JPH10506932A - シンジオタクチックプロキラルオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属が＋２，＋３又は＋４形式酸化状態にあるオクタヒドロフルオレニルチタン金属錯体又は環置換オクタヒドロフルオレニルチタン金属錯体と活性化共触媒又は活性化技術を高いシンジオタクチック度をもつポリマーを形成するためのプロキラルオレフィンの重合に有用な触媒の製造に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 シンジオタクチックプロキラルオレフィン重合方法 本発明はプロキラルオレフィン、特にビニル芳香族モノマー、のポリマーの製 造方法に関する。生成ポリマーはシンジオタクチック立体構造をもつ。より具体 的には、本発明方法はより高い効率で且つ５００，０００以下の所望の低分子量 をもつ上記ポリマーの製造を可能とする。 単一のシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基を含有するチタ ン錯体と、アルキルアルモキサン、不活性非配位性イオン形成性化合物、ルイス 酸及びそれらの混合物を包含する活性化共触媒を用いて高度にシンジオタクチッ クなビニル芳香族ポリマー及び他のプロキラルオレフィンポリマーを製造するこ とは従来から当該分野で知られている。これらの従来法の開示はＵＳ−Ａ−５， ０４５，５１７；５，０６６，７４１又は５，２０６，１９７及びＷＯ９２／０ ５８２３にみられる。 一般的にいって、チーグラー−ナッタメタロセン触媒によって低分子量のポリ マーを製造することは、高分子量のポリマーを製造するのより困難である。従来 の重合方法では低分子量ポリマーの形成の原因となる重合プロセスを中断させる 種々の連鎖移動剤を用いて生成ポリマーの分子量を制御していた。ビニル芳香族 モノマーのシンジオタクチックポリマーの製造では、脂肪族オレフィンの重合で 通常用いられる連鎖移動剤は望ましい反応装置内で用いるには不適当である。連 鎖移動剤が存在しないと、一般的にいって、分子量が５００，０００以上、また しばしば６００，０００以上のシンジオタクチックオレフィンポリマーが得られ る。これらのポリマーは高温での望ましくない分解なしには効率的に加工処理す ることは困難である。従って、減少した分子量をもつシンジオタクチックオレフ ィンポリマー、特にシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの効率的に高い生 産性をもつ製造方法に対する要求が当該分野には存在する。 本発明によれはプロキラルオレフィンモノマーを、 １） 式： ＡＮＸ_pＸ’_q ここでＭは＋２，＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフ ニウムであり、Ａはオクタヒドロフルオレニル基又はそれぞれ１０以下の炭素原 子をもつヒドロカルビル基１〜９個で置換されたオクタヒドロフルオレニル基で あり、Ｘは４０以下の原子をもつアニオン性配位子基であり但し環状、非局在化 、π−結合配位子基である配位子のクラスは除く、Ｘ’はそれぞれの場合独立に ２０以下の原子をもつ中性ルイス塩基リゲート用（ｌｉｇａｔｉｎｇ）化合物で あり、ｐは１，２又は３で且つＭの形式酸化状態より１少なく、ｑは０．１又は ２であるに相当する金属錯体、及び ２） 活性化共触媒からなり１）：２）のモル比が１：１０，０００〜１００： １の範囲にある触媒又は活性化技術を用いて上記１）を活性触媒に変換すること によって形成した反応生成物からなる触媒と接触させることを特徴とする高い立 体規則性と５００，０００より小さい分子量をもつプロキラルオレフィンモノマ ーのポリマーを製造する方法が提供される。 本発明によって広範囲の重合条件にわたり高いシンジオタクチック性をもつポ リマーを高い効率で製造することができる。特に本発明方法は高いシンジオタク チック性をもつモノビニリデン芳香族ポリマーの製造に極めて有用であることが 判明した。 ここで用いる元素周期律表に関連する記載はいずれも１９８９年にＣＲＣ Ｐ ｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が発行し且つ著作権をもつ元素周期律表に基づくものである 。また族に関する記載はＩＵＰＡＣ方式に従ったものである。 ここで用いるプロキラルオレフィンはビニル系の不飽和結合をもち且つ立体規 則性のポリマーを製造しうる不斉置換した炭素原子をもつＣ_3-20の脂肪族又は芳 香族化合物である。 ここで用いる用語「シンジオタクチック」は、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルで測 定したラセミトリアドのシンジオタクチック度が５０％以上、好ましくは７５％ 以上の立体規則性をもつポリマーに対して用いられる。かかるポリマーは圧縮成 形、射出成形又は他の適当な手段を用いて、温度効果に基づく極めて高い変形抵 抗性をもつ成形品類の製造に有効に用いることができる。 好ましいＸ’基としては、モノオキシド；ホスフィン、特に好ましくはトリメ チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１ ，２−ジメチルホスフィノ）エタン；Ｒ（ＯＲ）₃（但しＲは前記定義のとおり ）；エーテル、特に好ましくはテトラヒドロフラン；アミン、特に好ましくはピ リジン、ジピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びトリエ チルアミン；及び共役ジエン、特に好ましくは末端置換１，３−ブタジエンがあ る。 