CN1164240A - 改性乙烯基聚合物的制备 - Google Patents

Abstract

提供了烯属不饱和单体的加聚物，它包括5，6或7元聚合单元，由可共聚，不饱和的含不稳定氢的链转移剂形成，并可藉助氢转移机制形成一种具有介于5，6或7个原子间的自由基，并包含烯属不饱和基的α-碳和不稳定的氢。

Description

改性乙烯基聚合物的制备

本发明涉及聚合物的改性。具体地本发明是有关乙烯基聚合材料的改变结构和特性。

本发明所涉及的乙烯基聚合物由烯属不饱和单体以自由基聚合反应形成。例子中包括α-烯烃如乙烯、丙烯等以及取代乙烯基化合物如芳族乙烯基单体，氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯酸丁酯等。另外也包括α-取代的乙烯基单体如甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，α-甲基苯乙烯等。优选的乙烯基单体是芳族乙烯基单体和氯乙烯。乙烯基聚合物是重要的一类热塑性聚合材料。他们的抗冲击性，拉伸强度，挠曲强度，伸长和弯曲值使这些聚合物在所要求的强度上、耐久性和易于加工方面特别有用。乙烯基聚合物传统上是被模制成片材和结构型材料。设计成适用作为包装结构，装饰物，支持结构，家俱，模制品，玩具，建筑贴面，发动机外壳，电视柜等等。

改良乙烯基聚合物特性的各种方法，特别在柔韧性及伸长性方面已被提出。适用的技术包括应用各种添加剂，如增塑剂，填充剂，润滑性助剂等等。然而不利的情况是添加物易从聚合物掺和物中流失，结果失去欲得的聚合物特性，或者与所要聚合物性能相抵触。例如在模制过程中失去增塑添加剂，由于需要不断的清理模具装备而增加模制费用。此外易流失的添加物可使终产物性能，例如表面外观变差。

因此希望提供一定的可聚合的添加剂，以易于引入乙烯基聚合物以增加模制制品的柔韧性，而无需掺入增塑剂。

根据本发明提供了一种共聚物，包括一种或多种C_2-16乙烯基单体与一种可共聚的，烯属不饱和的链转移剂的聚合产物，此链转移剂有一个不稳定的氢，在乙烯基聚合反应条件下有分子内的链转移和氢移位，从而形成一个含有介于5，6或7个原子间的自由基，它也包含烯属不饱和基的α-碳和不稳定的氢，所述聚合物在聚合物主链中含有此5，6或7元基的加聚产物。

由于该工艺得到的聚合物加入了一个比由乙烯基产生的正构C₂部分更长的链残基，产生的聚合物有更大的无规和无序并伴随减少的结晶性。因此该聚合物模制成制品时具有更大的柔韧性。

在本发明的一个实施方案中，羰基和类似的官能度可进入聚合物骨架，由此产生的聚合物更易于光降解和生物降解。

本发明中，乙烯基树脂性能通过加入其中一种能发生分子内链转移(氢移位)的链转移剂而得到改性。此结果导致5，6或7个原子的可聚合的链转移剂引入聚合物骨架，而不是原来组成乙烯基的那两个仅有的碳原子。此结果是在可共聚，不饱和，且含不稳定的氢和能形成含介于5，6或7个原子间的自由基的链转移剂的存在下借助聚合至少一种乙烯基单体而实现的，自由基中也包含烯属不饱和基的α-碳和不稳定的氢。据认为(但不希望受此认识所束缚)在聚合反应过程中，可共聚的不饱和链转移剂作为一种具有5，6或7个包括碳与非碳原子的自由基以过渡态暂时存在，起始于所述不稳定的氢而进行下去以及包括不饱和基的α-碳。本发明的共聚物是无规共聚物，本身至少具有一种聚合单元，此单元包括至少一种聚合的乙烯基单体和至少一种含有5，6或7元残基的聚合单元，此残基是以聚合的不饱和链转移剂借助前述氢移位和分子内链转移剂作用形成的。

