JP5308974B2 - 脱混合制御を有する吸収溶液使用のガス脱酸方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、吸収溶液（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）によるガス状流出物（ｇａｓｅｏｕｓ ｅｆｆｌｕｅｎｔ）の脱酸（ｄｅａｃｉｄｉｚｉｎｇ）の分野に関する。

本発明による方法により、ガス状流出物中に含有される二酸化炭素（ＣＯ₂）および硫化水素（Ｈ₂Ｓ）などの酸性化合物（ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を除去することが可能になる。本方法は、天然ガス、合成ガス、または燃焼過程からの排ガス（ｆｕｍｅｓ）を処理するのに適用することができる。

発明の背景
酸性化合物を含んだ（ｌａｄｅｎ ｗｉｔｈ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）吸収溶液の再生には、特にエネルギー消費に関連して費用がかかる。このことは、特に、吸収溶液を、燃焼排ガス中に存在するＣＯ₂を捕集するのに使用する場合、主要な欠点となる。事実、吸収溶液を再生するのに要する熱が、化石燃料の燃焼によって得られる場合、追加の量のＣＯ₂を生成させることがあり、このため吸収によるＣＯ₂捕集は関心事ではなくなるであろう。

資料ＦＲ−２，８９８，２８４は、吸収溶液を再生するのに要するエネルギーを最小とするため、酸性化合物を含んだ吸収溶液を２つの部分、すなわち酸性化合物に富む部分および酸性化合物に乏しい部分に熱分画（ｈｅａｔ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅ）すること、ならびに酸性化合物に富む画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）だけの蒸留により再生することを目的としている。しかし、酸性化合物と前記吸収溶液の間の発熱反応によって生じる吸収溶液の加熱が、場合により吸収カラム内で吸収溶液が二相に分かれる原因となる可能性がある。このような状況は、この方法について最適な操作条件を可能にするものではないであろう。吸収カラム内における２つの液相の形成により、脱酸しようとするガスと吸収溶液との間の酸性化合物の移動が制約されるであろう。酸性化合物は、もはや吸収溶液によって効率的に吸収され得ないであろう。

本発明は、吸収カラム（ｃｏｌｕｍｎ）内における相分離を防止し、その後の脱酸過程の段階で相分離を得るために、吸収カラム内を流通する吸収溶液の１つまたは複数の冷却操作によって、吸収カラム内における脱混合（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）現象を制御することを目的としている。

発明の概要
総括的に見ると、本発明は、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）および二酸化炭素（ＣＯ₂）から構成される群のうちの少なくとも１種の酸性化合物を含むガス状流出物の脱酸方法であって、
ａ’）その温度が臨界温度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）未満である場合に単相であり、かつそれがある量の酸性化合物を吸収しておりかつ加熱される場合に２つの分離可能な液相を形成する吸収溶液を選択し、かつその温度から前記吸収溶液が２つの液相に分かれる前記臨界温度を決定する段階、
ａ）酸性化合物を除去した（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）ガス状流出物と、酸性化合物を含んだ吸収溶液とが得られるように、吸収域のより下部（ｌｏｗｅｒ ｐａｒｔ）にガス状流出物を供給することによって、かつ吸収域のより上部（ｕｐｐｅｒ ｐａｒｔ）に吸収溶液を供給することによって、ガス状流出物を吸収溶液と接触させる段階、
ただし、この吸収溶液は、ある量の酸性化合物を吸収している場合および加熱される場合に２つの分離可能な液相を形成するその性質のために選択される、
ｂ）吸収域内を流通する少なくとも１つの吸収溶液部分について少なくとも１つの冷却を行う段階、
ただし、冷却が、冷却流体（ｃｏｏｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）との間接熱交換によって行われ、冷却が、吸収域において吸収溶液が単相溶液であるように、すなわちそれが二相に分かれないように決定される、閾値温度（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）未満の温度に到達するまで行われる段階、
ｃ）酸性化合物を含んだ吸収溶液を加熱し、それにより吸収溶液が２つの液画分：酸性化合物を除去した第１の吸収溶液画分および酸性化合物に富む第２の吸収溶液画分に分かれる段階、
ｄ）段階ｃ）で得られた前記２つの画分を分離する段階、
ｅ）酸性化合物の一部分を放出するように、前記第２の画分を再生させる段階、
ｆ）吸収溶液として段階ａ）に、第１の吸収溶液画分および再生された吸収溶液を再循環する段階
が実行される方法を記述している。