本発明で用いる好ましい配位錯体は、式： ここでＲはそれぞれの場合独立に水素又はＣ_1-10アルキルであり、そしてＸは ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミ ド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリルハロ ヒドロカルビル、ハロシリル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒドロカルビ ル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル及びジ（ヒドロカルビル）ホス フィノ−置換ヒドロカルビルであり、該Ｘ基は２０以下の非水素原子をもってい る、に相当する錯体である。 本発明で用いる最も好ましい配位錯体は、式： ここでＸはクロリド、Ｃ_1-4アルコキシド又はフェノキシドである、に相当す るオクタヒドロフルオレニル錯体である。 上記の金属錯体の例としては、オクタヒドロフルオレニルチタン(IV)トリクロ リド；オクタヒドロフルオレニルチタン(IV)トリメトキシド；オクタヒドロフル オレニルチタン(IV)トリフェノキシド；オクタヒドロフルオレニルチタン(IV)ジ クロリドタンフェノキシド；オクタヒドロフルオレニルチタン(III)ジメトキド ；オクタヒドロフルオレニルチタン(III)メチル（２−ジメチルアミノベンジル ）；オクタヒドロフルオレニルチタン(II)アリル（ｓ−シス−１，４−ジフェニ ルブタジエン）；及びオクタヒドロフルオレニルチタン(II)２，４−ジメチルペ ンタジエニルがある。ここで定義した種々の置換基をもつさらなる錯体も当業者 が速やかに示しうるものである。 特に好ましし金属錯体はオクタヒドロフルオレニルチタン(IV)トリクロリド及 びオクタヒドロフルオレニルチタン(IV)トリメトキシドである。 一般に、この錯体はオクタヒドロフルオレニルトリメチルシラン（又はその環 置換誘導体）を式： ＭＸ_p+1Ｘ’_q の化合物と反応させることによってつくら れる。またＸ配位子はグリニヤ反応をつかって置換することもできる。所望によ り還元剤を用いてより低い酸化状態の錯体をつくることもできる。反応は適当な 非干渉性溶媒中で、−１００〜３００℃、好ましくは−７８〜１００℃、最も好 ましくは０〜５０℃の温度で行われる。ここで用いる用語「還元剤」は、還元条 件下に、金属Ｍをある高い酸化状態からより低い酸化状態にする金属又は化合物 を意味する。好ましい金属還元剤の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金 属、アルミニウム及び亜鉛、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の合金、たとえ ばナトリウム／白金アマルガム及びナトリウム／カリウム合金、がある。好まし い還元剤化合物の例としてはナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、 リチウムアルキル、リチウム又はカリウムアルカジエニル及びグリニヤ試薬があ る。最も好ましい還元剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、特にリチ ウムとマグネシウム金属が好ましい。 錯体形成用に好適な反応媒体としては脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル及 び環状エーテル、特に好ましくは側鎖型炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン 、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの混合物；環状及び脂環状炭 化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メ チルシクロペンタン及びそれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル−置換芳香 族化合物、たとえばベンゼン、トルエン及びキシレン、Ｃ_1-4ジアルキルエーテ ル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4ジアルキルエーテル誘導体、及びテ トラヒドロフランがある。これらの混合物も好ましい。 これらの錯体は活性化共触媒と組合せるか又は活性化技術を用いることにより 触媒的に活性化される。