JPH10500993A

JPH10500993A - 新規なアルミノ珪酸ナトリウム塩類を含む費用効果性の高い歯科用組成物

Info

Publication number: JPH10500993A
Application number: JP8508951A
Authority: JP
Inventors: サテイツシユケイウエイソン，; ジエームズイーサンプター，
Original assignee: ジエイエムヒユーバーコーポレイシヨン
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 1998-01-27
Also published as: FI972014A0; FI972014A; CZ59997A3; HUT77796A; BG63840B1; NO970736D0; CZ295102B6; AU688131B2; EP0779803B1; SK282009B6; DE69527360D1; DK0779803T3; AU3499295A; MX9701597A; ES2179113T3; EP0779803A1; US5747008A; BR9508661A; CN1158564A; DE69527360T2

Abstract

(57)【要約】歯科用組成物が、研磨剤、湿潤剤材料、水及び結合剤から構成されている。この研磨剤は水の必要量が生成物１００ｇあたり水５０ｇよりも大きいアルミノ珪酸ナトリウム生成物からなるものである。また、上記歯科用組成物の研磨剤に対する水の重量比は１よりも大きい。

Description

【発明の詳細な説明】新規なアルミノ珪酸ナトリウム塩類を含む費用効果性の高い歯科用組成物発明の分野この発明は、アルミノ珪酸ナトリウム塩類（sodium aluminosilicates:ＳＡＳ）を含む新規な歯科用組成物に、新規なアルミノ珪酸ナトリウム系研磨剤及び艶出剤に、及び、このような製品の製造プロセスに関するものである。より詳細にいえば、この発明は、安価で良好な洗浄能力を有する、新規なアルミノ珪酸ナトリウム系研磨剤及び艶出剤を含む歯科用組成物に、及び、このような製品を製造するためのプロセスに関するものである。発明の背景現代の練り歯磨き剤及び歯科用配合物は、美粧用タイプと医療用タイプの２つの大きなカテゴリに分けることが出来る。美粧用のものにはフッ化物等の虫歯（う蝕）予防（anti-cavity）成分が含まれていないが、医療用タイプのものには、他の有効成分とともに、フッ化物がう蝕予防（anti-caries）剤として含まれている。また、練り歯磨き剤及び歯科用配合物は、古典的練り歯磨き剤と、高価な、湿潤剤の必要量の高い練り歯磨き剤という別の２つのカテゴリに分類することもできる。通常、古典的な練り歯磨き剤には、研磨剤、湿潤剤及びその他の成分が含まれている。古典的な練り歯磨き剤に使用される研磨剤の代表例としては、アルミナ、第二燐酸カルシウム二水和物（di-calcium phosphate dihydrate：ＤＣＰＤ）、不溶性メタ燐酸ナトリウム（ＩＭＰ）、ピロ燐酸カルシウム、白亜（炭酸カルシウム）、及びこれらに類する化合物がある。古典的な練り歯磨き剤の組成においては、通常、上記した研磨剤が４０〜５０％、グリセリン等の湿潤剤が約２５％、及び水が約２５％となっている。この研磨剤、湿潤剤及び水から成る系を使用すると、市場に出しても許容できる品質の練り歯磨き剤ができる。ここで、古典的な練り歯磨き剤の代表的な配合を表Ｉに示す。１９７０年頃、透明又は半透明の歯磨き剤としての性質を与える新しい種類の研磨剤からなる系が導入されたが、これは組成物中において湿潤剤が高い割合を有することを必要とした。この湿潤剤必要量が高い練り歯磨き剤における研磨剤の系はシリカゲル又は沈降シリカから成るものであった。ここで、沈降シリカ研磨剤からなる系を含む、湿潤剤必要量が高い高品質歯磨き剤の代表的な組成を表 IIに示す。表IIから明らかなように、シリカ研磨剤からなる系は、通常、配合物の約２０％を占めている。一方、湿潤剤からなる系は、配合物の約６５％を占めており、シリカ研磨剤に対する湿潤剤の重量比は約３：１となっている。表Ｉをみると、古典的配合物における研磨剤に対する湿潤剤の割合は、通常約０．５である。湿潤剤はかなり高価であるため、湿潤剤必要量が高いシリカ系高品質練り歯磨き剤は、それに対応する古典的な歯磨き剤に比べて製造コストが高くなっている。通常、練り歯磨き剤は、古典的なタイプのものと湿潤剤必要量が高い高品質なタイプのものの両方が市販されている。しかし、市場においては、湿潤剤必要量が低く、水の含有量が非常に高い、安価な新世代の練り歯磨き剤に対する需要が非常に高い。より詳細に言えば、西欧においては、生活水準が高いため、湿潤剤必要量が高い高価なシリカ系練り歯磨き剤の販売促進が練り歯磨き剤製造業者によって非常によく行われている。しかし、世界の多くの地域、特に発展途上国においては、古典的練り歯磨き剤に比べて研磨剤の割合が少なく、また、高価なシリカ系練り歯磨きに比べて水の必要量が高く湿潤剤必要量が低いため配合物が低コストとなる、新世代の練り歯磨き剤に対する需要が非常に高い。発明の概要従って、この発明の目的は、新規な歯科用組成物を提供することである。より具体的には、この発明の目的は、低コストであると同時に良好な洗浄力を与える新規な歯科用組成物を提供することである。また、外観及び口中での感触が良く医療的な特性も良好な歯科用組成物を提供することも発明の目的である。更に、湿潤剤必要量が低く、研磨剤含有量が低くかつ水含有量が高い歯科用組成物を提供することも発明の目的である。また、これに関連して、この発明の新規な歯科用組成物の調製時に使用するに適した、低コストで製造される新規なアルミノ珪酸ナトリウム研磨剤及び艶出剤を提供することもこの発明の目的である。さらに、水の必要量が高く湿潤剤必要量が低いアルミノ珪酸ナトリウム生成物を提供することもこの発明の目的である。この発明の更に別の目的は、上記のような歯科用組成物の他の成分と相溶性のある（compatible）アルミノ珪酸ナトリウム生成物を提供することである。