本発明により、段階ｂ）において、前記吸収溶液部分は、吸収域内における熱交換により冷却することもできる。

総括的に見ると、段階ｂ）において、吸収溶液部分は、０℃と７０℃の間の範囲にある温度まで冷却することができる。

段階ｃ）において、酸性化合物を含んだ吸収溶液は、５０℃と１５０℃の間の範囲にある温度まで加熱することができる。

段階ｅ）において、第２の吸収溶液画分は、ガス状の形態で酸性化合物を放出することによって酸性化合物を除去した再生吸収溶液を生成するように、蒸留することができる。

段階ａ）は、カラム内で行うことができ、第１の吸収溶液画分および再生された吸収溶液がこのカラムの頂部に導入される。

段階ａ）は、カラム内で行うことができ、再生された吸収溶液がカラムの頂部から導入され、第１の吸収溶液画分が、このカラムの底部と頂部の間の中間的レベル（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｌｅｖｅｌ）に導入される。

段階ｄ）において、次の分離技術の１つを用いることができる：デカンテーション、遠心分離、濾過。

吸収溶液は、水相中において反応性化合物を含むことができ、この反応性化合物は、アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩およびホウ酸塩からなる群から選択される。

ガス状流出物は、天然ガス、合成ガス、燃焼排ガス、製油所ガス（ｒｅｆｉｎｅｒｙ ｇａｓ）、クラウス法テールガス（Ｃｌａｕｓ ｔａｉｌ ｇａｓ）、バイオマス発酵ガスから構成される群から選択することができる。

段階ｂ）において、前記吸収溶液部分は、臨界温度より少なくとも１０℃低い温度まで冷却することができる。

吸収カラムでの冷却による温度制御によって、吸収溶液の脱混合を防止すること、したがってこの溶液の吸収性能を保持することが可能になる。

図面の簡単な説明
本発明の他の特徴および利点は、下記の添付する図面を参照して、以降の記述を読むことから明らかになるであろう：

本発明による方法の一実施形態を示す。 図１の方法の変形形態を図解的に示す。 図１の方法の変形形態を図解的に示す。 図１の方法の変形形態を図解的に示す。 吸収溶液の組成の関数としての、臨界脱混合温度の漸進的変化（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）曲線を示す。 吸収カラム内における温度プロフィル（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）を示す。

詳細な説明
図１において、ライン１内を流通する、脱酸しようとするガス状流出物は、吸収カラムＣ１内で、ライン４を通って流入する吸収溶液と接触させられる。本発明による脱酸方法は、種々のガス状流出物に適用することができる。例えば、本方法により燃焼排ガスを脱炭酸し、天然ガスまたはクラウス法テールガスを脱酸することが可能になる。本方法により、合成ガス中に、複合石炭もしくは天然ガス燃焼プラントにおける変換ガス（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｇａｓ）中に、またバイオマス発酵からもたらされるガス中に含有される酸性化合物を除去することも可能になる。

カラムＣ１において、吸収溶液の反応性化合物が、溶液中に可溶な塩を形成するように、収集しようとする酸性化合物と反応する。酸性化合物を除去したガスは、ライン２を通ってＣ１から排出される。水中に溶解した塩の形態の酸性化合物に富む吸収溶液は、ライン３を通ってＣ１から排出される。しかし、酸性化合物に富むこの吸収溶液は、かなりの量であり得るある割合の未反応の反応性化合物を含む。