ここで用いるに好適な活性化共触媒の例としては、重合 体状又はオリゴマー状アルモキサン、特に好ましくはメチルアルモキサン、トリ イソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はイソブチルアルモキサン ；中性ルイス酸、たとえばＣ_1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、特に好まし くはトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ボロン 化合物及びぞれらのハロゲン化（過ハロゲン化も含む）誘導体（ここで各ヒドロ カルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基は１〜１０個の炭素原子をもつ）、さ らに好ましくは過フッ化トリ（アリール）ボロン化合物、最も好ましくはトリス （ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー状の相容性、非配位性、イオン 形成性化合物（これらの化合物を酸化条件下に用いる場合も含む）があり、さら には相容性、非配位性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウ ム−、カルボニウム−、シリリウム−又はスルホニウム塩又は相容性、非配位性 アニオンのフエロセニウム塩の使用；バルク電解（後により詳しく述べる）；及 び前記した活性化共触媒及び活性化技術の組合せがある。上記した活性化共触媒 及び活性化技術は異なる金属錯体に関し次の文献に既に開示されている：ＥＰ− Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４， ８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２及びＷＯ９３／ ０３２５０。 中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に１〜４の炭素をもつトリアルキル アルミニウム化合物と各ハロカルビル基に１〜２０の炭素をもつハロゲン化トリ （ヒドロカルビル）ボロン化合物、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェ ニル）ボランとの組合せ、これら中性ルイス酸混合物と重合体状又はオリゴマー 状アルミノキサンとのさらなる組合せ、及び単一中性ルイス酸、特に好ましくは トリス（ペンタフルオロフエニル）ボラン、と重合体状又はオリゴマー状アルモ キサンとの組合せは特に好ましい活性化共触媒である。 本発明の一態様において共触媒として有用な好ましいイオン形成性化合物は、 プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオンと相容性、非配位性アニ オンＡ^-からなるものである。ここで用いる用語「非配位性」は前駆錯体を含有 する４族金属及びそれから誘導される触媒誘導体に配位しないアニオン又は物質 又はこれら錯体に弱く配位しそれにより中性ルイス塩基によって置換されるよう 十分な不安定性を残しているアニオン又は物質を意味する。非配位性アニオンは カチオン性金属錯体中で電荷バランス用アニオンとして機能するときにアニオン 性置換基又はそのフラグメントを該カチオンに移動させず、それにより中性錯体 を形成する、アニオンを特に意味する。「相容性アニオン」は最初に形成した錯 体が分解するときに中性に変化せずまた引き続いての重合や錯体の他の使用に対 し干渉しないアニオンである。 好ましいアニオンは電荷−保持金属又はメタロイドコアをもちアニオンが２成 分を組合せたときに形成される活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスで きるものである。また該アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性又はアセチレ ン性の不飽和化合物又はエーテルやニトリル等の他の中性ルイス塩基で置換され るよう十分に不安定なものであるべきである。非制限的な好ましい金属としては アルミニウム、金及び白金がある。非制限的な好ましいメタロイドにはボロン、 リン及びケイ素がある。単一金属又はメタロイド原子をもつ配位錯体からなるア ニオンをもつ化合物は周知でありまた多数知られている。特にアニオン部に単一 ボロン原子をもつこれらの化合物は市販されている。 好ましいこれらの共触媒は次の一般式で示しうる。 （Ｌ^*−Ｈ）⁺ _d（Ａ^d-） ここでＬ^*は中性ルイス塩基であり；（Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり ；Ａ^d-はｄ−の電荷をもつ非配位性、相容性アニオンであり、そしてｄは１〜３ の整数である。特に好ましくはくはＡ^d-は式：〔Ｍ’_kＱ_n'〕^d-、ここでｋは１ 〜３の整数であり、ｎ’は２〜６の整数であり、ｎ’−ｋ＝ｄであり、Ｍ’は 周期律表の１３族から選ばれた元素であり；そしてＱはそれぞれの場合独立にハ イドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ キシ、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビルオキシ及びハ ロゲン置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲ ン化ヒドロカルビルオキシ及び過ハロゲン化シリルルヒドロカルビル基も含む） から選ばれ、該Ｑは２０以下の炭素をもっている、但しＱがハライドでありうる のは１の場合のみである。好ましいヒドロカルビルオキシドＱ基の例はＵＳ−Ａ −５，２９６，４３３に開示されている。 より好ましい態様において、ｄは１即ち対イオンは単一の負の電荷をもちＡ^- である場合である。