これに関連して、このようなアルミノ珪酸ナトリウム化合物を生成するための安価な方法を提供することも目的となっている。この発明の上記の目的及びそれに付帯する目的は、新しい歯科用組成物、新しいアルミノ珪酸ナトリウム生成物、及び、このような生成物の製造プロセスを提供することである。より詳細には、この発明による歯科用組成物は、研磨剤、湿潤剤材料、水、及び結合剤を含んでいる。この研磨剤は、アルミノ珪酸ナトリウム（ＳＡＳ）生成物からなり、このＳＡＳ生成物の水の必要量は、１００ｇのＳＡＳ生成物あたり水５０ｇより大きい。また、歯科用組成物は、研磨剤に対する水の重量比が１よりも大きくなっている。この発明の新規なアルミノ珪酸ナトリウム化合物は、式Na₂O・Al₂O₃・4XSiO₂・YH₂Oを有し、Ｘが約２〜３．４であってＹが約２Ｘ〜約３Ｘであることが好ましい。また、水の必要量は、１００ｇのＳＡＳ生成物あたり約５０ｇより多く、かつ、約９０ｇより少ない。さらに、このアルミノ珪酸ナトリウム生成物の湿潤剤必要量が１００ｇのＳＡＳ生成物あたり約８０ｇより少ないことが好ましい。この発明による新規なアルミノ珪酸ナトリウム生成物の生成プロセスは、硫酸ナトリウム水溶液を用いてこれを加熱し、この水溶液に珪酸ナトリウムを加えて水溶液のｐＨが約１０．２に達したら、珪酸ナトリウムの添加を続けながら水溶液への硫酸アルミニウム（alum）の添加を開始し、珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの添加を続けてｐＨを約８．４まで低減したら、ｐＨが約８．５に維持されるように硫酸アルミニウムの添加速度（addition rate）を低減し、珪酸ナトリウムの添加を完了させた後ｐＨが約５．９になるまで硫酸アルミニウムの添加を続けることからなる。沈殿した（precipitated）アルミノ珪酸ナトリウムを温浸（digest）して反応を終了させることができる。このようにしてアルミノ珪酸ナトリウム生成物をここで示した方法により低コストで生成することが出来る。この発明の歯科用組成物は、洗浄能力、医療的な値、良好な外観と口中での感触の良さがよく組合わさったものである。また、湿潤剤の割合と研磨剤の割合が低く、水の割合が高いので、この発明の歯科用組成物は、古典的な配合物及び湿潤剤の含有量が高い高価な配合物の双方に比べて非常に低いコストで提供することができる。この発明による歯科用組成物、アルミノ珪酸ナトリウム生成物及び方法の上記目的とそれに付帯する目的及び利点は、以下の詳細な説明を参照すればより十分に理解されよう。詳細な説明継続的な研究によって、特異なアルミノ珪酸ナトリウム生成物を研磨剤系として用いた新世代の歯磨き剤組成物が見いだされた。この組成物における研磨剤に対する湿潤剤の割合は、湿潤剤含有量の高い高価なシリカ系歯磨き剤組成物における割合よりも非常に低い。また、この発明の組成物における研磨剤に対する水の割合は、古典的組成物及び高価な組成物の双方と比較して非常に高くなっている。従って、この新世代研磨剤系は、シリカ系組成物に比べて全体の系でのコストが非常に低く、古典的なタイプの練り歯磨き剤のコスト限界をも超えた点で注目に値するものである。この発明による歯科用組成物は、研磨剤、湿潤剤材料、水及び結合剤からなることが好ましい。研磨剤は、水の必要量が１００ｇの生成物あたり水５０ｇよりも大きいアルミノ珪酸ナトリウム生成物からなるものである。また、歯科用組成物の研磨剤に対する水の重量比は１より大きい。一推奨実施例においては、歯科用組成物は、約１５〜約３５重量％の研磨剤、約１０〜約２５重量％の湿潤剤材料、約３５〜約７０重量％の水、及び約０．１〜約５重量％の結合剤からなっている。より好ましくは、この歯科用組成物は、約２０〜約３０重量％の研磨剤、約１５〜約２３重量％の湿潤剤材料、約４０〜約６０重量％の水、及び、約０．５〜約２重量％の結合剤からなっているものである。この発明の歯科用組成物に含まれる湿潤剤材料には、この技術分野における公知の材料及び歯科用組成物において従来使用されてきた材料のうちのいずれのものを用いてもよい。一推奨実施例においては、湿潤剤材料は、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、プロピレングリコール、コーンシロップ（corn syrup ）、グルコース、及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に、グリセリンとソルビトールが好ましい。同様に、この発明の歯科用組成物に含まれる結合剤は、この技術分野における公知の材料及び歯科用組成物において従来使用されてきた材料のいずれのものからなるものであってよい。好ましくは、結合剤は、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース類、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース類、天然及び合成ガム（gum）類、ポリビニルピロリドン、澱粉、水溶性親水コロイドカルボキシビニルポリマ類、海藻コロイド類、及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施例では、結合剤はカルボキシメチルセルロース材料で構成されている。この発明の歯科用組成物は、例えば、フッ化物供給化合物（fluoride-providi ng compound）を組成物中に含有させることによって医療的効果を与えることができる。一推奨実施例では、このフッ化物供給化合物は、モノフルオロホスフェート、例えば、モノフルオロ燐酸ナトリウム、モノフルオロ燐酸リチウム、モノフルオロ燐酸カリウム又はこれらの混合物、あるいは、モノフルオロ燐酸アンモニウムで構成されている。組成物中に含まれるフッ化物提供化合物の量は、約０．１〜約２．０重量％であることが好ましい。