JPH10505266A

JPH10505266A - 非対称の多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体とその製造方法

Info

Publication number: JPH10505266A
Application number: JP8509451A
Authority: JP
Inventors: エフ．カシック，ジェームス; ジェイ．シム，ウィリアム
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 1998-05-26
Also published as: WO1996007370A1; EP0778753B1; CA2198883A1; EP0778753A1; AU4596196A; DE69420870D1

Abstract

(57)【要約】成形体の長さにそった異なる箇所で実質的に異なる寸法を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの非対称成形体。成形体が例えばチューブ状である場合、その異なる寸法は厚さ若しくは直径又はその双方であることができる。その成形体はチューブ状であることが好ましく、それぞれ大きい方と小さい方の内径の相対する端部を有するテーパーを付されることが好ましく、大きい方の直径の端部の壁厚は、小さい方の直径の端部の壁厚と同等以上である。このタイプのテーパー付ポリテトラフルオロエチレンチューブは、インプラント用人工血管として特に有用である。また、これらの非対称の多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】非対称の多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体とその製造方法発明の背景本発明は、非対称の多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体、とりわけ人工血管として有用なテーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブと、その成形体の製造方法に関する。発明の背景多孔質ポリテトラフルオロエチレン（以降は「ＰＴＦＥ」と称する）の成形体は公知であり、かなり長い間使用されている。米国特許第３９５３５６６号明細書と同４１８７３９０号明細書は、実質的に一定の直径のチューブのような多孔質延伸膨張ＰＴＦＥ成形体の製造を記載しており、ここで、多孔質延伸膨張ＰＴＦＥはフィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する。このタイプのチューブは、その後、広い用途とりわけインプラント用人工血管としての用途を見出した。ある人工血管の用途において、相対する端部の間にテーパーを付された人工血管が望ましいことが分かった。人工血管として使用されるテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブ（例えば、アリゾナ州のフラグスタッフにあるW.L ．Gore & Associates社から入手可能なＧＯＲＥ−ＴＥＸ（商標）人工血管パーツ番号 V47020LとVT68110L）が商業的に入手可能となった。これらのテーパー付多孔質ＰＴＦＥ人工血管は、チューブの小さい方の直径端部で、チューブの大きい方の端部での壁厚よりも大きい壁厚を有するチューブをもたらす方法によって製造された。そのような方法の１つはプリム(Primm)の米国特許第４９５７６６９号明細書に記載されており、ここで、実質的に一定な直径の多孔質ＰＴＦＥチューブが、丸い横断面のテーパー付スチールマンドレルの上にフイットされ、そのマンドレルに超音波エネルギーが適用される。多孔質ＰＴＦＥチューブの一方の端部の材料を、マンドレルの大きい方の端部にかぶせて伸張することによって、チューブの一方の端部の内径が、他方の端部の直径よりも大きくされる。このような伸長操作の結果、チューブの大きい方の直径の端部の壁厚は薄くされ、それによって、チューブの小さい方の直径の端部の壁厚よりも薄くなる。テーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブの大きい方の直径の端部は、小さい方の元の直径を拡張し、それによって大きい方の直径の端部での壁厚を薄くさせることによって作成されるため、最初の小さい方の直径の端部の元の質量が、新しい拡大された大きい直径の端部で維持されることが分かる。