JPH10507491A - アミン溶媒処理系における溶媒劣化および腐食を最小限にする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドロキノンと触媒として添加したＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンをアミン溶媒処理系に導入することにより、この系における熱安定性アミン塩の生成および腐食の制御を達成する。この触媒添加Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、アミン処理系の温度範囲において、熱安定性アミン塩の生成量を有効に下げそして腐食を抑制するに有効である。この触媒添加Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、ヒドロキノン１部当たり約０．５から約６部のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンから成る範囲を含む比率で有効である。

Description

【発明の詳細な説明】 アミン溶媒処理系における溶媒劣化および腐食を最小限にする方法 発明の分野 本発明は、炭化水素ガスを処理するためのアミン方法に関し、詳細には、ガス の処理で用いる溶媒の劣化を最小限にしかつガスの処理で用いる金属の腐食を最 小限にする目的でヒドロキノンを触媒として添加した（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｗ ｉｔｈ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いる方法に関する。 発明の背景 酸性の炭化水素液およびガスは、主に硫化水素（Ｈ₂Ｓ）と二酸化炭素（ＣＯ₂ ）を除去する目的で、アミン処理プラントで処理されている。典型的なプラント では、そのガスおよび液から硫化水素を吸収させる目的でアミンを基とする溶媒 が用いられている。次に、このアミン溶媒と硫化水素が入っている溶液をアミン プラント再生装置に入れてその沸点にまで加熱することで硫化水素を放出させて いる。このようにしてアミン溶媒の再生が行われており、そしてこれは、酸性ガ スのさらなる処理で再び使用する目的で利用可能である。その硫化水素は硫黄を 回収する目的で硫黄回収装置内で処理される。 アミンガス処理プラントで用いられる溶媒が酸化を受けると、その結果として 有機酸およびカルボニル類、例えば蟻酸塩、酢酸塩、ホルムアルデヒドおよびア セトアルデヒドなどが生じる。このような酸化生成物は、通常、熱安定性塩また は熱安定性アミン塩と呼ばれる。熱安定性アミン塩は熱で再生しない。このよう な塩はその系内に蓄積する。このよ うな塩が存在すると、それに伴って比較的高い率で腐食が起こる。 酸性ガス供給流れに混入してか、溶媒貯蔵タンクの窒素ブランケットが不充分 な結果として溶媒に混入してか、或は溶媒濃度の維持で用いる凝縮物を通して、 酸素がアミンガス処理プラント系に入り込む。この系内に入り込む酸素の量を抑 えるのは可能であるが、それを有効になくすのは不可能である。 上記溶媒の溶液に入っている熱安定性アミン塩の濃度が高くなればなるほど、 酸性ガスおよび液の処理で利用できるアミン溶媒の濃度が低くなる。熱安定性ア ミン塩の濃度が高くなればなるほど、アミン処理系の運転効率および容量が低下 する。 アミンガス処理プラントの作業者は、現在実施されているように、溶媒を浄化 または再生利用することで熱安定性アミン塩の濃度を下げている。 ボイラー水系では、腐食を抑制する目的で酸素捕捉剤が長年に渡って用いられ てきた。ボイラー水系はしばしば３００度Ｆから６００度Ｆ以上に至る範囲の温 度を伴う。ボイラー水系で酸素捕捉剤が有効に用いられていることを認識して、 アミンガス処理プラントでも腐食を抑制する目的でいろいろな酸素捕捉剤が実際 に用いられてきた。そのような酸素捕捉剤には、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ ン類（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを含む）、カルボヒドラジド、ヒド ラジドおよびエリトルビックアシッド（ｅｒｙｔｈｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）など が含まれる。