さらに、この歯科用組成物には、使用中の練り歯磨き剤組成物の分布領域を増大させるために、また、口腔内全体に組成物が完全に行き渡るようにするために、そして、組成物が美粧的な面でより許容できるものとなるように、１又はそれ以上の有機界面活性剤や発泡剤が含まれていてもよい。有機界面活性剤の性質は、アニオン性、ノニオン性、両性、又は、カチオン性であってよい。このような界面活性剤の例としては、高級脂肪酸モノグリセリドモノスルフェート類、高級アルキルスルフェート類、アルキルアリールスルホネート類、オレフィンスルホネート類、高級アルキルスルホアセテート類、及び低級脂肪族アミノカルボン酸化合物の高級脂肪族アシルアミド類からなる水溶性塩類がある。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。一推奨実施例では、組成物に含まれる界面活性剤の総量は、約０．１〜約５重量％である。歯科用組成物は、更に、香味剤、着色剤、白色剤（whiting agent）、防腐剤、抗菌剤等の、１又はそれ以上の成分を含んでいてもよい。適切な香味成分の例としては、香味油、甘味剤等がある。これらの付加的な成分については、各々の含有量が約０．１〜約２重量％であることが好ましい。上記したように、この発明による歯科用組成物は、研磨剤に対する水の重量比が１より大きいものである。従って、この組成物には、従来の多くの歯磨き剤組成物と比較して、相対的に多量の水と少量の研磨剤及び湿潤剤が含まれている。そのため、この発明の組成物は、従来の組成物に比べてかなり安価である。代表的な配合物のコストを表IIIに示す。表IIIにおいては、この発明による６種類の歯科用配合物のコストとともに、従来の古典的配合物及び従来の湿潤剤必要量の高い高価な配合物にかかるコストが示されている。具体的には、種々の配合物に関するコストは、研磨剤、湿潤剤、及び水の含有量に基づいて計算されている。なお、これらの含有量は、各配合物１００ｋｇあたり９４ｋｇをなすものである。各配合物１００ｋｇのうちの残りの６ｋｇは、界面活性剤、フッ化物提供化合物、香味剤、甘味剤、及び防腐剤の組合わさったものからなっており、これらについては、含有量及びコストの両方の点で各配合物につき同じであると仮定する。従って、コスト計算は、各配合物１００ｋｇあたりの９４ｋｇに基づいて行われており、この９４ｋｇ分は配合物によって異なっている。種々の配合物のコストを計算するにあたっては、以下に示す１ｋｇあたりの材料価格を用いた。なお、単位はＵＳドルである。成分Ｓ／ｋｇＤＣＰＤ（研磨剤）１．０６シリカ（研磨剤及び増粘剤）１．１７アルミノ珪酸ナトリウム（本発明）０．８８グリセリン９６％１．２０ソルビトール７０％溶液０．５３ＰＥＧ１．３４表IVに、表IIIの古典的配合物Ａについてかかるコストと比較した場合の、本発明による配合物（配合物Ｃ〜Ｈ）のコストの節約について示す。なお、節約分の計算方法を説明すると、古典的配合物Ａと比較した時の、この発明による配合物Ｃにより得られたコスト節約は、次のように計算される。（（７７．７０−５１．６０）／７７．７０）×１００＝３３．６％また、表IVには、表IIIの配合物Ａ〜Ｈの各々について、研磨剤に対する水の重量比も示す。この研磨剤に対する水の重量比を求める方法を説明すると、配合物Ｆについての比は以下のようになる。（添加した水の重量＋湿潤剤中の水の重量（存在する場合））／研磨剤の重量：（４３ｋｇ＋（０．３×２１ｋｇ））／３０ｋｇ＝１．６このように、この発明による歯科用組成物を使用すると、コストをかなり節約することができる。この発明のアルミノ珪酸ナトリウム生成物は、以下の反応順序により生成される。 Al₂(SO₄)₃＋4(Na₂O・XSiO₂） → Na₂O・4XSiO₂・YH₂O＋3Na₂SO₄ ここで、Ｘは約２〜約３．４、より好ましくは、約２．６〜約３．３であり、Ｙは２Ｘ〜３Ｘである。この発明の具体的なプロセスによれば、硫酸ナトリウムの水溶液を反応器に入れ、攪拌する。水溶液を加熱することが好ましい。反応順序が終了するまで加熱し続けていてもよい。加熱は、少なくとも約６０℃（１４０ °Ｆ）〜約９３℃（２００°Ｆ）、好ましくは約７７℃〜９１℃（１７０°Ｆ〜１９５°Ｆ）の温度で適切に行う。即ち、硫酸ナトリウム溶液が約７７℃〜９１ ℃（１７０°Ｆ〜１９５°Ｆ）の温度に加熱され、反応中ずっとこの温度範囲で維持されることが好ましい。反応は、上記の水溶液に珪酸ナトリウムを添加することにより開始される。好ましくは、珪酸ナトリウムは、水溶液として添加され、また、SiO₂／Na₂Oのモル比Ｘは上記で定義されたものである。水溶液のｐＨが約１０．２にいったん到達したら、珪酸ナトリウムの添加を続け、かつ、硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃・H₂ O）の水溶液への添加を開始する。この硫酸アルミニウムは、精製されており、かつ、水溶液として添加されることが好ましい。一推奨実施例では、珪酸ナトリウム溶液と硫酸アルミニウム溶液の双方が、反応のために水溶液に添加される前に加熱される。珪酸ナトリウム溶液と硫酸アルミニウム溶液は、例えば、約４９ ℃（１２０°Ｆ）の温度に加熱される。珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの添加は、水溶液のｐＨが約８．４に下がるまで続けられる。その後、水溶液混合物のｐＨを約８．５に維持するため、硫酸アルミニウムの添加速度を低減する。次いで、珪酸ナトリウムの添加を終えて、水溶液のｐＨが約５．９になるまで硫酸アルミニウムの添加を続ける。水溶液のｐＨが約５．９になったら、硫酸アルミニウムの添加を中止する。その後、沈殿アルミノ珪酸ナトリウム生成物を温浸させておく。結果として得られたアルミノ珪酸ナトリウム生成物を含む温浸した混合物を濾過し、収集された沈殿アルミノ珪酸ナトリウム生成物のケーク（cake）を洗浄して硫酸ナトリウムを取り除くことができる。一推奨実施例では、洗浄後の湿ったケークを流動させるために僅かに希釈して、出来上がったケークスラリを、例えば、水分率が約５％になるまで乾燥する。