この吸収溶液は、１種または複数種の反応性化合物を含む、または酸性化合物との物理化学的親和力（ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｆｆｉｎｉｔｙ）を有する、水溶液である。Ｈ₂ＳおよびＣＯ₂などの酸性化合物と可逆的な形で反応する化合物を含む吸収溶液が、好ましく選択される。本発明により、所定量の酸性化合物を吸収している場合、かつ温度が臨界温度を超える場合に、水相中で、２つの分離可能な液相を形成する性質を有する反応性化合物を選択する。換言すると、この反応性化合物は、酸性化合物を含んだ吸収溶液の温度が、臨界脱混合温度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｅｍｉｘｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、すなわち、温度閾値を超える場合に、その溶液が２つの液相を形成するように選択される。吸収溶液の温度がこの臨界温度未満である場合、水相中の反応性化合物は、単相溶液を形成する。本発明による方法において使用される吸収溶液の組成は、以下に詳説される。

脱混合現象は、温度上昇の結果として起こる。この現象が生じる臨界温度は、ＴＭＨＤＡ水溶液の初期組成に依存する。

種々の相補的（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）方法を使用して、反応性化合物と水の混合物からなる吸収溶液の臨界温度を決定することができる：
− 溶液の曇り点（ｃｌｏｕｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を測定すること、
− 平衡状態にある二相の組成を分析すること。

曇り点：
この方法は、ある相が他方の相内に分散されることに対応して、溶液の曇りが観察される温度を測定することにある。

実際には、種々の組成の吸収溶液をサーモスタット制御された浴中に入れ、曇りが現れるまでその温度を漸次上昇させた。この方法は、数度以内で正確である。

相分析：
この方法は、溶液の明らかな相分離が得られるように温度を上昇させること、次いでそれぞれの相の試料を採取してアミンおよび水分濃度を測定することにある。

実際には、種々の組成の吸収溶液をサーモスタット制御された浴中に入れ、明らかな相分離が観察されるまでその温度を漸次上昇させた。それぞれの相の試料を採取して、アミンおよび水分濃度を測定するため、酸またはカール−フィッシャー測定により分析した。

臨界温度
図５に示した温度−濃度図におけるデータのグラフ表示により、本発明による吸収溶液が単相溶液である領域と、それらが二相溶液である領域とを区別することが可能である。それらが二相溶液である領域の境界は「放物線形状」を有し、したがって臨界溶液についての最小値が許容され、それはＴＭＨＤＡ水溶液について５７℃である。この臨界温度未満では、水およびＴＭＨＤＡは任意の割合で可溶である（下方臨界溶解温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ＬＣＳＴ）。

Ｃ１内において接触している間、ガス中に含有される酸性化合物が吸収されるにつれて、発熱の吸収反応の結果として、吸収溶液の温度が上昇する。カラムＣ１内で、吸収溶液の温度は、臨界脱混合温度を超える恐れのある最高値を経由し、したがって吸収溶液は、二相に分かれる可能性がある。２つの別々の相の形態では、ガスから溶液に移動する酸性化合物流が大きく制限され、カラムの高さを大きく増加させることによって補償しなければならないであろう。カラムＣ１内において単相吸収溶液のままに維持するために、本発明では、吸収段階中において吸収溶液の１つまたは複数の冷却操作を行うことを目的としている。冷却は、吸収溶液と冷却流体との間の間接的熱交換によって行われる、すなわち冷却流体と吸収溶液の間で直接に接触させることなく冷却が実行される。熱交換器の壁を通して熱交換が行われ、この壁が吸収溶液を冷却流体から隔てている。カラムＣ１における冷却の位置決めが、吸収溶液の効率的な冷却を保証するために、吸収溶液の温度プロフィルに応じて選択される。一般的には、吸収溶液の温度が最高となる場所に冷却の位置を決めるべきである。吸収溶液が脱混合され始める臨界温度は、いくつかのパラメーター：吸収溶液の組成、吸収される酸性化合物の特性、およびチャージ率（ｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ）すなわち１モルの吸収剤化合物と反応している酸性化合物のモル数に依存する。本発明による方法は、常に吸収溶液をその臨界温度未満の温度とするように、この溶液を冷却することを目的としている。本発明により、吸収溶液は、臨界温度より２℃、好ましくは５℃、さらには１０℃低い温度まで冷却することができる。