そのような腐食抑制剤を用いた場合の腐食抑制改良は、あったとし ても最低限のみであった。 そのように改良が最低限である主な理由は、温度が低い時に酸素捕捉 剤が酸素と反応する速度が一般に比較的遅い点である。アミンガス処理プラント は典型的に３００度Ｆ未満の最大温度で運転されていて、その系の大部分は２０ ０度Ｆ未満であり、このような温度はボイラー系に比較して相対的に低い。 いろいろな特許にヒドロキシルアミンを酸素捕捉剤として高温高圧の水系で用 いることが開示されている。Ｃｕｉｓｉａ他の米国特許第４，０６７，６９０号 には、ヒドロキシルアミン、それの特定誘導体およびそれらの塩類をボイラー水 で酸素捕捉剤として用いることが教示されている。このＣｕｉｓｉａの発明は、 ２９８度から６３７度Ｆの温度範囲を含む高温高圧範囲のボイラー水に適用する ことを意図したものである。 Ｒｏｓｓｉ他の米国特許第５，２５６，３１１号には、ヒドロキシルアルキル ヒドロキシルアミンを酸素捕捉剤として高温高圧の水系媒体中で用いることが教 示されている。 Ｋｅｒｓｔの米国特許第４，２７８，６３５号には、ジヒドロキシ、ジアミノ およびアミノヒドロキシベンゼン類およびそれらの低級アルキル置換誘導体（脱 酸素を行う腐食制御剤としてヒドロキノンを包含させた）を用いることが開示さ れている。Ｋｅｒｓｔは、ｐＨを高くすればするほどそして温度を高くすればす るほど反応速度が速くなることを教示していて、ボイラー水系で用いることを教 示している。 Ｍｕｃｃｉｔｅｌｌｉの米国特許第４，２７９，７６７号および４，２８９， ６４５号には、ボイラー凝縮系内の二酸化炭素を中和する特定の中和用アミン類 と組み合わせてヒドロキノンを酸素捕捉剤として用いることが開示されている。 その系は好適には高温もしくはアルカリ条件または両方を有する。 Ｎｅｍｅｓ他の米国特許第４，６２６，４１１号には、中和用アミンと一緒に ヒドロキシルアミン化合物、キノン、ジヒドロキシベンゼン、ジアミノベンゼン またはアミノヒドロキシベンゼン化合物を酸素捕捉剤として含有する組成物をボ イラー系で用いることが教示されている。 示したように、従来技術では、高温高圧下の水溶液の脱酸素でいろいろな化合 物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキノンを含む）を用いること が認識されている。従来技術では、一般的に、化学的な脱酸素は温度を下げると 有効性が低下すると認識されている。例えばＢｏｓｓｌｅｒ他の米国特許第５， １０８，６２４号の開示を参照。 従来技術には、アミン溶媒処理系でＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを用 いるか或は触媒と一緒にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いて熱安定性 アミン塩の生成量を低くしまた腐食を低くする有効な方法は教示も開示も成され ていない。 本発明の目的は、アミン溶媒処理系における熱安定性アミン塩の生成量を低く する改良方法を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、アミン溶媒処理系における腐食を低くする改良方法 を提供することにある。 発明の要約 ヒドロキノンを触媒として添加したＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンをア ミン溶媒処理系に導入することで本発明の上記および他の目的を達成する。この 触媒添加Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンはアミン処理系の温度範囲におい て熱安定性アミン塩の生成量を有効に低くしかつ腐食を抑制するに有効である。 この触媒添加Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロ キシルアミンがヒドロキノ ン１部に対して約０．５から約６部の範囲を包含する比率で有効である。 図の簡単な説明 図１に、アミン処理工程のフローシートを示す。 図２に、アミン処理工程の循環用アミン溶媒に入っている熱安定性塩の相対濃 度を経時的に示す。 好適な態様の詳細な説明 最初に図１を参照して、アミンガス処理系１０の典型的なフローシートを開示 する。図１の処理系１０の場合、この系に入る酸性ガスは入り口１２の所で分離 装置１４に入る。