その後、生成物を最終的にどのように使用するかによって、粒度を小さくするために生成物を微粉砕することができる。例えば、アルミノ珪酸ナトリウム生成物を歯科用配合物に使用する場合には、乾燥した生成物を微粉砕して、後の例に記載のマイクロトラック法（Microtracm ethod）により測定した時の平均粒度が約９ミクロンとなるまで粒度を小さくする。珪酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムは、それぞれ全体として、Na₂O・Al₂O₃ ・4XSiO₂・YH₂O（Ｘは約２〜約３．４であり、Ｙは約２Ｘ〜約３Ｘである）の式を有するアルミノ珪酸ナトリウム生成物を生成するような量で反応混合物に添加される。上記したプロセスは、比較的短い生成時間でこの発明によるアルミノ珪酸ナトリウム生成物が容易に生成され、かつ、生成物の生成に要するコストが低いことを示している。この発明のアルミノ珪酸ナトリウム生成物は、歯科用組成物に使用するときに組成物中の水の割合が比較的高く、かつ、湿潤剤の割合が比較的低くなるように水の必要量が高くなっている。例えば、一推奨実施例では、この発明のアルミノ珪酸ナトリウム生成物の水の必要量は、生成物１００ｇあたり水約５０ｇよりも大きくされている。生成物の水の必要量の上限は、生成物１００ｇあたり水約９０ｇであることが好ましい。また、アルミノ珪酸ナトリウム生成物の湿潤剤必要量は低く、生成物１００ｇあたり湿潤剤約８０ｇより小さくされている。さらに、アルミノ珪酸ナトリウム生成物は比較的大きな細孔容積（pore volume）を有しており、例えば、水銀注入法（mercury intrusion method）で測定された全細孔容積は約１．４０よりも大きい。この発明のアルミノ珪酸ナトリウム生成物には、モノフルオロホスフェート類等のフッ化物提供材料に対して相溶性を有するという別の利点もある。このことは、アルミノ珪酸ナトリウムを歯科用配合物に使用する際の利点を更に大きくする。以下の例は、この発明のアルミノ珪酸ナトリウム生成物と歯科用組成物について示すものである。特に示さない限り、例中及び本願明細書中における全ての部及びパーセントは重量に基づくものである。例１この例は、この発明によるアルミノ珪酸ナトリウム生成物の生成を説明するものである。約１１４ｌ（３０ガロン）の反応器に、Na₂SO₄の１０〜１５％溶液を３０ｌ入れる。この溶液は、継続的に攪拌され、約８８℃±３（１９０°Ｆ±５）に加熱される。なお、この温度は反応終了まで維持され、また、攪拌も反応終了まで継続される。珪酸ナトリウムの２０〜２２％溶液（約４９℃（１２０°Ｆ）に加熱されたもの）を１分あたり１ｌの速度で正確に１分間添加して反応を開始する。この珪酸ナトリウムは、SiO₂／Na₂Oのモル比が２．６５のものである。１分後、約４９℃（１２０°Ｆ）の温度に加熱された硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃・H₂O ）の４０〜４８％溶液を１分あたり０．４ｌの速度で添加する。この点で、反応媒体のｐＨは約１０．２である。珪酸塩と硫酸アルミニウムの添加が継続されるので、反応ｐＨは約１０分で約８．４に低下する。この点で、硫酸アルミニウムの添加速度を１分あたり０．３ｌに落とし、反応ｐＨを８．５に保つ。珪酸塩の全添加時間として４３分が経過したのち、珪酸塩の流れを止める。硫酸アルミニウムの添加は、反応ｐＨが５．９±０．１に低下するまで継続される。このｐＨになった点で、硫酸アルミニウムの添加を停止する。反応が完全に進むように、１５分間反応を温浸させておく。反応スラリを濾過及び洗浄して、副生物であるNa₂SO₄を除去する。ケークスラリを、水分率が約５％となるように噴霧乾燥して、その粒度が約９ミクロン（平均粒度）になるまで微粉砕する。結果として生成されたアルミノ珪酸ナトリウム生成物について、物理的及び化学的分析を行った。その結果は以下のとおりであった。物理的性質吸油量ｃｃ／１００ｇ６８表面積ｍ²／ｇ４３明度（brightness）９７．２平均粒度ミクロン８．９４嵩密度（bulk density）ｌｂ／ｆｔ³ ３８．４化学分析％Ｎａ₂Ｏ４〜７Ａｌ₂Ｏ₃ ９〜１３ＳｉＯ₂ ６６〜７６水和水残分（balance）また、生成物は、１００ｇあたり水６４．９ｇの水の必要量を有していることが測定でわかった。また、水銀注入容積法を用いて測定したところ、生成物の高圧細孔容積は１．３１５２であり、低圧細孔容積は０．１５４６であり、全細孔容積は１．４７であることがわかった。細孔半径は５，０００Åと測定された。これらの値を、公知の歯科用配合物中で使用されている従来の研磨剤の値と比較して、表Ｖと表VIに示す。この明細書では、ＡＳＴＭ練り合せ法Ｄ２８１を用いて吸油量が測定されている。表面積は、ブルーノ（Brunaur）氏他によるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）に記載のＢＥＴ窒素吸着法により測定されている。明度の測定では、微粉材料をプレスにより平滑な表面を有するペレットにしたものについて、テクニダイン明度計（Technidyne Brightimeter）Ｓ−５／ＢＣを用いて測定している。この計器は、試料に４５°の角度で光を照射してその反射光を０°で観察（view）する二光ビーム光学系（dual beam optical system）を有しており、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４５２とＴ６４６及びＡＳＴＭ基準Ｄ９８５に従ったものである。所望の波長の反射光が一連のフィルタによって光電セルに指向するようにされ、この光電セルで出力電圧に変換される。この信号は増幅されてから内部のマイクロコンピュータによって処理されて表示、及び、プリントアウトされる。平均粒度は、リーズアンドノースラップ（Leeds and Northrup）社のマイクロトラック（Microtrac）II装置を用いて測定される。