例えば、本発明により、吸収溶液の一部分についての１または複数の抜き出しを行い、抜き出した溶液を冷却流体による間接的熱交換によって冷却し、次いでその吸収溶液をカラムＣ１中に再び供給する。

所望されるレベルで液体の吸収溶液を集めるために、用いられる内部接触のタイプに応じて、吸収カラム内の異なるレベルに抜き出しプレート（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ ｐｌａｔｅｓ）を配置することができる。冷却し、液体分配装置を用いてカラム内のより低いレベルに再び供給するために、液体流の全てもしくは一部を抜き出すことができる。例えば、抜き出しの間、カラム内を流通する吸収溶液流の２０％と１００％の間を抜き出すことができる。抜き出された吸収溶液部分は、０℃と７０℃の間、好ましくは２０℃と５０℃の間の範囲にある温度まで冷却することができる。

図１を参照すると、Ｃ１内を流通する吸収溶液の一部分は、交換器Ｅ２によって冷却するためライン９を通って抜き出される。この吸収溶液は、Ｃ１内の抜き出しプレート上に集められ、その液体流の全てもしくは一部が、Ｅ２において冷却されるために、側面液体抜き出し（ｌａｔｅｒａｌ ｌｉｑｕｉｄ ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）によって集められる。そのプレートは、場合により降下管（ｄｏｗｎｃｏｍｅｒｓ）を備え、それにより抜き出されない吸収溶液の部分は、溢れ出してカラム内での流通を継続することができる。熱交換器Ｅ２において、吸収溶液は、周囲流体、例えば空気もしくは水との間接熱交換によって冷却することができる。冷却された吸収溶液は、接触域内で酸ガス（酸ガスは、ガス分配装置を通ってＣ１中に供給されている。）と再び接触させるためにライン１０を通ってカラムＣ１に送られる。

熱交換器Ｅ２は、Ｃ１における脱混合を避けるため十分に低い温度まで吸収溶液を冷却しなければならない。Ｅ２は、この溶液を、０℃と７０℃の間の、好ましくは２０℃と５０℃の間の範囲にある温度まで冷却することができる。吸収溶液抜き出し点は、カラム内で到達された温度を最大限に効率的に低下させるように配置され、通例抜き出しは、Ｃ１内で吸収溶液の温度が最高となる場所で行われる。

図２は、図１のカラムＣ１を示しており、そこではＣ１の種々のレベルでいくつかの吸収溶液抜き出しが行われる。図２を参照すると、第１の吸収溶液部分がライン９１を通って抜き出され、熱交換器Ｅ２１で冷却され、ライン１０１を通ってＣ１中に再び供給される。第２の吸収溶液部分がライン９２を通って抜き出され、熱交換器Ｅ２２で冷却され、ライン１０２を通ってＣ１中に再び供給される。第３の吸収溶液部分がライン９３を通って抜き出され、熱交換器Ｅ２３で冷却され、ライン１０３を通ってＣ１中に再び供給される。