このことは、例えば、チューブの各端部から一定の同じ幅のリング形状のサンプルを、チューブの長手軸に垂直に切ることによって確かめることができる。その大きい直径と小さい直径の、同じ幅のサンプルは、実質的に同じ重量を有することが期待できる。圧力下の液体を入れたテーパー付チューブの大きい方の直径の端部でより薄い壁厚を有することは、チューブの大きい方の端部でより高いフープ応力が加わることにかんがみ、機械的見地から明らかに望ましくない。相対する端部で少なくとも同等の壁厚を有するテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブは、現状で入手可能なチューブよりも機械的に望ましいであろうし、大きい方の直径の端部でより大きい壁厚を有するようなテーパー付チューブはより一層好ましいであろう。このことは、例えば大動脈修復を目的とする約１２ｍｍ以上の割合に大きい直径の人工血管について特にあてはまるであろう。発明の要旨本発明は、非対称多孔質ＰＴＦＥ成形体に関するものであり、本多孔質ＰＴＦＥ成形体は、一方の端部において、他方の端部の対応寸法と実質的に相違する少なくとも１種の寸法を有する。また、本発明は、そのような成形体の製造方法に関する。本発明の方法によると、ラム式押出機を用い、ＰＴＦＥファインパウダーと液体潤滑剤の混合物から押出物が、全て一般的な仕方で作成される。このようにして作成された押出物の対称成形体が、所望形状の２種のダイの間の圧縮によって非対称成形体に部分修正される。やはり常套手段により、非対称押出物からその液体が除去され、その押出物は次いでＰＴＦＥの結晶融点より低い温度で伸長することによって延伸膨張され、最後に所望により、収縮を防止するために拘束されながら、結晶融点より高い温度で熱処理される。このように、本発明は、押出物から液体を除去する前に、押出物を非対称成形体に部分修正する追加の工程を必要とする。「非対称」とは、成形体の一方の端部が、他方の端部の対応寸法と実質的に異なる少なくとも１種の寸法を有することを意味する。これらの寸法は、例えば、チューブ状多孔質ＰＴＦＥ成形体の直径又は壁厚に関するものであることができる。成形体はチューブ状に限定されるものではない。シート状押出物が、ダイを用いて部分修正され、乾燥され、伸長によって延伸膨張され、相対する端部で異なる厚さを有する多孔質ＰＴＦＥシートを作成することもできる。あるいは、本発明のテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブが長手方向にスリットされ、相対する端部で異なる厚さを有するシートを形成することもできる。さらにもう１つの態様において、円筒形の相対する端部で完全に異なる直径を有するテーパー付円筒状成形体が作成されることもできる。好ましい態様において、本発明は、チューブの大きい方の直径の端部で、チューブの小さい方の直径の端部と同等以上の壁厚を有するテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブに関する。本発明によって作成されたチューブは、人工血管として特に有用であると期待される。図面の簡単な説明図１は、従来技術のテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブの横断面図を示し、チューブの大きい方の直径の端部の壁厚は、チューブの小さい方の直径の端部の壁厚を下回る。図２は、本発明のテーパー付チューブの横断面図を示し、チューブの大きい方の直径の端部の壁厚は、チューブの小さい方の直径の壁厚と実質的に同じである。図３は、本発明のテーパー付チューブの横断面図を示し、チューブの大きい方の直径の端部の壁厚は、チューブの小さい方の直径の壁厚を実質的に上回る。図４Ａ、４Ｂ、４Ｃは、本発明のテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブを作成するため、一定直径のＰＴＦＥのチューブ状湿り押出物を部分修正するために使用される雄と雌のダイの横断面図を示す。図５は、一定の内径と、チューブの一方の端部で他方の端部を上回る壁厚を有する多孔質ＰＴＦＥチューブの横断面図を示す。図６は、多孔質ＰＴＦＥフィルムの螺旋状巻回を有するテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブを示す。図７は、チューブの長さにそった異なる位置で実質的に異なる壁厚を有する多孔質ＰＴＦＥチューブの横断面図を示す。