具体的に言えば、液体中に懸濁しており、流れをなして動いている粒子が入っている透明セルにレーザビームを入射させる。粒子に当たった光線は、その大きさに反比例した角度で散乱される。光検出器アレイによって、予め定められた幾つかの角度で光の量が測定される。その後、測定された光束値に比例する電気信号がマイクロコンピュータシステムにより処理されて、粒度分布のマルチチャンネルヒストグラムが形成される。嵩密度は、所定の重量の研磨剤が占める容積をリットルで表して求め、これをポンド／立方フィート（lb／ft³）の単位にして記録した。水の必要量及び湿潤剤の必要量は、次のようにして求める。この方法には、試験する材料に手首の動きと同様でかつ剪断力を生じさせないような動き（wrist action non shear motion）を与えるスペックスミル（Spex Mill）（スペックス・インダストリーズ社（Spex Industries，Inc．）製、＃８０００ミクサミル（Mixer Mill））を使用した。適切な試験用ジャーは、１２５ｍｌの容量を有している。試験は、単純に、試料を量りとって試験用ジャーに入れ、試験用の液体を加えてスペックスミルで振盪させることによって行われる。試料の重さは０．０１ｇの精度で測定され、試験されるサンプルによって異なっている。試験用ジャーは、約半分まで満たされるべきであり、重量は、通常、５〜１０ｇである。液体を粉末に添加するにあたっては、粉末に小さな穴を作り、その穴に液体を注いで、周りから乾いた粉末でそれを覆うようにすれば簡単に行うことができる。このようにすると、振盪中に液体がジャーの側壁や蓋に付着するのを防止できる。ジャーには、等しい重さの液体と試料が入れられ、試料はスペックスミルで３０秒間振盪される。これは、５０％の積載容量（carrying capacity）が開始点であることを表している。かなりの量の液体がジャーの側壁に付着した場合は、更に液体を加える前にスパチュラで擦り落とさなければならない。試料を観察して、全ての液体が実際に試料に取り込まれたことを確認する。その後、同じジャーにさらに液体を加え、混合物をさらに３０秒振盪する。乾燥した粉末と湿った塊又は顆粒との混合物が生じた状態が観察されるまで、この手順を繰り返す。この点で、少量の増加分の液体を加える（約０．３〜０．５ｇ）。この混合物は粉末と塊の状態から徐々に全ての粉末が無くなった状態に変化することになる。このようになると終点であることがわかり、外観は「遊戯用粘土（play dough）」のようになっている。即ち、終点では、試料が完全に飽和状態となり、その結果得られる混合物は粘着感のある手触りとなっている。加えた液体の水または湿潤剤の重さは、それぞれ、試料１００ｇあたりの水又は湿潤剤の必要量を計算するのに用いられる。この発明で用いられる、通常使用される湿潤剤は、グリセリンとソルビトールである。細孔容量（水銀細孔容量）は、オートスキャン６０多孔度計（Autoscan 60 Po rosimeter）（クウアンタクローム社（Quantachrome Corporation）製）を用いて求めている。この計器は、種々の材料の空隙容量と細孔径分布を測定するものである。水銀を圧力の関数として空隙中に強制的に注入し、注入した水銀の、試料のグラムあたりの体積を各圧力条件において計算する。ここでいう全細孔容積とは、真空状態から約４２００ｋｇ／ｃｍ²（６０，０００ｐｓｉ）の圧力において注入した水銀の累積容積を表している。各圧力条件における容積の増加分（ｃｃ／ｇ）を、圧力条件の増加分に対応する細孔半径に対してプロットする。注入容積−細孔半径曲線のピークは、細孔径分布のモードに対応する。これによって、試料の細孔径のうち最も多いものが特定される。例２この例は、この発明による歯科用組成物を説明するものである。各組成物に含まれる成分を、各成分がそれぞれの組成物中にどれだけ含まれているかを重量部で表した量と共に表VIIに示す。これらの組成物で使用される研磨剤は、概して例１に示す方法に従って生成されたアルミノ珪酸ナトリウムからなるものである。組成物１〜３においては、湿潤剤がソルビトールの７０％溶液で構成されている。組成物４〜６においては、湿潤剤はグリセリンの９９．５％溶液からなっている。組成物１〜６の各々において、結合剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−７ＭＸＦ）からなるものである。表VIIに示すように、組成物２及び５には、組成物に医療的な有用性を与えるモノフルオロホスフェート化合物（ＭＦＰ）が含まれている。また、各組成物には、防腐剤、甘味剤、香味剤、白色剤及び界面活性剤を組み合わせたものが含まれており、これらの組みあわせが組成物中３．０５重量部をなしている。この例に示す組成物は、よく汚れを落とし、また、立上り（stand up）及び光沢もよいなど好ましい外観を有している。また、この組成物のきめや口内での感触も満足できるものである。この組成物の利点は、研磨剤が比較的安価に製造でき、また、組成物の水の必要量が比較的高くかつ湿潤剤必要量が低いため、製品を比較的安価に提供できるという点である。さらに、組成物２と５から明らかなように、これらの組成物は、モノフルオロホスフェート化合物類に対して良好な相溶性を有している。例３この例は、表VIIIにしめすようなこの発明による歯科用材料をさらに説明するものである。具体的には、配合物７〜９がこの発明によるものであり、配合物１０は研磨剤として第二燐酸カルシウムを含む上記したような古典的歯科用配合物を示すものである。この発明による配合物においては、組成物中の研磨剤含有量が２５重量％〜３５重量％の範囲で変えられている。また、この例で使用された配合物について測定された種々の特性を表IXに示す。このように、この発明の歯科用組成物は、良好な研磨及び洗浄特性を有している。この発明の歯科用材料においては、ＲＤＡ値が好ましくは少なくとも８０、更に好ましくは少なくとも９０であり、ＰＣＲ値が少なくとも７５、更に好ましくは少なくとも８０である。