別法として、吸収溶液の冷却は、カラムＣ１内部で直接行うことができる。図３は、熱交換器を備えた図１のカラムＣ１を図解的に示している。カラムＣ１の頂部で接触域を通って流れる吸収溶液は、抜き出しプレートＰ上に集められる。熱交換器Ｅ２５が、プレートＰによって集められた液体内に浸かるように、プレートＰの上方に配置される。ライン９５を通って流入する冷媒流体が熱交換器Ｅ２５内を流通して、プレートＰによって集められた吸収溶液を間接的に冷却する。この吸収溶液は、０℃と７０℃の間の、好ましくは２０℃と５０℃の間の範囲にある温度まで冷却することができる。次いで、冷媒流体は、ライン１０５を通って熱交換器Ｅ２５から排出される。冷却された吸収溶液は、吸収を継続するようにプレートＰの下方に位置する接触域内に均一に分配される。一般的に、カラム内に１台または複数の熱交換器を配置することができ、これらの熱交換器はＥ２５のように設計することができる。

図１を参照すると、本発明による方法が天然ガス脱酸に用いられる場合、ライン３内を流通する吸収溶液は、吸収された酸性化合物の一部分、および場合により共に吸収された炭化水素を気化させるように膨張装置Ｖ１により膨張させることができる。Ｖ１で膨張により生成された蒸気画分は、吸収溶液から分離され、ドラムＢ１の頂部から排出される。その組成に応じて、この蒸気画分は、このプロセスの上流に再循環すること、燃料ガスとして使用すること、またはライン７内を流通する流れと混合することができる。別法として、特に本発明による方法が、燃焼排ガスの脱炭酸に適用される場合、吸収溶液を膨張および分離に掛けなくてよい。この場合、ライン３は、ライン５に直接接続される。

次いで、吸収溶液は、ライン５を通って熱交換器Ｅ１、次いでＥ３に送られる。吸収溶液は、そこからより高い温度でライン６を通って排出される。熱交換器Ｅ１およびＥ３において、酸性化合物を含んだ吸収溶液は、臨界温度を超える温度に到達するまで加熱され、その温度で酸性化合物を含んだ溶液は２つの分離可能な液相を形成する。例えば、酸性化合物を含んだ吸収溶液は、５０℃と１５０℃の間、好ましくは７０℃と１２０℃の間の範囲にある温度まで加熱される。したがって、ライン６中を流通する流体は、２つの分離可能な液相：酸性化合物に富む相および酸性化合物に乏しい相からなるものである。その上、温度上昇の効果のもとに、酸性化合物の一部分がガスの形態で放出される。ライン６中を流通する流体の３つの相は、分離ドラムＢＳ１内で分離される。例えば、２つの液相はＢＳ１内で、デカンテーション、遠心分離または濾過によって分離することができる。ＢＳ１の頂部で得られるガス状画分は、ライン１３を通ってひき出され、場合により流れ７と混合される。酸性化合物に富む、すなわち酸性化合物と反応した活性化合物に富む第１の液体画分は、ライン１２を通って再生カラムＣ２に送られる。酸性化合物を除去した第２の液体画分、すなわち未反応の活性化合物に富む画分は、ライン１４を通ってＢＳ１から排出される。

ライン１２中を流通する酸性化合物に富む第１の液体画分は、再生させるためカラムＣ２に供給される。カラムＣ２はリボイラーＲ１を備える。Ｃ２において、吸収溶液の反応性化合物は、酸性化合物から分離される。酸性化合物はガス状の形態で放出され、ライン７を通ってＣ２から排出される。酸ガス流７は、冷却により一部凝縮され、凝縮物は還流としてＣ２へ送られる。吸収溶液の一部分は、ライン１１を通ってカラムＣ２の底部から抜き出されて、リボイラーＲ１により加熱され、ライン８を通ってカラムＣ２の底部に再び供給される。

加圧された酸ガスを得るように、Ｃ２内で再生が行われる圧力を増加させることが可能であり、こうしてこれらの酸ガスを下層土（ｓｕｂｓｏｉｌ）中に再注入しようとする場合、酸ガス圧縮プラントのエネルギーコストおよび消費量が低減される。