発明の詳細な説明実質的に一定の直径と壁厚の一般的な多孔質ＰＴＦＥチューブは、米国特許第３９５３５６６号明細書、同４１８７３９０号明細書に記載のプロセスによって作成され、これらの特許は本願でも参考にして取り入れられている。要約すると、このプロセスは、ファインパウダーのＰＴＦＥ樹脂に潤滑剤を配合し、得られた混合物を円筒状ペレットに圧縮し、ラム式押出機を用いてこのペレットからチューブ状成形体を押出し、チューブ状成形体から潤滑剤を除去し、次いでＰＴＦＥの結晶融点より低い温度にそのチューブを加熱した後、その長手軸に平行にそれを伸長することによってチューブを延伸膨張させることを行う。得られた多孔質ＰＴＦＥチューブは、次いで収縮を防ぐために拘束されながら、ＰＴＦＥの結晶融点より高い温度で熱処理されることが好ましい。このプロセスによって作成された多孔質ＰＴＦＥチューブは、実質的に一定の直径と壁厚を有する。従来技術のテーパー付チューブは、例えば、熱処理の最終工程の前に、径方向に伸長させることによってこれらの一定直径の一方の端部の直径を大きくすることにより作成されていた。本発明のテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブは、チューブ状成形体を押出しする工程を経る上記プロセスを用いて作成される。次いでこのプロセスに、未だ液体潤滑剤を含むチューブ状押出物を取り出し、それをテーパーのある雄と雌のダイの間に配置することを必要とする工程が付加される。ダイは、例えば約６０℃ の温度まで加熱されることが好ましい。雄と雌のダイの間の直径の関係は、一緒に同心状にかみ合わされたとき、相対する大きい方と小さい方の直径の端部でのダイの間のスペースが同等であるか、あるいは、大きい方の直径の端部でのスペースが小さい方の直径の端部でのスペースよりも大きい関係にあることができる。好ましくは、押出物の直径は、ダイの大きい方と小さい方の直径の平均にほぼ等しくあるべきである。ダイの間にチューブ状押出物を収めた２種のダイに、軸方向の圧縮が加えられる。圧縮を解除した後、雄と雌のダイの間からチューブ状押出物が取り出される。取り出されたチューブ状押出物にはテーパーが形成され、ダイの間のスペースに対応した壁厚を有する。次いでそのテーパー付チューブ状押出物から液体潤滑剤が除去され、続いて、その押出物は長手軸に平行な方向に伸長することによって延伸膨張され、そして好ましくは、前述のように伸長後に熱処理される。従来技術のテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブと異なり、本発明のチューブは、相対するチューブ端部で異なる質量を有する。このことはやはり、両サンプルを同じ幅として各サンプルが一定幅のリングの形状を取得するように、テーパー付チューブの各端部からチューブの長手軸に垂直に同じ幅のサンプルを切り取ることによって確かめることができる。大きい方の直径のサンプルは、小さい方の直径のサンプルの重量を少なくとも１０％上回る重量を有することが期待できる。テーパー付チューブとみなされるためには、チューブの小さい方の端部直径は、チューブの大きい方の端部直径の９０％以下であることが期待される。代わってあり得る態様において、本発明のテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブは、例えば多孔質ＰＴＦＥフィルムの螺旋状に巻回された強化材をチューブに施し、それによりチューブのフープ強度を高めることによって機械的に強化されることができる。このタイプの強化材を有する多孔質ＰＴＦＥチューブは、現在ＧＯＲＥ−ＴＥＸ人工血管として、ストレートで一定直径のチューブとテーパー付チューブの双方の形態で入手可能である。この強化材に適切な多孔質ＰＴＦＥフィルムは、米国特許第３９５３５６６号明細書、同４１８７３９０号明細書による教示にしたがって作成される。要約すると、この用途に好ましいフィルムは、互いに実質的に平行に配向され、即ち、実質的に１方向に配向されたフィブリルを含む微細構造を有する多孔質ＰＴＦＥフィルムである。次いでこれらのフィルムは、テープの最大強度がその長さにそうように、フィブリルの向きをテープの長手に平行にして、例えば幅１．５ｃｍの長くて狭いテープにスリットされる。次いでこのテープは、伸長によってチューブを長手方向に延伸膨張させ、次いでテーパー付スチールマンドレルの上にチューブをフィットさせる追加の工程に続いて、テーパー付チューブの外側表面の周りに螺旋状に巻回されることができる。