この分離装置１４内で気体が液体から分離される。Ｈ₂ＳとＣ Ｏ₂を含有する酸性ガスはパイプを通って吸収装置の入り口１６に向かう。その 液体は出口１８の所を通って分離装置１４から出る。 吸収装置２０内で上記酸性ガスはアミン溶媒、例えばジエタノールアミン（Ｄ ＥＡ）またはメチル−ジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などと流体伝達状態にあ る。この吸収装置２０はカラムであり、その上部入り口２２の所で、循環用の液 状アミン溶媒が導入される。そのアミン溶媒が吸収装置２０内のトレー（示して いない）に滴として落下しそしてその酸性ガスがそのトレーの間を入り口１６か ら上方に移行する時に流体伝達が得られる。 この循環用アミン溶媒と相互作用することで処理を受けた炭化水素ガスは、上 方の出口８４を通って吸収装置２０から出て行く。 吸収したＨ₂ＳとＣＯ₂を含有する循環用アミン溶媒は吸収装置２０の下部で集 められて、吸収装置の出口８８を通ってフラッシュタンク２４に送られる。フラ ッシュタンク２４内で、そのアミン溶媒は減圧を受け る。炭化水素ガスはフラッシュタンク２４の出口２６から出て行き、そして炭化 水素液は集められて出口２８から出て行く。循環用のアミン溶媒は出口３０を通 って熱交換器３２の入り口３６に送られる。この循環用アミン溶媒は熱交換器３ ２で加熱された後、再生装置４０の入り口３４に送られる。再生装置４０内で、 Ｈ₂ＳとＣＯ₂を含む気体が蒸発して出口４２を通って出て行き、次の処理を受け る。その蒸発した気体は還流コンデンサ４４および還流アキュムレータ４６で凝 縮して集められて、その凝縮物が再生装置４０の中を通って再循環する。この系 に補給水を入り口４８の所で導入する。アキュムレータ４６で集められた凝縮物 と補給水はポンプ５６で再生装置の入り口５０にポンプ輸送される。 再生装置の出口５４から出た液状アミン溶媒の一部はリボイラー６０の中を通 って循環する。このアミン溶媒はリボイラー６０内でそれの沸点にまで加熱され る。再生装置４０で集められた上記液状アミン溶媒の２番目の部分は熱交換器３ ２の入り口５８に送られる。 熱交換器３２の出口６４から出た循環用アミン溶媒はポンプ６６でフィルター ７０に送られる。このアミン溶媒の一部はフィルター７０で濾過される。次に、 このアミン溶媒はアミン冷却装置８０で更に冷却された後、ポンプ８２で吸収装 置の上方入り口２２にポンプ輸送される。 更に図１を参照して、上記アミン溶媒の典型的な温度は、吸収装置２０内で１ ２０度Ｆから１７０度Ｆであり、フラッシュタンク２４と熱交換器３２の中間部 で１２０度Ｆから１５０度Ｆであり、熱交換器３２と再生装置４２の中間部で１ ７０度Ｆから２００度Ｆであり、再生装置４０内で２００度Ｆから２５０度Ｆで あり、リボイラー６０内で２５０度Ｆから２８０度Ｆであり、再生装置４０と熱 交換器３２の中間部で２４ ０度Ｆから２５０度Ｆであり、熱交換器３２とフィルター７０の中間部で１７０ 度Ｆから１９０度Ｆであり、そして冷却装置８０と吸収装置２０の中間部で１１ ０度Ｆから１３０度Ｆである。 従って、このアミン溶媒は一般に１１０度Ｆから２８０度Ｆの温度範囲にある 。このアミン溶媒が吸収装置２０内で酸性ガスに流体接触している期間中のアミ ン溶媒温度は典型的に１１０度Ｆから１７０度Ｆである。 ヒドロキノンを触媒として添加したＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを図 １のアミン処理系にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキノンの相対 濃度が適切になるようにそしてこの触媒添加Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ ンがアミン溶媒を基準にして適切な濃度になるように導入すると上記アミン溶媒 ガス処理系が改良されることを見い出した。 説明的実施例 米国の製油所で運転されているアミン溶媒ガスプラントに、ヒドロキノンを触 媒として添加したＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを導入した。Ｎ，Ｎ−ジ エチルヒドロキシルアミンは典型的な式（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＯＨで表され、これを本 実施例ではＤＥＨＡと呼ぶ。