カラムＣ２の底部に集まった吸収溶液を冷却することにより放出される熱は、再生されるべき種々の流れを加熱するために、回収することができる。例えば、図１を参照すると、ライン８内を流通する吸収溶液は、ライン５中を流通する酸性化合物を含んだ吸収溶液を、間接熱交換器Ｅ１で加熱することが可能である。次いでこの溶液は、ライン４を通ってカラムＣ１に供給される前に、カラムＣ１の操作温度まで交換器Ｅ４によって冷却される。

処理しようとする１種または複数の酸性化合物との可逆的化学反応を可能にするため、処理しようとする１種または複数の酸性化合物の特性に応じて、吸収溶液の反応性化合物の特性を選択することができる。使用条件下で吸収溶液の安定性向上をさらにもたらすように、反応性化合物の化学構造を選択することもできる。

非限定的例として、これらの反応性化合物は、（第一級、第二級、第三級、環状もしくは非環状、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和）アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩またはホウ酸塩とすることができる。

例えば、次の反応性化合物：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン（一般にＴＭＨＤＡと呼ぶ。）を使用することができる。

これらの反応性化合物は、水溶液として多様な濃度、例えば１０重量％と９０重量％の間の、好ましくは１５重量％と６０重量％の間の、より好ましくは２０重量％と５０重量％の間の範囲にあるものとすることができる。

吸収溶液は、１０重量％と９０重量％の間の水分を含有することができる。

一実施形態において、吸収溶液の反応性化合物は、活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として作用するように、少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミン官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を含有する他のアミンと混合することができる。吸収溶液は、濃度２０重量％までの、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の活性化剤を含有することができる。

このタイプの配合物は、工業的排ガス中のＣＯ₂を捕集する場合、または所望される仕様を超えてＣＯ₂を含有する天然ガスを処理する場合に、特に興味深いものである。実際に、このタイプの用途について、設備の規模を削減するためには、ＣＯ₂捕集の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を増加させることが望まれる。

活性化剤として使用することができる化合物の非網羅的リストを以下に示している：
− モノエタノールアミン、
− アミノエチルエタノールアミン、
− ジグリコールアミン、
− ピペラジン、
− Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
− Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
− Ｎ−メチルピペラジン、
− Ｎ−エチルピペラジン、
− Ｎ−プロピルピペラジン、
− １，６−ヘキサンジアミン、
− １，１，９，９−テトラメチルジプロピレントリアミン、
− モルホリン、
− ピペリジン、
− ３−（メチルアミノ）プロピルアミン、
− Ｎ−メチルベンジルアミン。

一実施形態において、吸収溶液、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンに基づく吸収溶液は、他の有機化合物を含有することもできる。したがって、本発明による吸収溶液は、酸性化合物に対して反応性ではない有機化合物（通例「物理的溶媒」と呼ぶ）であり、かつガス状流出物の少なくとも１種または複数の酸性化合物の溶解性を増加させる有機化合物を含有することができる。例えば、吸収溶液は、５重量％と５０重量％の間の、アルコール、グリコールエーテル、ラクタム、Ｎ−アルキル化ピロリドン、Ｎ−アルキル化ピペリドン、シクロテトラメチレンスルホン、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、エーテル−ケトンまたはリン酸アルキルおよびこれらの誘導体などの物理的溶媒を含むことができる。非限定的例として、物理的溶媒はメタノール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホランまたはＮ−ホルミルモルホリンとすることができる。

一実施形態において、吸収溶液、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンに基づく吸収溶液は、有機もしくは無機酸を含むこともできる。使用することができる酸性化合物の非網羅的リストを以下に示している：
− ギ酸、
− シュウ酸、
− 酢酸、
− プロパン酸、
− ブタン酸、
− アミノ酸（グリシン、タウリンなど）、
− リン酸、
− 亜リン酸、
− ピロリン酸、
− 硫酸、
− 亜硫酸、
− 亜硝酸、
− 塩酸。