好ましくは、テープのエッジは、巻回の際にオーバーラップすべきであり、採用されるオーバーラップの度合いは、テープ適用の厚さと、結果的に、得られるチューブのフープ強度に影響するであろう。所望により、チューブ端部でのより高いフープ応力により十分に適応するため、テーパー付チューブの大きい方の直径の端部に多めの度合いのオーバーラップが使用されることもできる。ＰＴＦＥの結晶融点より高い温度で加熱処理する工程は、チューブが未だスチールマンドレルの上に存在するときに、フィルムの適用の後に行われる。ＰＴＦＥの結晶融点より高くフィルムを加熱することにより、下に位置するテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブへの接着が生じる。また、多孔質ＰＴＦＥチューブには、例えばリングの付いた(Ringed)ＧＯＲＥ −ＴＥＸ人工血管（パーツ番号R05020100L）のようにして、チューブの外側に施されたフッ化エチレンプロピレンのような無孔質材料のリング又は螺旋の形態で、外側強化材が施されることもできる。さらにもう１つの代わってあり得る態様において、米国特許第４８７７６６１号明細書による教示のように、多孔質ＰＴＦＥに迅速回復性が付与されることができ、この特許は本願でも参考にして取り入れられている。多孔質ＰＴＦＥのテーパー付チューブに関し、迅速回復プロセスの圧縮工程は、マンドレルのテーパーの度合いが多孔質ＰＴＦＥチューブのテーパーの程度に相当し、且つ所望の度合いに長手方向に圧縮されるようにテーパー付スチールマンドレルによって行われるべきである。本発明のテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブは、主としてインプラント用人工血管の用途に有用であるが、医療以外の用途及びその他の医療用途を含む別な用途もさらに有することが期待される。チューブ材料が約５μｍのような短いフィブリル長さを有するならば、そのチューブ材料は、例えば、乳房内の冠移植片の周りの接着を防ぐのに有用であることができると考えられる。約０．２５ｍｍ未満のような割合に薄い壁が提供された場合、そのテーパー付チューブは、動脈瘤修復のための管腔内人工血管として有用であることができる。このような移植片は、例えば膨張可能なステントの使用によって適所に固定されることができる。また、テーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブは、ＰＴＦＥの化学的不活性の特質が有益な、フィルター装置のフィルター又はその構成部分のような工業的用途に有用であることもできる。テーパー付チューブを説明する目的において、直径とは、チューブの内径を指称する。チューブ直径は、適当な間隔で印字した直径目盛を有する円形横断面のなだらかにテーパーを付されたスチールマンドレルの上に、優しくであるがピッタリとチューブをフィットさせることによって最も的確に測定される。壁厚は、多孔質ＰＴＦＥの圧潰を避けるため幅が少なくとも３ｍｍの平坦な表面の押さえ部分を備えたカリパスを用い、露出したチューブ端部の周囲にそって等間隔の３点で厚さを測定することによって求められる。壁厚はその３つの測定値の平均である。図１は、チューブ10の大きい方の直径の端部14で、小さい方の直径の端部12の壁厚ｔ_Sを下回る壁厚ｔ_Lを有する従来技術のテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブ 10の横断面図を示す。これらは、一般に、ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤の混合物をチューブ形状に押出し、潤滑剤を除去し、ＰＴＦＥの結晶融点より低い温度で長手方向に伸長させてチューブ状成形体を延伸膨張させることによって作成された、一定直径の多孔質ＰＴＦＥチューブの一方の端部の直径を部分修正させた結果である。図２と３は、本発明の多孔質ＰＴＦＥチューブの横断面図を示し、ここで、チューブ10の大きい方の端部14の壁厚ｔ_Lは、チューブの小さい方の端部12の壁厚ｔ_Sと実質的に同等以上である。本発明のチューブは、ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤の混合物を含むチューブ状押出物を押出しすることによって作成され、その押出物は、実質的に一定の内径と壁厚を有する。