JPH10507785A - 変性ビニルポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 可動性水素を含み、水素の移動機構によってエチレン性不飽和基のα−炭素と可動性水素との間に５、６、又は７個の原子をもち且つ該不飽和基のα−炭素と可動性水素を含むフリーラジカルを形成しうる共重合性不飽和連鎖移動剤から生成される５、６、又は７員のポリマー単位を含むエチレン性不飽和モノマーの付加ポリマーが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 変性ビニルポリマーの製造法 本発明はポリマー物質の性質の変性法に関する。特に本発明はビニルポリマー 物質の構造と性質の変性に関する。 本発明が関与するビニルポリマーはエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカ ル重合によって製造される。例としてα−オレフィンたとえばエチレン、プロピ レンなど、及び置換ビニル化合物たとえば芳香族モノマー、塩化ビニル、酢酸ビ ニル、アクリル酸、ブチルアクリレートなど、があげられる。α−置換ビニルモ ノマーたとえばメタアクリル酸、メチルメタアクリレート、α−メチルスチレン 、なども包含される。好ましいビニルモノマーはビニル芳香族モノマー及び塩化 ビニルである。ビニルポリマーは重要な種類の熱可塑性ポリマー物質である。そ れらの耐衝撃性、引張り及び曲げ強度、伸び及び曲げ値がこれらのポリマーを、 強度、耐久性及び製造容易さの望まれる分野で非常に有用なものにしている。ビ ニルポリマーは、包装構造物、ハウジング、支持構造物、家具、成型物品、玩具 、美術装飾品、モーターハウジング、テレビキャビネットなどとして設計され適 合しうるシート形体または構造形体に有利に成形される。 ビニルポリマーの性質を変性する試み、特にその曲げ及び伸びの性質を変性す る多数の試みが提案されている。好適な技術は種々の添加物たとえば可塑剤、充 てん剤、潤滑助剤など、の使用を包含する。然し不幸なことに、添加物はポリマ ーブレンドから移動してポリマーからの所望の性質の損失をもたらしたり、ポリ マーの所望の性質を妨害する。たとえば、成形プロセス中に可塑化用添加物がへ ると、成形装置を周期的に清浄化することが必要となるため成形コストが増大す る。またこれらの消失性添加物は生成物の性質たとえば表面外観を劣化させうる 。 それ故、ビニルポリマーに容易に加えることができて、可塑剤を配合する必要 なしに、そこから成形される物品の可撓性を増大させることのできる重合性添加 物を提供することは非常に望ましいことである。 従って、本発明によれば、１以上のＣ_2-18ビニルモノマーと、共重合性エチレ ン性不飽和の直鎖移動剤との重合生成物からなるコポリマーであって、該直鎖移 動剤がビニル重合反応条件下に分子内直鎖移動と水素移動を受ける可動性水素を 含んでいて、該エチレン性不飽和基のα−炭素と該可動性水素との間に５、６、 又は７個の原子を含むフリーラジカルを形成するものであり、該ポリマーはポリ マー主鎖中にこれらの５、６又は７員のラジカルの付加重合生成物を含む。 本発明の方法からえられるポリマー生成物はビニル基から生ずる通常のＣ₂部 分よりも長い鎖残基を含むもので、生成するポリマーはランダム性が大きく無秩 序であり、そしてこれに付随して結晶性が減少する。従って、このポリマーは物 品に成形するときに大きな可撓性をもつ。 本発明の一態様において、カルボニル及び類似の官能基をポリマー主鎖中に含 ませることができる。生成するポリマーは一般にこの事実のために更に容易に光 分解性でありまた生物学的に分解性である。 本発明において、ビニル樹脂の性質は分子内直鎖移動（Ｈ−移動）を受けうる 直鎖移動剤を内部に配合することによって変性される。これは始めにビニル基を 構成する２個の炭素原子のみではなくむしろ５、６、又は７原子の重合性直鎖移 動剤のポリマー主鎖への導入をもたらす。この結果は、可動性水素を含み、そし てエチレン性不飽和基のα炭素と可動性水素との間に５、６、又は７個の原子を 含むフリーラジカルを形成しうる共重合性不飽和直鎖移動剤の存在下に、少なく とも１のビニルモノマーを重合することによって達成される。共重合性不飽和直 鎖移動剤は、可動性水素まで出発し不飽和基のα−炭素を含む、５、６又は７原 子をもつフリーラジカルとして重合の遷移状態で一時的に存在するものと思われ る。但し、この理論にとらわれるものではない。本発明のコポリマーは、少なく とも１の重合したビニルモノマーからなる少なくとも１のポリマー単位と、重合 した不飽和直鎖移動剤からの上記の水素移動と分子内直鎖移動とによって生ずる ５、６、又は７員残基を含む少なくとも１のポリマー単位とをもつランダムコポ リマーである。 好ましくは０．０１〜９０モル％、更に好ましくは０．１〜１０モル％（全モ ノマー含量基準）のエチレン性不飽和直鎖移動剤が、本発明のポリマー中に組み 込まれる。直鎖移動剤のすべてが前記の水素移動機構によって必ずしもポリマー 中に導入される必要はない。好ましくは１．