この明細書においては、フッ化物の有効性（fluoride availability）を、可溶性フッ化物法（soluble fluoride method）を用いて求めている。この方法では、練り歯磨き剤組成物をラミネートチューブ中に所定の長さの時間及び温度で保存した後、１０ｇの組成物を１０ｍｌビーカに入れて、そこに４５ｇの蒸留水を加える。この混合物をかき混ぜてスラリ状にし、練り歯磨き剤を均一に分散させる。次いで、このスラリを１５，０００ｒｐｍで１０分間または上澄みが透明になるまで遠心分離してから、１０ｍｌの上澄み液をピペットでプラスチック製のバイアルに移す。その後、このプラスチック製バイアルに２モルの過塩素酸を５ｍｌピペットで同様に入れ、バイアルに蓋をして混合し、２４時間室温にて放置しておく。次いで、１．５モルのクエン酸ナトリウム緩衝液２５ｍｌをピペットでバイアルに入れる。このクエン酸ナトリウム緩衝液は、５００ｍｌの蒸留水に２２０．６ｇのクエン酸ナトリウムを溶かして調製されたものである。磁気攪拌子（magnetic stir bar）を入れ、ゆるやかな攪拌を開始する。フッ化物イオン濃度は、上澄み液中のフッ化物のｐｐｍを求めるためのオリオン（Orion）フッ化物電極（９５−０９モデル）を用いて直接電位差測定法（direct potentiom etry）により求めた。フッ化物有効性の値は、測定した可溶フッ化物のｐｐｍを理論的に有効な（available）可溶フッ化物に対する割合として表して計算した。ＲＤＡ（放射性象牙質研磨）値は、ヘッフェレン（Hefferren）氏によりＪｏｕｒｎａｌｏｆＤｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈの１９７６年７−８月号の５６３〜５７３頁に開示され、ウェイソン（Wason）氏による米国特許第４，３４０，５８３号、４，４２０，３１２号及び４，４２１，５２７号に記載された方法により求められた。なお、これらの刊行物及び特許の開示内容を引用によりこの明細書に含めるものとする。ＰＣＲ（薄膜洗浄率）の洗浄値は、以下のようにして求める。牛の永久歯の中央の門歯（中切歯）を切断して、約１０×１０ｍｍの大きさを有する唇側のエナメル質の試料片を得た。このエナメル質試料片を、エナメル質だけが露出するように自動重合（auto-polymerizing）メタクリレート樹脂に埋め込んだ。次いで、エナメル質面を宝石研磨用の旋盤（ホイール）で平滑化及び研磨して、早く汚れが付着したり累積するように軽くエッチングした。これらを（３７℃の培養器内の）回転ロッドに配置して、空気中と、トリプチカーゼの入った豆の煮汁（trypticase soy broth）、茶、コーヒ、ムチン、FeCl₃及びサルチーナルテア（Sarcina lutea）からなる溶液とに交互にさらした。汚れている豆の煮汁の交換及び１日２回の試料片のすすぎを４日間行った。４日後には、黒く汚れた薄膜がエナメル質表面上ではっきりとわかるようになった。その後、試料片をすすいでから風乾し、使用するまで冷蔵しておいた。なお、全ての生成物の試験には、同時に調製した試料片を用いた。生体外の（in vitro）汚れの量について、比色分析的に（ミノルタ（Minolta ）Ｃ２２１比色計（colorimeter）を用いて）ＬＡＢスケールのＬ値のみによって格付けした。試料片の評価の対象となる部分を、１０×１０ｍｍのエナメル質の中央における直径約６．３ｍｍ（１／４インチ）の円とし、評価の結果が２５〜４０（２５の方が黒く汚れていることを表している）の範囲である試料片を用いた。これらの評価結果に基づいて、試料片を、各々８個の試料片からなるグループに分けた。各グループは、同じ平均基線評価結果（average baseline sco re）を有するものであった。その後、試料片を、ソフトナイロン繊維（Ｏｒａｌ−Ｂ４０）の歯ブラシを備えた自動Ｖ−８クロスブラッシング機にセットし、エナメル質面にかかる張力を１５０ｇに調整した。歯磨き剤は、２５ｇの歯磨き剤と４０ｍｌの脱イオン化水を混合してスラリとして調製されたものを使用した。ＡＤＡ（American Dental Association）基準材料は１０ｇの材料と５０ｍｌのＣＭＣの０．５％溶液を混合して調製された。それぞれの試料片は８００回（４分間半）ブラッシングされた。機械的な変動を最小限にするために、８つのブラッシングヘッドの各々で１つのグループの１つの試料片をブラッシングした。スラリは、４本の歯のブラッシングに使用するごとに新しいものを作った。ブラッシングの後、試料片をすすぎ、水気をとって乾燥させ、上記したようにして再び汚れの評価を行った。その後、この実験を、２組目をなす各グループの８個の試料片を用いて繰り返し、グループの全数Ｎは１６となった。ブラッシング前後の汚れの評価の差が求められ、各実験の基準群に対して平均と標準誤差が計算された。２つ（各実験に１つずつ）の基準材料群に対する洗浄率を１００とした。１００を各基準群に対する平均差分（decrement）で割り算して、各実験における各個別の試験差分の複数倍に対する定数を求めた。次いで、各試料片の個別の洗浄率が計算された（差分×定数）。その後、この個別の洗浄率を用いて、各グループ（Ｎ＝１６）に対する平均とＳＥＭ（平均の標準誤差）が計算された。洗浄率の値が大きくなると、この試験において除去された汚れの薄膜の量も大きくなった。（ａ＝０．１０における）分散（variance）の等質性（homogeneity）のためにバートレット（Bartlett）χ²検定を用いて、個別平均の統計的解析を行った。分散の等質性が仮定されえたため、ＡＮＯＶＡ（分散分析）を用いて有意差を求めた。有効（significant）「Ｆ」値を示し、スチューデント−ニューマン− ケウルス（Student Newman Keuls：ＳＭＫ）テストを用いて個別平均間の統計的有意差を求めた。