本発明の触媒の製造に特に有用なボロンからなる対イオンは 次の一般式で示されうる： （ＢＱ₄）^- ここでＢは３の原子価状態のボロンであり、Ｑは２０以下の非水素原子をもつ ヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ 素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基であり、但 しＱがヒドロカルビルてありうるのは１の場合である。最も好ましくはＱはそれ ぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。 本発明の改良触媒の製造に活性化共触媒として用いうるボロン化合物の非制限 的な例としては、トリ置換アンモニウム塩、たとえばトリメチルアンモニウムテ トラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ プロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ ムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボ レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエ チルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−ト リメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウ ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ ニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ− ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３ ，５，６−トリフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ トラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロ フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシ トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６ −トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト リメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−トリフルオロフェニル）ボ レート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−トリフルオロフ ェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−ト リフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ ２，３，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）ア ンモニウムテトラキス（２，３，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−トリフルオロフェニ ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−ト リフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルア ニリニウムテトラキス（２，３，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート；ジ アルキルアンモニウム塩、たとえばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキ ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテト ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ置換ホスホニウム塩、たとえ ばトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート；ジ置換オキソニウム塩、たとえばジフェニルオキソニ ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリルオキソニ ウ ム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジ（２，６−ジメチル フェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ジ置 換スルホニウム塩、たとえばジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート及びビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテ トラギス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがある。 