図４Ａ、４Ｂ、４Ｃの横断面図で示されたように、未だ液体潤滑剤を含むチューブ押出物45が、テーパー付雄ダイ46とテーパー付雌ダイ 48の間に配置され、得られたアセンブリーに軸方向の圧縮Ｃが適用される。チューブ状押出物をダイの形状にすることを助長するため、ダイが例えば約６０℃まで加熱されることが好ましい。ダイ46と48の大きい方の端部44でのスペースｔ_Lと、小さい方の端部42でのスペースｔ_Sは、仕上げられる多孔質ＰＴＦＥチューブのそれぞれ大きい方と小さい方の端部の所望の壁厚に応じて調整される。同じ壁厚の大きい方と小さい方の端部を有する多孔質ＰＴＦＥチューブについては、スペースｔ_Lとｔ_Sは同じであるべきであり、このことは、雄ダイ46と雌ダイ48が同じ角度のテーパーを有することを必要とする。多孔質ＰＴＦＥチューブが、大きい方の端部で小さい方の端部を上回る壁厚を有することが望まれる場合、ダイ46と48の大きい方の直径の端部44でのスペースｔ_Lは、ダイ46と48の小さい方の端部42でのスペースｔ_Sを上回ることが必要である。このことは、雌ダイ48が、雄ダイ46より大きいテーパー角度を有することを必要とする。液体潤滑剤を含むチューブ状押出物を雄ダイ46と雌ダイ48の間にフィットさせた後、矢印Ｃで示された圧縮力が、スペースｔ_Lとｔ_Sが仕上げられる多孔質ＰＴＦＥチューブの所望の壁厚に等しくなるまでアセンブリーに適用される。最後に圧縮力が開放され、得られたテーパー付チューブ成形体がダイから取り出され、米国特許第３９５３５６６号明細書、同４１８７３９０号明細書による教示のように長手方向に伸長させることによって延伸膨張される。得られたテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブは、次いで所望により熱処理される。図４Ｂと４Ｃの横断面図は、本発明の成形体が横方向に対称であることを示しているが、適当なダイが使用されるならば、長手方向に非対称形を形成するために圧縮用ダイの使用によって液体潤滑剤を含むＰＴＦＥ押出物の形状を部分修正する同じ方法が、横方向に非対称の形状を形成するためにも使用され得ると考えられる。本発明の方法によって、非常にゆるやかから割合に急なまでの範囲のテーパーを有するテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブが作成されることができる。例えば、人工血管として有用なテーパー付チューブは、１００ｃｍの長さにわたってゆるやかに傾斜して、それぞれ６ｍｍと８ｍｍの直径を備えた相対する端部を有することができる。あるいは、１０ｃｍのように短い長さのチューブが、例えば２ｍｍと１００ｍｍの直径の相対する端部を備えた急なテーパーを有して作成されることもできる。さらにもう１つの態様において、適合されるけれど真っ直ぐでない面をもったテーパーを有するダイを用い、直線状でない段のあるテーパーがチューブに提供されることもできる。また、テーパー付セクションによって隔てられた大きい方と小さい方の直径の部分の双方の真っ直ぐな一定直径の部分を備えたチューブが作成されることもできる。図５は、一定の内径と、チューブ端部53でチューブ端部51の壁厚ｔ_Sを上回る壁厚ｔ_Lを有する非対称多孔質ＰＴＦＥチューブ50の横断面図を示す。図６は、多孔質ＰＴＦＥフィルムのテープの螺旋状巻回61を有するテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブ10を示す。図７の横断面図に示されるように、その長さの中央部分71にそって端部73と異なる壁厚を有するチューブ70が作成され得ることも考えられる。例えば、透析針による頻繁なカニューレ挿入を必要とする動静脈に出入りさせるためのチューブ状人工血管は、移植片の長さの中央部分の壁厚が大きくされた厚さを有するならば、カニューレ挿入箇所での出血がより少ないことが期待できる。本発明の方法によってこのような移植片を作成することは、雌ダイが、押出物からその除去を可能にするために長手方向に分割されることを必要とするであろう。前駆体押出物は、チューブの最も薄い部分の所望の壁厚と同等か又は若干大きい壁厚を有するべきである。前駆体押出物の外径は、所望のチューブの最も小さい外径の部分の外径と同等か又はごく僅かに大きいことが必要である。雄ダイは、仕上られるチューブの所望の内径と同じ外径を有するべきであり、前駆体押出物を入れてアセンブルされた分割式雌ダイの中に挿入される最初の端部で、穏やかなテーパーを有するべきである。この方法によって形成された異なる壁厚は、連続的な厚さであり、即ち、余分な厚さを形成するために付加的材料の１枚以上の層を付加することによって厚さが追加された結果ではない。