上記した各例は、この発明の具体的な実施例を説明するために示したものであり、この発明の組成物及び方法の範囲を制限するものではない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内に含まれるその他の実施例及び利点が明らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１２月１９日【補正内容】請求の範囲１．研磨剤、湿潤剤材料、水及び結合剤からなる歯科用組成物であって、上記研磨剤は水の必要量が生成物１００ｇあたり水５０ｇよりも大きいアルミノ珪酸ナトリウムからなり、また、上記歯科用組成物の研磨剤に対する水の重量比が１よりも大きい、歯科用組成物。２．約１５〜約３５重量パーセントの研磨剤と、約１０〜約２５重量パーセントの湿潤剤材料と、約３５〜約７０重量パーセントの水と、約０．１〜約５重量パーセントの結合剤からなる、請求項１に記載の歯科用組成物。３．約２０〜約３０重量パーセントの研磨剤と、約１５〜約２３重量パーセントの湿潤剤材料と、約４０〜約６０重量パーセントの水と、約０．５〜約２重量パーセントの結合剤とからなる、請求項２に記載の歯科用組成物。４．上記湿潤剤材料が、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、プロピレングリコール、コーンシロップ、グルコース及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の歯科用組成物。５．上記結合剤が、アルカリ金属カルボキシルメチルセルロース類、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース類、天然及び合成ガム類、ポリビニルピロリドン、澱粉、水溶性親水コロイドカルボキシビニルポリマ類、海藻コロイド類、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の歯科用組成物。６．フッ化物供給化合物、香味剤類、着色剤類、白色剤類、防腐剤類、発泡剤類、及び抗菌剤類からなる群から選択された、少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。７．上記少なくとも１つの添加剤が約０．１〜約２重量パーセントの量で添加される、請求項６に記載の歯科用組成物。８．少なくとも８０のＲＤＡ値を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。９．少なくとも７５のＰＣＲ値を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。１０．粒子の形でアルミノ珪酸ナトリウムを生成する方法であって、硫酸ナトリウムの水溶液を攪拌するステップと、上記水溶液に珪酸ナトリウムを添加して、この水溶液のｐＨをいったん約１０．２にして、珪酸ナトリウムの添加を続けると同時に上記水溶液に硫酸アルミニウムを添加するステップと、上記水溶液への珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの添加を続けて水溶液のｐＨを約８．４まで下げたのち、硫酸アルミニウムの添加速度を低減して、ｐＨを約８．５に維持するステップと、珪酸ナトリウムの添加を完了し、溶液のｐＨが約５．９になるまで硫酸アルミニウムの上記水溶液への添加を続けるステップと、反応混合物を温浸させておくステップと、からなるアルミノ珪酸ナトリウムの生成方法。１１．上記硫酸ナトリウムの水溶液を少なくとも約６０℃（約１４０°Ｆ）の温度に加熱する、請求項１０に記載の方法。１２．上記温浸させた混合物を濾過するステップと、収集された沈殿アルミノ珪酸ナトリウム生成物を洗浄するステップとをさらに含む、請求項１０に記載の方法。１３．上記収集された沈殿アルミノ珪酸ナトリウム生成物を、水分率が約５パーセントになるまで乾燥させるステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。１４．上記乾燥した生成物を微粉砕して、平均粒度を約９ミクロンにするステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。１５．添加される上記珪酸ナトリウムと上記硫酸アルミニウムのそれぞれの総量が、Na₂O・Al₂O₃・4XSiO₂・YH₂Oの式を有し、Ｘが約２〜約３．４であり、Ｙが約２Ｘ〜約３Ｘである、アルミノ珪酸ナトリウム生成物を与えるようなものである、請求項１０に記載の方法。１６．Ｘが約２．６〜約３．３である、請求項１５に記載の方法。１７．上記珪酸ナトリウムが、約４９℃（約１２０°Ｆ）の温度で、水溶液として添加される、請求項１０に記載の方法。１８．上記硫酸アルミニウムが、約４９℃（約１２０°Ｆ）の温度で、水溶液として添加される、請求項１０に記載の方法。１９．請求項１０に記載の方法により生成されるアルミノ珪酸ナトリウム。２０．歯科用組成物に使用するためのアルミノ珪酸ナトリウムであって、上記アルミノ珪酸ナトリウムは、Na₂O・Al₂O₃・4XSiO₂・YH₂Oの式を有し、Ｘが約２〜約３．４であり、Ｙが約２Ｘ〜約３Ｘであり、また、１００ｇのアルミノ珪酸ナトリウム生成物あたり水約５０ｇよりも大きく、１００ｇのアルミノ珪酸ナトリウム生成物あたり水約９０ｇよりも小さい水必要量を有する、アルミノ珪酸ナトリウム。２１．１００ｇのアルミノ珪酸ナトリウムあたり湿潤剤８０ｇよりも小さい湿潤剤必要量を有する、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。２２．水銀注入法で測定したとき、約１．４０ｃｃ／ｇより大きい全細孔容積を有する、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。２３．約０．７２ｇ／ｃｍ³（約４５lb／ft³）より小さい嵩密度を有する、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。２４．約９ミクロンの平均粒度を有する、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。２５．