いくつかの場合に、酸性化合物除去効率を高め、また処理されるガスに関する高度な仕様に到達するように、酸性化合物の非常に乏しいすなわち高い吸収能を有する吸収溶液を、カラムＣ１の頂部に再循環することが望ましいであろう。例えば、分離ドラムＢＳ１中で分離された、酸性化合物を除去した吸収溶液画分は、酸性化合物を収集するには十分に効率的ではないことがある。したがって、いくつかの場合に、分離ドラムＢＳ１からの、酸性化合物を除去した吸収溶液画分は、図４中に図解的に示すように、吸収カラムＣ１の中間的な点（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｏｉｎｔ）に送ることができるのが好ましい。この場合、Ｃ２において再生された吸収溶液画分だけが、カラムＣ１の頂部に送られる。

図１の参照番号と同じ図４の参照番号は、同一の構成要素を表している。

図４において、ライン１４を通ってＢＳ１から来る、酸性化合物を除去した第２の吸収溶液画分は、Ｅ５での熱交換により冷却され、ライン１５を通って吸収カラムＣ１の中間的な点に供給される。ライン１５により、ライン４経由の注入点よりも低いレベルにある、カラムの底部と頂部の間でＣ１にこの吸収溶液を注入することが可能になる。

カラムＣ２の底部で得られた再生された吸収溶液は、装置Ｅ１およびＥ４を通過した後、ライン４を通ってカラムＣ１の頂部に送られる。

以下、数値的な例により本発明を説明する。

図５は、酸性化合物を吸収していない水溶液としてのＴＭＨＤＡからなる吸収溶液について、ＴＭＨＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン）の濃度（Ｃ）の関数としての臨界脱混合温度Ｔの漸進的変化の一例を示している。領域Ｍは、吸収溶液が単相溶液である温度および濃度条件を示す。領域Ｄは、吸収溶液が二相溶液である温度および濃度条件を示す。この場合、本発明により、単相領域Ｍ内に留まるために、吸収域内で５６℃未満の吸収溶液温度を保持するよう試みている。

本発明の操作方法が、以下図６を参照して記述される数値的な例により説明されている。図６は、図１を参照して記述されるタイプのプロセスにおいて、吸収カラム中の段階（ｓｔａｇｅｓ）Ｅによる温度プロフィルＴに及ぼす吸収溶液の冷却の影響の例を示す。

この検討事例については、カラムに導入される供給ガス中に含有される酸性化合物の９０％を分離するには、８つの理論段階（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｔａｇｅｓ）で構成されるカラムが必要である。吸収溶液は、水中に溶解した３３重量％のＴＭＨＤＡからなる。ここに、供給ガスの特性が以下の表１に示されている。

図６は、下記の構成を有する４つのカラムの操作に対応して、４つの曲線を示している：
−曲線１は、従来技術による、すなわち液体を冷却する側面抜き出しを有しない吸収カラムに対応し、
−曲線２は、図１または３により記述された、すなわち冷却を有する吸収カラムに対応し、
−曲線３は、２つの冷却装置を有する吸収カラムに対応し、
−曲線４は、図２に示した、３つの冷却装置を有する吸収カラムに対応する。

以下の表２は、得られた結果を示している。

図６において、吸収溶液の温度を、ライン５６により示される５６℃より低い値に保持するためには、段階６および７における２つの吸収溶液冷却操作が必要であったことが明らかに分かる。

Claims (14)