これらの連続的な異なる壁厚は、強化用フィルムのような付加的な余分の層を有することができ、このような余分の層は、本発明の方法によって得られる連続的な異なる壁厚の厚さの決定に含められないことは明らかであろう。例１微粉末ＰＴＦＥ樹脂に、ＰＴＦＥ樹脂の１ｋｇあたり３４０ｃｍ³のアイソパーＭ無臭溶媒（ルイジアナ州のFt.AllenにあるＥｘｘｏｎ社より入手）を配合した。この混合物を外径１５．９ｃｍ×内径３．８ｃｍ×長さ４５．７ｃｍのチューブ状ビレットに圧縮し、約４０℃に加熱し、約７６：１の縮小比を有するラム式押出機を用いてチューブに押出した。得られた長さ３７ｃｍのチューブ状押出物は２．７ｍｍの壁厚と２４ｍｍの内径を有し、これを、６０℃に加熱しておいた円形横断面のテーパー付の雄と雌のダイの間に配置した。雌ダイは長さ３６．８ｃｍであり、大きい方の直径の端部に５６．９２ｍｍの内腔と、小さい方の直径の端部に１７．３２ｍｍの内腔を有した。雄ダイは長さ４２．６５ｃｍであり、５４．８９ｍｍの大きい方の端部直径と１４．２７ｍｍの小さい方の端部直径を有した。したがって、双方のダイは、長手軸から測定して３．０６°のテーパーを有した。機械式プレスを用い、図４Ａに示すようにして約２５００ｋｇの軸方向の圧縮力をアセンブリーに加え、このようにして、未だ液体潤滑剤を含むテーパー付ＰＴＦＥチューブを作成した。２５０℃の強制空気環流型オーブン中で３０分間乾燥させることによってテーパー付ＰＴＦＥチューブから潤滑剤を除去した。次いでこのチューブを、約３１０℃の温度に設定した強制空気環流型オーブン中で５５％／秒の速度で長手方向に６：１に伸長させることによって延伸膨張させた。得られたテーパー付多孔質ＰＴＦＥチューブを、次いで約３９３℃に設定した自然空気環流型オーブン中で９０秒間熱処理した。例２例１と同じ方法、材料、及び装置を用いてもう１つの多孔質ＰＴＦＥチューブを作成し、但し、テーパー付雄ダイを、同じ長さを有するが５５．８３ｍｍの大きい方の端部直径と１３．４１ｍｍの小さい方の端部直径を有する別な雄ダイに交換した。したがって雄ダイは２．８５°のテーパーを有した。例１と２の多孔質ＰＴＦＥチューブは長さが約１３０ｃｍであった。これらのチューブの各々から端部を横方向に切り取り、長さ９０ｃｍのテーパー付チューブを作成した。次いでこれらのチューブを横方向に３０ｃｍの長さに切り、小さい方の直径の端部から始めてそれぞれ０ｃｍ、３０ｃｍ、６０ｃｍ、９０ｃｍとラベル表示した。各チューブ端部で内径と壁厚を測定した。幅１ｃｍのリング形のサンプルを、３０ｃｍ間隔のラベル表示に近い端部から切り取り、秤量した。これらのデータを表１に示す。比較のため、従来技術の方法によって製造された４〜７ｍｍのテーパー付ＧＯＲＥ−ＴＥＸ人工血管（パーツ番号V47050L）について同じ測定を行った。この移植片の４ｍｍと７ｍｍの直径は、長さ５ｃｍのテーパー付セクションによって隔てられており、テーパー付セクションに近い移植片の一定直径の部分で測定を行った。直径４ｍｍの端部でチューブは３．８ｍｍの内径と、０．６５ｍｍの壁厚を有し、幅１ｃｍのリング形のサンプルの重さは０．０６４ｇであった。直径７ｍｍの端部でチューブは６．８ｍｍの内径と、０．５８ｍｍの壁厚を有し、幅１ｃｍのリング形のサンプルの重さは０．０６１ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの、相対する第１と第２の端部を有するチューブであって、その第１端部はある内径とある壁厚を有し、その第２の端部はある内径とある壁厚を有し、その第１端部の内径はその第２端部の内径の９０％以下であり、その第２端部の壁厚はその第１端部の壁厚と同等以上であるチューブからなるテーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ。２．人工血管を形成する請求の範囲第１項に記載のテーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ。３．多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの外側の螺旋状巻回を有する請求の範囲第２項に記載の人工血管。４．第１端部の内径が少なくとも１２ｍｍである請求の範囲第３項に記載の人工血管。５．第１端部の内径が少なくとも１６ｍｍである請求の範囲第３項に記載の人工血管。６．第１端部の内径が少なくとも１２ｍｍである請求の範囲第２項に記載の人工血管。