重量パーセントとして、４〜７％のNa₂Oと、９〜１３％のAl₂O₃と、６６〜７６％のSiO₂と、残分水とからなる、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．研磨剤、湿潤剤材料、水及び結合剤からなる歯科用組成物であって、上記研磨剤は水の必要量が生成物１００ｇあたり水５０ｇよりも大きいアルミノ珪酸ナトリウムからなり、また、上記歯科用組成物の研磨剤に対する水の重量比が１よりも大きい、歯科用組成物。２．約１５〜約３５重量パーセントの研磨剤と、約１０〜約２５重量パーセントの湿潤剤材料と、約３５〜約７０重量パーセントの水と、約０．１〜約５重量パーセントの結合剤からなる、請求項１に記載の歯科用組成物。３．約２０〜約３０重量パーセントの研磨剤と、約１５〜約２３重量パーセントの湿潤剤材料と、約４０〜約６０重量パーセントの水と、約０．５〜約２重量パーセントの結合剤とからなる、請求項２に記載の歯科用組成物。４．上記湿潤剤材料が、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、プロピレングリコール、コーンシロップ、グルコース及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の歯科用組成物。５．上記結合剤が、アルカリ金属カルボキシルメチルセルロース類、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース類、天然及び合成ガム類、ポリビニルピロリドン、澱粉、水溶性親水コロイドカルボキシビニルポリマ類、海藻コロイド類、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の歯科用組成物。６．フッ化物供給化合物、香味剤類、着色剤類、白色剤類、防腐剤類、発泡剤類、及び抗菌剤類からなる群から選択された、少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。７．上記少なくとも１つの添加剤が約０．１〜約２重量パーセントの量で添加される、請求項６に記載の歯科用組成物。８．少なくとも８０のＲＤＡ値を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。９．少なくとも７５のＰＣＲ値を有する、請求項１に記載の歯科用組成物。１０．粒子の形でアルミノ珪酸ナトリウムを生成する方法であって、硫酸ナトリウムの水溶液を攪拌するステップと、上記水溶液に珪酸ナトリウムを添加して、この水溶液のｐＨをいったん約１０．２にして、珪酸ナトリウムの添加を続けると同時に上記水溶液に硫酸アルミニウムを添加するステップと、上記水溶液への珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの添加を続けて水溶液のｐＨを約８．４まで下げたのち、硫酸アルミニウムの添加速度を低減して、ｐＨを約８．５に維持するステップと、珪酸ナトリウムの添加を完了し、溶液のｐＨが約５．９になるまで硫酸アルミニウムの上記水溶液への添加を続けるステップと、反応混合物を温浸させておくステップと、からなるアルミノ珪酸ナトリウムの生成方法。１１．上記硫酸ナトリウムの水溶液を少なくとも約６０℃（約１４０°Ｆ）の温度に加熱する、請求項１０に記載の方法。１２．上記温浸させた混合物を濾過するステップと、収集された沈殿アルミノ珪酸ナトリウム生成物を洗浄するステップとをさらに含む、請求項１０に記載の方法。１３．上記収集された沈殿アルミノ珪酸ナトリウム生成物を、水分率が約５パーセントになるまで乾燥させるステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。１４．上記乾燥した生成物を微粉砕して、平均粒度を約９ミクロンにするステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。１５．添加される上記珪酸ナトリウムと上記硫酸アルミニウムのそれぞれの総量が、Na₂O・Al₂O₃・4XSiO₂・YH₂Oの式を有し、Ｘが約２〜約３．４であり、Ｙが約２Ｘ〜約３Ｘである、アルミノ珪酸ナトリウム生成物を与えるようなものである、請求項１０に記載の方法。１６．Ｘが約２．６〜約３．３である、請求項１５に記載の方法。１７．上記珪酸ナトリウムが、約４９℃（約１２０°Ｆ）の温度で、水溶液として添加される、請求項１０に記載の方法。１８．上記硫酸アルミニウムが、約４９℃（約１２０°Ｆ）の温度で、水溶液として添加される、請求項１０に記載の方法。１９．請求項１０に記載の方法により生成されるアルミノ珪酸ナトリウム。２０． Na₂O・Al₂O₃・4XSiO₂・YH₂Oの式を有し、Ｘが約２〜約３．４であり、Ｙが約２Ｘ〜約３Ｘである、アルミノ珪酸ナトリウムであって、１００ｇのアルミノ珪酸ナトリウム生成物あたり水約５０ｇよりも大きく、１００ｇのアルミノ珪酸ナトリウム生成物あたり水約９０ｇよりも小さい水必要量を有する、アルミノ珪酸ナトリウム。２１．１００ｇのアルミノ珪酸ナトリウムあたり湿潤剤８０ｇよりも小さい湿潤剤必要量を有する、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。２２．水銀注入法で測定したとき、約１．４０ｃｃ／ｇより大きい全細孔容積を有する、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。２３．約０．７２ｇ／ｃｍ³（約４５lb／ft³）より小さい嵩密度を有する、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。２４．約９ミクロンの平均粒度を有する、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。２５．重量パーセントとして、４〜７％のNa₂Oと、９〜１３％のAl₂O₃と、６６〜７６％のSiO₂と、残分水とからなる、請求項２０に記載のアルミノ珪酸ナトリウム。