好ましい（Ｌ^*−Ｈ）⁺カチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム及びトリブチ ルアンモニウムである。 他の好ましいイオン形成性、活性か利根触媒は次式で示されるカチオン系酸化 剤及び非配位性、相容性アニオンからなる： （Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e ここでＯｘ^e+はｅ＋電荷をもつカチオン性酸化剤であり、ｅは１〜３の整数で あり、Ａ^d-及びｄは前記定義のとおりである。 カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロ セニウム、Ａｇ⁺又はＰｂ⁺²がある。Ａ^d-の好ましい態様としては、前記にてブ レンステット酸活性化共触媒に関して定義したアニオン、特に好ましくはテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがある。 他の好ましいイオン形成性、活性化共触媒は次式で示されるカルベニウムイオ ンと非配位性、相容性アニオンの塩である化合物からなるものである： る。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン即ちトリフェニルメチリウ ムである。 更に他の好ましいイオン形成性、活性化共触媒は次式て示されるシリリウムイ オンと非配位性、相容性アニオンの塩である化合物からなるものである： Ｒ₃Ｓｉ（Ｘ’）⁺ _qＡ^- ここでＲはＣ_1-10ヒドロカルビルであり、Ｘ’，ｑ及びＡ^-は前記定義のとお りである。 好ましいシリリウム活性化共触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフ ルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェ ニルボレート及びそれらのエーテル置換付加体である。シリリウム塩の一般例は Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９３，３８３−３８４及び Ｊ．Ｂ．Ｌａｍｂｅｒｔ等のＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３ ，２４３０−２４４３に開示されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ ロフェニル）ボランの錯体も触媒活性化剤として有効であり本発明で用いうる。 これらの共触媒はＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示されている。 バルク電解技術には非配位性、不活性アニオンからなる支持電解質の存在下に 電解条件下に上記金属錯体を電気化学的に酸化することが含まれる。この技術で は、反応中に金属錯体を触媒的に不活性にする電解副生物が実質上生成しないよ うに、電解用の溶媒、支持電解質及び電解電位を用いる。より具体的には好まし い溶媒としては次のような物質がある：電解条件（通常０〜１００℃の温度）下 で液体で、支持電解質を溶解し且つ不活性であるもの。「不活性溶媒」とは電解 に用いる反応条件下に還元又は酸化されない溶媒である。所望の電解用に用いる 電位によって悪影響を受けない溶媒と支持電解質を選択することが望ましい電解 反応の観点から可能である。好ましい溶媒にはジフルオロベンゼン（全異性体） 、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びそれらの混合物がある。 電解は陽極と陰極（それぞれ作動電極及び対電極と称する場合がある）をもつ 標準電解セル中で行うことができる。セルの好適な材料はガラス、プラスチック 、セラミック及びガラス被覆した金属である。電極は反応混合物又は反応条件に よって悪影響を受けない不活性伝導性材料によってつくられる。通常微細ガラス フリット等のイオン透過性膜によりセルを分離したコンパートメントである電極 コンパートメントと対電極コンパートメントに分ける。作動電極を反応媒体に浸 漬する。反応媒体は活性化されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質及び電解を調 節したり生成錯体を安定化したりするのに望ましい他の適宜の物質を含有しうる 。対電極を溶媒と支持電解質の混合物中に浸漬する。所望電圧は理論計算によっ て 決めることもまたセル電解質に浸漬した銀電極のような参照電極を用いてセルを 掃引することにより実験的に決めることもできる。バックグラウンドセル電流、 所望の電解がないときの電流ドローも決められる。電流が所望の値からバックグ ラウンドの値に低下したときに電解が終了する。このようにして最初の金属錯体 が完全に変換したことを容易に検知できる。 適切な支持電解質はカチオンと相容性、非配位性アニオンＡ^-からなる塩であ る。好ましい支持電解質は次式に相当する塩である： Ｇ⁺Ａ^- ここでＧ⁺は出発錯体及び生成錯体に対し非反応性のカチオンであり、Ａ^-は前 記定義のとおりである。 カチオンＧ⁺の例としては４０以下の非水素原子をもつテトラヒドロカルビル 置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンがある。好ましいカチオンはテトラ （ｎ−ブチルアンモニウム）カチオン又はテトラエチルアンモニウムカチオンで ある。 バルク電解により本発明の錯体を活性化している間に支持電解質のカチオンが 対電極に通りそしてＡ^-が作動電極に移動して生成する酸化生成物のアニオンに なる。溶媒又は支持電解質のカチオンは作動電極で形成した酸化した金属錯体の 州と等モル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は各ヒドロカルビル基 又はパーフルオロアリール基に１−１０の炭素をもつテトラキス（パーフルオロ アリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩であり、とくに好ま しいのはテトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニ ル）ボレートである。 また活性化共触媒の生成用に最近見出された電気化学技術として非配位性相容 性アニオン源の存在下にジシラン化合物を電解する方法がある。 上記した活性化技術及びイオン形成性共触媒はまた各ヒドロカルビル基に１− ４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル ）ボラン化合物、オリゴマー状又はポリマー状のアルミノキサン化合物、又は各 ヒドロカルビル基に１−４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アンモニウム化 合物とポリマー状又はオリゴマー状のアルミノキサンの混合物、と組合せて用い ることも好ましい。 触媒／共触媒のモル比は好ましくは１：１０，０００〜１００：１、より好ま しくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１の範囲で ある。本発明の特に好ましい態様では、共触媒は各ヒドロカルビル基に１−１０ の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と組合せて用いること ができる。共触媒どうしの混合物も用いうる。酸素、水及びアルデヒド等の不純 物を重合混合物から除くこれらのアルミニウム化合物の能力を用いることもでき る。好ましいアルミニウム化合物の例としては各アルキル基に２−６の炭素をも つトリアルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基がメチル、エチル、プロピ ル、イソプロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル又はイソ ペンチルであるものがあげられる。好ましいアルミノキサン化合物はメチルアル ミノキサン、変性メチルアルミノキサン（即ちトリイソブチルアルミニウムとの 反応で変性したメチルアルミノキサン）（ＭＭＡＯ）及びイソブチルアルミノキ サンである。金属錯体：アルミニウム化合物のモル比は好ましくは１：１０，０ ００〜１００：１、より好ましくは１：１０００〜１０：１、最も好ましくは１ ：５００〜１：１である。 最も好ましい活性化共触媒はアルキルアルミノキサン、特にメチルアルミノキ サン、イソプロピルアルミノキサン又はイソプロピルアルミニウム変性メチルア ルミノキサンと、各アルキル基に１−４の炭素をもつアルミニウムトリアルキル 化合物、特にトリイソブチルアルミニウムとの混合物からなるものである。トリ アルキルアルミニウム化合物：アルキルアルモキサンのモル比は好ましくは０． １：１〜１０：１、より好ましくは０．２５：１〜１：１である。 この方法は３〜２０の炭素原子をもつエチレン性不飽和モノマーの１種又は２ 種以上の重合に用いうる。好ましいモノマーとしてはモノビニリデン芳香族モノ マー、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及び脂肪族α−オレフ ィン（特にプロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、１−ヘキセン、３−メチ ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン）及びそれらの 混合物がある。最も好ましいモノマーはスチレン及びＣ_1-4アルキル置換スチレ ンである。 一般に重合はチーグラー−ナッタ又はカミンスキー−シン型重合反応として周 知の条件、即ち０〜２５０℃、好ましくは３０〜８５℃の温度及び大気圧〜１０ ，０００気圧の圧力の条件下に行いうる。所望により、懸濁、溶液、スラリー、 気相、固体状扮末重合又は他のプロセス条件を用いうる。支持体、特にシリカ、 アルミナ又はポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィ ン）も用いうる。特に触媒が気相重合法で用いられるときには支持体を用いるこ とが好ましい。支持体は好ましくは１：１００，０００〜１：１０、より好まし くは１：５０，０００〜１：２０、最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０ の（金属に基づく）触媒の重量比を与える量で用いられる。 ほとんどの重合反応での触媒：重合性化合物のモル比は好ましくは１０^-2：１ 〜１０^-1：１、より好ましくは１０^-9：１〜１０^-5：１である。 