０〜９０モル％、更に好ましくは１ ０〜７５モル％のこのようなＨ移動ポリマー単位がえられる。残余の単位は典型 的な１，２−ビニル付加機構によって加えられる。 好ましいビニルモノマーはビニル芳香族モノマー、特にスチレン、塩化ビニル 、及びスチレンとアクリロニトリル、メチルメタアクリレート、無水マレイン酸 、又はＮ−フェニルマレイミドとの混合物である。重合は衝撃変性剤とくにエラ ストマーたとえばポリブタジエン又はスチレン−ブタジエンコポリマーの存在下 で行なわれる。好ましいビニルモノマーはスチレンである。 本発明により使用される共重合性不飽和直鎖移動剤は、モノオレフィン性不飽 和基と可動性水素原子とをもつことに特徴がある。「可動性」なる用語は、水素 がモノマー内のもとの位置を去り、エチレン性不飽和基のα−炭素に結合しうる ことを意味する。フリーラジカルは可動性水素の損失を経験する場で再形成され 、５、６、又は７員のポリマー部分が、ビニル重合に通常付随するＣ₂又は置換 Ｃ₂基の代りにポリマー中にくみ入れられる。 更に詳しくは、直鎖移動剤は次式をもつ。 ＣＨＲ＝ＣＲ¹−Ｒ²−Ｚ−ＣＨ^*（Ｒ³）₂ （Ｉ）、 ただし、Ｒは水素、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_6-14アリール、又はＣ_2-6アルコキシカ ルボニルであり； Ｒ¹は水素、Ｃ_1-6アルキルであり、そして任意にＲとＲ¹は一緒になって を形成し（ただし式中のＲ’はＣ_1-6アルキル又はフェニルである）； Ｒ²はカルボニル基であるか又は隣接する又は次に隣接するアリーレン基の環 炭素原子によって結合した６〜１４の炭素のアリーレン基であり； Ｒ³はＨ、Ｃ_1-6アルキル、ニトリル、Ｃ_2-6アルコキシカーボニル、Ｃ_2-6アル キルカーボニル又はＣ_6-14アリールであり； Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、共有結合、又はＮ−Ｒ”（式中のＲ”はＣ_1-6アルキル 又はフェニル）であり；そして Ｒ⁴は水素又はＣ_1-4アルキルである。 上記の化合物類は、重合条件下にエチレン性基のα−炭素に分子内転位しうる 活性化した水素をもつ。可動性水素は好ましくは少なくとも０．００１の、更に 好ましくは０．０１〜１の範囲の直鎖移動係数（生長しつつあるフリーラジカル −重合ポリマー鎖への可動性水素の活性の尺度）をもつ。また、分子内での可動 性水素原子の移動は、５、６、又は７員の遷移状態を介して起こらなければなら ない。本発明の代表的な直鎖移動剤として次のものがあげられる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅， ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＣＨ₃ＣＨ₂ＣＮ， ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃， ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＮ， ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₆， ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃）＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ₂Ｈ₅， 本発明によれば、少なくとも１のビニルモノマーと、ここに述べる５、６、又 は７員の遷移状態のフリーラジカルとして存在しうる本発明の少なくとも１の共 重合性不飽和直鎖移動剤とからなる混合物のフリーラジカル重合が、式Ｉの直鎖 移動剤の次の理想化した反応による分子内直鎖移動機構を通して進行する。ただ し・はフリーラジカルの場を表わす。 同様にして、式ＩＩに相当する直鎖移動剤の分子間直鎖移動機構は次のように 示すことができる。 最後に、式ＩＩＩの鎖転移剤の分子内鎖転移機構は次のように示すことができ る。 共重合性の不飽和直鎖移動剤とビニルモノマー（ビニルモノマー類の混合物を 包含する）との共重合は、ビニルモノマーの重合に常用される連続バルク、懸濁 及び溶液重合技術のいづれかによって行なうことができる。本発明の新規な改質 ポリマーは、ビニルモノマー含有組成物を直鎖移動剤と、好ましくは少なくとも １のフリーラジカル重合開始剤の存在下に、混合することによって生成される。 一般に、１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％の直鎖移動剤が重合反応 混合物中に含まれる。スチレンは最も好ましいビニルモノマーであり、そして１ 以上の他のビニルモノマー及び／又は非ビニルモノマーと重合させるとき、スチ レンの量は充てんする重合性モノマーの好ましくは少なくとも５０％である。好 ましくは、重合は２〜３０重量％の不活性液体溶媒、たとえばベンゼン、エチル ベンゼン、キシレンなど及び５以上の炭素原子の直鎖又は枝分かれ鎖の飽和脂肪 族化合物たとえばヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの存在下で溶液重合条件下 で行なわれる。