ヒドロキノンは１，４−ジヒドロキシベンゼン化合 物である。上記アミンガスプラントでは、Ｈ₂ＳとＣＯ₂を吸収させるための循環 用アミン溶媒として主にメチル−ジエタノールアミン（ＭＤＥＡと通常呼ばれる ）が用いられていた。 この触媒添加ＤＥＨＡを導入する前の上記アミンガスプラント運転中、この触 媒添加ＤＥＨＡを使用した運転中、そして触媒を添加しないでＤ ＥＨＡを使用した運転中に、熱安定性アミン塩の生成を観察した。 図２を参照して、特定の試験結果をグラフで示す。図２に示す結果は、循環用 溶媒サンプルに存在する熱安定性アミン塩の相対重量である。この試験を３段階 で約１３カ月に渡って実施し、それらを図２に段階Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩとして 示す。最初の試験条件（段階Ｉ）は、その系に腐食抑制剤を全く導入しなかった 期間から成る。段階ＩＩの期間には、ヒドロキノンを触媒として添加したＤＥＨ Ａを上記系に導入した。段階ＩＩＩの期間には、触媒を添加しないでＤＥＨＡを 上記系に導入した。 上記試験段階中の循環用アミン溶媒サンプルに存在する熱安定性アミン塩のパ ーセントを図２に線Ａで示す。 図２を参照して、段階Ｉ中の循環用アミン溶媒は熱安定性アミン塩を５から１ ０重量％のレベルで含有していた。段階Ｉ中、イオン交換過程でアミン溶媒を再 生させる結果として、線Ａの実質的な下降が生じた。熱安定性アミン塩のパーセ ントは、そのような再生を行わないとより高くなったであろう。 段階Ｉ中、上記アミン溶媒に観察される熱安定性アミン塩の量は１カ月当たり ２．４％の割合で上昇した。 段階ＩＩ中、ヒドロキノンを触媒として添加したＤＥＨＡを熱交換器３２の入 り口３６の所で上記循環用アミン溶媒に導入した。この触媒添加ＤＥＨＡを、更 に、アミン冷却装置８０の入り口８６の所で上記循環用アミン溶媒に導入した。 両方の注入場所でステンレス鋼製注入クイルを利用して上記触媒添加ＤＥＨＡを 工程流れに導入した。このようなクイルは本産業で通常に用いられている。混合 を増強する目的で、上記注入クイルを利用して上記触媒添加ＤＥＨＡを上記溶媒 流れの中央部近く に注入した。 この循環用溶媒と混合する触媒添加ＤＥＨＡの量を時々調整した。この循環用 アミン溶媒のサンプルを吸収装置２０の出口８８の所および再生装置４０の出口 ５４の所で採取した。各サンプルの全鉄量（可溶および不溶鉄化合物を含む）を 測定した。この全鉄が吸収装置２０の出口８８の所で１ｐｐｍ（ｐａｒｔ ｐｅ ｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）を越えたならば、冷却装置入り口８６の所で上記系に導入 する触媒添加ＤＥＨＡの量を次のサンプルで全鉄レベルが１ｐｐｍ未満になるま で増やした。この全鉄が再生装置４０の出口５４の所で１ｐｐｍを越えたならば 、熱交換器入り口３６の所で上記循環用アミン溶媒に導入する触媒添加ＤＥＨＡ の量を次のサンプルで全鉄レベルが１ｐｐｍ未満になるまで増やした。この溶媒 サンプルに鉄化合物が存在することとそれの量は、その系内で起こる腐食の指示 である。腐食制御は、全鉄がアミン溶媒の１ｐｐｍのレベルに維持されることで 示される。 更に図２を参照して、段階ＩＩ中に上記循環用アミン溶媒で観察した熱安定性 アミン塩のレベルは、熱安定性塩の量が最初低下し、次に短期間上昇した後、急 激に低下することを示している。このように初期変動は、触媒添加ＤＥＨＡ量の 調整およびイオン交換過程による溶媒再生の結果であった。段階ＩＩ中、線Ａの Ｒ地点で示される再生の後、溶媒のさらなる再生を全く行わなかった。段階ＩＩ 中、Ｒ地点で示される再生の後、上記循環用溶媒に存在する熱安定性アミン塩の レベルは一般に該アミン溶媒の６重量％またはそれ以下に維持された。段階ＩＩ 中、このアミン溶媒で観察される熱安定性アミン塩の量は１カ月当たり０．３％ の割合で上昇した。 段階ＩＩ中、ＤＥＨＡとヒドロキノンの相対濃度を時々変化させた。図２に線 Ａで示す熱安定性アミン塩のレベルを維持するには、ヒドロキノン１部当たり１ 部から５部のＤＥＨＡから成る範囲が有効であった。この触媒添加ＤＥＨＡの効 果はいくらか変動することを観察したが、この触媒添加ＤＥＨＡは、上記レベル 全部で、熱安定性塩量の有意な低下を達成しそして上記循環用アミン溶媒中の全 鉄を所望レベルに維持するに有効であった。 