重合用の好ましい溶媒は不活性液体である。例としては直鎖又は側鎖炭化水素 、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び それらの混合物；環状又は脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロペ ンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン及びそれらの混合物；過 フッ化炭化水素、たとえば過フッ化Ｃ_4-10アルカン、及び芳香族及びアルキル置 換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンがあ る。好ましい溶媒にはさらにモノマー又はコモノマーとして作用しうる液体オレ フィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘ キセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、３ −メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、 １−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アルキルベンゼン及 びビニルトルエン（全異性体の単独又は併用を含む）がある。これらの混合物も 好ましい。 触媒は所望の性質をもポリマーブレンドを製造するために直列又は並列に接続 した別々の反応器中で少なくとも１の追加の均一系又は不均一系重合触媒と組合 せて用いることもできる。これらのプロセス例はＷＯ９４／００５００に開示さ れている。 好ましくは重合は、２００，０００〜４５０，０００の分子量をもつポリマー を製造する条件下にモノマーと触媒組成物を接触させることによって行われる。 本発明で重合度の測定に用いる方法は１３５℃で１，３，５−トリクロロベンゼ ンを用いた溶液粘度測定法であってアタクチックポリスチレン標準を用いてゲル クロマトグラフィーで補正したものである。数値は重量平均分子量Ｍｗを反映し た単位なしの値である。本発明の効率は一般に１時間の重合度の変換率として少 なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なく とも６０重量％をもたらすに十分なものである。 当業者であればここに開示された発明を具体的に記載していない成分の存在な しに行いうるものである。次の実施例は本発明の例証のためのものでありこれを 制限するものではない。特に断りのないかぎりすべての部及び％は重量基準によ る。例１ オクタヒドロフルオレニルチタントリクロリド オクタヒドロフルオレニルトリメチルシラン（シリルクロリドとリチウムオク タヒドロフルオレニドをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させてつくった ）（０．７４ｇ、３．３ミリモル、ＴＨＦ１０ml中）を２５℃で、四塩化チタン ０．５７ｇ（３．０ミリモル）を含むトルエン２０mlに滴加した。この溶液を１ 時間攪拌した。この時間の後、減圧下に溶媒を除いた。残存物にヘキサン１０ml を加え、溶液を３時間２０℃に冷却した。暗赤色沈澱を得た。この固体をヘキサ ンで洗浄すると青色粉末が残り、これを濾過して除いた。液体を濃縮し冷却する と赤橙色粉末が得られ、これは¹Ｈ ＮＭＲによりオクタヒドロフルオレニルチ タントリクロリドと同定された。収量は０．２６３ｇ、２７％であった。重合 小さいガラスアンプルにスチレンモノマー、メチルアルミノキサン、トリイソ ブチルアルミニウム及び金属錯体（オクタヒドロフルオレニルチタントリクロリ ド（ＯＴＴ）又は比較用金属錯体を２３３，０００：２００：１００：１のモル 比を与える量で入れた。このアンプル類を密封しそれぞれ５０℃と７０℃に加熱 した湯浴に入れた。１時間後にアンプルをとり出し変換率と分子量を求めた。変 換率は脱気後の重量減少により求めた。ポリマーの分子量は溶液粘度測定法によ り求めた。比較用金属錯体はペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ リド（ＰＴＴ）、（１，３−ジメチルテトラヒドロインデニル）チタントリクロ リド（ＩＴＴ）及びテトラメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（ ＴＴＴ）である。 結果を表１に示す。 表１の結果から、オクタヒドロフルオレニルチタントリクロリドを用いるとポ リマーの分子量が５００，０００以下、好ましくは４５０，０００以下に維持さ れながら高い効率（１時間後の５０℃及び７０℃の変換率が５０％以上）を示す ことがわかる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年９月２日 【補正内容】 補正された請求の範囲 １．モノビニリデン芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロ ヘキサン又はそれらの混合物から選ばれた プロキラルオレフィンモノマーを、 １） 式： ＡＭＸ_pＸ’_q ここでＭは＋２，＋３又は＋４形式酸化状態のチタンであり；Ａはオクタヒ ドロフルオレニル基又は各ヒドロカルビル基が１０以下の炭素原子をもつ１〜９ 個のヒドロカルビル基で置換されたオクタヒドロフルオレニル基であり；Ｘは４ ０以下の原子をもつアニオン性配位子基であり、但し環状、非局在化、π−結合 配位子基である配位子のクラスは除く；Ｘ’はそれぞれの場合独立に２０以下の 原子をもつ中性ルイス塩基リゲート用化合物であり；ｐは１，２又は３であって 、Ｍの形式酸化状態より１少なく；ｑは０．