７．第１端部の内径が少なくとも１６ｍｍである請求の範囲第２項に記載の人工血管。８．そのチューブは外界温度で伸長されることができ、次いでその伸長された長さの約６％より多くを迅速に回復することができる請求の範囲第２項に記載の人工血管。９．そのチューブは外界温度で伸長されることができ、次いでその伸長された長さの約１０％より多くを迅速に回復することができる請求の範囲第８項に記載の人工血管。１０．第１端部の内径が少なくとも１２ｍｍである請求の範囲第８項に記載の人工血管。１１．第１端部の内径が少なくとも１６ｍｍである請求の範囲第８項に記載の人工血管。１２．多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの外側の螺旋状巻回を有する請求の範囲第８項に記載の人工血管。１３．その第２端部の壁厚が、その第１端部の壁厚を少なくとも２０％上回る請求の範囲第１項に記載のテーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ。１４．フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンの、相対する第１と第２の端部を有するチューブであって、その第１端部はある内径とある壁厚を有し、その第２の端部はある内径とある壁厚を有し、その第１端部の内径はその第２端部の内径の９０％よりも小さく、そのチューブの長手軸に垂直にチューブの第１端部から切り取った所定の幅を有する第１のリング形サンプルが、そのチューブの長手軸に垂直にチューブの第２端部から切り取った所定の幅を有する第２のリング形サンプルの重量を少なくとも１０％下回る重量を有するチューブからなるテーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ。１５．人工血管を形成する請求の範囲第１４項に記載のテーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ。１６．多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの外側の螺旋状巻回を有する請求の範囲第１５項に記載の人工血管。１７．第１端部の内径が少なくとも１２ｍｍである請求の範囲第１６項に記載の人工血管。１８．第１端部の内径が少なくとも１６ｍｍである請求の範囲第１６項に記載の人工血管。１９．第１端部の内径が少なくとも１２ｍｍである請求の範囲第１６項に記載の人工血管。２０．第１端部の内径が少なくとも１６ｍｍである請求の範囲第１５項に記載の人工血管。２１．そのチューブは外界温度で伸長されることができ、次いでその伸長された長さの約６％より多くを迅速に回復することができる請求の範囲第１５項に記載の人工血管。２２．そのチューブは外界温度で伸長されることができ、次いでその伸長された長さの約１０％より多くを迅速に回復することができる請求の範囲第１５項に記載の人工血管。２３．第１端部の内径が少なくとも１２ｍｍである請求の範囲第２２項に記載の人工血管。２４．第１端部の内径が少なくとも１６ｍｍである請求の範囲第２２項に記載の人工血管。２５．多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの外側の螺旋状巻回を有する請求の範囲第２２項に記載の人工血管。２６．第１のリング形サンプルの重量が、第２のリング形サンプルの重量を少なくとも２０％下回る請求の範囲第１４項に記載のテーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ。２７．フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンのチューブであって、そのチューブは実質的に一定の内径を有し且つ相対する第１と第２の端部を有し、その第１端部はある壁厚を有し、その第２端部はある壁厚を有し、その第１端部の壁厚は、その第２端部の壁厚の９０％以下であるチューブからなる多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ。２８．フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンのチューブであって、ある長さを有し、さらに、その長さにそった第１箇所で、その長さにそった第２箇所での第２壁厚を少なくとも２０％上回る第１壁厚を有し、その第１と第２の壁厚が、シームによって接続された層を含まずに連続した厚さを形成するチューブからなる多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブ。２９．その第１壁厚が、その第２壁厚を少なくとも５０％上回る請求の範囲第２８項に記載のチューブ。３０．その第１壁厚が、その第２壁厚を少なくとも１００％上回る請求の範囲第２８項に記載のチューブ。３１．フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有し、且つ第１と第２の相対する端部を有し、その第１端部はある内径とある壁厚を有し、その第２の端部はある内径とある壁厚を有し、その第１端部の内径はその第２端部の内径の９０％を下回り、その第２端部の壁厚はその第１端部の壁厚と同等以上であるテーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンのチューブの製造方法であって、ａ）ファインパウダーのポリテトラフルオロエチレン樹脂に潤滑剤を配合して混合物を作成し、ｂ）その混合物を圧縮してペレットにし、ｃ）そのペレットからチューブ状成形体を押出し、ｄ）そのチューブ状成形体をテーパー付の雄と雌のダイの間で軸方向に圧縮してテーパー付チューブ状成形体を作成し、ｅ）そのテーパー付の雄と雌のダイの間からテーパー付チューブ状成形体を取り出し、ｆ）そのテーパー付チューブ成形体から潤滑剤を除去し、ｇ）そのテーパー付チューブ状成形体をポリテトラフルオロエチレンの結晶融点より低い温度に加熱し、長手方向に伸長させることによってそのテーパー付チューブ状成形体を延伸膨張させ、それによって、テーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブを作成する、各工程を含んでなるテーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンのチューブの製造方法。３２．テーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブが、収縮を防ぐために拘束されながら、多孔質ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点より高い温度に加熱される請求の範囲第３１項に記載の方法。３３．テーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブが人工血管である請求の範囲第３２項に記載の方法。３４．テーパー付多孔質ポリテトラフルオロエチレンチューブが人工血管である請求の範囲第３１項に記載の方法。３５．フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する非対称の多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、ａ）ファインパウダーのポリテトラフルオロエチレン樹脂に潤滑剤を配合して混合物を作成し、ｂ）その混合物を圧縮してペレットにし、ｃ）そのペレットから押出物を押出し、ｄ）その押出物を２種のダイの間で圧縮して非対称押出物を作成し、ｅ）その２種のダイの間から非対称押出物を取り出し、ｆ）その非対称押出物から潤滑剤を除去し、ｇ）その非対称押出物をポリテトラフルオロエチレンの結晶融点より低い温度に加熱し、伸長によってその非対称押出物を延伸膨張させ、それによって、非対称の多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体を作成する、各工程を含んでなる非対称の多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。３６．非対称の多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体が、収縮を防ぐために拘束されながら、多孔質ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点より高い温度に加熱される請求の範囲第３５項に記載の方法。３７．成形体が、テーパー付チューブ、相対する端部で異なる壁厚のチューブ、相対する端部で異なる厚さのシート、及びテーパー付円筒からなる形状の群から選択された請求の範囲第３５項に記載の方法。３８．成形体が、テーパー付チューブ、相対する端部で異なる壁厚のチューブ、相対する端部で異なる厚さのシート、及びテーパー付円筒からなる形状の群から選択された請求の範囲第３６項に記載の方法。