ヒドロキノン１部当たり２から４部のＤＥＨＡから成る範囲が最適である。本 方法は、ヒドロキノン１部当たり０．５−１部のＤＥＨＡ量からヒドロキノン１ 部当たり５−６部のＤＥＨＡ量に及ぶ限界範囲で実施可能であるが、この上に示 した有効範囲外では効果が低くなるであろう。 アミン溶媒に入れる触媒添加ＤＥＨＡの有効量は、そのアミン溶媒系に入り込 む溶存酸素の量で決定される。溶存酸素に対する触媒添加ＤＥＨＡの最適レベル は、酸素１ｐｐｍ当たり２から４ｐｐｍのＤＥＨＡから成る範囲である。しかし ながら、酸素１ｐｐｍ当たり０．５ｐｐｍから５ｐｐｍのＤＥＨＡから成る範囲 内ならば有効な結果が得られる。 更に図２を参照して、段階ＩＩＩ中、触媒を添加しないでＤＥＨＡを用いると 、循環用アミン溶媒に存在する熱安定性アミン塩のレベルが上昇した。このよう な熱安定性アミン塩のレベルは、一般に、腐食抑制剤を用いなかった段階Ｉ中の 熱安定性アミン塩のレベルに一致する。 段階ＩＩＩ中、アミン溶媒で観察される熱安定性アミン塩の量は１カ月当たり ２．２％の割合で上昇した。 例示したように、この記述した方法に従ってヒドロキノンを触媒として添加し たＤＥＨＡを導入すると、循環用アミン溶媒に熱安定性アミン 塩が生成する度合が実質的に低下しかつ溶媒サンプル中の全鉄レベルが１ｐｐｍ 以下に維持される。 この上で行った開示はアミン溶媒ガスプラントに向けたものであるが、上記開 示は、Ｈ₂Ｓを含有する炭化水素液の処理で用いるに適切である。 本発明を本発明の個々の態様を言及することで記述してきたが、本分野の技術 者に本発明の他の形態および修飾形が数多く明らかになるであろうことは明らか である。本発明および添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのような修飾形は本 発明に包含されると解釈されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アミン溶媒洗浄処理系内の熱安定性アミン塩を制御する方法であって、 上記アミン溶媒処理系のアミン溶媒流れにＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミンとヒドロキノンを該熱安定性アミン塩の生成量を低くしそして腐食を抑 制するに充分な量で添加する、 ことを含む方法。 ２． 上記ヒドロキノンに対するＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの重量 比がヒドロキノン１部当たり約０．５から約６部のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミンから成る範囲である請求の範囲第１項の方法。 ３． 上記アミン溶媒系に入り込む酸素に対する、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ シルアミンとヒドロキノンを一緒にした量の比率が、１ｐｐｍ当たり約０．５か ら約５ｐｐｍの範囲である請求の範囲第１項の方法。 ４． 該Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキノンを一緒にした量 が、上記アミン溶媒流れ中の鉄のレベルを前以て決めたレベルより低いレベルに 維持するような量である請求の範囲第１項の方法。 ５． アミン溶媒処理系内の熱安定性アミン塩を制御する方法であって、 上記アミン溶媒処理系のアミン溶媒流れにＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ ルアミンとヒドロキノンから本質的に成る熱安定性アミン塩抑制剤組成物を添加 するが、上記抑制剤組成物を、熱安定性アミン塩の生成量を低くするに充分な量 で添加する、 ことを含む方法。 ６． 上記抑制剤組成物を、上記アミン溶媒系に入り込む酸素に対す る抑制剤組成物の比率が酸素１ｐｐｍ当たり約０．５から５ｐｐｍの抑制剤組成 物から成る比率になるに充分な量で添加する請求の範囲第５項の方法。 ７． 上記ヒドロキノンに対するＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの比率 がヒドロキノン１部当たり約０．５から約６部のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミンから成る範囲である請求の範囲第５項の方法。