芳香族液体希釈剤が好ましく、エチルベンゼン及びキシレンが最 も好ましい。 実質的にすべての周知のフリーラジカル重合触媒もしくは開始剤、たとえば有 機パーオキシド、ヒドロパーオキシド、又はヒドロキノン化合物を本発明の重合 反応に使用することができる。重合はビニルモノマーの重合に常用される条件で 行なわれる。代表的な反応温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは９０℃〜１６０ ℃である。 次の実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はその範囲を 限定するものと解すべきではない。これらの実施例において、すべての部および ％は他に特別の記載のない限り重量基準である。実施例１ ２，６−ジメチルフェニルメタクリレートの製造 新鮮な蒸留メタクリロイルクロリド（８０ｇ）及び２，６−ジメチルフェノー ル（６０ｇ）を、１５インチ可変還流蒸留カラムを備える５００ｃｃ丸底ガラス フラスコに入れる。蒸留カラムを排気し、フラスコを塩化水素の放出が止むまで １００℃に加熱した（約１時間）。次いで減圧を適用し、混合物を３：１の還流 比で分留した。最高の沸点留分（１トールで９５〜９６℃）は所望の生成物、２ ，６−ジメチルフェニルメタクリレートに一致するプロトンＮＭＲを与えた。生 成物は水白色油である。 ２，６−ジメチルフェニルメタクリレートとスチレンとの共重合 ３本のガラスアンプルのそれぞれに２，６−ジメチルフェニルメタクリレート を充填した。これらのアンプルの１つに２モル％のスチレンを加えた。別のアン プルに２０００ｐｐｍのジクミルパーオキシド開始剤を加えた。第３のアンプル は純粋な２，６−ジメチルフェニルメタクリレートを含んでいた。これらのアン プルを窒素下に密封し、１３０℃の油浴中に１８時間おいた。次いでそれぞれの アンプルの内容物をメタノール中に注入した。スチレンと２，６−ジメチルフェ ニルメタクリレートの両者を含むアンプルの内容物のみが沈澱を生成した。沈澱 を集め、Ｃ¹³核磁気共鳴スペクトルによって分析した。スペクトルは７０：３０ のモル比で存在する次の構造１及び２に一致した。構造２はビニル基のα−炭素 間に７員を含み且つ芳香族メチル基の可動性水素を含む安定なフリーラジカルを 介する分子内水素鎖転移によって生ずる。生成ポリマーのスチレン含量は１０重 量％であった。 この結果は、所望のポリマー単位の量を含むコポリマーが、通常のフリーラジカ ル重合技術を使用して容易に製造しうることを示している。然し、共重合性ビニ ルモノマーの不在下では重合は起こらない。 上記は単なる好ましい態様にすぎないこと、及び本発明の精神及び広い面から 逸脱することなしに種々の変化と変性が行いうること、が理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１以上のビニルモノマーと、式 ＣＨＲ＝ＣＲ¹−Ｒ²−Ｚ−ＣＨ^*(Ｒ³)₂ （Ｉ）， ただし、 Ｒは水素、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_6-14アリール、Ｃ_2-6アルコキシカルボニル、 又は窒素含有Ｚ基に結合したカルボニル基であり； Ｒ¹は水素、又はＣ_1-6アルキルであり；任意にＲとＲ¹は一緒になって （ここでＲ¹はＣ_1-6アルキル又はフェニルである） を形成し； Ｒ²は６〜１４個の炭素の１，２−又は１，３−アリーレン基、又はカルボ ニルであり； Ｒ³はＨ、Ｃ_1-6アルキル、又はニトリル、Ｃ_2-6アルコキシカルボニル、Ｃ_{2 -6} アルキルカルボニル及びＣ_6-14アリールからなる群からえらばれた活性化用の 基であり； Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、共有結合又はＮ−Ｒ”であり、ここでＲ”はＣ_1-6ア ルキル、フェニル、又はカルボニルＲ基に結合した共有結合であり； Ｒ⁴はメチル又はエチルであり； Ｒ⁵は水素又はＲ⁴であり；そして Ｈ^*は重合条件下にエチレン性基のα−炭素に分子内移動しうる活性化され た水素である； に相当する少なくとも１の共重合性不飽和連鎖移動剤、とからなることを特徴 とするランダムコポリマー。 ２．コポリマーが式 （Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ及びＲ³は前記定義のとおりである） に相当するポリマー単位を含む請求項１のランダムコポリマー。 ３．ビニルモノマーがスチレンである請求項１のランダムコポリマー。 ４．１以上のビニルモノマーと、次式 の１つに相当する少なくとも１の共重合性不飽和連鎖移動剤とからなる請求項 １のランダムコポリマー。 ５．ビニルモノマーがスチレンである請求項４のランダムコポリマー。 ６．スチレンと２，６−ジメチルフェニルメタアクリレートとからなるランダム コポリマーであって少なくともいくつかのポリマー単位が式 請求項５のランダムコポリマー。