烯属不饱和的链转移剂引入本发明聚合物中优选的摩尔百分数(以单体总含量计)是从0.01到90％，更优选为0.1到10％。并非所有的链转移剂都以前述氢移位机制引入聚合物中。优选的是由1.0到90％，更优选由10到75％摩尔百分数的氢移位聚合物单元产生。其余的单元由典型的1，2-乙烯基加成机制加入。

优选的乙烯基单体是乙烯基芳族单体，具体为苯乙烯，氯乙烯，和苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、或者N-苯基马来酰亚胺的混合物。可在一种抗冲击改性剂，特别是一种弹性体，如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯的共聚物的存在下进行该聚合反应。优选的乙烯基单体是苯乙烯。

基于本发明使用的可共聚的不饱和链转移剂的特征在于存在一种单烯属不饱和基和一种不稳定的氢原子。术语“不稳定”是指此氢可离开其在单体内的原始位置，结合到烯属不饱和基的α-碳上。自由基在不稳定氢失去的位置上再度形成，及一种5，6或7元聚合部分引入聚合物，代替或取代通常由乙烯基聚合形成的C₂基或取代C₂基。

进一步具体化。链转移剂具有化学式为：CHR＝CR¹-R²-Z-CH(R³)₂  (I)，

式中R是氢，C_1-6烷基，C_6-14芳基，或C_2-6烷氧羰基；R¹是氢，C_1-6烷基和任意以R和R¹共同形成：

式中R′是C_1-6烷基或苯基；R²是羰基或一个从6-14碳原子被邻近或次邻近的亚芳基环碳原子结合的亚芳基；R³是氢，C_1-6烷基，腈，C_2-6烷氧羰基，C_2-6烷基羰基或C_6-14芳基；Z是-O-，-S-，一个共价键或是N-R”式中R”是C_1-6烷基或苯基；和R⁴是氢或C_1-4烷基。

上述化合物中含有一个活化的氢，能在聚合作用的条件下在分子内转移至烯基的α-碳上。此不稳定的氢的链转移常数(是不稳定氢对自由基聚合的聚合物链增长的活性的度量)至少为0.001，更优选范围是从0.01到1。此外不稳定氢原子的分子内转移必须通过5，6或7元的过渡态发生。本发明代表性的链转移剂包括：

CH₂＝CHC(O)OCH₂C₆H₅，

CH₂＝CHC(O)NCH₃CH₂CN，CH₂＝C(CH₃)COOCH(CH₃)C(O)CH₃，

CH₂＝CHC(O)OCH₂CN，CH₂＝CH(CH₃)-C(O)N(CH₃)CH₂C₆H₆，CH(C(O)OCH₃)＝CHC(O)OCH₂C(O)C₂H₅，

基于本发明，自由基聚合的混合物包含至少一种乙烯基单体和至少一种本发明可共聚的不饱和的链转移剂，如本文所述此链转移剂可作为一种5，6或7元过渡态的自由基存在，该自由基聚合反应被认为是通过分子内链转移机制，根据化学式I链转移剂的如下理想化反应进行的，式中·代表自由基位置：CHR＝CR¹-R²-Z-CH(R³)₂-→

以类似的方式，相应的化学式II的链转移剂分子内链转移机制可描述

最后相应化学式III的链转移剂分子内链转移机制可描述如下：可共聚的不饱和链转移剂和乙烯基单体包括乙烯基单体的混合物的共聚反应，可通过任何普遍应用于乙烯基单体聚合的连续的本体，悬浮及溶液聚合技术来进行。本发明的新的改性聚合物是通过混合可聚合的含乙烯基单体的组合物和链转移剂，优选的是在至少一种自由基聚合反应引发剂存在下形成的。

一般在聚合反应混合物中所包含的链转移剂重量百分数是从1至80％，优选在1至20％。苯乙烯是最优选的乙烯基单体。当与一种或多种其他乙烯基单体和/或非乙烯基单体聚合时，苯乙烯用量优选至少占可聚合单体装料的50％。优选的是在存在从2％到30％(重量)的惰性液体溶剂如苯、乙基苯、二甲苯等以及具有5个或5个以上碳原子的直链或支链饱和脂肪族化合物如庚烷，己烷，辛烷等的溶液聚合条件下进行的。本发明优选的是芳族液体稀释剂，最优选为乙基苯和二甲苯。

