 284 368 476
시간(분) 1800 2100 2520 3000 3300 3600 3900
△f[Hz] 568 672 812 976 108 1164 1276
실시예 5.2: 다공성 층을 갖는 센서
PPO에 의한 피막: 117.83μg
오존 농도: 500 ppb
유량:~100 ℓ/h
시간(분) 200 450 600 750 840 900 1200 1500
△f[Hz] 304 640 756 932 1004 1048 1268 1428
시간(분) 1800 2100 2520 3000 3300 3600 3900
△f[Hz] 1572 1740 1968 2216 2344 2468 2588
6) 방법 b)에 따른 다공성 입자를 갖는 센서
시판되는 석영을 보호 하우징으로부터 제거하고 톨루엔 중의 폴리부타디엔 1% 농도 용액에 침지시킨다. 이어서, 석영을 건조시키고, 주파수 변화를 측정한다. 이어서, 폴리부타디엔 박층이 제공된 센서를 25℃에서 PPS 및 1-메톡시-나프탈렌의 1% 현탁액에 침지시키고, 다시 석영을 건조시킨다. 용매 기화 후, 온도를 약 30분 동안 100℃로 증가시키고, 주파수 변화를 다시 측정한다.
오존-함유 기체 스트림을 셀내의 도포된 석영 위로 유동시킨다. 주파수 변화는 트렌지스터화된 진동자(석영진동자가 0.1 내지 30MHz까지 병렬 진동할 수 있다)와, 입력 감쇠기 및 항온 게이트를 접속시킨 10MHz 주파수 계수기를 사용하여 직접 검사한다.
실시예 6.1: 다공성 입자를 갖는 센서
폴리부타디엔에 의한 피막: 4.3μg
PPS에 의한 피막: 35.16μg
오존 농도: 100 ppb
유량:~100 ℓ/h
시간(분) 0 3 8 11 19 42 70 98
△f[Hz] 0 4 20 28 54 118 188 242
시간(분) 120 149 190 213 254 284 301
△f[Hz] 282 332 402 448 494 522 536
실시예 6.2: 다공성 입자를 갖는 센서
폴리부타디엔에 의한 피막: 2.26μg
PPS에 의한 피막: 33.74μg
오존 농도: 200 ppb
유량:~100 ℓ/h
시간(분) 0 3 4 5 7 10 13 15
△f[Hz] 0 20 35 50 72 96 132 144
시간(분) 20 25 31 40 45 46 47
△f[Hz] 168 196 220 248 256 262 270
실시예 6.3: 다공성 입자를 갖는 센서
폴리부타디엔에 의한 피막: 1.92μg
PPS에 의한 피막: 20.82μg
오존 농도: 1 ppm
유량:~100 ℓ/h
시간(분) 0 2 3 5 7 10 12 15
△f[Hz] 0 76 142 220 304 380 428 492
시간(분) 17 20 25 30 40 50 60
△f[Hz] 520 554 596 630 678 712 734
상기 실시예들은 농도가 증가함에 따라 주파수 변화의 증가를 관찰할 수 있고, 100ppb 농도(실시예 6.1)에서도 여전히 용이하게 측정될 수 있음을 나타낸다. 매우 긴 수명이 또한 관찰된다(실시예 5.1 및 5.2 : 3900분).

Claims (10)

  1. 오존, 이산화질소, 질소 산화물, 과산화수소, 무기 과산화물 또는 유기 과산화물 또는 과산 검출용 센서로서,
    다공성 또는 비다공성 피막이 제공된 압전성 결정을 포함하고, 당해 피막이 산화가능한 방향족 중합체를 포함하며, 당해 방향족 중합체가 폴리아릴렌 또는 폴리아릴렌 티오에테르인 센서.
  2. 제1항에 있어서, 산화 가능한 방향족 중합체가 직쇄 또는 측쇄 폴리페닐렌 설파이트 또는 폴리-p-(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드)인 센서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도포 전에 센서 표면에 중간층이 도포되고, 당해 중간층이 펜던트 올레핀계 그룹을 갖는 중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리실록산을 포함하는 센서.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 센서 표면이 중간층 및 다공성 중합체 입자를 함유하는 층을 갖는 센서.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 압전성 결정이 알칼리 토금속 티타네이트, 납 지르코늄 티타네이트 또는 석영인 센서.
  6. 표면에 다공성 중합체가 제공된 압전성 결정으로부터 기체 센서를 제조하는 방법으로서,
    (a) 먼저 기체 분석에 사용되는 중합체 용액에 결정을 침지시킨 다음, 실질적으로 모든 용매가 비용매로 대체될 때까지 비용매에 결정을 침지시키고, 이어서 건조시켜 비용매를 제거함으로써 중합체가 다공성 형태로 결정 표면에 잔류되거나,
    (b) 결정을, 1) 접착 작용이 강한 중합체 용액에 침지시키는 단계, 2) 건조시키는 단계, 3) 기체 분석에 사용되는 중합체의 다공성 입자의 현탁액에 침지시키는 단계 및 4) 건조시키는 단계를 수행함으로써 다공성 입자가 중간층을 통해 결정에 결합되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 중간층이 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리실록산, 또는 펜던트 올레핀계 쇄를 갖는 중합체를 포함하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 센서 표면이 중간층 및 다공성 중합체 입자를 함유하는 층을 갖는 센서.
  9. 제3항에 있어서, 사용되는 압전성 결정이 알칼리 토금속 티타네이트, 납 지르코늄 티타네이트 또는 석영인 센서.
  10. 제4항에 있어서, 사용되는 압전성 결정이 알칼리 토금속 티타네이트, 납 지르코늄 티타네이트 또는 석영인 센서.
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