１又は２である； に相当する少なくとも１の金属錯体、及び ２） 活性化共触媒からなり １）：２）のモル比が１：１０，０００〜１００：１である触媒、又は１） を活性化技術を用いて活性触媒に変換することによってつくられた反応生成物か らなる触媒と接触させることを特徴とする高い立体規則性と５００，０００より 小さい分子量をもつプロキラルオレフィンモノマーのポリマーの製造方法。 ２．金属錯体が式： ここでＲはそれぞれの場合独立に水素又はＣ_1-10アルキルであり；そしてＸ はハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）ア ミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、及び シリルハロヒドロカルビル、ハロシリル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒ ドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル及びジ（ヒドロカル ビル）ホスフィノ−置換ヒドロカルビルから選ばれたアニオン性配位子であり、 該Ｘ基は２０以下の非水素原子をもつ、 に相当する請求項１記載の方法。 ３．金属錯体が式： ここでＸはクロリド、Ｃ_1-4アルコキシド又はフェノキシドである、 に相当する請求項１記載の方法。 ４．金属錯体がオクタヒドロフルオレニルチタントリクロリド又はオクタヒドロ フルオレニルチタントリメトキシドである請求項１記載の方法。 ５．触媒が支持されている請求項１記載の方法。 ６．触媒：モノマーのモル比が１０^-2：１〜１０^-1：１である請求項１記載の方 法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボロデイチュク， カレン ケイ アメリカ合衆国ミシガン州 48858 マウ ント プレザント キャリッジ レーン 5840

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．プロキラルオレフィンモノマーを、 １） 式： ＡＭＸ_pＸ’_q ここでＭは＋２，＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハ フニウムであり；Ａはオクタヒドロフルオレニル基又は各ヒドロカルビル基が１ ０以下の炭素原子をもつ１〜９個のヒドロカルビル基で置換されたオクタヒドロ フルオレニル基であり；Ｘは４０以下の原子をもつアニオン性配位子基であり、 但し環状、非局在化、π−結合配位子基である配位子のクラスは除く；Ｘ’はそ れぞれの場合独立に２０以下の原子をもつ中性ルイス塩基リゲート用化合物であ り；ｐは１，２又は３であって、Ｍの形式酸化状態より１少なく；ｑは０．１又 は２である； に相当する少なくとも１の金属錯体、及び ２） 活性化共触媒からなり １）：２）のモル比が１：１０，０００〜１００：１である触媒、又は１） を活性化技術を用いて活性触媒に変換することによってつくられた反応生成物か らなる触媒と接触させることを特徴とする高い立体規則性と５００，０００より 小さい分子量をもつプロキラルオレフィンモノマーのポリマーの製造方法。 ２．金属錯体が式： ここでＲはそれぞれの場合独立に水素又はＣ_1-10アルキルであり；そしてＸ はハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）ア ミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリ ルハロヒドロカルビル、ハロシリル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒドロ カルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル及びジ（ヒドロカルビル ）ホスフィノ−置換ヒドロカルビルから選ばれたアニオン性配位子であり、該Ｘ 基は２０以下の非水素原子をもつ、 に相当する請求項１記載の方法。 ３．金属錯体が式： ここでＸはクロリド、Ｃ_1-4アルコキシド又はフェノキシドである、 に相当する請求項１記載の方法。 ４．金属錯体がオクタヒドロフルオレニルチタントリクロリド又はオクタヒドロ フルオレニルチタントリメトキシドである請求項１記載の方法。 ５．モノマーがＣ_3-10脂肪族α−オレフィン、モノビニリデン芳香族モノマー、 ４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン及びそれらの混合物からなる 群から選ばれる請求項１記載の方法。 ６．モノマーがモノビニリデン芳香族モノマーであり、そしてポリマーがラセミ 性トリアド（ｔｒｉａｄ）において少なくとも５０％のシンジオタクチック度を もつ請求項５記載の方法。 ７．触媒が支持されている請求項６記載の方法。 ８．触媒：モノマーのモル比が１０^-2：１〜１０^-1：１である請求項１記載の方 法。