基本上任何已知自由基聚合催化剂或引发剂，如有机过氧化物，过氧化氢或氢醌化合物均可用于本发明的聚合反应中。聚合反应一般在乙烯基单体聚合所用条件下进行。典型反应温度从50℃至180℃，优选在90℃至160℃。以下实施例用来说明本发明而不应解释成限制它的范围。在实施例中除非另外标明者外，所有部分和百分数均以重量计。实施例1：制备甲基丙烯酸2，6-二甲基苯酯

将新蒸馏的甲基丙烯酰氯(80克)和2，6-二甲基苯酚(60克)置于500cc装有一个15英寸可变回流蒸馏柱的圆底玻璃烧瓶中。使蒸馏柱排气和在100℃下将烧瓶加热直至停止放出氯化氢(大约1小时)。然后减压和使混合物在3∶1回馏比下分馏。最高沸腾馏分(1乇下95-96℃)具有与所要产物一致的质子NMR(核磁共振谱)，即甲基丙烯酸2，6-二甲基苯基酯。产物为水白色油状物。

甲基丙烯酸2，6-二甲基苯基酯与苯乙烯的共聚：

三个玻璃安瓿中各加有甲基丙烯酸2，6-二甲基苯酯。其中一个安瓿中加入2％摩尔的苯乙烯。另一安瓿中加入百万分之2000的过氧化二枯基引发剂。第三个安瓿中含纯的甲基丙烯酸2，6-二甲基苯基酯。在氮气下封好安瓿，置于130℃油浴中18小时，然后将每一安瓿中的内容物倾入甲醇中。只有含有苯乙烯和甲基丙烯酸2，6-二甲基苯基酯二者的安瓿中的内容物产生沉淀。收集沉淀物，以C¹³核磁共振谱分析，与如下摩尔比为70∶30的结构1和2一致。结构2是由在七元中含乙烯基α-碳并包括芳族甲基的不稳定的氢的稳定自由基通过分子内的氢链转移而构成。产生的聚合物其苯乙烯含量为10％。

此结果表明，用一般自由基聚合技术，包含任意量的所需聚合物单元的共聚物是容易制备的。然而没有可共聚的乙烯基单体时则不发生聚合反应。

应理解以上仅为优选的具体实施方案，但可作种种改变和选择而未背离本发明的精神和外衍。

Claims (6)

1.一种无规共聚物，包括一种或多种乙烯基单体和至少一种可共聚、不饱和的链转移剂，相应的链转移剂化学式为：CHR＝CR¹-R²-Z-CH(R³)₂  (I)，

’或

在式中：R是氢，C_1-6烷基，C_6-14芳基，C_2-6烷氧羰基或是一个羰基联于含氮的Z基上；

R¹是氢，C_1-6烷基；任意的R和R¹共同形成：

式中的R’是C_1-6烷基或苯基；

R²是一个从6到14个碳的1，2-或1，3-亚芳基或是羰基；

R³是氢，C_1-6烷基或选自腈，C_2-6烷氧羰基，C_2-6烷基羰基和C_6-14芳基的一个活化基。

Z是-O-，-S-，一个共价键或是N-R”，式中的R”是C_1-6烷基，苯基或一共价键连接到一羰基R基上；

R⁴是甲基或乙基；

R⁵是氢或是R⁴；而H^*是一个活化的氢，在聚合反应条件下能分子内转移至烯基的α-碳上。

2.权利要求1的无规共聚物，其中该共聚物包括一种相当于下式的聚合单元：

式中R，R¹，R²，Z和R³如前述定义。

3.权利要求1的无规共聚物，其中乙烯基单体是苯乙烯。

4.权利要求1的无规共聚物，包括一种或多种乙烯基单体和至少一种相当于下式之一的可共聚、不饱和的链转移剂：

5.权利要求4的无规共聚物，其中乙烯基单体是苯乙烯。

6.权利要求5的无规共聚物，包括其中至少某些聚合单元相应如下式的苯乙烯和甲基丙烯酸2，6-二甲基苯基酯：-(CH₂C(CH₃)-C(O)O(C₆H₄(CH₃)CH₂-)。