1. 硫化水素（Ｈ₂Ｓ）および二酸化炭素（ＣＯ₂）から構成される群のうちの少なくとも１種の酸性化合物を含むガス状流出物の脱酸方法であって、
   ａ’）その温度が臨界温度未満である場合に単相であり、かつそれがある量の酸性化合物を吸収しておりかつ加熱される場合に２つの分離可能な液相を形成する吸収溶液を選択し、かつその温度から前記吸収溶液が２つの液相に分かれる前記臨界温度を決定する段階、
   ａ）酸性化合物を除去したガス状流出物と、酸性化合物を含んだ吸収溶液とが得られるように、吸収域のより下部に前記ガス状流出物を供給することによって、かつ吸収域のより上部に前記吸収溶液を供給することによって、前記ガス状流出物を吸収溶液と接触させる段階、
   ただし、前記吸収溶液が、ある量の酸性化合物を吸収している場合かつ加熱される場合に２つの分離可能な液相を形成するその性質のため選択される、
   ｂ）前記吸収域内を流通する少なくとも１つの吸収溶液部分について少なくとも１つの冷却を行う段階、
   ただし、冷却が、冷却流体との間接熱交換によって行われ、冷却が、前記吸収域において前記吸収溶液が単相溶液であるように、すなわちそれが二相に分かれないように決定される前記臨界温度未満の温度に到達するまで行われる、
   ｃ）酸性化合物を含んだ前記吸収溶液を加熱し、それにより前記吸収溶液が２つの液画分：酸性化合物を除去した第１の吸収溶液画分および酸性化合物に富む第２の吸収溶液画分に分かれる段階、
   ｄ）段階ｃ）で得られた前記２つの画分を分離する段階、
   ｅ）前記酸性化合物の一部分を放出するように、前記第２の画分を再生させる段階、
   ｆ）吸収溶液として段階ａ）に、前記第１の吸収溶液画分および前記再生された吸収溶液を再循環する段階
   が実行される方法。
2. 段階ｂ）において、前記吸収域から前記吸収溶液の部分の少なくとも１つの抜き出しが行われ、前記吸収溶液部分が前記臨界温度未満の温度まで冷却され、かつ前記冷却された吸収溶液部分が前記吸収域に再び供給される、請求項１に記載の方法。
3. 段階ｂ）において、前記吸収域内の異なるレベルにおいて少なくとも２つの吸収溶液抜き出しが行われる、請求項２に記載の方法。
4. 段階ｂ）において行われるそれぞれの抜き出しの際、吸収カラム中に供給される前記吸収溶液流の２０％と１００％の間が抜き出される、請求項２または３に記載の方法。
5. 段階ｂ）において、前記吸収溶液部分が、前記吸収域内における熱交換により冷却される、請求項１に記載の方法。
6. 段階ｂ）において、前記吸収溶液部分が、０℃と７０℃の間の範囲にある温度まで冷却される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 段階ｃ）において、酸性化合物を含んだ前記吸収溶液が、５０℃と１５０℃の間の範囲にある温度まで加熱される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 段階ｅ）において、前記第２の吸収溶液画分が、ガス状の形態の酸性化合物を放出することによって酸性化合物を除去した再生された吸収溶液を生成するように蒸留される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 段階ａ）がカラム内で行われ、前記第１の吸収溶液画分および前記再生された吸収溶液が前記カラムの頂部に導入される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 段階ａ）がカラム内で行われ、前記再生された吸収溶液が前記カラムの頂部に導入され、前記第１の吸収溶液画分が、前記カラムの底部と頂部の間の中間的レベルに導入される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
11. 段階ｄ）において、次の分離技術：デカンテーション、遠心分離、濾過の１つが用いられる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記吸収溶液が水相中において反応性化合物を含み、前記反応性化合物が、アミン、アルカノールアミン、ポリアミン、アミノ酸、アミノ酸アルカリ塩、アミド、尿素、アルカリ金属リン酸塩、炭酸塩およびホウ酸塩からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ガス状流出物が、天然ガス、合成ガス、燃焼排ガス、製油所ガス、クラウス法テールガス、バイオマス発酵ガスからなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 段階ｂ）において、前記吸収溶液部分が、前記臨界温度より少なくとも２℃低い温度まで冷却される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

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